JP2002508787A - 光硬化性コーティング用途に適する窒素含有エポキシ樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ソルダーマスクコーティング配合物のような光像形成性コーティング用途に適する新規な窒素含有エポキシ樹脂組成物を、エポキシノボラック樹脂のようなエポキシ樹脂をジフェニルメタンジイソシアネートのような窒素含有化合物を用いて高分子量化し、次に高分子量化されたエポキシ樹脂をアクリル酸のようなアクリル化用物質でアクリル化し、次にノボラックアクリレートのような高分子量化されアクリル化されたエポキシ樹脂をメチルヘキサヒドロフタル酸無水物のような酸無水物によりエステル化することにより製造する。

Description

【発明の詳細な説明】 光硬化性コーティング用途に適する窒素含有エポキシ樹脂 本発明は、ソルダーマスクコーティング配合物のようなフォトレジスト材料等 の光硬化性組成物での使用に適する新規な窒素含有エポキシ樹脂組成物に関する 。 カナダ国特許出願公開第２，１２７，２０３号明細書には、フォトレジスト配 合物での使用に適する高分子量のエポキシアクリレート及びカルボキシル基含有 エポキシアクリレートが開示されている。 カナダ国特許出願公開第２，１２７，２３８号明細書には、例えば印刷回路板 をコーティングするため及びソルダーマスクを作製するためのフォトレジストと して使用するのに適する光重合性組成物が開示されている。 （１）新規な光重合性組成物を製造するのに有用な新規な中間体組成物を提供 すること、及び（２）新規な光重合性組成物、例えば基材に対する高い密着性を 有するとともに窒素元素を含む場合により速いフォトスピード（photospeed）を 有する変性エポキシノボラック樹脂配合物等を提供することが望ましい。 本発明の一態様は、光硬化性樹脂組成物を得るための中間体として有用なアク リル化エポキシ樹脂組成物に関し、このアクリル化エポキシ樹脂は、 （ａ）（ｉ）２個以上のエポキシドを有するエポキシ樹脂と（ii）窒素含有モ ノマー化合物を反応させることにより生成するエポキシ付加物と、 （ｂ）不飽和カルボン酸、 を反応させることにより製造される。 本発明のもう１つの態様は、光硬化性樹脂組成物を得るのに有用な半エステル 樹脂組成物に関し、この半エステルは、 （ａ）上記のアクリル化エポキシ樹脂と、 （ｂ）酸無水物化合物、 を反応させることにより製造される。 本発明のさらに別の態様は、 （ａ）上記半エステル樹脂と、 （ｂ）光開始剤と、 （ｃ）増感剤と、 （ｄ）硬化触媒と、 （ｅ）固体エポキシノボラック樹脂と、 （ｆ）反応性希釈剤、 を混合することにより製造される光硬化性組成物に関する。 本発明のさらに別の態様は、 （ａ）（ｉ）２個以上のエポキシドを有するエポキシ樹脂と（ii）窒素含有モ ノマー化合物を反応させることにより生成するエポキシ付加物と、 （ｂ）不飽和カルボン酸、 を反応させることを含む、アクリル化エポキシ樹脂組成物の製造方法に関する。 本発明のさらに別の態様は、 （ａ）上記アクリル化エポキシ樹脂と、 （ｂ）酸無水物化合物、 を反応させることを含む、光硬化性樹脂組成物を得るのに有用な半エステル樹脂 組成物の製造方法に関する。 本発明のさらに別の態様は、 （ａ）上記半エステル樹脂と、 （ｂ）光開始剤と、 （ｃ）増感剤と、 （ｄ）硬化触媒と、 （ｅ）固体エポキシノボラック樹脂と、 （ｆ）反応性希釈剤、 を混合することを含む、光硬化性組成物の製造方法に関する。 本発明のさらに別の態様は、例えば基材上の硬化したコーティング等の硬化し た生産物に関し、（ａ）上記光硬化性組成物と、（ｂ）硬化源、例えば電子ビー ム、紫外（ＵＶ）線、マイクロ波、赤外線又は熱等の輻射エネルギー源を伴う。 本発明の組成物は、フォトレジスト材料、例えば（ａ）D.E.N.（商標）438（T he Dow Chemical Companyの商標）等のようなエポキシノボラックと（ｂ）メチ レンジフェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、スル ファニルアミド及び２，６−ジメチルシクロヘキシルアミンのような窒素含有化 合物との高分子量化生成物から得られる窒素元素含有エポキシ樹脂をベースとす るソルダーマスクコーティング配合物に関する。 ソルダーマスク用途のための光像形成性エポキシポリマー樹脂に必要とされる 重要な特徴の１つは、ベースエポキシポリマーが５０℃以上の軟化点を有するこ とである。本発明の高分子量化(advance)したエポキシ生成物、すなわち本発明 の窒素元素変性エポキシ樹脂は、未変性エポキシ樹脂よりも高い軟化点及び高い 分子量を有する。例えば、本発明の窒素元素変性エポキシ樹脂の軟化点は、未変 性エポキシ樹脂の軟化点よりも高く、そしてそれらの差は１０℃〜６０℃、より 好ましくは２０℃〜５０℃である。本発明の窒素元素変性エポキシ樹脂の分子量 は、未変性エポキシ樹脂の分子量よりも 高く、そしてエポキシ当量（ＥＥＷ）により求めた場合のそれらの差（Δ）は１ ５ＥＥＷ〜２５０ＥＥＷに及ぶ場合があり、それらの差は好ましくは２０ＥＥＷ 〜１６０ＥＥＷ、より好ましくは２５ＥＥＷ〜１２０ＥＥＷ、さらに好ましくは ３０ＥＥＷ〜８０ＥＥＷである。 さらに、変性エポキシ官能性樹脂、例えば、ポリイソシアネート変性エポキシ 樹脂は、未変性エポキシ樹脂（例えば、クレゾールノボラック又はフェノールノ ボラックエポキシ樹脂）よりもコーティングされる基材に対して高い密着性を示 すとともに速いフォトスピードを示すことが分かった。例えば、本発明の窒素元 素変性エポキシ樹脂の密着力は未変性エポキシ樹脂の密着力よりも高くその差は ５％〜５０％、好ましくは１０％〜３０％になる場合がある。