JPS629251B2

JPS629251B2 -

Info

Publication number: JPS629251B2
Application number: JP7560280A
Authority: JP
Inventors: Akio Nishikawa; Hiroshi Suzuki; Katsuto Suzuki
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1980-06-06
Filing date: 1980-06-06
Publication date: 1987-02-27
Also published as: JPS572327A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、加熱することにより架橋して、耐熱
性、可撓性、電気特性のすぐれた硬化物を提供可
能な熱硬化性樹脂組成物に関する。近年、電気機器あるいは、電子機器の大容量
化、小型軽量化あるいは高信頼度化、高密度化に
伴ない、それらに用いられる絶縁材料や封止用材
料には、耐熱性、可撓性、電気特性にすぐれた硬
化物を提供可能な有機材料の開発が強く望まれて
いる。また、プリプレグ、積層材などの分野でも、作
業性の改善の要求が強く、ケトン類やセロソルブ
類など、通常一般的に用いられる溶媒に溶解する
耐熱性、可撓性にすぐれた樹脂組成物の開発が望
まれている。従来、耐熱性のすぐれた樹脂としては、ポリイ
ミド、ポリベンズイミダゾールを代表とするヘテ
ロ環ポリマと、シリコーン、ポリフルオロエチレ
ンなどの無機系ポリマが知られているが、これら
は、上記の各特性をバランスさせることが難かし
く、特に、上述のような分野ではヘテロ環ポリマ
の多くは、通常の一般的に使用されるアセトン、
メチルエチルケトン、酢酸セロソルブなどには、
溶解性が悪いため使用できず、高価な上に高沸点
の極性溶媒を、やむを得ず使用している。また、無機系ポリマについては、耐熱性と成形
加工性の両立が難かしい問題があつた。本発明はこのような事情に鑑みてなされたもの
で、その目的とするところは、速硬化性であり、
かつ硬化することにより、耐熱性および可撓性の
すぐれた硬化物となる熱硬化性樹脂組成物を提供
することにある。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、 (a)一般式〔〕（式中、R₁〜R₄は水素、低級アルキル基、低級ア
ルコシ基、塩素または臭素を示し、互いに同じで
あつても異なつていてもよい。R₅およびR₆は水
素、メチル基、エチル基、トリフルオルメチル基
またはトリクロロメチル基、Ｄは２〜24個の炭素
原子を有する２価の有機基を示す。）で表わされ
るエーテルイミド系化合物および(b)末端ビニル基
および末端アリル（allyl）基から選ばれる少なく
とも１個の不飽和基および少なくとも１個の末端
ポキシ基を有するエポキシ化合物を含むことを特
徴とする。本発明の一般式〔〕で表わされるエーテルイ
ミド系化合物としては、例えば２・２−ビス〔４
−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロ
パン、２・２−ビス〔３−メチル−４−（４−マ
レイミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、２・
２−ビス〔３−クロロ−４−（４−マレイミドフ
エノキシ）フエニル〕プロパン、２・２−ビス
〔３−ブロモ−４−（４−マレイミドフエノキシ）
フエニル〕プロパン、２・２−ビス〔３−エチル
−４−（マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロ
パン、２・２−ビス〔３−プロピル−４−（４−
マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、
２・２−ビス〔３−イソプロピル−４−（４−マ
レイミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、２・
２−ビス〔３−ブチル−４−（４−マレイミドフ
エノキシ）フエニル〕プロパン、２・２−ビス
〔３−sec−ブチル−４−（４−マレイミドフエノ
キシ）フエニル〕プロパン、２・２−ビス〔３−
メトキシ−４−（４−マレイミドフエノキシ）フ
エニル〕プロパン、１・１−ビス〔４−（４−マ
レイミドフエノキシ）フエニル〕エタン、１・１
−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフエ
ノキシ）フエニル〕エタン、１・１−ビス〔３−
クロロ−４−（４−マレイミドフエノキシ）フエ
ニル〕エタン、１・１−ビス〔３−ブロモ−４−
（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕エタ
ン、ビス〔４−（４−マレイミドフエノキシ）フ
エニル〕メタン、ビス〔３−メチル−４−（４−
マレイミドフエノキシ）フエニル〕メタン、ビス
