JPS62234051A - 不飽和エステル、その製造方法およびこれを含有してなる樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、硬化性１作業性などの成形性にすぐれ、かつ
高温下における安定性と機械強度にすぐれた硬化物を与
える不飽和エステル、その製造方法およびそれを用いた
樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術および発明が解決しようとする問題点］ 高温下における安定性のすぐれた樹脂としては、ポリイ
ミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などに代表される種々
の耐熱性樹脂がある。しかし、これらの耐熱性樹脂は、
高融点であるがために成形に際して高温あるいは高圧を
要したり、あるいは硬化にあたって高温・高圧下に長時
間を要したり、また特殊な高沸点溶剤に樹脂を溶解させ
て用いる必要があることから、１３温下に長時間加圧な
いしは減圧して溶剤を除去する工程を要するなど、成形
性に大きな問題点を有している。したがって、これらの
耐熱性樹脂を用いて大型成形物を製造したり、引火成形
や押出成形などのような連続的に成形物をｗＩＪ造する
ことは極めて困難である。

一方、硬化性１作業性など成形性のすぐれた樹脂として
、ビスフェノールをエポキシ樹脂やノボラック型エポキ
シ樹脂などの多価フェノール型エポキシ樹脂と（メタ）
アクリル酸から誘導されたエポキシ（メタ）アクリレー
トあるいは不飽和ポリエステルなどラジカル重合型の樹
脂が知られており、普通これらの樹脂とラジカル重合性
架橋剤とを配合したビニルエステル樹脂あるいは不飽和
ポリエステル樹脂として広く用いられている。しかしな
がら、これらの樹脂は高温下における熱安定性の点で必
ずしも満足なレベルに達しておらず、用途展間する上で
一つの大きな障害となっており、より耐熱安定性のすぐ
れた樹脂の出現が望まれている。

本発明者らは、ラジカル重合型樹脂のすぐれた硬化性２
作業性などの成形性や機械強度を損なうことなく、高温
下における安定性の高い硬化物を与える樹脂を開発すべ
く、種々研究を重ねた結果、本発明に至った。

［問題点を解決するための手段および作用］本発明は、 （１）　　一般式 ［但し、式中Ｒは互いに無関係に （［ｌし、Ｒ、Ｒは互いに無関係に水素またはメチル基
）または水素であり、かつＲの少なくとも１個は （但しＲ，１１は互いに無関係に水素またはメチル基）
であり、Ｒ２は水素、ハロゲン、メトキシ基、炭素数１
〜５のアルキル基からなる群より選択される原子または
右！ｌＩ基であり、ｎは０または１〜１０の整数であり
、ｎがＯの場合にＦ３ であり、ｎが１〜１０の整数の場合にＸは互いに選択さ
れる２価の右ｍ基である。］ で表わされる不飽和エステル。

（２）一般式 （但し、式中Ｒ２は水素、ハロゲン、メトキシ基、炭素
数１〜５のアルキル基からなる群より選択される原子ま
たは有機基であり、ｎは０または１〜１０の整数であり
、ｎが０の場合にＸはｕ　　　　　　　　　ｌ ＯＣＨ３ Ｆ３ −Ｃ−からなる群より選択される２価の有機基Ｆ３ であり、ｎが１〜１０の整数の場合にＸは互いに選択さ
れる２価の有機基である。） で表わされる芳香族ジアミン（Ａ）と 一般式 （但し、式中Ｒ、Ｒはηいに無関係に水素またはメチル
基である。）で表わされる１分子中にエポキシ基とラジ
カル重合性不飽和結合を有する化合物（０）とを反応さ
せることを特徴とする一般式 ［但し、式中Ｒは互いに無関係に 晶 （但しＲ、Ｒは互いに無関係に水素またはメチル基）ま
たは水素であり、かつＲ１の少なくとも１個は （但しＲ、Ｒは互いに無関係に水素またはメチル基）で
あり、Ｒ２は水素、ハロゲン、メトキシ基、炭素数１〜
５のアルキル基からなる群より選択される原子または有
ｖｓ基であり、ｎはＯまたは１〜１０の整数であり、ｎ
が０の場合にＸはＦ３ −Ｃ−からなる群より選択される２価の有機基Ｆ３ であり、ｎが１〜１０の整数の場合にＸは互いに選択さ
れる２価の有機基である。］ で表わされる不飽和エステルのＭｕｈ法。

