JP2986443B2 - 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化方法 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物及びその硬化方法Info
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- Medicinal Chemistry (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、優れた熱安定性お
よび寸法安定性を有する硬化エポキシ樹脂を製造するた
めの新規な熱潜在性硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物及
びその硬化方法に関する。
よび寸法安定性を有する硬化エポキシ樹脂を製造するた
めの新規な熱潜在性硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物及
びその硬化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は、優れた熱的特性、機械
的特性、電気的特性、接着性および耐候性を有している
ため、塗料、コーティング剤、電気絶縁剤、繊維強化製
品用マトリックス樹脂などに広く用いられてきた。
的特性、電気的特性、接着性および耐候性を有している
ため、塗料、コーティング剤、電気絶縁剤、繊維強化製
品用マトリックス樹脂などに広く用いられてきた。
【０００３】しかし、従来のエポキシ樹脂は１８０℃以
上の温度では耐熱性が劣る。また、エポキシ樹脂の耐熱
性は架橋結合された３次元網状構造を形成する硬化剤の
能力によって変わるため、硬化剤の選択は耐熱性エポキ
シ樹脂の製造の際極めて重要である。
上の温度では耐熱性が劣る。また、エポキシ樹脂の耐熱
性は架橋結合された３次元網状構造を形成する硬化剤の
能力によって変わるため、硬化剤の選択は耐熱性エポキ
シ樹脂の製造の際極めて重要である。
【０００４】アミン類と無水物類のような従来の硬化剤
は、硬化時間が長く、硬化工程中環境に有害なガスを排
出し、多量を必要とするため製造原価を高め、また充填
剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、希釈剤、染料などのよう
な添加剤とともに用いる場合には最終製品の特性が低下
するなどの多くの問題を有する。
は、硬化時間が長く、硬化工程中環境に有害なガスを排
出し、多量を必要とするため製造原価を高め、また充填
剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、希釈剤、染料などのよう
な添加剤とともに用いる場合には最終製品の特性が低下
するなどの多くの問題を有する。
【０００５】前記のような問題を解決するために広範囲
な研究を行った結果、貯蔵中には不活性であるが、加熱
するとカチオン性重合反応を開始できる、熱潜在性カチ
オン性重合開始剤を開発することになった。一般的にこ
のような重合開始剤は熱潜在性硬化剤と称される。
な研究を行った結果、貯蔵中には不活性であるが、加熱
するとカチオン性重合反応を開始できる、熱潜在性カチ
オン性重合開始剤を開発することになった。一般的にこ
のような重合開始剤は熱潜在性硬化剤と称される。
【０００６】例えば、米国特許第５，０７０，１６１号
および第５，０６６，７２２号は、非求核性アニオンの
ベンジルピリジニウムまたはベンジルアンモニウム塩を
熱潜在性カチオン性重合開始剤として使用することを開
示し；米国特許第５，１３２，３７７号は、α−置換さ
れたベンジル基を有する４級アンモニウムイオンの非求
核性アニオンとの塩を熱潜在性カチオン性重合開始剤と
して使用することを開示している。
および第５，０６６，７２２号は、非求核性アニオンの
ベンジルピリジニウムまたはベンジルアンモニウム塩を
熱潜在性カチオン性重合開始剤として使用することを開
示し；米国特許第５，１３２，３７７号は、α−置換さ
