JPS63105011A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、硬化性や作業性などの成形性にすぐれ、かつ
高温下における安定性と機械強度にすぐれた硬化物を与
える耐熱性樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術および発明が解決しようとする問題点） 高温下における安定性のすぐれた樹脂としては、ポリイ
ミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などに代表される種々
の耐熱性樹脂がある。

しかし、これらの耐熱性樹脂は、高融点であるがために
成形に際して高温あるいは高圧を要したり、あるいは硬
化にあたって高温・高圧下に長時間を要したり、また特
殊な高沸点溶剤に樹脂を溶解させて用いる必要があるこ
とから、高温下に長時間加圧ないしは減圧して溶剤を除
去する工程を要するなど、成形性に大きな問題点を有し
ている。したがって、これらの耐熱性樹脂を用いて大型
成形物を製造したり、引火成形や押出成形などのような
連続的に成形物を製造することは極めて困難である。

一方、硬化性２作業性など成形性のすぐれた樹脂として
、ビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキ
シ樹脂などの多価フェノール型エポキシ樹脂と（メタ）
アクリル酸から誘導されたエポキシ（メタ）アクリレー
トあるいは不飽和ポリエステルなどラジカル重合型の樹
脂が知られており、普通これらの樹脂はスチレンなどの
ようなラジカル重合性架橋剤を配合し、ビニルエステル
樹脂あるいは不飽和ポリエステル樹脂として広く用いら
れている。しかしながら、これらの樹脂は高温下におけ
る熱安定性の点で必ずしも満足なレベルに達しておらず
、用途展開する上で一つの大きな障害となっており、よ
り耐熱安定性のすぐれた樹脂の出現が望まれている。

本発明者らは、ラジカル重合型樹脂のすぐれた硬化性２
作業性などの成形性や機械強度を損なうことなく、高温
下における安定性の高い硬化物を与える樹脂を開発すべ
く、種々研究を重ねた結果、本発明に至った。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明は、
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合
物に不飽和一塩基酸および必要に応じて多塩基酸を反応
させて得られる不飽和エステル化合物（Ａ）および／ま
たは１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する
化合物に一般式 （但し、Ｒ、Ｒは互いに無関係に水素またはメチル基で
ある。）で表わされる１分子中にエポキシ基とラジカル
重合性不飽和基とを有する化合物を反応させて得られる
不飽和エステル化合物（８）、モノマレイミド化合物（
Ｃ）並びに一般式０式％ （促し、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である。） で表わされるアルキル基置換スチレン（Ｄ）を含有して
なる耐熱性樹脂組成物に関するものである。

本発明における不飽和エステル化合物（Ａ）を得るのに
用いられる１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ化合物（以下、単に多官能エポキシ化合物と称す
る。）としては、例えば一般式 （但し、Ａは１〜４個の炭素原子を含有するＦ３ ０であり、Ｒ４は水素またはメチル基であり、Ｘは水素
またはハロゲンであり、ｍは０または１〜１５の範囲の
整数である。） で表わされるビスフェノール型エポキシ樹脂：（但し、
Ｒ５は水素またはメチル基であり、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は
水素又はアルキル基であり、これらは同一であっても相
違していてもよく、また、ｎは１〜１５の範囲の整数で
ある。） で表わされるノボラック型エポキシ樹脂ニトリグリシジ
ル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミ
ノフェノール、Ｎ−テトラグリシジル−ジアミノジフェ
ニルメタン、ポリグリシジルメタキシリレンジアミンな
どのグリシジルアミン型エポキシ樹脂；トリグリシジル
イソシアヌレートなどのイソシアヌル酸型エポキシ樹脂
；テトラヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂；ヒ
ダントイン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂などが
あり、これらを単独または２種類以上混合して使用する
ことができる。

市販品としては、例えばチバガイギー社製のアラルダイ
トＧＹ２５０、アラルダイトＧＹ２６０、アラルダイト
６０７１、アラルダイト８０１１、ＥＣＮ１２３５、Ｅ
ＣＮ１２３５、ＥＣＮ１２３５、ＥＣＮ１２７３、ＥＣ
Ｎ１２８０、ＥＣＮ１２９９、アラルダイトＭＹ７２０
ニジエル化学社製のエピコート８２８、エピコート１０
０１、エピコート１００４；ダウケミカル社製のり、Ｅ
。

