DE4336451A1 - Methacrylatterminierte Epoxidaminpräpolymere mit erhöhter Wasserresistenz - Google Patents

Methacrylatterminierte Epoxidaminpräpolymere mit erhöhter Wasserresistenz

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Description

Die Erfindung betrifft methacrylatterminierte Epoxid-Amin-Präpolymere mit erhöhter Wasser­ resistenz und Verfahren zu ihrer Herstellung. Die erfindungsgemäßen Präpolymere besitzen Molmassen zwischen 500 und 3000 g/mol und können durch anschließende chemische, photochemische oder radiochemische Reaktionen zur Herstellung von Polymernetzwerken, Kompositen oder Klebstoffen verwendet werden. Aufgrund ihrer verringerten Wasserauf­ nahme sind sie insbesondere für Anwendungen in der Medizin sowie in der Optik, Elektronik, Elektrotechnik, im Gerätebau und im Bereich feuchtebelasteter Anstriche und Polymer­ beschichtungen einsetzbar.
Bisacrylate und Bismethacrylate von Diglycidylethern insbesondere von Bisphenol-A-diglyci­ dylether, sind in der US-PS 3066122 bekanntgemacht worden und haben inzwischen eine breite Anwendung in der Elektronik sowie in der Medizin- und Dentaltechnik gefunden. Aus der DD-PS 2 79 667 sind methacrylatterminierte Epoxid-Amin-Prepolymere bekannt. Diese sowie auch in der Acta Polymerica 42 (1991) 17 beschriebenen Prepolymere sind jedoch mit dem Nachteil zu geringer Wasserresistenz behaftet, und daher für Anwendungen, die dauer­ hafte mechanische und adhesive Stabilität auch unter dauernder Feuchteeinwirkung erfordern, nicht geeignet.
Fluorierte Alkylmethylacrylate und Dimethylacrylate mit hydrophoben Eigenschaften werden für dentale Anwendungen in der EP 293 462 bekannt gemacht. Nachteilig ist jedoch ihre hohe Sprödigkeit, die die Zumischung von chlorsulfoniertem Polyethylen erforderlich macht. Eben­ falls nachteilig ist die hohe Reaktivität der Monomeren, so daß die Verwendung nur über ein Zweikomponentensystem erfolgen kann.
Fluorierte multifunktionelle Methacrylate mit ebenfalls hydrophoben Eigenschaften werden in der US 4.616.073 beschrieben. Diese Methacrylate sind jedoch hochviskos und erfordern hohe Anteile an verdünnenden Monomeren.
Für dentale Anwendungen sind darüber hinaus fluorierte Poly(oxyalkylen)dimethacrylate aus der EP 201031 bekannt. Die DE 38 41 617 beschreibt fluoroalkylgruppenaufweisende Methacrylsäureester mit hydrophoben Eigenschaften. Außer der Tatsache, daß die hohe Reaktivität der fluorhaltigen Verbindungen meist eine Verwendung über ein Zweikompo­ nentensystem erforderlich macht, besteht der gemeinsame Nachteil dieser Systeme in der Notwendigkeit, daß als Coinitiator stets ein aromatisches Keton oder tertiäres Amin zugesetzt werden muß, das bei hydrothermaler Belastung des Polymernetzwerkes ausgewaschen wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Präpolymer und ein Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben, das die beschriebenen Mängel beseitigt. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß fluorhaltige methacrylatterminierte Epoxid-Amin-Präpolymere der allgemeinen Formel I
oder der allgemeinen Formel II
mit
R¹ = zweiwertiger Kohlenwasserstoff-Rest, gegebenenfalls fluorsubstituiert, vorzugs­ weise -C₆H₄-CH₂-C₆H₄-, -C₆H₄ - C(CH₃)₂-C₆H₄- oder -C₆H₄-C(CF₃)₂-C₆H₄-,
R² = fluorsubstituierter aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest, vorzugs­ weise 3-(Trifluormethyl)phenyl-, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl-, 3-(Trifluor­ methyl)benzyl- oder 2,2,2-Trifluorethyl-Rest
R³ = aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest, gegebenenfalls fluorsubsti­ tuiert, vorzugsweise -C₆H₄-CH₂-C₆H₄-, -C₆H₄-C(CF₃)₂-C₆H₄- oder -CH₂CH₂-O- CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-Rest,
R⁴ = H, -Si(CH₃)₃ oder -CO-NH-Alkyl,
m = 0 oder 1 und
n = 1,2 oder 3, vorzugsweise 1,
die eine überraschend hohe Wasserresistenz besitzen, verwendet werden.