〔３−クロロ−４−（４−マレイミドフエノキシ）
フエニル〕メタン、ビス〔３−ブロモ−４−（４
−マレイミドフエノキシ）フエニル〕メタン、
１・１・１・３・３・３−ヘキサフルオロ−２・
２−ビス〔４−（４−マレイミドフエノキシ）フ
エニル〕プロパン、１・１・１・３・３・３−ヘ
キサクロロ−２・２−ビス〔４−（４−マレイミ
ドフエノキシ）フエニル〕プロパン、３・３−ビ
ス〔４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニ
ル〕ペンタン、１・１−ビス〔４−（４−マレイ
ミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、１・１・
１・３・３・３−ヘキサフルオロ−２・２−ビス
〔３・５−ジブロモ−４（４−マレイミドフエノ
キシ）フエニル〕プロパン、１・１・１・３・
３・３−ヘキサフルオロ−２・２−ビス〔３−メ
チル−４（４−マレイミドフエノキシ）フエニ
ル〕プロパンなどがあり、これらの少なくとも１
種が用いられる。また、１分子中に少なくとも一つの末端ビニル
基または末端アリル基と、少なくとも一つの末端
エポキシ基（エチレンオキサイド基）を有するエ
ポキシ化合物としては、例えば、一般式（式中、R₇はＨまたはCH₃）の構造を有する単量体
であり、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タアクリレート、β−メチルグリシジルアクリレ
ート及びβ−メチルグリシジルメタアクリレート
などが代表例としてある。また、一般式（式中、R₈、R₉はＨまたはCH₃）の構造を有する
単量体であり、（メチル）グリシジル（メタ）ア
クリルエーテルなどが代表例としてある。また、一般式（式中、R₁₀、R₁₁はＨまたはCH₃を表わし、R₁₂は

【式】または、 −CH₂OCH₂−、または直接結合を表わす）の炭素原子数６〜12の
エチレン性不飽和エポキシモノマ、また、オレフ
イン性不飽和のモノエポキサイドなどがある。ま
た、一般式（式中、R₁₃がＨ、または炭素数１〜４ケの低級ア
ルキル基、あるいはCH₂Clであり、ｘが１〜９の
整数であり、ｙが０〜10の整数である）の化合
物、例えば、アリルグリシジルエーテル、（２−
アリルオキシ）エチレングリシジルエーテル、４
−ブテニルグリシジルエーテルなどがある。ま
た、あるいは一般式（式中、R₁₄〜R₁₉の一つは水素原子、メチルまた
はアリル基を示し、他のＲは水素原子を示す）で
示されるものがある。また、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、
フルフリルアルコールのグリシジルエーテルある
いはなどがある。これらは少なくとも１種が用いられ
る。本発明において、一般式〔〕で表わされるエ
ーテルイミド系化合物と、１分子中に少なくとも
１つの末端ビニル基または末端アリル基と、少な
くとも１つの末端エポキシ基を有する化合物との
配合割合については、前者100重量部に対して、
後者を10〜1000重量部の範囲が一般的といえる。
後者の割合が少なくなると耐熱性は高くなる反
面、流動性が低くなり、また、その割合を多くす
るにしたがつてその逆の傾向を示す。また、本発明の樹脂組成物の硬化方法について
は、特に限定するものではないが、100〜250℃、
１〜30分間加熱することにより容易に硬化するこ
とができる。それにより得られる硬化物は、例え
ばガラス転移点180℃以上を有し、180℃に於ける
曲げ強度が450Kg／cm²以上、200℃30日放置後の強
度保持率が80％以上の硬化物を得ることも可能で
ある。また、曲げ強度の弾性率は、1.30×10³
Kg／mm²以下で、金属インサート（70φ×厚さ４mm
のＣ字ワツシヤ）をモールドした場合の耐クラツ
ク性も、−40℃／２時間〜常温／２時間〜140℃２
時間のヒートサイクル下でも20〓以上経過後もク
ラツクの発生がない。また、本発明の樹脂組成物には、目的、用途に
応じて、ビニル、アリルおよびアクリル型であり
うる少なくとも１種の重合可能なCH₂＝Ｃ〓基を
含有する単量体を加えることにより変性できる。
ここで、単量体としては、例えばスチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベン
ゼン、ジアリルフタレート、ジアリルフタレート
プレポリマ、クロルスチレン、ジクロルスチレ
ン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ジアリ
ルベンゼンホスホネート、ジアリルアリールホス
フイル酸エステル、アクリル酸、メタアクリル酸
エステル、トリアリルシアヌレート、トリアリル
シアヌレートプレポリマ、トリブロモフエノール
アリルエーテルまた、従来公知のＮ・N′−置換
ビスマレイミド系化合物などがあり、これらの１
種または２種を併用して使用できる。本発明の樹脂組成物には、短時間の加熱によつ
てその硬化を完了させる目的で、重合開始剤を添