Ｒ，３３０，Ｄ、Ｅ、Ｒ，３３１、Ｄ、Ｅ、Ｒ。

６６２、Ｄ、Ｅ、Ｒ，５４２、Ｄ、Ｅ、Ｎ、４３１、Ｄ
、Ｅ、Ｎ、４３８　：東部化成■製のエボトートＹＤ−
１２７、エボトートＹＤ−０１１、エボトートＹＤＢ−
４００１エボトートＹＤＢ−５００、エボトートＹＤＦ
−１７０、エボトートＹＤＦ−２００１、ＹＤＣＮ−７
０１、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０３、ＹＤＣＮ
−７０４、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−６０１、ＹＤ
ＰＮ−６０２、ＹＤＭ−１２０、ＹＨ−４３４，５Ｔ−
１１０などを挙げることができる。さらに、例えば不飽
和アルデヒドとフェノール類との縮合体のグリシジルエ
ーテル、多価フェノール化合物と１分子中に平均してエ
ポキシ基を２個以上含有するエポキシ化合物との付加物
、多価フェノールと１価フェノールの共縮合物のグリシ
ジルエーテル化物などもあるが、本発明で用いられる多
官能エポキシ化合物としては、これらのエポキシ化合物
に限定されるものではなく、１分子中に平均してエポキ
シ基を２個以上含有するエポキシ化合物であればよく、
これらを単独または２種以上混合して使用することがで
きる。

なかでも、多官能エポキシ化合物としてクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂を用いた場合、とりわけ耐熱安定
性に優れた硬化物を与える樹脂組成物を得ることができ
、特に好ましい。

多官能エポキシ化合物と反応させる不飽和一塩基酸とし
ては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
けい皮酸、オレイン酸、リノール酸、リルン酸、マレイ
ン酸やフマル酸などの不飽和二塩基酸の半エステル化物
などがあるが、これらは単独あるいは２種類以上のいず
れでも使用できる。

また、本発明において必要に応じて用いられる多塩基酸
としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸などの不飽和酸、フタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、
トリメリド酸、ピロメリト酸などの飽和酸、さらに両末
端カルボキシル基含有ポリブタジェンや両末端カルボキ
シル基含有ブタジェン−アクリロニトリル共重合体など
を単独あるいは２種類以上のいずれでも使用できる。

多官能エポキシ化合物に不飽和一塩基酸および必要によ
り多塩基酸を反応させて不飽和エステル化合物（Ａ）を
得るにあたっては、多官能エポキシ化合物に含まれるエ
ポキシ基１モルに対し、不飽和一塩基酸および必要に応
じて用いる多塩基酸に含まれる全カルボキシル基が０．
７〜１．３モル、望ましくは０．８〜１．２モルの割合
で使用する。また、不飽和一塩基酸に多塩基酸を併用す
る場合は、多塩基酸の使用モル数を不飽和一塩基酸のモ
ル数に対して同等以下にすることが、すぐれた機械強度
を発現させる上で好ましい。

上記のエステル化反応は、不活性溶剤中または無溶剤で
、６０〜１５０℃、望ましくは７０〜１３０℃に加熱し
、好ましくは空気の存在下に行う。

反応中の重合によるゲル化を防止するため、メチルハイ
ドロキノン、ハイドロキノンなどのハイドロキノン類：
ｐ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノンなどのベンゾキノン
類など公知慣用の重合禁止剤を用いるのが好ましい。