本発明の窒素元素 変性エポキシ樹脂のフォトスピードは未変性エポキシ樹脂のフォトスピードより も速く、そしてその差は１０％〜１００％、好ましくは２０％〜５０％になる場 合がある。本発明のエポキシ樹脂組成物は、そのエポキシ樹脂組成物が窒素元素 を含むように変性された場合に、都合良いことに基材に対する高い密着性及び速 いフォトスピードを提供する。 本発明によって、ポリエポキシド樹脂化合物と窒素含有アドバンスメントモノ マー(advancement monomer)化合物の付加物である特定の反応生成物は、フォト レジスト樹脂組成物を製造する際の組成物として使用された場合に、意外にも有 用な特性を提供することが見いだされた。 本発明の出発物質としては、反応して窒素含有変性高分子量化ポリエポキシド 樹脂を形成する（ａ）ポリエポキシド樹脂と（ｂ）窒素含有アドバンスメントモ ノマー化合物が挙げられる。高分子量化したポリエポキシドが高い軟化点、例え ば５０℃以上の軟化点を有 することが都合良い。高分子量化したポリエポキシドが形成された後、その高分 子量化したポリエポキシドをアクリル化し、次に酸無水物により変性させ、水溶 液を用いてリソグラフィーにより現像できる遊離基光硬化性樹脂を生成させる。 そのような光硬化性樹脂生成物は電子コーティング産業、特にソルダーマスクの 作製に有用である。 本発明の実施化に有用なポリエポキシド化合物は、適切には、１個よりも多く の１，２−エポキシ基を有する化合物である。一般的に、ポリエポキシド化合物 は、１個よりも多くの１，２−エポキシ基を有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂 環式、芳香族又は複素環式化合物である。このポリエポキシド化合物は、アドバ ンスメントポリマーの窒素含有基に無反応性の１個以上の置換基、例えば低級ア ルキル及びハロゲンにより置換されていてもよい。そのようなポリエポキシド化 合物は当該技術分野で周知である。本発明の実施化に有用なポリエポキシド化合 物の具体例は、McGraw-Hill（New York）から1967年に出版されたH．E．Lee及び K．NevilleによるHandbook of Epoxy Resins並びに米国特許第４，０６６，６２ ８号明細書に記載されている。 本発明の実施化において使用できる特に有用なポリエポキシド化合物は、下記 一般式： （式中、「Ｒ」は置換又は非置換の芳香族、脂肪族、脂環式又は複素環式多価基 であり、「ｎ」は１よりも大きく１０未満の平均値を有する） により表されるポリエポキシドである。本発明において、エポキシ ノボラック樹脂及びジエポキシド樹脂が使用されることが好ましい。 本発明において使用できるジエポキシドとしては、例えば、２，２−ビス（４ −ヒドロキシフェニル）プロパン（一般的にビスフェノールＡと呼ばれている） のジグリシジルエーテル及び２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ フェニル）プロパン（一般的にテトラブロモビスフェノールＡと呼ばれている） のジグリシジルエーテルが挙げられる。本発明において有用なジエポキシドとし ては、例えば４，４’−ジヒドロキシ−α−メチルスチルベン（ＤＨＡＭＳ）の ジグリシジルエーテル及び９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン （ＢＨＰＦ）のジグリシジルエーテルが挙げられる。本発明の実施化において任 意の２種以上のポリエポキシドの混合物を使用することもできる。 本発明の実施化において使用されるより好ましいポリエポキシドは、エポキシ ノボラック樹脂である。このエポキシノボラック樹脂（しばしばエポキシ化ノボ ラック樹脂と呼ばれ、この用語はエポキシフェノールノボラック樹脂とエポキシ クレゾールノボラック樹脂の両方を包含することを意図したものである）は、下 記一般式： （式中、「Ｒ」は水素原子又は低級アルキル、例えばメチル基であり、「ｎ」は ０又は１〜６の整数である） により表されるポリエポキシ化合物である。 エポキシノボラック樹脂（エポキシクレゾールノボラック樹脂を 包含する）は、例えばD.E.N.（商標）、QUATREX（商標）、Grilonit（商標）（ ＥＳＮ）及びAraldite（商標）（ＥＣＮ）の商標で商業的に容易に入手できる。 市販の材料は概して上記式により表される種々の化学種の混合物を含み、そのよ うな混合物を特性評価する簡便な手段は種々の化学種についてのｎの値の平均値 ｎ’を考察することによるものである。本発明に従って使用するのに好ましいエ ポキシノボラック樹脂は、ｎ’が２．０５〜１０の値、より好ましくは３〜５の 値であるものである。 本発明の実施化において有用な窒素含有アドバンスメントモノマーはイソシア ネート、アミン及びアミドから選ばれる。 本発明の実施化において有用な窒素含有アドバンスメントモノマーとしては、 例えば米国特許第５，１１２，９３２号明細書に記載されているようなエポキシ 末端ポリオキサゾリドンを形成するポリイソシアネート化合物が挙げられる。好 ましくは、本発明に使用されるポリイソシアネート化合物は４，４’−メチレン ビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）及びその異性体並びにＭＤＩの官能 性類似体（一般的に「高分子ＭＤＩ」と呼ばれている）である。イソシアネート 化合物も本発明において有用であり、例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ ）及びその異性体が挙げられる。 本発明の実施化において有用な窒素含有アドバンスメントモノマーとしては、 例えば、エポキシ基と反応することのできるＮ−Ｈ結合を２個有するエポキシ末 端アミン化合物を形成するアミン含有又はアミノアミド含有化合物も挙げられる 。