れたベンジル基を有する４級アンモニウムイオンの非求
核性アニオンとの塩を熱潜在性カチオン性重合開始剤と
して使用することを開示している。
【０００７】前述した文献に開示された重合開始剤は高
温に加熱するとエポキシ樹脂をすみやかに硬化させる
（Ｊ．Ｇｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．，３０，２９９７−３００７（１９８
５）；Ｋ．Ｍｏｒｉｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．
Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，３２，５７２７−５７３２（１
９８６）参照）。しかし、このような熱潜在性硬化剤を
用いるとエポキシ樹脂が硬化中に収縮を起こすという問
題がある。
温に加熱するとエポキシ樹脂をすみやかに硬化させる
（Ｊ．Ｇｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．，３０，２９９７−３００７（１９８
５）；Ｋ．Ｍｏｒｉｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．
Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，３２，５７２７−５７３２（１
９８６）参照）。しかし、このような熱潜在性硬化剤を
用いるとエポキシ樹脂が硬化中に収縮を起こすという問
題がある。
【０００８】従って、優れた熱安定性および寸法安定性
を有するエポキシ樹脂を製造するための効率的な硬化剤
を開発する必要性がある。
を有するエポキシ樹脂を製造するための効率的な硬化剤
を開発する必要性がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこうした事情
を考慮してなされたもので、優れた耐熱性および寸法安
定性を有する熱硬化性樹脂組成物及びその硬化方法を提
供することである。
を考慮してなされたもので、優れた耐熱性および寸法安
定性を有する熱硬化性樹脂組成物及びその硬化方法を提
供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、二つ以上のエ
ポキシ官能基を有するエポキシ樹脂単量体及び下記化２
に示す式（２）の硬化剤を含むことを特徴とする熱硬化
性樹脂組成物。
ポキシ官能基を有するエポキシ樹脂単量体及び下記化２
に示す式（２）の硬化剤を含むことを特徴とする熱硬化
性樹脂組成物。
【００１１】
【化２】 但し、前記式(2) において、Ｒは水素原子、Ｃ1 −Ｃ4
アルキル基またはＣ1−Ｃ4 アルコキシ基である。
アルキル基またはＣ1−Ｃ4 アルコキシ基である。
【００１２】本発明において、前記式（２）のＲは水素
であることが好ましい。また、前記エポキシ樹脂単量体
としては、例えばビスフェノール−Ａのジグリシジルエ
ーテルが挙げられる。
であることが好ましい。また、前記エポキシ樹脂単量体
としては、例えばビスフェノール−Ａのジグリシジルエ
ーテルが挙げられる。
【００１３】本発明において、前記熱硬化性樹脂組成物
にアミンまたは無水物成分をさらに含むことが好まし
い。ここで、アミン成分としては、例えば４，４’−ジ
アミノジフェニルメタンが挙げられる。また、無水物成
分としては、例えばフタル酸無水物が挙げられる。更
に、前記熱硬化性樹脂組成物は、５０ないし１５０℃の
範囲で加熱することが好ましい。
にアミンまたは無水物成分をさらに含むことが好まし
い。ここで、アミン成分としては、例えば４，４’−ジ
アミノジフェニルメタンが挙げられる。また、無水物成
分としては、例えばフタル酸無水物が挙げられる。更
に、前記熱硬化性樹脂組成物は、５０ないし１５０℃の
範囲で加熱することが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。
する。
【００１５】本発明による新規な熱硬化性樹脂組成物は