加することが望ましい。そのような重合開始剤と
しては、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロ−
ベンゾイルパーオキシド、２・４−ジクロロベン
ゾイルパーオキシド、オプリリルパーオキシド、
ラウロイルパーオキシド、アセチルパーオキシ
ド、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘ
キサノンパーオキシド、ビス（１−ヒドロキシシ
クロヘキシルパーオキシド）、ヒドロキシヘプチ
ルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシ
ド、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド、ｔ−ブ
チルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテー
ト、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルジパー
フタレートなどの有機過酸化物が有用であり、そ
の１種または２種以上を用いることができる。また、トリエチルアミン、テトラメチルブタン
ジアミン、テトラメチルペンタンジアミン、テト
ラメチルヘキサンジアミン、トリエチレンジアミ
ン、ジメチルアニリンなどの三級アミン、ジメチ
ルアミノエタノール、ジメチルアミノペンタノー
ルなどのオキシアルキルアミンやトリス（ジメチ
ルアミノメチル）フエノール、Ｎ−メチルモルホ
リンなどのアミン類、また、セチルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、
ドテシルトリメチルアンモニウムアイオダイド、
トリメチルドデシルアンモニウムクロライド、ベ
ンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロラ
イド、ベンジルジメチルパルミチルアンモニウム
クロライド、アリルドテシルトリメチルアンモニ
ウムブロマイド、ベンジルジメチルステアリルア
ンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルア
ンモニウムクロライド、ベンジルジメチルテトラ
デシルアンモニウムアセテートなど第４級アンモ
ニウム塩、さらに２−メチルイミダゾール、２−
エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾー
ル、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチル
−４−エチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾ
ール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、
１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シ
アノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シ
アノエチル−２−フエニルイミダゾール、１−ア
ジン−２−メチルイミダゾール、１−アジン−２
−ウンデシルイミダゾールなどのイミダゾール
類、トリフエニルホスフインテトラフエニルボレ
ート、トリエチルアミンテトラフエニルボレー
ト、Ｎ−メチルモルホリンテトラフエニルボレー
ト、ピリジンテトラフエニルボレート、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾールテトラフエニルボレ
ート、２−エチル−１・４−ジメチルイミダゾー
ルテトラフエニルボレートなどのカリボール塩が
有用である。これら触媒の少くとも１種を前記の
配合組成物にし、0.01〜10重量％の範囲で使用す
るのが良い。また、これらの触媒と、前記の過酸
化物触媒を併用して用いることも出来る。本発明においては、上述の重合触媒に、例えば
メルカプタン類、サルフアイト類、β−ジケトン
類、金属キレート類、金属石酸など公知の促進剤
を併用することも可能である。また樹脂組成物の
室温における貯蔵安定性を良好にするために、例
えばｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、フエナン
トラキノンなどのキノン類、ハイドロキノン、ｐ
−ｔ−ブチルカテコール、２・５−ジ−ｔ−ブチ
ルハイドロキノンなどのフエノール類や、ニトロ
化合物、金属塩類など公知の重合防止剤を、用途
に応じて使用できる。さらに、本発明の樹脂組成物には、その用途に
応じて、種々の素材を配合することができる。すなわち、例えば成形材料としての用途には、
ジルコン、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウ
ム、チタニア、亜鉛華、炭酸カルシウム、マグネ
サイト、クレー、カオリン、タルク、珪砂、ガラ