本発明において有用なアミン含有化合物としては、例えば、一般式：Ｒ−ＮＨ₂ （式中、Ｒはアルキル部分、シクロアルキル部分又はアリール部分である）に より表されるモノ第１級アミン；一般式：Ｒ−ＮＨ−Ｒ’−ＮＨ−Ｒ”（式中、 Ｒ，Ｒ’及びＲ”はアルキル部分、シクロアルキル部 分又はアリール部分である）により表されるジ第２級アミン；並びに、例えば、 のようなＮ原子のうちの１つ又は両方が窒素含有複素環式化合物の一部である複 素環式ジ第２級アミンが挙げられる。 反応性の理由から及び２官能性アミンとのエポキシのアドバンスメント反応（ advancement reaction）をうまく制御するために、例えば２，６−ジメチルシク ロヘキシルアミン又は２，６−キシリデン（１−アミノ−２，６−ジメチルベン ゼン）のような立体障害のあるアミン基を有するジ第２級アミン又は第１級アミ ンが好ましい。 本発明においてアドバンスメントモノマーとして有用なアミノアミド含有化合 物としては、例えば、カルボン酸及びアミドの誘導体並びに１つの第１級アミノ 基又は２つの第２級アミノ基をさらに有するスルホン酸アミドの誘導体が挙げら れる。そのような化合物の好ましい例は、アミノアリールカルボン酸アミド及び アミノアリールスルホンアミドである。この群のうちで好ましい化合物は例えば スルファニルアミド（４−アミノベンジルスルホン酸アミド）である。 ポリエポキシドを前述のような窒素含有アドバンスメントモノマーと反応させ ることにより高分子量化したポリエポキシドを得た後、高分子量化したポリエポ キシドをアクリル化してエポキシアクリレートを形成させる。高分子量化したエ ポキシ樹脂のアクリル化を、不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸又はメタクリ ル酸を使用して行うことが好ましい。本発明においてアクリル酸を使用すること がより好ましい。他のアクリル化用物質としては、例えばtrans−３−フェニル アクリル酸が挙げられる。 高分子量化したポリエポキシドを前述のようなアクリル化用物質と反応させる ことによりエポキシアクリレート樹脂を得た後、エポキシアクリレート樹脂を、 不飽和又は飽和酸無水物によりエステル化して半エステルを形成させる。本発明 の実施化において有用な酸無水物としては、例えば、Lee及びNevilleによるHand book of Epoxy Resins の第12〜16頁に記載されている飽和カルボン酸無水物、例 えばコハク酸無水物、アルケニル酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、ヘキサヒ ドロフタル酸無水物、フタル酸無水物及びメチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ ＭＨＨＰＡ）が挙げられる。エポキシアクリレート樹脂への酸無水物のエステル 化反応はＭＨＨＰＡを使用して行われることが好ましい。 高分子量化され酸無水物により変性された上記エポキシ樹脂アクリレートは、 フォトレジスト材料として使用できる生成物である。フォトレジスト材料として は、例えば、ソルダーマスク用途及びエッチレジスト用途向きの光像形成性樹脂 が挙げられる。他のフォトレジスト材料としては例えばプレーティングレジスト （plating resist）が挙げられる。 本発明の光硬化性組成物を製造する方法は、（１）ポリエポキシド樹脂と窒素 含有アドバンスメントモノマー化合物を反応させて窒素を含有する変性された高 分子量化ポリエポキシドを形成する工程；（２）前記工程（１）の前記高分子量 化したポリエポキシドをアクリル化用物質と反応させてエポキシアクリレートを 形成させる工程；並びに（３）前記工程（２）のエポキシアクリレート樹脂を不 飽和又は飽和酸無水物と反応させて半エステルを形成させる工程を含む。 本発明の一態様において、光像形成性コーティング用途に有用な窒素含有エポ キシ樹脂は、（１）低分子量エポキシノボラック樹脂をジフェニルメタンジイソ シアネートのような窒素含有化合物により高分子量化すること、（２）高分子量 化したエポキシノボラック樹脂をアクリル酸により完全にアクリル化すること、 及び（３）アクリル化樹脂をメチルヘキサヒドロフタル酸無水物によりエステル 化して半エステルにすること、を伴う。 本発明の加工工程は反応条件下、すなわち反応を進行させる温度及び圧力で行 われる。場合に応じて、反応に悪影響を及ぼさない添加剤を使用してもよく、例 えば本発明の方法の反応工程のそれぞれに触媒を使用してもよい。 本発明の例示として、エポキシノボラック樹脂とアミン含有化合物との反応の ようなアドバンスメント反応は、エポキシノボラック樹脂とアミン含有化合物と を概して６０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１５０℃の温度で反応させる ことにより行われ、場合に応じてこの反応は触媒の存在下で行われる。 本発明のもう１つの態様において、エポキシノボラック樹脂とイソシアネート 化合物の反応のようなアドバンスメント反応は、触媒の存在下、１２０℃〜２０ ０℃、好ましくは１５０℃〜１８０℃の温度で行われる。アドバンスメント反応 において有用な触媒としては、例えば、第３級アミン、ホスフィン、イミダゾー ル並びにアンモニウム塩及びホスホニウム塩が挙げられる。この反応工程に有用 な触媒の例としては、第４級アンモニウム塩及びホスホニウム塩、例えばテトラ フェニルホスホニウムクロリド；第３級アミン；窒素含有複素環式化合物、例え ば、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾ ール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−エチル−４−メチ ルイミダゾー ル、１−ベンジル，２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニ ルイミダゾール等の置換イミダゾール；例えば１，４−ジアゾビシクロ［２．