（３）一般式 ［Ｌｌｌ、、式中Ｒは互いに無関係に （但しＲ、Ｒは互いに無関係に水素またはメチル基）ま
たは水素であり、がっＲ１の少なくとも１個は （但しＲ、Ｒは互いに無関係に水素またはメチル基）で
あり、Ｒ２は水素、ハロゲン、メトキシ基、炭素数１〜
５のアルキルｌからなる群より選択される原子または有
機基であり、ｎはＯまたは１〜１０の整数であり、ｎが
０の場合にＸはＦ３ 区 −Ｃ−からなる群より選択される２価の有機基ＣＩ”’
３ であり、ｎが１〜１０の整数の場合にＸは互いに選択さ
れる２価の有機基である。］ で表わされる不飽和エステルおよび重合性架橋剤を含有
してなる樹脂組成物にＩｌｌするものである。

本発明の不飽和エステルは前記一般式で表わされるもの
であるが、式中のＲ１の少なくとも１個はラジカル重合
性の （但しＲ，Ｒ’は互いに無関係に水素またはメチル基）
でなければならない。本発明の不飽和エステルの硬化性
は、このラジカル重合性基に基づくものであり、該不飽
和エステルの硬化性、更には硬化して得られる硬化物の
機械物性の面を考慮ずれば、該不飽和エステルを表わす
式中のＲ１の５０％以上が ■ Ｈ （但しＲ，Ｒ’は前記の通り）であることが好ましい。

また、本発明の不飽和エステルを表わす前記一般式中の
ｎは、Ｏまたは１〜１０の整数であり、ｎの値が１０を
越えて大きくなると、不飽和エステルやそれに重合性架
橋剤を配合した樹脂組成物の粘度が高くなり、作業性を
ｎなうことになり好ましくない。さらに、該樹脂組成物
において、前記一般式中のｎの値が異なる不飽和エステ
ルを混合して用いる場合には、ｎの平均値として０〜１
０の範囲とするのが好ましい。

本発明の不飽和エステルは例えば次のようにして製造さ
れる。

すなわち、前記一般式で表わされる芳香族ジアミン（Ａ
）と前記一般式で表わされる１分子中にエポキシ基とラ
ジカル重合性不飽和結合を有する化合物（［３）を１ｍ
環反応させる方法である。

芳香族ジアミン（Ａ）は、前記一般式で表わされるもの
であ、す、例えば４．４′−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、４．４′−ジアミノジフェニルスルホン、３．３
′−ジアミノジフェニルスルホン、３．４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、’４．４’−ジアミノジフェニル
エーテル、２．２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、２．２−ビス（４−アミノフェニル）へギサフルオ
ロブロバン、１．３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１．３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］スルホン、１−（ｐ−アミノベンゾイル）　−４
−（１）−アミノベンジル）ベンゼン、１−（ｐ−アミ
ノベンゾイル）−４−（ｍ−アミノベンジル）ベンゼン
、１−（−−７ミノベンゾイル）−４−（Ｅｌ−アミノ
ベンジル）ベンゼン、１−（ｍ−アミノベンゾイル）−
４−（ｓ−アミノベンジル）ベンゼン、１．４−ビス（
Ｉ−アミノベンゾイル）ベンゼン、１゜４−ビス（ｐ−
アミノベンゾイル）ベンゼン、１゜３−ビス（ｌ−アミ
ノベンジル）ベンゼン、４゜４１−ビス（Ｉ−アミノベ
ンゾイル）ジフェニルメタン、４，４′−ビス（ｐ−ア
ミノベンゾイル）ジフェニルメタン、４．４１−ビス（
ｍ−アミノベンジル）ジフェニルメタンあるいはそれら
化合物の芳香族水素のハロゲン、メトキシ基または炭素
数１〜５のアルキル１ｌｆｉ換休などを単独または２種
類以上の混合で用いることができる。

化合物（Ｂ）は、前記一般式で表わされる１分子中にエ
ポキシ基とラジカル重合性不飽和結合を有するものであ
り、例えばグリシジルメタクリレート、グリシジルアク
リレート、２−メチルグリシジルアクリレート、２−メ
チルグリシジルアクリレートなどを単独または２種類以
上の混合により用いることができる。

