CN112638984B - 反应性胺促进剂、含有所述促进剂的反应性树脂及其使用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种反应性胺促进剂，其是通过使伯或仲芳族胺与二缩水甘油醚和α,β‑不饱和羧酸反应来制备的。所述发明还涉及反应性胺促进剂在反应性树脂中的使用，特别是基于环氧(甲基)丙烯酸酯树脂或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。本发明还涉及反应性树脂组合物，特别是基于环氧(甲基)丙烯酸酯树脂和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其具有根据本发明所述的胺促进剂。将根据本发明所述的胺促进剂共价合并到聚合物网络中。

Description

反应性胺促进剂、含有所述促进剂的反应性树脂及其使用
技术领域
本发明涉及一种反应性胺促进剂(其是通过使伯或仲芳族胺与环氧化物和α,β-不饱和羧酸反应来制备的)及其在反应性树脂组合物中的使用。所述发明还涉及一种反应性树脂组合物，特别是具有根据本发明所述的胺促进剂的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物。在反应性树脂固化期间，将根据本发明所述的胺促进剂共价合并到聚合物网络中。
背景技术
基于可自由基固化的树脂的化学紧固剂早已是众所周知的。在紧固技术领域中，已经接受使用树脂作为化学紧固技术的有机粘合剂，例如作为销钉块(“化学销钉”)的成分。这种销钉块是复合材料，其被包装为多组分体系，通常为两组分体系，其中一种组分(反应性树脂组分)含有可自由基固化的树脂，而另一种组分(硬化剂组分)含有引发剂(用于自由基形成)。一种和/或另一种组分中可以含有其他常见成分，例如添加剂、填充剂、促进剂、抑制剂、溶剂和反应性稀释剂。通过混合两种组分，通过自由基形成来引发固化反应，即聚合，并且将树脂固化以获得硬质合金。
在常规的反应性树脂组分中，可以通过使环氧化物(例如双酚A二缩水甘油醚(BADGE))与α,β-不饱和羧酸(例如甲基丙烯酸)反应获得的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂可以通过使二异氰酸酯，例如亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)与(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟丙酯反应而获得，尤其通常用作可自由基固化树脂。环氧(甲基)丙烯酸酯树脂或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯通常被自由基固化或使用辐射固化。通常添加过氧化物，例如二乙酰基过氧化物、氢过氧化物或过氧酯作为自由基硬化的自由基源。由于其长的保存期限，优选稳定的过氧化物，但是，所述过氧化物仅在高温下通过热分解形成自由基。为了能够在室温下固化，有必要使用添加剂来加速过氧化物的分解和自由基的形成，即添加所谓的促进剂。
在树脂中用作添加剂的过渡金属(Cu、V、Co、Mn、Fe等)的盐或配合物或叔芳族胺通常用作这类促进剂。所述促进剂通常具有以下缺点：它们在健康方面是有害的，或者没有表现出必要的性能或储存稳定性。另外，适合用作促进剂的叔芳族胺的商业可获得性受到限制。
对于没有标签的化学销钉，某些叔芳族胺由于其对健康的危害以及与之相关的标签要求而不能用作促进剂。
在WO 12/164020 A1(DSM)中，叔芳族胺，特别是N,N-二异丙醇甲苯胺(其通过氧原子(“受UMA约束的DiPpT”)与氨基甲酸酯官能团键合作为促进剂添加到树脂中，以改善空气进入期间的固化。
因此，需要一种反应性树脂，其含有含氨基的促进剂，该促进剂比以前使用的叔芳族胺对健康的危害更小，并且仍然赋予树脂所需的储存稳定性和性能。
具体实施方式
通过本文所述的树脂和在所述树脂中使用的反应性胺促进剂解决了该问题。含有根据本发明所述的胺促进剂的反应性树脂，和含有该反应性树脂的根据本发明所述的反应性树脂组分(A)，以及包括该反应性树脂组分作为组分的根据本发明所述的反应性树脂体系，其特征尤其在于，由于烯烃基团，本发明的胺促进剂在自由基固化期间几乎完全合并到聚合物网络中。这在很大程度上或完全防止了胺促进剂扩散到固化材料的表面上。与常规的反应性树脂相比，使用本文描述的反应性胺促进剂作为反应性树脂的成分的另一个积极效果是减慢了沉降速率，因此改善了保存期限。