２ ．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアゾビシクロ［５．４．０］ウンデ セン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアゾビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ ＤＢＮ）；トリフェニルホスフィン等の置換ホスフィン、及びこれらの混合物が 挙げられる。この工程に有用な好ましい触媒は置換イミダゾールであり、最も好 ましい触媒は１−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、及びＤＢ Ｕ又はＤＢＮである。２００℃を超えるとアドバンスメント反応は経済的に有効 ではなく、６０℃未満ではアドバンスメント反応は遅すぎて有効でなくなる。 本発明の方法のアクリル化工程において、反応温度は概して８０℃〜１５０℃ 、好ましくは１００℃〜１３０℃である。このアクリル化反応工程は、例えば高 分子量化したエポキシをアクリル酸と反応させる場合に、触媒を必要とする。こ の工程に有用な触媒は、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリフ ェニルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェ ノール等の第３級アミン；例えばトリフェニルホスフィン等のホスフィン；例え ば１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾー ル、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−エチル−４−メチル イミダゾール、１−ベンジル，２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール；例 えばベンゾトリアゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン 、４−メチルピリジン、２，３−ジメチルピリジン、２，４−若しくは２，５− 又は２，６−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、キノリン、 Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノ−ピリジン等の複素環式アミノ化合物；例えばテ トラメチルアンモニウムブ ロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムヨージ ド、ジメチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムクロ リド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩及 びホスホニウム塩；例えば塩化クロム、酢酸クロム等の有機又は無機金属塩、並 びにこれらの混合物であることができる。 前記アクリル化反応は、アクリル酸のような２重結合化合物がそれら自体で反 応又は重合することを止めるための抑制剤も必要とする。すなわち、遊離基重合 を防止するために抑制剤が使用される。前記アクリル化工程に有用な抑制剤の例 としては、例えばヒドロキノン及び米国特許第４，４１３，１０５号明細書に記 載されているものが挙げられる。反応混合物の粘度を調節するため及び反応をよ りうまく制御できるように前記アクリル化反応工程において場合に応じて溶剤が 使用される。例えば高分子量物質が使用される場合に、場合に応じて溶剤を使用 することができる。この工程において有用な溶剤の例としては、例えば、沸点が １１０℃よりも高く本発明の組成物のいずれの構成成分とも反応しない溶剤、例 えばDowanol（商標）PMA又はキシレン若しくはトルエンが挙げられる。前記アク リル化反応工程は、抑制剤の活性化を促進するために空気のような酸素含有流体 の使用も必要とする。 本発明の方法のアクリル化工程は、高分子量化したポリエポキシドに属するエ ポキシ基の全て又は１００％がアクリル酸基と反応するように行われ、好ましく は高分子量化したポリエポキシドに属するエポキシ基の７５％〜１００％、より 好ましくは８５％〜９９％、最も好ましくは９０％〜９７％が反応するように行 われる。前記アクリル化反応工程は、樹脂の残留酸の百分率が概して約１％未満 、好ましくは約０．５％未満、より好ましくは約０．２％未満、最 も好ましくは約０．１％未満となるように行われる。 高分子量化されアクリル化されたエポキシ樹脂のエステル化は８０℃〜１３０ ℃、好ましくは１１０℃〜１３０℃の温度で概して行われる。場合に応じてこの エステル化工程は、上記アクリル化工程において使用されるような触媒、例えば 第３級アミン、ホスフィン、アンモニウム塩若しくはホスホニウム塩又は有機若 しくは無機酸の金属塩等の存在下で行われる。また、エステル化工程において場 合に応じて溶剤を使用してもよい。ヒドロキシ含有溶剤は酸無水物基と反応する ため、使用される溶剤はヒドロキシ含有溶剤でないことが好ましい。エステル化 反応工程の間に、樹脂は概して２０〜２００、好ましくは５０〜１５０、より好 ましくは８０〜１２０、最も好ましくは９０〜１０５の範囲内の酸価を有する。 本発明は、また、 （ａ）上記半エステル樹脂と、 （ｂ）光開始剤と、 （ｃ）増感剤と、 （ｄ）硬化触媒と、 （ｅ）固体エポキシ−ノボラック樹脂と、 （ｆ）反応性希釈剤、 を混合又はブレンドすることを含む、光硬化性組成物の製造方法に関する。 