また、反応時間を短縮するために、エステル化触媒を用
いるのが好ましく、エステル化触媒としては、例えばＮ
、Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、トリエチルアミン
、ヘキサメチレンジアミンなどの三級アミンおよびその
塩酸塩または臭素酸塩；テトラメチルアンモニウムクロ
ライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドな
どの四級アンモニウム塩：パラトルエンスルホン酸など
のスルホン酸；ジメチルスルホキシド、メチルスルホキ
シドなどのスルホキシド類；トリメチルスルホニウムク
ロライド、ジメチルスルホニウムクロライドなどのスル
ホニウム塩；トリフェニルホスフィン、トリーローブチ
ルホスフィンなどのボスフィン類；塩化リチウム、臭化
リチウム、塩化第１錫、塩化亜鉛などの全屈ハロゲン化
物など公知慣用のものを用いることができる。

不活性溶剤としては、トルエン、キシレンなどを用いる
ことができるが、これらの溶剤は反発後除去する必要が
あるため、アルキル基置換スチレン（Ｄ）を溶剤として
用いるのが有利である。

本発明における不飽和エステル化合物（Ｂ）を得るのに
用いられる１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を
有する化合物（以下、単に多官能フェノール化合物と称
する。）としては、例えばジフェノールメタン（ビスフ
ェノールＦ〉、ジフェノールエタン、ジフェノールプロ
パン（ビスフェノールＡ）、ジフェノールスルホン（ビ
スフェノールＳ）、４．４’−チオビスフェノール、４
．４′−スルフイニルビスフエノール、２．３′　−オ
キシビスフェノール、四塩化ビスフェノールＡ１四臭化
ビスフエノールＡ、１．１−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−１，１−ジメチルメタン、フェ
ノールノボラック、泉素化フェノールノボラック、タレ
ゾールノボラック、臭素化クレゾールノボラック、レゾ
ルシンノボラック、臭素化レゾルシンノボラック、ヒド
ロキノン、（イソ）シアヌル酸、メチルレゾルシンなど
を挙げることができる。さらに、例えば不飽和アルデヒ
ドとフェノール類の縮合体、多価フェノール化合物とエ
ポキシ化合物の付加物、多洒フェノール化合物と１価フ
ェノール化合物の共縮合物などもあるが、本発明に用い
られる多官能フェノール化合物としては、これらに限定
されるものでなく、弱酸性のいわゆるフェノール性水酸
基を１分子中に２個以上有する化合物であればよく、こ
れらを単独または２種類以上混合して用いることができ
る。

なかでも、多官能フェノール化合物としてタレゾールノ
ボラックを用いた場合、とりわけ耐熱安定性に優れた硬
化物を与える樹脂組成物を得ることができ、特に好まし
い。

多官能フェノール化合物と反応させる１分子中にエポキ
シ基とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物（以下
、単に不飽和グリシジルエステル化合物と称する。）は
、前記一般式で表わされるものであり、例えばグリシジ
ルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−メチ
ルグリシジルメタクリレート、２−メチルグリシジルア
クリレートなどがあり、これらを単独または２種類以上
混合して用いることができる。

多官能フェノール化合物と不飽和グリシジルエステル化
合物を反応させて不飽和エステル化合物（Ｂ）を得るに
は、従来公知の開環付加反応に従えばよく、例えば多官
能フェノール化合物中に含有されるフェノール性水酸基
１当ｍに対し、不飽和グリシジルエステル化合物を０．
５〜１８５当屋、望ましくは０．８〜１．２当ｍの割合
で配合し、不活性溶剤中または無溶剤で、３０〜１５０
℃、望ましくは５０〜１３０℃に加熱して、好ましくは
空気の存在下で反応を行う。反応中の重合によるゲル化
を防止するため、メチルハイドロキノン、ハイドロキノ
ンなどのハイドロキノン類；ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ト
ルキノンなどのベンゾキノン類など公知慣用の重合禁止
剤を用いるのが好ましい。

また、反応時間を短縮するために、開環付加反応触媒を
用いることができ、開環付加反応触媒としては、トリエ
チルアミン、トリエチレンジアミンなどの三級アミン、
ジメチルアミノエタノール、Ｎ−メチルモルホリンなど
のアミン類ニトリエチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、トリメチルドデシルアンモニウムクロライドなどの
四級アンモニウム塩；２−エチルイミダゾール、２−メ
チル−４−エチルイミダゾールなどのイミダゾール類ニ
トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどの
有機第３小スフイン類ニトリフエニルホスフインテトラ
フエニルボレート、トリエチルアミンテトラフェニルボ
レートなどのテトラフェニルボロン塩；塩化亜鉛、塩化
錫などの金属ハロゲン化物など公知慣用のものを用いる
ことができる。