芳香族ジアミン（Ａ）と化合物（Ｂ）を開環付加反応さ
せて本発明の不飽和エステルを得るにあたっては、例え
ば芳香族ジアミン（Ａ＞に、芳香族ジアミン（Ａ）中に
含有される窒素原子に直結した水素原子１当吊に対し化
合物（Ｂ）を０．２〜１．５当ｍ、望ましくは０．３〜
１．０当治の割合で配合し、不活性溶剤中または無溶剤
で、３０〜１５０℃、望ましくは５０〜１３０℃に加熱
して、好ましくは空気の存在下で反応を行う。反応中の
重合によるゲル化を防止するため、メチルハイドロキノ
ン、ハイドロキノンなどのハイドロキノン類；ｐ−ベン
ゾキノン、ｐ−トルキノンなどのベンゾキノン類：ナフ
テン酸銅などの金属化合物など公知慣用の車台禁止剤を
用いるのが好ましい。

また、反応時間を短縮するために、開環付加触媒を用い
ることができ、開環付加触媒としては、例えば水；メチ
ルアルコール、エチルアルコール。

イソプロピルアルコールなどのアルコール類；フェノー
ル、［−ブチルカテコール 類；サリチル酸，クエン酸．リンゴ酸などの有機酸類；
サリチル酸亜鉛，オクチル酸錫などの有機酸塩類；三フ
ッ化ホウ素ーモノエタノールアミン錯体などがある。

不活性溶剤としては、例えばトルエン、キシレンなどを
用いることができるが、エチルアルコールやＷ＃酸など
の触媒そのものを反応媒体として用いることもできる。

ざらに溶剤は反発後除去する必要があるため、特に最終
組成物として常温で液状である重合性架橋剤を併用する
場合には、これらの重合性架橋剤を溶剤として用いるの
が有利である。

」−記の製造方法以外に、芳香族ジアミン（Ａ）とエビ
へロヒドリンから脱ハロゲン化水素反応により得られる
エポキシ化合物にアクリル酸および／またはメタクリル
酸を開環付加させて、本発明の不飽和エステルを得るこ
ともできる。

しかしながら、芳香族ジアミン（Ａ＞と化合物（Ｂ）と
を反応ざＶる本発明の不飽和エステルの製造方法は、脱
ハロゲン化水素に伴なう各種塩類などの副生物の全く発
生しない比較的簡便な操作の一段反応であるため、芳香
族ジアミン（Ａ）と化合物（Ｂ）の配合割合を適宜設定
することにより、目的どする任意のラジノ」ル重合性基
１１度を有する不飽和エステルが容易に製造でき、また
、すぐれた硬化性を有する不飽和エステルを安価に製造
できるので、より好ましい方法である。

本発明の不飽和エステルは、ラジカル重合性基を有して
おり、それ単独でも硬化して高温下における安定性にす
ぐれた硬化物を与えるものであるが、誘過には重合性架
橋剤と配合された樹脂組成物のベース樹脂として極めて
有用なものである。

本発明の樹脂組成物ＬＬ、前記一般式で表わされる不飽
和エステルおよび重合性架橋剤を含有してなるものであ
る。

本発明の樹脂組成物を構成する不飽和エステルは、前述
した如き製造方法によって芳香族ジアミン（Δ）から誘
導されるものであるが、不飽和エステルを表わす前記一
般式中のＲ１の５０％以上が ０日 （但しＲ，Ｒ’は前記の通り）であることが好ましい。

このように不飽和エステルのラジカル重合性基濃度を高
めることにより、得られる樹脂組成物の硬化性や、樹脂
組成物を硬化して得られる硬化物の高温下における安定
性や機械物性をより高めることができる。

本発明の樹脂組成物を構成する重合性架橋剤としては、
例えばスヂレン，αーメチルスチレン。

ｐ−メチルスチレン。ｔーブチルスチレン、ビニル１〜
ルエン．ジビニルベンゼンなどのスチレンＲ１体；メチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
トリシクロデセニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリ
ル酸エステルモノマー＝トリメチロールプロパントリ（
メタ）アクリレート、ジエヂレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート。

トリス（２−ヒドロキシエチル〉イソシアヌル酸（メタ
）アクリル酸エステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
エトキシエトキシ）プロパンのジ（メタ）アクリレート
などの多価アルコールの（メタ）アクリレート；ジアリ
ルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレ
フクレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリル
シアヌレートなどのアリル化合物など一般の不飽和ポリ
ニスデル樹脂やビニルエステル樹脂用として公知慣用の
ものをＥｌ独あるいは２種以上の混合物として用いるこ
とができる。