本発明に係る光硬化性物質（エステル）は、常用の光開始剤の存在下で紫外線 の作用により容易に光硬化することができる。 従って、本発明は、前述のような光硬化性物質と光開始剤を含む光硬化性組成 物を提供する。そのような組成物は、例えば希釈剤、着色剤又は充填剤のような 他の添加剤を含んでもよく、当然のことながら、一般的に、そのような他の添加 剤を含ませてもよい。 本発明の光硬化性組成物で使用するのに適する光増感剤又は光開始剤としては 、例えば、ベンゾフェノン、置換ベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、 イソプロピルチオキサントン、ジアルキル−ｐ−ジメチルアミンベンゾエート（ ジエチル化合物、アミル／イソアミル化合物並びにエチルヘキシル化合物等を包 含する）、並びに２開裂型開始剤、例えば商標Darocur（商標)1173、Irgacure（ 商標）174、Irgacure（商標）184、Irgacure（商標）651、Irgacure（商標）907 、Irgacure（商標）369、Esacure（商標）KIP及びLucirin（商標）7POで販売さ れているものが挙げられる。一般的に、開始剤系は上記したような化合物の２種 以上の混合物を含む。 本発明の光硬化性組成物において使用することができる希釈剤の例には、トリ ス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートトリアクリレート及びトリメチロー ルプロパントリアクリレートがある。 本発明の光硬化性組成物において使用することができる着色剤は、フタロシア ニングリーン及びメチレンブルーから選ぶことができる。 本発明の光硬化性組成物において使用できる適切な充填剤としては、例えば、 シリカ、ベントナイトクレー、タルク、アルミナ水和物、硫酸バリウム、炭酸カ ルシウム及び炭酸マグネシウムが挙げられる。 本発明の特に好ましい態様によると、光硬化性組成物は概して、（Ｉ）エポキ シ、（II）稀釈剤、（III）光開始剤、及び（IV）着色剤を含む。この光硬化性 組成物は、１０〜９５重量％、好ましくは２０〜７０重量％の（Ｉ）と、１〜２ ０重量％、好ましくは２〜１０重量％の（II）と、０．００１〜１０重量％、好 ましくは０．０５〜３重量％の（III）と、０．０１〜１０重量％、好ましくは ０． １〜５重量％の（IV）を含むことが適切である。 本発明の組成物は、エッチレジストのようなフォトレジスト材料及びソルダー マスクコーティング配合物として有用である。典型的には、フォトレジスト製品 が提供されるように１成分系（1-Component System）又は２成分系（2-Componen t System）を配合することができる。１成分系の例は米国特許第５，０４９，６ ２８号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第４１８０１１号明細書、国際公開第８ ９／０７７８５号明細書、及びヨーロッパ特許出願公開第３５９２１６号明細書 に記載されている。２成分系の例は米国特許第５，００９，９８２号明細素、英 国特許出願公開第２，２７３，７０７号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第２９ ２２１９号明細書及びヨーロッパ特許出願公開第３０６２７３号明細書に記載さ れている。 コーティング配合物は当該技術分野で周知の通りに基材に適用される。金属又 は回路板エポキシ樹脂ラミネート等のような基材上のコーティング配合物（しば しばワニスと呼ばれる）は硬化用エネルギー源、例えば紫外線、赤外線又は熱に より硬化される。基材上の硬化したコーティングを、次に、電子工学用途のソル ダーマスクコーティングとしての使用のための試験にかけることができる。 本発明の組成物は、軟化点及び分子量が未変性エポキシノボラック樹脂よりも 高いという改良点を示す。例えば、ポリイソシアネート変性エポキシ官能性樹脂 は、未変性エポキシ樹脂（クレゾールノボラック樹脂又はフェノールノボラック エポキシ樹脂）よりもコーティングされた基材に対する高い密着性を示すととも に速いフォトスピードを示すことが分かった。 本発明がより詳細に理解されるように、単なる例示のための例を以下に示す。 本発明はこれらの例に限定されない。例において、特に断らないかぎり全ての部 及び百分率は重量で表されている。 以下の例における全ての樹脂の製造は、同じ実験室用反応装置において行った 。１リットルフランジトップガラス反応器に電動式機械的攪拌機、空気及び窒素 送込口、試料出入口、オーバーヘッドコンデンサー、液体用滴下漏斗、電気加熱 マントル、熱電対及び温度調節器を備え付けた。 高分子量化樹脂の製造後、高分子量化樹脂をエポキシ当量（ＥＥＷ）、溶融粘 度、軟化点及びガラス転移温度（Ｔｇ）について分析した。溶融粘度は、米国標 準試験方法（ＡＳＴＭ）Ｄ４２８７により求めた。概して、本発明の生成物は、 未変性樹脂よりも少なくとも５０％高い溶融粘度を有する。樹脂の軟化点は、Do w Quality Control Method Number RPM 108Cにより求めた。そのような方法はTh e Dow Chemical Companyから容易に入手できる刊行物に記載されている。樹脂の Ｔｇは、Mettler Instrument AG（スイス国）から市販されている装置であるMet tler DSC 30を使用し、Mettler DSC 30を０℃から１５０℃まで１０℃／分で試 料を走査することにより求めた。本発明の樹脂のＴｇは概して、本発明に従って 変性されていない樹脂よりも概して５℃高く、好ましくは未変性樹脂よりも１０ ℃、より好ましくは１５℃高い。ある場合において、本発明の樹脂のＴｇは未変 性樹脂よりも５０℃程度も高い場合がある。 