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Präpolymeren der allgemeinen Formel I durch aufeinanderfolgende Umsetzung von a mol Glycidylgruppen einer Diglycidylverbindung, vorzugsweise Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether oder Hexafluor-bis-phe­ nol-A-diglycidylether, in der ersten Stufe mit c mol einer difunktionalen fluorsubstituier­ ten oder trifluormethylsubstituierten aromatischen, araliphatischen oder aliphatischen Amino­ verbindung, vorzugsweise 3-(Trifluormethyl)anilin, 3,5-Bis(trifluormethyl)anilin, 3-(Trifluor­ methyl)benzylamin oder 2,2,2-Trifluorethylamin und in einer zweiten Stufe mit b mol Glyci­ dylmethacrylat hergestellt werden, wobei a die Größe a = 0,2c bis 1,2 c und b die Größe b = 1,8c bis 0,8c annehmen kann, immer mit der Bedingung, daß a + b = 2c betragen. Dem Fach­ mann ist klar, daß im Ergebnis dieser Reaktionsführung Mischungen der erfindungsgemäßen Prepolymeren entstehen, wobei je nach dem Molverhältnis der eingesetzten Ausgangsverbin­ dungen auch methacrylatterminierte Aminoverbindungen entstehen, deren Struktur der allge­ meinen Formel I mit n = 0 entspricht.
Es wurde weiterhin gefunden, daß die erfindungsgemäßen Präpolymeren der allgemeinen For­ mel II durch aufeinanderfolgende Umsetzung von z mol einer Diglycidylverbindung, vorzugsweise Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether oder Hexafluor-bis-phe­ nol-A-diglycidylether in der ersten Stufe mit y mol NH-Gruppen einer difunktionalen fluorsubstituierten oder trifluormethylsubstituierten aromatischen, araliphatischen oder alipha­ tischen Aminoverbindung, vorzugsweise 3-(Trifluormethyl)anilin, 3,5-Bis(trifluormethyl)anilin, 3-(Trifluormethyl)benzylamin oder 2,2,2-Trifluorethylamin, und in einer zweiten Stufe mit x mol Methacrylsäure, vorzugsweise in Gegenwart eines Additionskatalysators wie Triethylbenzylammoniumchlorid, hergestellt werden, wobei x die Größe x = 1,8z bis 0,8z und y die Größe y = 0,2z bis 1,2z annehmen kann, immer mit der Bedingung, daß x + y = 2z betragen. Dem Fachmann ist klar, daß im Ergebnis einer solchen Reaktionsführung Mischungen der erfindungsgemäßen Präpolymeren entstehen, wobei je nach dem Molverhältnis der eingesetzten Ausgangsverbindungen auch methacrylatterminierte Additionsprodukte entstehen, deren Struktur der allgemeinen Formel II mit n = 0 entspricht.
Die erfindungsgemäßen methacrylatterminierten Epoxid-Amin-Präpolymeren besitzen Mol­ massen zwischen 500 und 3000 g/mol und stellen zähflüssige bis niedrigschmelzende Substanzen dar.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der Präpolymeren in feuchtestabilen adhäsiven Polymernetzwerken für Komposite, Klebstoffe oder Beschichtungen in der Optik, Elektronik und Medizin. Dazu werden die Präpolymeren allein oder vorteilhaft in Mischung untereinander und/oder in Mischung mit einem Dimethacrylat der allgemeinen Formel I und/oder II mit n = 0 in der Weise, daß das durchschnittliche n der Mischung zwischen 0,05 und 2 liegt, und/oder in Mischung mit anderen polymerisationsfähigen Verbindungen, insbesondere niedrigviskosen Methacrylaten, Dimethacrylaten und/oder Trimethacrylaten, gegebenenfalls in Mischung mit organischen und/oder anorganischen Füllstoffen, sowie in Gegenwart geeigneter Initiatoren thermisch und/oder durch Licht oder andere Strahlung in festhaftende wasserresistente Polymernetzwerke überführt. Als viskositätserniedrigende Methacrylate können beispielweise Methylmethacrylat (MMA), Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) oder Tetrahydrofurfurylmethacrylat (THFMA) verwendet werden. Geeignete Dimethacrylate sind Triethylenglykoldimethacrylat (TEDMA), Ethylenglykoldimethacrylat (EDMA), Butandioldimethacrylat (BDMA), Bis-GMA oder Urethandimethacrylat (UDMA). Ein geeignetes Trimethacrylat ist Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTA).