前記式（２）の化合物を硬化剤として含み、好ましく
は、この化合物はＮ−ベンジル−５−シアノピラジニウ
ムヘキサフルオロアンチモネートである。
前記式（２）の化合物を硬化剤として含み、好ましく
は、この化合物はＮ−ベンジル−５−シアノピラジニウ
ムヘキサフルオロアンチモネートである。
【００１６】式（２）の化合物は、ベンジルブロミドま
たは適宜置換されたベンジルブロミドをシアノピラジン
と反応させてピラジニウム塩を形成し、この塩を水溶液
に溶かした後、これに少量のＮａＳｂＦ6 を加えて固体
を形成させ、この固体をメタノールから再結晶化した
後、乾燥して製造することができる。
たは適宜置換されたベンジルブロミドをシアノピラジン
と反応させてピラジニウム塩を形成し、この塩を水溶液
に溶かした後、これに少量のＮａＳｂＦ6 を加えて固体
を形成させ、この固体をメタノールから再結晶化した
後、乾燥して製造することができる。
【００１７】本発明による式（２）の化合物は、エポキ
シ樹脂単量体１００部に対して０．０１ないし５０部、
好ましくは０．１ないし２０部の量でエポキシ樹脂単量
体に加えることができる。式（２）の化合物は単独で、
または必要な場合アミン類および無水物類のような既存
の硬化剤とともに用いることができる。
シ樹脂単量体１００部に対して０．０１ないし５０部、
好ましくは０．１ないし２０部の量でエポキシ樹脂単量
体に加えることができる。式（２）の化合物は単独で、
または必要な場合アミン類および無水物類のような既存
の硬化剤とともに用いることができる。
【００１８】単量体化合物として本発明で用いるに適合
なエポキシ樹脂単量体は二つ以上のエポキシ官能基を有
し、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル（ＤＧ
ＥＢＡ）が好ましい。
なエポキシ樹脂単量体は二つ以上のエポキシ官能基を有
し、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル（ＤＧ
ＥＢＡ）が好ましい。
【００１９】式（２）の化合物とともに使用し得る従来
のアミン硬化剤としては４，４’−ジアミノジフェニル
メタン（ＤＤＭ）が好ましく、式（２）の化合物ととも
に用いることができる従来の無水物硬化剤としてはフタ
ル酸無水物が好ましい。
のアミン硬化剤としては４，４’−ジアミノジフェニル
メタン（ＤＤＭ）が好ましく、式（２）の化合物ととも
に用いることができる従来の無水物硬化剤としてはフタ
ル酸無水物が好ましい。
【００２０】硬化剤として式（２）の化合物を含有する
本発明の熱潜在性組成物は、組成物を５０ないし１５０
℃に加熱することによって有害なガスを排出しないです
みやかに硬化する。
本発明の熱潜在性組成物は、組成物を５０ないし１５０
℃に加熱することによって有害なガスを排出しないです
みやかに硬化する。
【００２１】前述した方法に従って本発明の組成物を硬
化して得られるエポキシ樹脂は、優れた耐熱性を有する
ため、２００℃以下では熱分解しない。これに関連し
て、本発明者は、本発明の組成物が硬化する途中に形成
される新規な前駆物質を発見した。この前駆物質はシア
ノピラジニウムおよびヘキサフルオロアンチモネートイ
オンと樹脂単量体のエポキシ官能基との相互反応によっ
て形成された架橋構造を有する。前記前駆物質は優れた
耐熱性を有するため、本発明の方法によって得られた硬
化エポキシ樹脂は２００℃でも非常に安定である。
化して得られるエポキシ樹脂は、優れた耐熱性を有する
ため、２００℃以下では熱分解しない。これに関連し
て、本発明者は、本発明の組成物が硬化する途中に形成
される新規な前駆物質を発見した。この前駆物質はシア
ノピラジニウムおよびヘキサフルオロアンチモネートイ
オンと樹脂単量体のエポキシ官能基との相互反応によっ
て形成された架橋構造を有する。前記前駆物質は優れた
耐熱性を有するため、本発明の方法によって得られた硬
化エポキシ樹脂は２００℃でも非常に安定である。
【００２２】本発明のエポキシ樹脂組成物の粘度は１４
０℃以上から急激に上昇して固体となるが、硬化反応中