中でも、一般式 ％式％ 性架橋剤として用いると、高温下における安定性にとり
わけすぐれた硬化物が得られるので、より体としては、
例えばｏ−（ｍまたはＩ）−）メチルスチレン、ｏ−（
＋＋＋またはＤ−）エチルスチレン、０−（Ｓまたは１
）−）　ｉｓｏプロピルスチレン、ｏ−（ｍまたはＤ−
）ローブロビルスヂレン、ｏ−（ｍまたはｐ−）ｎ−ブ
チルスチレン、０−（＋またはｐ−）ｔ−ブチルスチレ
ンなどがあり、これらを単独または２種類以上の混合物
として用いることができる。

更に中でも入手容易なｏ−（ｍまたは０−）メチルスチ
レンが好ましい。

不飽和エステルと重合性架橋剤の配合割合は、特にｔ、
１１限はないが、機械強度および耐熱性の点から、不飽
和エステルを３０〜９５・重量部１重合性架橋剤を５〜
７０重伍部とすることが好ましい。

本発明の樹脂組成物の硬化方法としては、光増感剤によ
る光重合法、有機過酸化物やアゾ化合物などによる加熱
重合法、有機過酸化物と捉進剤による常温重合法などを
用いることができる。

光増感剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチ
ルニーデル、ベンゾインエチルエーテル。

ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエ
ーテル ボニル化合物、ジフェニルジ１ノ゛ルファイド，テトラ
メチルヂウラムジサルファイドなどのような硫黄化合物
など多数の公知の化合物があり、１種又は２種以上の併
用や次に述べる有機過酸化物との併用もできる。

有機過酸化物としては、ｔ−プチルバーオキシベンゾエ
−１−，ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキリ゛ノ
エート．ベンゾイルバーＡキサイド、シクロヘキリノン
パーオキサイド，メチルエチルケトンパーオキサイド、
アセト酢酸エステルパーオキサイド、ビス−４−ｔ−ブ
チルシクロヘキシルパーオキシジカーボネートなどがあ
り、アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル
など公知のものを単独または２種以上の混合で用いるこ
とができる。

促進剤としては、コバルト、鉄，マンガンなどのオクチ
ル酸．ナフテン酸の塩などの多価金属の塩類．ジメチル
アニリン、ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン，エタノ
ールアミンなどの有機アミン類など公知のものを単独ま
たは２種以上の組合せで用いることができる。

また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じてガラス繊
維．炭素繊維．アラミド１！維．ウィスカーなどの補強
材、粉末状の補強剤，充填剤．増結剤，アクリルシラン
などのシランカップリング剤。

ステアリン酸カルシウム、パラフィンなどの＋１１Ｂ２
剤．顔料や着色剤．ｆｉ燃剤や耐炎剤などを配合するこ
とができる。さらに、所望により本発明の目的を阻害し
ない範囲で、熱可塑性樹脂、エラストマー、不飽和ポリ
エステル樹脂、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂
、ノボラック型ビニルエステル樹脂などを配合すること
ができる。

［発明の効果］ 本発明の不飽和エステルは、従来の不飽和ポリエステル
や、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やノボラック型エ
ポキシ樹脂より誘導されるエポキシ（メク）アクリレー
トなどの硬化性９作業性などの成形性にすぐれたラジカ
ル硬化型樹脂の特長を損なうことなく高温下における安
定性が茗しくすぐれ、また熱変形温度も高い硬化物を与
えることができる。

また、不飽和エステルおよび重合性架橋剤を含有してな
る本発明の樹脂組成物は、硬化性にすぐ礼、光重合法や
加熱重合法により穫めて短時間に硬化し、また、常温に
おいても硬化可能である。

しかも、硬化して得られる硬化物は、耐水性、耐薬品性
や機械強度において従来のビニルエステル樹脂が木来有
している優れた性能にＩＭえて、高温下における安定性
にすぐれ、また熱変形温度も高いというこれまでの耐熱
性樹脂にみられない特性を有している。本発明の樹脂組
成物は、これらの利点を用い、例えば接触圧成形法やフ
ィラメン１〜ワインディング法による高温下における安
定性にずぐれた大形成形品用樹脂として、あるいは押出
成形、引抜成形、連続法による積層板の成形などの生産
効率の高い連続成形法にＪ：る１１温下にＪ３ける安定
性にすぐれた成形品用樹脂として、ざらには短い成形サ
イクルを生かしたシートモールディングコンパウンド（
ＳＭＣ）やバルクモールディングコンパウンド（［３Ｍ
Ｇ）用樹脂としてなどの複合材料用樹脂に好適である。