Die mit den erfindungsgemäßen Präpolymeren hergestellten reaktiven Mischungen sind auch mit Initiatorzusatz langzeitstabil, so daß die nach dem Stand der Technik zum Beispiel für fluoroalkylgruppenaufweisende Methacrylsäureester notwendige Lagerung und Verarbeitung über ein Zweikomponentensystem vorteilhafterweise nicht notwendig ist.
Es ist weiterhin vorteilhaft, daß der entsprechend dem Stand der Technik für die thermische oder photochemische Härtung von Methacrylaten notwendige Zusatz von aromatischen Ketonen oder Aminen, die nach der Polymerisation aus dem Polymernetzwerk ausdiffundieren können und damit nachteiligerweise zu einer erhöhten Wasseraufnahme führen, durch Verwendung der erfindungsgemäßen methacrylatterminierten Epoxid-Amin-Präpolymeren vermieden werden kann.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1
20,00 g (58,75 mmol) Bisphenol-A-diglycidylether und 18,94 g (117,50 mmol) 3-(Trifluor-me­ thyl)anilin werden unter leichtem Erwärmen homogenisiert und dann 24 h bei 100°C belassen. Anschließend werden 16,70 g (117,50 mmol) (2,3-Epoxypropyl)methacrylat zur Reaktionsmischung hinzugefügt und weitere 4 h bei 100°C umgesetzt. Das so erhaltene Epoxid-Amin-Präpolymer mit durchschnittlich zwei Methacrylatendgruppen besitzt die allgemeine Strukturformel I (R¹ = -C₆H₄C(CH₃)₂C₆H₄, R² = C₆H₄CF₃ , R⁴ = H, m = 0, n = 1). Im IR-Spektrum sind bei 915 cm-1 keine Glycidylgruppen nachweisbar. Neue der Carbonyl- sowie der Olefingruppierung zugehörige Absorptionsbanden werden bei 1725 cm-1 bzw. bei 1642 cm-1 beobachtet.
Beispiel 2
10,00 g (29,38 mmol) Bisphenol-A-diglycidylether und 2,37 g (14,38 mmol) 3-(Trifluor­ methyl)anilin werden unter Erwärmen homogenisiert und dann 24 h bei 100°C belassen. Anschließend werden 2,53 g (29,38 mmol) Methacrylsäure und 0,12 g Triethylbenzyl­ ammoniumchlorid zugegeben und nach erneuter Homogenisierung weitere 3 h bei 90°C umgesetzt. Es wird ein methacrylatterminiertes Epoxid-Amin-Prepolymer der allgemeinen Formel II( R¹ = C₆H₄C(CH₃)₂C₆H₄, R² = C₆H₄CF₃ , R⁴ = H, m = 0 , n = 1) erhalten, das im IR-Spektrum neue Absorptionsbanden der Carbonylgruppe bei 1725 cm-1 sowie der Olefingruppe bei 1642 cm-1 aufweist. Bei 915 cm-1 sind keine Glycidylgruppen nachweisbar.
Beispiel 3
10 g methacrylatterminiertes Epoxid-Amin-Präpolymer, hergestellt wie unter Beispiel 1 angegeben, werden in 110 ml Benzol gelöst und mit 4 ml Hexamethyldisilazan versetzt. Unter ständigem Rühren wird 8 h am Rückfluß erhitzt. Danach fügt man weitere 2 ml Hexamethyl­ disilazan hinzu und erhitzt für weitere 4 h am Rückfluß. Anschließend werden Benzol und überflüssiges Hexamethyldisilazan durch Abdestillation im Rotationsverdampfer restlos entfernt. Es wird ein Trimethylsilylgruppen enthaltendes Präpolymer der allgemeinen Formel I (R¹ = C₆H₄C(CH₃)₂C₆H₄, R²= C₆H₄CF₃ , R⁴ = Si(CH₃)₃, m = 0, n = 1) erhalten.
Beispiel 4
Es wird eine Mischung hergestellt bestehend aus
45 Teilen Präpolymer nach Beispiel 1
27 Teilen Urethandimethacrylat (UDMA)
27 Teilen Methylmethacrylat (MMA)
 1 Teil Benzoylperoxid.
Diese Mischung wird zur Prüfung ihrer Adhäsionsfähigkeit und Wasserbeständigkeit auf einen ebenen, gesandstrahlten (125 µm) Prüfkörper einer Titanlegierung dünn aufgetragen und mit einem zweiten gleichbehandelten Prüfkörper verbunden und 15 min bei 80°C polymerisiert. Vergleichsweise wird ein Prüfkörper mit einem Klebstoffgemisch ohne Zumischung des Präpolymers hergestellt.