不活性溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、ジメ
チルホルムアミドなどを用いることができるが、これら
の溶剤は反発後除去する必要があるため、アルキル基置
換スチレン（０）を溶剤として用いるのが有利である。

本発明に用いられるモノマレイミド化合物（Ｃ）として
は、例えばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−０−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−
メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマ
レイミド、Ｎ−０−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ
−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロ
キシフェニルマレイミド、Ｎ−０−メトキシフェニルマ
レイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−
ｐ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−０−カルボキシ
フェニルマレイミド、Ｎ−１）−カルボキシフェニルマ
レイミド ロフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−クロロフェニルマレイ
ミド、Ｎ−１−クロロフェニルマレイミドなどがあり、
これらを単独あるいは２種類以上の混合物として用いる
ことができる。

本発明に用いられるアルキル基置換スチレン（Ｄ）は、
前記一般式で表わされるものであり、例えば０−（ｍま
たはｐ−）メチルスチレン、〇−（ｍまたはｐ−）エチ
ルスチレン、ｏ　−　（ｍまたはｐ−）ｉｓｏ−プロピ
ルスチレン、０−（ｍまたはｐ−）ｎ−プロピルスチレ
ン、ｏ−（ｍまたはｐ−）ｎ−ブチルスチレン、０−（
ｍまたはｐ−）１−ブチルスチレンなどがあり、これら
を単独または２種類以上の混合物として用いることがで
きる。閣■中でも、入手容易な０−（ｍまたは１）−）
メチルスチレンが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、不飽和エステル化合物（Ａ）お
よび／または不飽和エステル化合物（Ｂ）とモノマレイ
ミド化合物（Ｃ）とアルキル基置換スチレン（Ｄ）を必
須成分として含有するものであるが、これらの成分以外
に、必要により他の重合性架橋剤を含有してもよい。

これらの重合性架橋剤としては、例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、メチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル〈メタ）アクリレート、トリシクロ
デセニル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１．４−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌル酸＜メタ）アクリル酸エステル、２゜２−ビ
ス（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル〕プロパン
のジ（メタ）アクリレートなど、不飽和エステル化合物
（＾）、不飽和エステル化合物（８）、モノマレイミド
化合物（Ｃ）およびアルキル基置換スチレン（Ｄ）のい
ずれとも容易に共重合するものが好ましく、これらを単
独あるいは２種類以上の混合物として用いることができ
る。しかし、これらの重合性架橋剤を多用すると、得ら
れる樹脂組成物の硬化物の高温下における安定性が低下
するので注意を要する。

不飽和エステル化合物（Ａ）および／または不飽和エス
テル化合物（Ｂ）、モノマレイミド化合物（Ｃ）並びに
アルキル基置換スチレン（Ｄ）の配合割合については、
特に制限はないが、機械的物性や耐熱性の点から不飽和
エステル化合物（Ａ）および／または不飽和エステル化
合物（Ｂ）３５〜９０重宣％、モノマレイミド化合物（
Ｃ）５〜４０１ｆｆｉ％、アルキル基置換スチレン（０
）５〜６０重量％（ただし、（Ａ）　、（８）　、（Ｃ
）および（Ｄ）成分の合計は１００ｆｆｌｆｆｉ％であ
る。）の範囲とすることが望ましい。

モノマレイミド化合物（Ｃ）の配合割合が５重量％未満
であると、高温下における安定性にほとんど効果が認め
られず、また、４０重量％をこえて配合してもモノマレ
イミド化合物（Ｃ）の増加による高温下における安定性
の向上はみられな（なり、逆にモノマレイミド化合物（
Ｃ）の溶解が充分でなくなる結果、硬化物の機械強度が
低下することがある。また、アルキル基置換スチレン（
０）の配合割合が５重量％未満であると、樹脂組成物の
粘度が高くなり、さらに硬化性も低下し、得られる樹脂
組成物の作業性が低下するだけでなく、その硬化物の高
温下における安定性も低下する。また、６０重ｆｆｉ％
をこえて多量に配合すると、硬化物の機械強度が低下し
好ましくない。