生成するアクリル化された酸官能樹脂を、酸価、溶液粘度及び固形分について 分析した。 以下の例において製造した樹脂組成物及びそれらの特性をまとめたものを表Ｉ 及びIIに記載する。例１〜６ 工程１：アドバンスメント反応：ポリエポキシ／ポリイソシアネートコポリマー に対する一般製造手順 この工程において、エポキシ樹脂、例えば、The Dow Chemical C ompanyから商業的に入手可能なD.E.N.（商標）438又はD.E.N.（商標）431のよう な液状エポキシノボラック（ＬＥＮ）樹脂を、イソシアネート化合物、例えばメ チレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）により高分子量化してポリエポキ シ／ポリイソシアネートコポリマーを次のように生成させた。電動式機械的攪拌 機、空気及び窒素送込口、試料出入口、コンデンサー及び熱電対を備えた１リッ トルフランジトップガラス反応器内で窒素パージのもとでエポキシ樹脂を１００ ℃まで加熱した。エポキシに、全固形分（エポキシとＭＤＩの全固形分）を基準 にして１５００ｐｐｍの１，８−ジアゾビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７ ［AMICURE（商標）DBU-E（Anchorから商業的に入手可能）のような反応触媒］を 加え、混合物を１３０℃〜１４０℃に加熱した。The Dow Chemical Companyから 商業的に入手可能なISONATE（商標）M143のようなＭＤＩを反応器内のエポキシ 樹脂に滴下漏斗を通じ、加えようとするＭＤＩの量及び使用される反応器の大き さに依存して、５分間（例えば、D.E.N．438に対して）〜６０分間（例えば、D. E.N．431に対して）〜１２０分間（例えば、D.E.R.（商標）330に対して）にわ たって少しずつ入れた。反応温度は、反応熱により少なくとも１５０℃（例えば 、D.E.N．438に対して）若しくは１６５℃（例えば、D.E.N．431に対して）又は １８０℃（例えば、D.E.R.（商標）330に対して）に上昇した。添加の終了後、 得られるコポリマーの理論当量（ＥＥＷ）に達するまで反応混合物を上記反応温 度に少なくとも１時間保った。この反応過程は、例えば米国特許第５，１１２， ９３２号明細書に教示されている。得られたコポリマー樹脂はアクリル化にすぐ 使用できる状態にあった。工程２：アクリル化反応：高分子量化した樹脂をアクリル化するための一般製造 手順 この工程において、上記工程１において得られた高分子量化した樹脂をアクリ ル酸を用いて次のようにアクリル化した。上記工程１における高分子量化後に得 られた樹脂溶液を、一定の固形分７５％エポキシアクリレート溶液が得られるよ うな所定量のDOWANOL（商標）PMAによりさらに稀釈した。アクリル化の間は窒素 パージを止め、ガラス管プランジャを通じて反応混合物に空気をバブリングした 。この空気の流れは２〜３バブル／秒の流量で開始し、４００ｐｐｍ（アクリル 化された固形分を基準）のヒドロキノン抑制剤を加え、続いて必要量のアクリル 酸（エポキシ１当量当たり酸０．９８モル）を加えた。次に９００ｐｐｍ（アク リル化された固形分を基準とする）の３３％ＣｒＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ水溶液エステル 化触媒を反応器に加え、そして発熱による過熱に注意を払いながら徐々に１２０ ℃〜１２５℃の反応温度に昇温させた。残留酸の百分率が固形分を基準にして０ ．５％未満に減少するまでアクリル化反応を続けた。必要とした全アクリル化時 間は３〜４時間であった。次に、反応媒体を１０５℃に冷却し、２５０ｐｐｍ（ 固形分を基準）の４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）を反応器に加えた。空気 の流れを止めた。得られたアクリル化された樹脂の溶液は、半エステル反応にす ぐ使用できる状態にあった。工程３：エステル化反応：高分子量化されアクリル化された樹脂を半エステルに エステル化するための一般製造手順 この工程において、上記工程２において得られたアクリル化された樹脂を、メ チルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ）のような酸無水物を用いて次の ように半エステルにエステル化した。上記工程２において得られた樹脂溶液をDO WANOL（商標）PMAによりさらに稀釈して最終的な固形分を７０％（最も粘度が高 い樹脂に対しては６５％）に調節し、温度を１０５℃に保った。次に必要量（ 酸価が９０となるように計算された量）のＭＨＨＰＡを滴下漏斗を通じて反応器 に滴下した。次に、７５０ｐｐｍ（最終固形分を基準）の２，４，６−トリス（ ジメチルアミノメチル）フェノール［Air Productsから商業的に入手可能なANCA MINE（商標）K54のような触媒］を反応器に入れて酸無水物−ヒドロキシ反応を 触媒した。反応器の温度は１１５℃〜１２０℃に上昇し、樹脂の酸価が９０〜１ ０５の範囲に減少するまで反応を２〜３時間続けた。次に、得られた樹脂を８０ ℃に冷却し、貯蔵用の金属容器に移し入れた。 例１〜４で製造された樹脂組成物及びそれらの組成物の特性についての分析結 果を表Ｉに示す。例５及び６は、工程１及び２のみを使用して行った。アドバン スメント反応（工程１）及びアクリル化反応（工程２）に関して例１〜４におけ るのと同じ手順を例５及び６に対して用い、それらの例の結果も表Ｉに記載した 。比較例Ａ この例は、ＭＤＩの添加によりエポキシを高分子量化せずにD.E.N.（商標）43 8を使用したことを除き、例１〜４におけるのと同じ手順を使用して行った。こ の比較例Ａの結果は表Ｉに記載されている。