に体積が０．０１ないし１５％増加する特異な膨張特性
を示す。従来のエポキシ樹脂は硬化の際に収縮すること
が一般的であるため、本発明の熱潜在性樹脂組成物は特
異な寸法安定性を有することを特徴とする。
０℃以上から急激に上昇して固体となるが、硬化反応中
に体積が０．０１ないし１５％増加する特異な膨張特性
を示す。従来のエポキシ樹脂は硬化の際に収縮すること
が一般的であるため、本発明の熱潜在性樹脂組成物は特
異な寸法安定性を有することを特徴とする。
【００２３】前述したように、本発明の組成物は硬化反
応中に有害なガスを生成しないため、電気および電子部
品、印刷回路基板材、絶縁材、接着剤および繊維硬化プ
リプレグの製造の際効率的に使用され得る。
応中に有害なガスを生成しないため、電気および電子部
品、印刷回路基板材、絶縁材、接着剤および繊維硬化プ
リプレグの製造の際効率的に使用され得る。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を下記実施例によってさらに詳
細に説明する。但し、下記実施例は本発明を例示するの
みであり、本発明の範囲を制限しない。
細に説明する。但し、下記実施例は本発明を例示するの
みであり、本発明の範囲を制限しない。
【００２５】実施例においてエポキシ樹脂の特性は下記
方法に従って測定された。
方法に従って測定された。
【００２６】１．熱分解開始温度 エポキシ樹脂の熱分解開始温度は、５０ｃｍ3 ／ｍｉｎ
の窒素気流および１分当り１０℃の昇温条件の下で熱重
量分析機（ＴＧＡ）を使って測定した。
の窒素気流および１分当り１０℃の昇温条件の下で熱重
量分析機（ＴＧＡ）を使って測定した。
【００２７】２．線膨張指数 エポキシ樹脂の線膨張指数は、５０ｃｍ3 ／ｍｉｎの窒
素気流および一分当り１０℃の昇温条件の下で熱機械分
析機（ＴＭＡ）を使って測定した。
素気流および一分当り１０℃の昇温条件の下で熱機械分
析機（ＴＭＡ）を使って測定した。
【００２８】（参考実施例１）Ｎ−ベンジル−５−シア
ノピラジニウム ヘキサフルオロアンチモネート１部を
二官能性エポキシ樹脂単量体ＹＨ−３００（韓国グック
ド化学から市販されるＤＧＥＢＡ）１００部に加えた。
生成した混合物を常温、日光の下で３日間放置して弾性
のある固体物質を得た。
ノピラジニウム ヘキサフルオロアンチモネート１部を
二官能性エポキシ樹脂単量体ＹＨ−３００（韓国グック
ド化学から市販されるＤＧＥＢＡ）１００部に加えた。
生成した混合物を常温、日光の下で３日間放置して弾性
のある固体物質を得た。
【００２９】この弾性のある固体の熱分解開始温度およ
び最大熱分解温度は各々２８２℃および３９０℃であ
り、線膨張指数は１．０５×１０-4Ｋ-1であった。
び最大熱分解温度は各々２８２℃および３９０℃であ
り、線膨張指数は１．０５×１０-4Ｋ-1であった。
【００３０】従来の硬化剤を用いて硬化された二官能性
エポキシ樹脂（ＤＤＭ）が通常１５０℃ないし２００℃
の熱分解温度を有することを鑑みる際、本発明によって
硬化されたエポキシ樹脂は非常に高い熱分解温度を示し
た。また、硬化反応の間エポキシ樹脂の収縮は起こらな
かった。
エポキシ樹脂（ＤＤＭ）が通常１５０℃ないし２００℃
の熱分解温度を有することを鑑みる際、本発明によって
硬化されたエポキシ樹脂は非常に高い熱分解温度を示し
た。また、硬化反応の間エポキシ樹脂の収縮は起こらな
かった。
【００３１】（参考実施例２）Ｎ−ベンジル−５−シア
ノピラジニウム ヘキサフルオロアンチモネート５部
を、二官能性エポキシ樹脂単量体ＹＤ−１２８（韓国グ
ックド化学から市販されるＤＧＥＢＡ）１００部に加え
た。生成した混合物を常温、日光の下で３日間放置して
弾性のある固体物質を得た。
ノピラジニウム ヘキサフルオロアンチモネート５部
を、二官能性エポキシ樹脂単量体ＹＤ−１２８（韓国グ
ックド化学から市販されるＤＧＥＢＡ）１００部に加え
た。生成した混合物を常温、日光の下で３日間放置して
弾性のある固体物質を得た。
【００３２】この弾性のある固体の熱分解開始温度およ