本発明の樹脂組成物の硬化方法としては、光増感剤によ
る光重合法、有機過酸化物やアゾ化合物などによる加熱
重合法、有機過酸化物と促進剤による常温重合法などを
用いることができる。

光増感剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル。

ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエ
ーテル、ベンゾフェノンなどのようなカルボニル化合物
、ジフェニルジサルファイドなどのような硫黄化合物な
ど多数の公知の化合物があり、１種又は２種以上の併用
や次に述べる有機過酸化物との併用もできる。

有機過酸化物としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ベンゾイルパーオキサイド。

シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトン
パーオキサイド、アセト酢酸エステルパーオキサイド、
ビス−４−ｔ−ブチルシクロヘキシルパーオキシジカー
ボネートなどがあり、アゾ化合物としては、アゾビスイ
ソブチロニトリルなど公知のものを単独または２種以上
の混合で用いることができる。

促進剤としては、コバルト、鉄、マンガンなどのオクチ
ル酸、ナフテン酸の塩などの多価金属の塩類、ジメチル
アニリン、ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、エタノ
ールアミンなどの有機アミン類など公知のものを単独ま
たは２種以上の組合せで用いることができる。

また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じてガラスｍ
雑、炭素繊維、アラミド１ａ維、ウィスカーなどの補強
材、粉末状の補強剤、充填剤、増粘剤、アクリルシラン
などのシランカップリング剤、ステアリン酸カルシウム
、パラフィンなどの離型剤、顔料や着色剤、用燃剤や耐
炎剤などを配合することができる。さらに、所望により
本発明の目的を阻害しない範囲で、熱可塑性樹脂、エラ
ストマー、不飽和ポリエステル樹脂などを配合すること
ができる。

（発明の効果） 本発明の耐熱性樹脂組成物は、硬化性にすぐれ、光重合
法や加熱重合法により極めて短時間に硬化し、また、常
温においても硬化可能である。しかも、硬化して得られ
る硬化物は、耐水性、耐薬品性や機械強度においてビニ
ルエステル樹脂が本来有している優れた性能に加えて、
高温下における安定性にすぐれているというこれまでの
耐熱性樹脂にみられない特性を有している。本発明の樹
脂組成物は、これらの利点を用い、例えば接触圧成形法
やフィラメントワインディング法による高温下における
安定性にすぐれた大形成形品用樹脂として、あるいは押
出成形、引抜成形、連続法による積層板の成形などの生
産効率の高い連続成形法による高温下における安定性に
すぐれた成形品用樹脂として、さらには短い成形サイク
ルを生かしたシートモールディングコンパウンド（ＳＭ
Ｇ）やバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）用
樹脂などの複合材料用樹脂に好適であり、その応用例と
して、タンク、バイブ、ダクト、スクラバーなどの耐食
機器、板バネ、ドライフシ１１フト。

ホイールなどの自動車用部品、プリント配線基板や種々
の絶縁部品などの電気・電子用部品、光フアイバーケー
ブルの被覆材などが挙げられる。

（実　施　例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以
下において部および％とあるのはすべて重量！Ｓ準であ
る。

実施例　１ 温度計、還流冷却器、空気吹込管および撹拌機を備えた
反応容器に、メタクリル酸８８部、タレゾールノボラッ
クエポキシ樹脂ＥＣＮ−１２８０（チバガイギー社製、
エポキシ当ｆｆ１２２７）２２７部、ｐ−メチルスチレ
ン８８．５部、ハイドロキノン０．２４６部およびトリ
エチルアミン１．１３部を仕込み、空気気流下、撹拌し
ながら１１０℃で１０時間加熱して、ｐ−メチルスチレ
ン溶液として酸価７．５の不飽和エステルを得、さらに
ｐ−メチルスチレン８８．５部を加え、不飽和エステル
樹脂（ａ）を得た。得られた不飽和エステル樹脂（ａ）
１００部にＮ−０−メチルフェニルマレイミド１０部を
混合し、樹脂組成物（１）を得た。