比較例Ｂ この例は、ＭＤＩの添加によりエポキシノボラックを高分子量化せずに軟化点 ７９℃のクレゾールノボラック（ＣＥＮ）を使用したことを除き、例１〜４にお けるのと同じ手順を使用して行った。この比較例Ｂの結果は表Ｉに記載されてい る。 例７及び８ 工程１：アドバンスメント反応：ポリエポキシド／アミンコポリマーの一般製造 手順 この工程において、エポキシ樹脂、例えば、The Dow Chemical Companyから商 業的に入手可能なD.E.N.（商標）438のような液状エポキシノボラック（ＬＥＮ ）樹脂を、アミン化合物、例えば２，６−ジメチルシクロヘキシルアミン（２， ６−ＤＭＣＨ）により高分子量化してポリエポキシド／アミンコポリマーを次の ように生成させた。反応器を窒素でパージして不活性雰囲気を保った。エポキシ （例えば、D.E.N.（商標）438）を８０℃に予熱し、次に４７５ｇのその予熱し たエポキシを反応器に入れ、９０℃に加熱した。このエポキシに８０回毎分（ｒ ｐｍ）で攪拌しながら反応器の滴下漏斗を通じて２５ｇの２，６−ＤＭＣＨを加 えた。反応器の内部温度を１３０℃に上昇させ、エポキシ分析値により示される 完了まで反応を２．０時間続けた。例えば、D.E.N.（商標）438／２，６−ＤＭ ＣＨを９５：５の重量比で使用して生成した樹脂についてのエポキシ分析値は、 アミンに対してＥＥＷ＝２１８．８（理論ＥＥＷ＝２２２．６）であった。樹脂 を、DOWANOL（商標）PMA（The Dow Chemical Company）のような溶剤１６７ｇに より固形分７５％に稀釈する前に、生成した固体樹脂の試料を分析のために採取 した。得られた樹脂を１０５℃に冷却した後、樹脂はさらなるアクリル化にすぐ 使用できる状態にあった。 ９５：５及び９４：６のD.E.N.（商標）438／２，６−ＤＭＣＨ重量比を用い て上記手順を行った。高分子量化された樹脂に対して９５：５のD.E.N.（商標） 438／２，６−ＤＭＣＨ重量比を用いて得られたＥＥＷは２１８．８（理論ＥＥ Ｗ＝２２２．６）であった。高分子量化された樹脂に対して９４：６のD.E.N.（ 商標）438／ ２，６−ＤＭＣＨ重量比を用いて得られたＥＥＷは２２８．２（理論ＥＥＷ＝２ ３３．８）であった。例７及び８で製造した２種の高分子量化された樹脂の分析 結果は表IIに記載されている。工程２：高分子量化した樹脂をアクリル化するための一般製造手順 この例で使用したアクリル化反応工程２は上記例１〜６におけるのと同じであ った。この樹脂に関する分析結果を表IIに示す。工程３：エステル化反応：高分子量化されアクリル化された樹脂を半エステルに エステル化する一般製造手順 この例で使用したエステル化反応工程３は上記例１〜６におけるのと同じであ った。この樹脂に関する分析結果を表IIに示す。例９ 工程１：アドバンスメント反応：ポリエポキシド／アミンコポリマーに対する一 般製造手順 この工程において、エポキシ樹脂、例えば、The Dow Chemical Companyから商 業的に入手可能なD.E.N.（商標）438のような液状エポキシノボラック（ＬＥＮ ）樹脂を、アミン化合物、例えばスルファニルアミドにより高分子量化してポリ エポキシド／アミンコポリマーを生成させた。この例において、D.E.N.（商標） 438を、９４：６の重量比でスルファニルアミドにより高分子量化した。アミド 基は高温でエポキシ基とかなり遅く反応することが知られているため、第１級ア ミンの反応が完了するのに要する最終理論ＥＥＷを計算した。スルファニルアミ ドによるＬＥＮアドバンスメントを次のように行った。反応器を窒素でパージし て不活性雰囲気を保った。エポキシ（例えば、D.E.N.（商標）438）を８０℃に 予熱し、次に５０１ｇの予熱しD.E.N.（商標）438を反応器に入れ、１０５℃に 加熱した。次に、完全に溶解するまで８０ｒｐｍで攪拌しながら反応器に３２ｇ のスルファニルアミド粉末を徐々に導入した。反応器 の内部温度を１３０℃に上昇させ、エポキシ分析値により示される完了まで反応 を３．０時間続けた。この例において、得られたエポキシ樹脂のＥＥＷはアミン に対して２２１．ｌ（理論ＥＥＷ＝２２１）であった。樹脂をDOWANOL（商標）P MA（The Dow Chemical Company）のような溶剤１７８ｇにより固形分７５％に稀 釈する前に、生成した固体樹脂の試料を分析のために採取した。得られた樹脂を １０５℃に冷却した後、樹脂はさらなるアクリル化にすぐ使用できる状態にあっ た。この樹脂に関する分析結果を表IIに示す。工程２：高分子量化した樹脂をアクリル化するための一般製造手順 この例において使用したアクリル化反応工程２は、上記例１〜６におけるのと 同じであった。この樹脂の分析結果を表IIに示す。工程３：高分子量化されアクリル化された樹脂を半エステルにエステルするため の一般製造手順 この例において使用したエステル化反応工程３は上記例１〜６におけるのと同 じであった。樹脂の分析結果を表IIに示す。比較例Ｃ アミンの添加によりエポキシ樹脂を高分子量化せずエポキシ樹脂D.E.N.（商標 ）439を使用したことを除き、例７〜例８におけるのと同じ手順を使用してこの 例を行った。この比較例Ｃの結果は下記表IIに示されている。 例１０ 以下の２種のソルダーマスク樹脂溶液： （１）例２の樹脂；及び （２）例７の樹脂； についての促進貯蔵期間安定性を行った。 上記樹脂の促進貯蔵期間安定性を測定するために使用した方法は次の通りであ る： １００ｍｌのガラス瓶にその容積の９５％までソルダーマスク溶液を充填し、 次にねじ蓋をしめ、そして最後に、内部温度が５０℃±１℃に調節された恒温オ ーブン内に入れた。これらの２種のソルダーマスク樹脂溶液の安定性は、キャノ ン・フェンスケ（Ｃ．Ｆ．）粘度法（ＡＳＴＭ−Ｄ４４５）を用いて５〜１０日 間ごとに初期／出発粘度に対する粘度増加を測定することにより行い、温度調節 された水浴中４０℃での粘度測定値を記録した。 