Die Verbundprüfung wird mit einem Zug-Scherversuch durchgeführt. Dabei werden folgende Zug-Scherfestigkeiten erzielt:
Die Werte stellen Mittelwerte von je 10 Einzelmessungen dar.

Claims (10)

1. Methacrylatterminierte Epoxid-Amin-Präpolymere mit erhöhter Wasserresistenz, dadurch gekennzeichnet, daß die Präpolymere fluorsubstituierte Gruppen und/oder Struktur­ einheiten besitzen.
2. Präpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Struktur der allgemeinen Formel I oder der allgemeinen Formel II entspricht mit
R¹ = zweiwertiger Kohlenwasserstoff-Rest, gegebenenfalls fluorsubstituiert,
R² = fluorsubstituierter aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest
R³ = aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest, gegebenenfalls fluorsubstituiert,
R⁴ = H, -Si(CH₃)₃ oder -CO-NH-Alkyl,
m = 0 oder 1 und
n = 1 , 2 oder 3.
3. Präpolymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R² ein -C₆H₄-CH₂-C₆H₄-, -C₆ H₄-C(CH₃)₂-C₆ H₄- oder -C₆H₄-C(CF₃)₂-C₆H₄-Rest ist.
4. Präpolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R² ein 3-(Trifluormethyl)-phenyl-, 3,5-Bis-(trifluormethyl)-phenyl-, 3-(Trifluormethyl)-benzyl- oder 2,2,2-Trifluorethyl-Rest ist.
5. Präpolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R³ ein -C₆H₄-CH₂-C₆H₄-, -C₆H₄-C(CF₃)₂-C₆H₄- oder -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-Rest ist.
6. Präpolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß n = 1 ist.
7. Präpolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Mole­ kulargewicht zwischen 500 und 3000 g/mol liegt.
8. Verfahren zur Herstellung der Präpolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Präpolymere mit der allgemeinen Formel I durch aufeinanderfolgende Reaktionen von a mol Glycidylgruppen einer Diglycidylverbindung, vorzugsweise Bis­ phenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether, Hexafluor-bisphenol-A-diglycidyl­ ether, in der ersten Stufe mit c mol einer difunktionalen fluorsubstituierten oder trifluor­ methylsubstituierten aromatischen, araliphatischen oder aliphatischen Aminoverbindung und in einer zweiten Stufe mit b mol Glycidylmethacrylat hergestellt werden, wobei a die Größe a = 0,2c bis 1,2c und b die Größe b = 1,8c bis 0,8c annehmen kann, immer mit der Bedingung, daß a + b = 2c betragen.
9. Verfahren zur Herstellung der Präpolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Präpolymere mit der allgemeinen Formel II durch aufeinanderfol­ gende Reaktion von z mol einer Diglycidylverbindung, vorzugsweise Bisphenol-A-di­ glycidylether, Biphenol-F-diglycidylether, Hexafluor-bisphenol-A-diglycidylether in der ersten Stufe mit y mol NH-Gruppen einer difunktionellen fluorsubstituierten oder trifluormethylsubstituierten aromatischen, araliphatischen oder aliphatischen Aminover­ bindung und in einer zweiten Stufe mit x mol Methacrylsäure, vorzugsweise in Gegen­ wart eines Additionskatalysators wie Triethylbenzylammoniumchlorid hergestellt werden, wobei x die Größe x = 1,8z bis 0,8z und y die Größe y = 0,2z bis 1,2z annehmen kann, immer mit der Bedingung, daß x + y = 2z betragen.
10. Verwendung der Präpolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Präpolymeren allein oder in Mischung untereinander und /oder in Mischung mit einem Dimethacrylat der allgemeinen Formel I und/oder II mit n = 0 in der Weise, daß das durchschnittliche n der Mischung zwischen 0,05 und 2 liegt, und/oder in Mischung mit anderen polymerisationsfähigen Verbindungen, insbesondere niedrig­ viskosen Methacrylaten, Dimethacrylaten und/oder Trimethacrylaten gegebenenfalls in Mischung mit organischen und/oder anorganischen Füllstoffen, sowie in Gegenwart ge­ eigneter Initiatoren thermisch und/oder durch Licht oder andere Strahlung in fest­ haftende wasserresistente Polymernetzwerke überführt werden.
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