実施例　２ 実施例１で得られた不飽和エステル樹脂（ａ）１００部
に、Ｎ−フェニルマレイミド２０部を混合し、樹脂組成
物（２）を得た。

実施例　３ 実施例１で用いたのと同じ反応容器に、アクリル１１３
６部、メタクリル！４３部、両末端カルボキシル基含有
液状ゴムＨｙｃａｒ　ＣＴＢＮ　　１３００　Ｘ　８（
Ｂ、Ｆ、グツドリッチ社製、両末端カルボキシル基含有
ブタジェン−アクリロニトリル共重合体）３０部、クレ
ゾールノボラックエポキシ樹脂ＥＯＣＮ−１０２０（日
本化薬■製、エポキシ当ω２０３）２０３部、ビニルト
ルエン１２８部、トリエチルベンジルアンモニウムクロ
ライド１．２部およびメチルハイドロキノン０．２６部
を仕込み、空気気流下、撹拌しながら１１５℃で８時間
加熱し、ビニルトルエン溶液として酸価６．２の不飽和
エステルを得、さらにビニルトルエン８０部を加え、不
飽和エステル樹脂（ｂ）を得た。得られた不飽和エステ
ル樹脂（ｂ）１００部にＮ−シクロへキシルマレイミド
２５部を混合し、樹脂組成物（３）を１ｑた。

実施例　４ 実施例１で用いたのと同じ反応容器に、メタクリル酸８
８部、ビスフェノール型エポキシ樹脂エボトートＹＤＦ
−１７０（東都化成■製、エポキシ当ｆｆ１１７０）１
７０部、ハイドロキノン０．０７部およびトリエチルペ
ンシルアンモニウムクロライド１．１部を仕込み、空気
気流下、撹拌しながら１１５℃で６時間加熱して、酸価
８の不飽和エステルを得、さらにビニルトルエン１１０
部を加え、不飽和エステル樹脂（Ｃ）を得た。得られた
不飽和エステル樹脂（ｃ）１００部にＮ−７工ニルマレ
イミド２０部を混合し、樹脂組成物（４）を得た。

実施例　５ 実施例１で用いたのと同じ反応容器に、クレゾ／ＬＪ　
／　ホ７　ッ’）　（軟化点１００℃、０ｆ−１当ｆｊ
ｉ１２０）１２０部、グリシジルメタクリレート１４２
部、ビニルトルエン７０部、メチルハイドロキノン０．
２４部およびトリエチルアミン１．０部を仕込み、空気
気流下、撹拌しながら１１５℃で８時間加熱し、反応物
の核磁気共鳴吸収スペクトルによりグリシジルメタクリ
レートが完全に反応したことを確認し、さらにビニルト
ルエン７０部を加え、不飽和エステル樹脂（ｄ）を得た
。得られた不飽和エステル樹脂（ｄ）１００部にＮ−７
工ニルマレイミド２０部を混合し、樹脂組成物（５）を
得た。

実施例　６ 実施例５で得られた不飽和エステル樹脂（ｄ）１００部
に、Ｎ−シクロへキシルマレイミド１５部およびトリス
（２−とドロキシエチル）イソシアヌル酸アクリル酸エ
ステル１０部を混合し、樹脂組成物（６）を得た。

実施例　７ 実施例１で用いたのと同じ反応容器に、フェノールノボ
ラック（軟化点８５℃、ＯＩ−１当ω１ｏ３）１０３部
、グリシジルメタクリレート１４２部。

ビニルトルエン６６部、メチルハイドロキノン０．２部
およびトリエチルベンジルアンモニウムクロライド１．
１３部を仕込み、空気気流下、撹拌しながら１１０℃で
１０時間加熱し、反応物の核磁気共鳴吸収スペクトルに
よりグリシジルメタクリレートが完全に反応したことを
確認し、さらにビニルトルエン６６部を加え、不飽和エ
ステル樹脂（ｅ）を得た。得られた不飽和エステル樹脂
（ｅ）１００部にＮ−フェニルマレイミド２０部を混合
し、樹脂組成物（７）を得た。