び最大熱分解温度は各々３２５℃および４３０℃であ
り、線膨張指数は２．０１１×１０-4Ｋ-1であった。
び最大熱分解温度は各々３２５℃および４３０℃であ
り、線膨張指数は２．０１１×１０-4Ｋ-1であった。
【００３３】従来の硬化剤を用いて硬化された二官能性
エポキシ樹脂（ＤＤＭ）が通常９０℃ないし１５０℃の
熱分解温度を有することを鑑みる際、本発明によって硬
化されたエポキシ樹脂は非常に高い熱分解温度を示し
た。また、硬化反応の間エポキシ樹脂の収縮は起こらな
かった。
エポキシ樹脂（ＤＤＭ）が通常９０℃ないし１５０℃の
熱分解温度を有することを鑑みる際、本発明によって硬
化されたエポキシ樹脂は非常に高い熱分解温度を示し
た。また、硬化反応の間エポキシ樹脂の収縮は起こらな
かった。
【００３４】（実施例１）Ｎ−ベンジル−５−シアノピ
ラジニウム ヘキサフルオロアンチモネート０．１部
を、二官能性エポキシ樹脂単量体ＬＹ−５５６（日本シ
バガイギ社から市販されるＤＧＥＢＡ）１００部に加え
た。生成した混合物を１００℃で１時間放置して弾性の
ある固体物質を得た。
ラジニウム ヘキサフルオロアンチモネート０．１部
を、二官能性エポキシ樹脂単量体ＬＹ−５５６（日本シ
バガイギ社から市販されるＤＧＥＢＡ）１００部に加え
た。生成した混合物を１００℃で１時間放置して弾性の
ある固体物質を得た。
【００３５】この弾性のある固体の熱分解開始温度およ
び最大熱分解温度は、各々２２２℃および４４０℃であ
り、線膨張指数は１．５４２×１０-4Ｋ-1であった。
び最大熱分解温度は、各々２２２℃および４４０℃であ
り、線膨張指数は１．５４２×１０-4Ｋ-1であった。
【００３６】従来の硬化剤を用いて硬化された二官能性
エポキシ樹脂（ＤＤＭ）が通常９０℃ないし１５０℃の
熱分解温度を有することを鑑みる際、本発明によって硬
化されたエポキシ樹脂は非常に高い熱分解温度を示し
た。また、硬化反応の間エポキシ樹脂の収縮は起こらな
かった。
エポキシ樹脂（ＤＤＭ）が通常９０℃ないし１５０℃の
熱分解温度を有することを鑑みる際、本発明によって硬
化されたエポキシ樹脂は非常に高い熱分解温度を示し
た。また、硬化反応の間エポキシ樹脂の収縮は起こらな
かった。
【００３７】（実施例２）Ｎ−ベンジル−５−シアノピ
ラジニウム ヘキサフルオロアンチモネート０．２部
を、二官能性エポキシ樹脂単量体ＬＹ−５０８２（日本
シバガイギ社から市販されるＤＧＥＢＡ）１００部に加
えた。生成した混合物を１００℃で１時間放置して弾性
のある固体物質を得た。
ラジニウム ヘキサフルオロアンチモネート０．２部
を、二官能性エポキシ樹脂単量体ＬＹ−５０８２（日本
シバガイギ社から市販されるＤＧＥＢＡ）１００部に加
えた。生成した混合物を１００℃で１時間放置して弾性
のある固体物質を得た。
【００３８】この弾性のある固体の熱分解開始温度およ
び最大熱分解温度は、各々２５０℃および４４０℃であ
り、線膨張指数は３．０５８×１０-4Ｋ-1であった。
び最大熱分解温度は、各々２５０℃および４４０℃であ
り、線膨張指数は３．０５８×１０-4Ｋ-1であった。
【００３９】従来の硬化剤を用いて硬化された二官能性
エポキシ樹脂（ＤＤＭ）が通常９０℃ないし１５０℃の
熱分解温度を有することを鑑みる際、本発明によって硬
化されたエポキシ樹脂は非常に高い熱分解温度を示し
た。また、硬化反応の間エポキシ樹脂の収縮は起こらな
かった。
エポキシ樹脂（ＤＤＭ）が通常９０℃ないし１５０℃の
熱分解温度を有することを鑑みる際、本発明によって硬
化されたエポキシ樹脂は非常に高い熱分解温度を示し
た。また、硬化反応の間エポキシ樹脂の収縮は起こらな
かった。
【００４０】（実施例３）Ｎ−ベンジル−５−シアノピ
ラジニウム ヘキサフルオロアンチモネート１部を、二
官能性エポキシ樹脂単量体ＬＹ−５５６（日本シバガイ
ギ社から市販されるＤＧＥＢＡ）１００部に加えた。生
成した混合物を１００℃で１時間放置して弾性のある固
体物質を得た。
ラジニウム ヘキサフルオロアンチモネート１部を、二
官能性エポキシ樹脂単量体ＬＹ−５５６（日本シバガイ