本発明の樹脂組成物の応用例としては、複合材料用樹脂
としてタンク、パイプ、ダクト、スクラバーなどの耐食
Ｉｌｌ器、板バネ、ドライブシャフト。

ホイールなどの自動車用部品、プリント配線基板や種々
の絶縁部品などの電気・電子用部品、光フアイバーケー
ブルの被覆材など、また、電気・電子部品の注型用樹脂
、さらにコーティング剤、インキなどの塗装用樹脂など
があげられるが、これらに限定されるものではない。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以
下において部および％とあるのはすべてｆｆ１ｆｆ！基
準である。

実施例１゜ 温＋Ｕ　出ｔ　、還流冷却器、空気吹込管および撹１↑
器を備えた反応容器に、２．２−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］プロパン７１．２部。

グリシジルメタクリレート７８．８部、１−ルエン５０
部、メチルハイドロキノン０．２部およびトリエチルア
ミン０．５部を仕込み、空気気流下、攪拌しながら１１
５℃で５時間加熱し、反応物の核磁気共鳴吸収スペクト
ルににリグリシジルメタクリレートが完全に反応したこ
とをＴＡｃ　Ｆａし、不飽和エステルの１−ルエン溶液
を得た。さらにこの溶液を９０℃、２０ｓ＋ＨＱの減圧
下で１時間層トルエンを行い、不飽和エステル（１）を
得た。

不飽和エステル（１）のみ外吸収スペクトルを第１図に
示づ。

実施例２゜ 実施例１で用いたのと同じ反応容器に、１，３−ビス（
４−アミノフェノキシ）ベンゼン５８．７部、グリシジ
ルメタクリレート９１．３部、トルエン５０部、メチル
ハイドロキノン０．２部およびザリヂル醗亜鉛０．２部
を仕込み、空気気流下、攪拌しながら１１０℃で８時間
加熱し、反応物の核磁気共鳴吸収スペクトルによりグリ
シジルメタクリレートが完全に反応したことを確認し、
不飽和エステルのトルエン溶液を得た。さらにこの溶液
を９０℃、２０６ＩＩＩＩＮＯの減圧下で１時間層トル
エンを行い、不飽和ニスデル（２）を１９だ。

不飽和エステル（２）の赤外吸収スペクトルを第２図に
示す。

実施例３゜ 実施例１で用いたのと同じ反応容器に、４．４′−ジア
ミノジフェニルエーテル３６．６部、グリシジルメタク
リレート９３．４部、ビニルトルエン（３５％ｐ−メチ
ルスチレンと６５％識−メブールスチレンの混合物）４
０部、ハイドロキノン０．１４部およびトリエチルアミ
ン０．４部を仕込み、１１５℃で８時間加熱し、反応物
の核磁気共鳴吸収スペクトルによりグリシジルメタクリ
レートが完全に反応したことを確認し、不飽和エステル
のビニルトルエン溶液を得た。ざらにビニルトルエン３
０部を加え、樹脂組成物（１）を得た。

実施例４゜ 実施例１で得た不飽和エステル（１）６５部にビニルト
ルエン２５部とトリメチロールプロパントリメタクリレ
ート１０部を混合し、樹脂組成物（２）を４７た。

実施例５゜ 実施例２で得た不飽和エステル（２）７０部にｐ−メチ
ルスチレン１５部とスチレン１５部を混合し、樹脂組成
物（３）を得た。

実施例６゜ 実施例２で得た不飽和エステル（２）７０部にスチレン
３０部を混合し、樹脂組成物（４）を得た。

実施例７゜ 実施例１で用いたのと同じ反応容器に、３．３′−ジア
ミノジフェニルスルホン６０．６部、グリシジルメタク
リレート６９．４部、ｐ−メチルスチレン７０ｍ、メチ
ルハイドロキノン０．２部およびサリチル酸亜鉛０．３
部を仕込み、１１５℃で６時間加熱し、反応物の核磁気
共鳴吸収スペクトルによりグリシジルメタクリレートが
完全に反応したことを確認し、樹脂組成物（５）を得た
。