このデータは、樹脂が、周囲条件で貯蔵される場合に、少なくとも６か月間の 貯蔵寿命を有するであろうことを示している。例１１ ソルダーマスクワニスの製造 以下の３種の樹脂を使用してソルダーマスクワニスを製造した。 １．試料Ａ：完全にアクリル化されたISONATE（商標）M143/438及び酸価（ＡＶ ）＝９６．４になる程度のＭＨＨＰＡ、Dowanol（商標）PMA中固形分７０％； ２．試料Ｂ：完全にアクリル化されたＣＥＮ及びＡＶ＝８７になる程度のＭＨＨ ＨＰＡ、Dowanol（商標）PMA中固形分７０％； ３．試料Ｃ：完全にアクリル化されたＬＥＮ（D.E.N.（商標）438）及びＡＶ＝ ８６になる程度のＭＨＨＰＡ、Dowanol（商標）PMA中固形分７０％。 上記樹脂のそれぞれを、表IIIに記載されているようにＡ部分とＢ部分から構 成される典型的な２成分型ソルダーマスクワニスに配合した。２成分型ワニスを 製造するための典型的な手順は例えば英国特許出願公開第２，２７３，７０７号 明細書に記載されている。 ２部のＡ部分と１部のＢ部分（全成分をボールミル装置を使用して分散させた ）を混合してソルダーマスクワニスを形成した。このワニスから試験用コーティ ングを作製し、それらのコーティングの 各々の性能を評価した。試験手順／コーティングの比較方法 Ａ．（１）金属パネル及び（２）裸のＦＲ−４板（Allied Signal Laminate Sys tems GmbH（ドイツ国）から得たED130）へのワニスのバーコート（７５ミクロン ）。 Ｂ．露光前ベーク：各パネルを１２０℃で５分間加熱し、次に各パネルを３５℃ の熱板上に１０分間置いた： 試験１：粘着性に関する。この試験は可塑性の等級を与える。露光プロセス中 にコーティングに粘着することなくパネル表面にネガ像を配置できるように高い 等級が必要である。 Ｃ．５．８ｍ／秒でパネルをＨランプに１，２，３，４，５，７及び９回露光さ せる： 試験２：パネルの縁におけるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）耐摩耗性。この試 験は、相対的フォトスピードの等級を与える。最低限の露光後における良好なＭ ＥＫ等級が必要とされる。良好なＭＥＫ等級は光重合が速いことを示すものであ る。一般的に、本発明の樹脂は、未変性樹脂よりも５％速い、好ましくは１０％ 〜５０％速い速度を提供する。 Ｄ．露光後ベーク：各パネルを１４０℃で９０分間加熱する： 試験３：ＭＥＫ摩耗。この試験はパネル基材上での硬化／パネル基材に対する 接着剤の程度に関する指標を与える。 試験４：コーティングされたＦＲ−４板に対するクロスハッチ耐性はASTM D33 59-83方法Ｂを使用して行った。この試験において、００の結果が最良であり、 ５５の結果は最低である。概して、本発明のコーティングは００〜１１のクロス ハッチ耐性を有していた。 試験５：コーティングされた金属パネルに対する衝撃試験（１ｋｇ、インチボ ール）をASTM D 2794-84に従って行った。この試験に よって、パネル基材に対するコーティングの密着性及び一体性に関するさらなる 指標が提供される。 上記試験の結果を下記表IVに記載する。これらの結果は、D.E.N.（商標）438 の単純なＭＤＩ変性によって、密着性及び速いフォトスピードの観点でＣＥＮを ベースとする系と同程度ではあるがＣＥＮをベースとする系よりも良好ではない 特性を有する樹脂が生じることを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）（ｉ）２個以上のエポキシドを有するエポキシ樹脂と（ii）窒素含 有モノマー化合物を反応させることにより生成するエポキシ付加物と、 （ｂ）不飽和カルボン酸、 の反応生成物を含む、光硬化性樹脂組成物を得るための中間体として有用なアク リル化エポキシ樹脂組成物。 ２．エポキシ樹脂がエポキシノボラック樹脂である請求項１記載の組成物。 ３．窒素含有化合物がジフェニルメタンジイソシアネートである請求項１記載 の組成物。 ４．窒素含有化合物がトルエンジイソシアネートである請求項１記載の組成物 。 ５．窒素含有化合物がスルファニルアミドである請求項１記載の組成物。 ６．窒素含有化合物が２，６−ジメチルシクロヘキシルアミンである請求項１ 記載の組成物。 ７．（ａ）請求項１〜６のいずれか１項に記載のアクリル化エポキシ樹脂と、 （ｂ）酸無水物化合物、 の反応生成物を含む、光硬化性樹脂組成物を得るのに有用な半エステル樹脂組成 物。 ８．酸無水物がコハク酸無水物である請求項７記載の半エステル樹脂。 ９．酸無水物がメチルヘキサヒドロフタル酸無水物である請求項７記載の半エ ステル樹脂。 １０．（ａ）請求項７記載の半エステル樹脂と、 （ｂ）光開始剤と、 （ｃ）増感剤と、 （ｄ）硬化触媒と、 （ｅ）固体エポキシノボラック樹脂と、 反応性希釈剤、 の混合物を含む光硬化性組成物。 １１．（ａ）（ｉ）２個以上のエポキシドを有するエポキシ樹脂と（ii）窒素 含有モノマー化合物の反応から生成するエポキシ付加物と、 （ｂ）不飽和カルボン酸、 を反応させることを含む、アクリル化エポキシ樹脂組成物の製造方法。 １２．（ａ）アクリル化エポキシ樹脂と、 （ｂ）酸無水物化合物、 を反応させることを含む、光硬化性樹脂組成物を得るのに有用な半エステル樹脂 組成物の製造方法。 １３．（ａ）半エステルエポキシ樹脂と、 （ｂ）光開始剤と、 （ｃ）増感剤と、 （ｄ）硬化触媒と、 （ｅ）固体エポキシノボラック樹脂と、 （ｆ）反応性希釈剤、 を混合することを含む光硬化性組成物の製造方法。 １４．（ａ）請求項１０記載の光硬化性組成物と（ｂ）硬化源の反応生成物を 含む、基材のための硬化したコーティング。 １５．硬化源が紫外（ＵＶ）線、赤外線及び熱から選ばれる請求 項１４記載のコーティング。