ギ社から市販されるＤＧＥＢＡ）１００部に加えた。生
成した混合物を１００℃で１時間放置して弾性のある固
体物質を得た。
【００４１】この弾性のある固体の熱分解開始温度およ
び最大熱分解温度は、各々２５０℃および４００℃であ
り、線膨張指数は２．０７８×１０-4Ｋ-1であった。
び最大熱分解温度は、各々２５０℃および４００℃であ
り、線膨張指数は２．０７８×１０-4Ｋ-1であった。
【００４２】従来の硬化剤を用いて硬化された二官能性
エポキシ樹脂（ＤＤＭ）が通常９０℃ないし１５０℃の
熱分解温度を有することを鑑みる際、本発明によって硬
化されたエポキシ樹脂は非常に高い熱分解温度を示し
た。また、硬化反応の間エポキシ樹脂の収縮は起こらな
かった。
エポキシ樹脂（ＤＤＭ）が通常９０℃ないし１５０℃の
熱分解温度を有することを鑑みる際、本発明によって硬
化されたエポキシ樹脂は非常に高い熱分解温度を示し
た。また、硬化反応の間エポキシ樹脂の収縮は起こらな
かった。
【００４３】
【発明の効果】以上詳述した如く本発明によれば、各実
施例で製造された硬化されたエポキシ樹脂は耐熱性およ
び寸法安定性の側面で従来の硬化剤を用いて硬化された
樹脂に比べて優れている。
施例で製造された硬化されたエポキシ樹脂は耐熱性およ
び寸法安定性の側面で従来の硬化剤を用いて硬化された
樹脂に比べて優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ソー − ジン・パーク 大韓民国、ダエジョン 305−340、ヨウ セオン − グ、ドリョン − ドン、 ナンバー431、コンドン・クワンリ・ア パートメント ８−303 (72)発明者 サン − ボン・リー 大韓民国、ダエジョン 305−333、ヨウ セオン − グ、オユン − ドン、ナ ンバー99、ハンビット・アパートメント 112−1006 (56)参考文献 特開 平６−321915（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−196712（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−208925（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−182797（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 59/50 - 59/60
Claims (7)
- 【請求項１】 二つ以上のエポキシ官能基を有するエポ
キシ樹脂単量体及び下記化１に示す式（１）の硬化剤を
含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 【化１】 但し、前記式(1) において、Ｒは水素原子、Ｃ1 −Ｃ4
アルキル基またはＣ1−Ｃ4 アルコキシ基である。 - 【請求項２】 Ｒが水素である請求項１記載の熱硬化性
樹脂組成物。 - 【請求項３】 エポキシ樹脂単量体がビスフェノール−
Ａのジグリシジルエーテルである請求項１記載の熱硬化
性樹脂組成物。 - 【請求項４】 アミンまたは無水物成分をさらに含む請
求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項５】 アミン成分が４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタンである請求項４記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項６】 無水物成分がフタル酸無水物である請求
項４記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項７】 ５０ないし１５０℃の範囲で加熱するこ
とを含む、請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化方
法。
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