実施例８゜ 実施例１で用いたのと同じ反応容器に、１．４−ビス（
４−アミノフェノキシ）ベンゼン５４．１部、グリシジ
ルアクリレート７５．９部、ビニルトルエン４０部、メ
チルハイドロキノン０．２部およびトリエチルアミン０
．５部を仕込み、１１０℃で７時間加熱し、反応物の核
磁気共鳴吸収スペクトルによりグリシジルアクリレート
が完全に反応したことを１ｉ９３ｉ！し、不飽和エステ
ルのビニルトルエン溶液を得た。さらにトリメチロール
プロパントリメタクリレート３０部を加え、樹脂組成物
（６）を１ｇだ。

比較例１゜ 実施例１で用いたのと同じ反応容器に、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂アラルダイトＧＹ２５０（ヂバガイギ
ー社製、エポキシ当ｆｆｉ　１８５）　１８５部、メウ
クリルＭ８６部、ハイドロキノン０．０８部およびトリ
エチルアミン０．９部を仕込み、１１５℃で６時間加熱
し、酸価３．５の比較用の不飽和エステルを得た。この
比較用の不飽和ニスデルにビニルトルエン１１６部を加
え、比較樹脂組成物（１）を得た。

比較例２゜ 実施例１で用いたのと同じ反応容器に、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂ＥＰＮ　　−１１３８（チバガイ
ギー社製、エポキシ当ｆｆ１１８０）１８０部。

メタクリル酸８８部、ハイドロキノン０．２部。

トリエチルアミン１．２部およびビニルトルエン６０部
を仕込み、１１５℃で８時間加熱し、ビニルトルエン溶
液として酸価６．５の比較用の不飽和エステルを得た。

この比較用の不飽和エステルの溶液にビニルトルエン８
３部を加え、比較樹脂組成物（２）を得た。

実施例９゜ 実施例１〜２で得られた不飽和エステル（１）〜（２）
の各々１００部にアセトン２５部およびジクミルパーオ
キサイド１部を加え、均一な樹脂ワニスとした後、この
樹脂ワニスを２０ＣＩ角の繻子織りガラスクロスＹ　Ｅ
　Ｓ　−２１０１−Ｎ　−１＜日本硝子！ｌ維■製）に
含浸させ、常温で風乾燥後さらに１００℃で１０分間処
理し、プリプレグを作製した。このプリプレグを１２枚
重ね合せて１３０　ｋｏ／ｃｍ２．１５０℃で３分間プ
レスし、厚さ３１ｆｌｌの積層板を得た。得られた各々
の積層板をさらに２００℃で１時開エアーオーブン中で
加熱してアフターキュアを施した後、熱安定性の評価に
用いた。

また、実施例３〜８および比較例１〜２で得られた樹脂
組成物（１）〜（６）および比較樹脂組成物（１）〜（
２）の各々１００部に対し、【−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート１部を加えよく混合した侵、２
０ＣＩ角の繻子織りガラスクロスＹ　Ｅ　Ｓ−２１０１
−Ｎ　−１（日本硝子繊維ＱＩ製）に含浸させ、１２プ
ライを重ね合せて１３０ｋａ／Ｃｍ２゜１２０℃で３分
間プレスし、ガラス含有ｆｆ１６５±１％で厚さ３Ｉｌ
ｌの積層板を得た。得られた各々の積層板をさらに２０
０℃で１時開エアーオーブン中で加熱してアフターキュ
アを施した後、熱安定性の評価に用いた。

また、上記の樹脂組成物（１）〜（６）および比較樹脂
組成物（１）〜（２）の各々１００部に対して、６％ナ
フテン酸コバルト０．３部およびアセト酢酸メチル０．
５部を加えてよく攪拌し、ざらにｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート０．７５部およびクメンハイドロパーオキ
サイド０．２５部を添加してよく攪拌した後、予めガラ
ス板で作製した型に流し込み、２５℃において一昼夜硬
化さけることにより、厚さ６．４−一の注型板を得た。