実施例　８ 実施例１で用いたのと同じ反応容器に、フェノールノボ
ラック（軟化点８５℃、ＯＨ当ｆｆ１１０３）１０３部
、グリシジルメタクリレート１４２部、ｐ−メチルスチ
レン６６部、メチルハイドロキノン０．２部およびトリ
エチルベンジルアンモニウムクロライド１．１３部を仕
込み、空気気流下、撹拌しながら１１０℃で１０時間加
熱し、反応物の核磁気共鳴吸収スペクトルによりグリシ
ジルメタクリレートが完全に反応したことを確認し、ざ
らにｐ−メチルスチレン６６部を加え、不飽和エステル
樹脂（ｆ）を得た。得られた不飽和エステル樹脂（ｆ）
１００部にＮ−シクロへキシルマレイミド１５部を混合
し、樹脂組成物（８）を得た。

比較例　１ 実施例５で得た不飽和エステル樹脂（ｄ）をそのまま用
い比較樹脂組成物（１）とした。

比較例　２ 実施例５で得た不飽和エステル樹脂（ｄ）１００部にト
リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸アクリル
酸エステル１０部を混合し、比較樹脂組成物（２）を得
た。

比較例　３ 実流例４で得た酸価８の不飽和エステル７０部にスチレ
ン３０部とＮ−フェニルマレイミド２０部を混合し、比
較樹脂組成物（３）を得た。

応用例１〜８および比較応用例１〜３ 実施例１〜８および比較例１〜３で得られた樹脂組成物
（１）〜（８）および比較樹脂組成物（１）〜（３）の
各々１００部に対し、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート１部を加えよ（混合した後、２０ｃＩ
Ｒ角の繻子織りガラスクロスＹＥＳ−２１０１−Ｎ−１
（日本硝子繊維＠製）に含浸させ、１２ブライを重ね合
せて１３０Ａ’ｇ／ｃｄ。

１２０℃で３分間プレスし、ガラス含右ｆｆ１６５±１
％で厚さ３＃の積属板を得た。得られたそれぞれの積属
板をさらに１８０℃で１時間エアーオーブン中で加熱し
てアフターキュアを施した後、熱安定性の評価に用いた
。

それらの評価結果は第１表にまとめて示す。

熱安定性ノ評価ハ、７５　ｕｎ　×２５　ｍｆｌｌ　ｘ
　３　ｍＭノ積層板の試験片を用いて、加熱ｎｕｔ減少
率および加熱後の曲げ強度保持率を下記式により求めて
行った。

なお、曲げ強度測定はＪＩＳ　　Ｋ　　６９１１に準じ
て測定した。

加熱重量減少率（％）＝ なお、ガラスｔａ雑重糟は２４０℃−５００時間空気中
で加熱後さらに６００℃〜５時間で試験片を加熱し測定
した。

曲げ強度保持率（％）＝ ２４０℃−５００時間空気 初期の曲げ強度

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ
   化合物に不飽和一塩基酸および必要に応じて多塩基酸を
   反応させて得られる不飽和エステル化合物（Ａ）および
   ／または１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有
   する化合物に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２は互いに無関係に水素またはメ
   チル基である。）で表わされる１分子中にエポキシ基と
   ラジカル重合性不飽和基とを有する化合物を反応させて
   得られる不飽和エステル化合物（Ｂ）、 モノマレイミド化合物（Ｃ） 並びに一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＾３は炭素数１〜５のアルキル基である。） で表わされるアルキル基置換スチレン（Ｄ）を含有して
   なる耐熱性樹脂組成物。 ２、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ
   化合物が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である
   特許請求の範囲第１項記載の耐熱性樹脂組成物。 ３、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する
   化合物が、クレゾールノボラックである特許請求の範囲
   第１項記載の耐熱性樹脂組成物。 ４、アルキル基置換スチレン（Ｄ）を表わす一般式中の
   Ｒ＾３がメチル基である特許請求の範囲第１項記載の耐
   熱性樹脂組成物。