ス、溶融石英ガラス、アスベスト、マイカ、各種
ウイスカー、カーボンブラツク、黒鉛、二硫化モ
リブデンなどのような無機質充填剤、高級脂肪酸
やワツクスなどのような離型剤、エポキシシラ
ン、ビニルシラン、ボランやアルコキシチタネー
ト系化合物などのようなカツプリング剤などの少
なくとも１種を配合することができる。また必要
に従つて、含ハロゲン化合物、酸化アンチモンや
リン化合物などの難燃性付与剤などを用いること
ができる。またワニスなどのように、溶液として使用する
こともできる。その際用いられる溶剤としては、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ・Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシ
ド、Ｎ・Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジ
メチルメトキシアセトアミド、ヘキサメチルフオ
スホルアミド、ピリジン、ジメチルスルホン、テ
トラメチルスルホン、ジメチルテトラメチレンス
ルホン等があり、また、フエノール系溶剤群としては、フエノー
ル、クレゾール、キシレノールなどがある。以上のものについては単独または２種以上の混
合して使用される。次に実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。実施例１〜20 第１表、第２表に示した20種類の配合組成物を
作製した。各配合組成物は、50〜70℃、10分間混練したの
ち、冷却して目的の耐熱性樹脂組成物を得た。各組成物を、170℃、70Kg／cm²、５分間の条件
でトランスフア成形して、各種特性測定用試片を
作製した。第１表、第２表に、ガラス転移点、
180℃に於ける曲げ強さ、曲げ弾性率、200℃、30
日放置後の加熱化特性、材料の貯蔵安定性を示し
た。いずれの硬化物も、ガラス転移点180℃以上、
180℃の曲げ強さ、450Kg／cm²以上、200℃、30日
放置後の強度保持率80％以上、曲げ弾性率1.30×
10³Kg／mm²以上の耐熱性、可撓性にすぐれた特性
を有している。

【表】

【表】実施例 21 ２・２−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕プロパン 70部グリシジルメタアクリレート 30部ジクミルパーオキサイド（DCPO）３部を、メチルエチルケトン120c.c.に溶解したのち、
ガラスクロスに含浸したのち、80〜85℃、30分間
加熱乾燥して、45％レジン含浸ガラスクロスを得
た。このガラスクロスを７枚重ね合せ、180℃、70
Kg／cm²、60分間加熱加圧成形して、積層板を得
た。得られた積層板の曲げ強さの温度特性は、図
に示した通りである。比較例Ｎ・N′−４・4′−ビス（ジフエニルメタン）マ
レイミド、100重量部、グリシジルメタアクリレ
ート50重量部、ジクミルパーオキサイド３重量
部、離型剤ステアリン酸２重量部、カツプリング
剤、ビニルシランKBM−503（信越化学社製）２
重量部、炭酸カルシウム、300重量部、シリカ150
重量部、カーボンブラツク２重量部を、50〜60
℃、10分間、２本ロールで混練した後、冷却し
て、樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を、実施例１と同様の条件でトラ
ンスフア成形して、曲げ試験片を作成した。180
℃に於ける曲げ強さは、460Kg／cm²、曲げ弾性率
は3.2×10⁵Kg／cm²である。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一応用例で得られた積層板の曲げ
強さの温度特性を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a)一般式〔〕（式中、R₁〜R₄は水素、低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基、塩素または臭素を示し、互いに同じ
であつても異なつていてもよい。R₅およびR₆は
水素、メチル基、エチル基、トリフルオルメチル
基またはトリクロロメチル基、Ｄは２〜24個の炭
素原子を有する２価の有機基を示す。）で表わさ
れるエーテルイミド系化合物および(b)末端ビニル
基および末端アリル（allyl）基から選ばれる少な
くとも１個の不飽和基および少なくとも１個の末
端エポキシ基を有するエポキシ化合物を含むこと
を特徴とする熱硬化性樹脂組成物。２一般式〔〕中、R₁〜R₄が水素、R₅および
R₆がメチル基、ＤがCH＝CHであることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性樹脂
組成物。３エーテルイミド系化合物100重量部に対しエ
ポキシ化合物10〜1000重量部の割合で配合してな
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項または
第２項記載の熱硬化性樹脂組成物。