次いで各注型板をさらに２００℃で１時間アフターキュ
アを行い、熱変形温度測定に用いた。

それらの評価結果を第１表にまとめて示す。

熱安定性の評価は、５０部ｍｘ５０ｗｍｘ３ｍｓの積層
板の試験片を用いて、加熱ＴＩ！ｆｆｌ減少率および加
熱後の曲げ強度保持率を下記式により求めることで行っ
た。

なお、曲げ強度測定はＪＩＳ　　Ｋ　　６９１１に準じ
て、熱変形温度測定はＪＩＳ　　Ｋ　　７２０７に準じ
て各々行った。

加熱重量減少率（Ｘ）− なお、ガラス繊維重量は２４０℃−５００時間空気中で
加熱後さらに６００℃−５時間で試験片を加熱し測定し
た。

曲げ強度保持率（Ｘ）＝ ２４０℃−５００時間空気 初期の曲げ強度

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得た不飽和ニスデル（１）の赤外吸
収スペクトルである。第２図は実施例２で得た不飽和エ
ステル（２）の赤外吸収スペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、式中Ｒ＾１は互いに無関係に ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲ＾３、Ｒ＾４は互いに無関係に水素またはメチ
   ル基）または水素であり、かつＲ＾１の少なくとも１個
   は ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲ＾３、Ｒ＾４は互いに無関係に水素またはメチ
   ル基）であり、Ｒ＾２は水素、ハロゲン、メトキシ基、
   炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択される原
   子または有機基であり、ｎは０または１〜１０の整数で
   あり、ｎが０の場合に、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、
   化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼からなる群より選択される
   ２価の有機基であり、ｎが１〜１０の整数の場合にＸは
   互いに無関係に−Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等
   があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
   等があります▼、−ＣＨ＿２−からなる群より選択され
   る２価の有機基である。］ で表わされる不飽和エステル。 ２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾２は水素、ハロゲン、メトキシ基、炭
   素数１〜５のアルキル基からなる群より選択される原子
   または有機基であり、ｎは０または１〜１０の整数であ
   り、ｎが０の場合に Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼からなる群より選択される２価の有機基であり、ｎ
   が１〜１０の整数の場合にＸは互いに無関係に−Ｏ−、
   −Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＣＨ
   ＿２−からなる群より選択される２価の有機基である。 ） で表わされる芳香族ジアミン（Ａ）と 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾３、Ｒ＾４は互いに無関係に水素また
   はメチル基である。）で表わされる１分子中にエポキシ
   基とラジカル重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）と
   を反応させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、式中Ｒ＾１は互いに無関係に ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲ＾３、Ｒ＾４は互いに無関係に水素またはメチ
   ル基）または水素であり、かつＲ＾１の少なくとも１個
   は ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲ＾３、Ｒ＾４は互いに無関係に水素またはメチ
   ル基）であり、Ｒ＾２は水素、ハロゲン、メトキシ基、
   炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択される原
   子または有機基であり、ｎは０または１〜１０の整数で
   あり、ｎが０の場合に Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼からなる群より選択される２価の有機基であり、ｎ
   が１〜１０の整数の場合にＸは互いに無関係に−Ｏ−、
   −Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＣＨ
   ＿２−からなる群より選択される２価の有機基である。 ］ で表わされる不飽和エステルの製造方法。 ３、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、式中Ｒ＾１は互いに無関係に ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲ＾３、Ｒ＾４は互いに無関係に水素またはメチ
   ル基）または水素であり、かつＲ＾１の少なくとも１個
   は ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲ＾３、Ｒ＾４は互いに無関係に水素またはメチ
   ル基）であり、Ｒ＾２は水素、ハロゲン、メトキシ基、
   炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択される原
   子または有機基であり、ｎは０または１〜１０の整数で
   あり、ｎが０の場合に Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼からなる群より選択される２価の有機基であり、ｎ
   が１〜１０の整数の場合にＸは互いに無関係に−Ｏ−、
   −Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＣＨ
   ＿２−からなる群より選択される２価の有機基である。 ］ で表わされる不飽和エステルおよび重合性架橋剤を含有
   してなる樹脂組成物。 ４、不飽和エステルを表わす式中のＲ＾１の５０％以上
   が ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＾３、Ｒ＾４は互いに無関係に水素またはメ
   チル基である。）である特許請求の範囲第３項記載の樹
   脂組成物。 ５、重合性架橋剤が、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＾５は炭素数１〜５のアルキル基である。 ）で表わされるアルキル基置換スチレン誘導体である特
   許請求の範囲第３項記載の樹脂組成物。 ６、Ｒ＾５がメチル基である特許請求の範囲第５項記載
   の樹脂組成物。