尽管将根据本发明所述的反应性胺促进剂作为添加剂加入到反应性树脂中，但是所述促进剂在其固化过程中共价结合到固化树脂中。这可以通过使伯或仲芳族胺与环氧化物和α,β-不饱和羧酸反应来合成本发明的反应性胺促进剂来实现。由该合成产生的根据本发明所述的反应性胺促进剂含有一个或两个末端α,β-不饱和羧酸酯。然后，它们在反应性树脂的固化过程中与其他单体反应，结果，根据本发明所述的反应性胺促进剂被合并到树脂主链中。结果，与先前使用的叔胺相比，根据本发明所述的反应性胺促进剂对健康的危害较小。
以此方式制备的根据本发明所述的树脂混合物(以下也称为“反应性树脂”)在室温下通过与自由基引发剂(例如过氧化二苯甲酰，其具有较高的最大反应温度Tmax，即使不添加另外的促进剂)混合而固化。
与WO 12/164020 A1相反，在伯或仲芳族胺与环氧化物和α,β-不饱和羧酸反应期间，在根据本发明所述的树脂中形成胺促进剂的三级结构。结果，例如不对称结构和不具有链增长的结构也可以通过仲胺来实现。
根据本发明所述的胺促进剂——在下文中也称为“反应性胺促进剂”并且在权利要求中也称为“促进剂”——是通过使芳族伯胺或仲胺与二缩水甘油醚和α,β-不饱和羧酸反应而形成的。在该合成中，使(1)芳族伯胺或仲胺与以下反应流程所示的式的(2)二缩水甘油醚和(3)α,β-不饱和羧酸反应。该反应通常在(4)催化剂的存在下进行。(5)反应混合物中可任选存在抑制剂。反应的示意图如下：
Figure BDA0002949816280000031
在这种情况下，苯环是芳族官能团的占位物。在优选的实施方案中，该芳族官能团为苯环或萘基环，更优选为苯环。占位物A、R1、R2和n的含义在下面进一步描述。
根据本发明所述的具有伯芳族胺(在此为对甲苯胺)的示例性合成如下进行：
Figure BDA0002949816280000041
此处还为了比较的目的而示出的二-异丙醇-对甲苯胺(DiPpT)是典型的叔胺，例如在现有技术中用作促进剂以及在WO 12/164020 A1中用作例如其中描述的与UMA粘结的DiPpT的一部分。
为了合成根据本发明所述的胺促进剂，起始物质优选地选自以下组：
1)芳族伯或仲胺优选地选自芳族伯或仲胺的组，其中，芳族官能团是未被取代的或被一个或多个选自由以下各项组成的组的取代基R1取代：卤素、假卤素、C1-C20烷基、羟基-C1-C20烷基、C2-C20烯基、羟基-C2-C20烯基、C2-C20炔基、羟基-C2-C20炔基和苯基。R1优选地选自由以下各项组成的组：卤素、羟基-C1-C20烷基和C1-C20烷基。R1特别优选地选自由以下各项组成的组：卤素和C1-C20烷基。R1非常特别优选地选自由以下各项组成的组：氯、溴和C1-C6烷基，特别是选自由以下各项组成的组：氯、溴和C1-C4烷基。芳族伯或仲胺的芳族官能团被一个或多个取代基R1取代。芳族伯胺的芳族官能团优选地被一个、两个或三个取代基R1取代，更优选地被一个或两个取代基R1取代。芳族仲胺的芳族官能团优选地是未被取代的、被一个、两个或三个取代基R1取代，更优选地是未被取代的、被一个或两个取代基R1取代，更优选地是未被取代的或被一个取代基R1取代。
芳族伯胺或仲胺中的芳族官能团为苯基官能团或萘基官能团，特别优选为苯基官能团。
在优选的实施方案中，芳族伯胺是烷基苯胺，即它具有苯环作为芳族官能团，并且其带有作为烷基的R1。所述R1优选为C1-C4烷基；更优选地，R1是甲基，并且因此烷基苯胺是甲苯胺。另外，也可以存在选自以上对于R1给出的基团的其他取代基R1。在优选的实施方案中，没有另外的R1。在另一优选的实施方案中，存在一个或两个另外的R1，更优选地仅存在一个另外的R1。在优选的实施方案中，另外的R1选自由以下各项组成的组：卤素和C1-C20烷基。R1非常特别优选地选自由以下各项组成的组：氯、溴和C1-C6烷基，特别是选自由以下各项组成的组：氯，溴和C1-C4烷基，并且非常特别地选自由以下各项组成的组：氯和溴。在优选的实施方案中，芳族伯胺是在芳族上卤代的甲苯胺，其不具有其他取代基R1，或在芳族上带有另一个C1-C4烷基(优选为另一个甲基)的芳族上卤代的甲苯胺。特别优选地是在芳族上卤化的甲苯胺不具有其他取代基R1。
在优选的实施方案中，芳族仲胺为苯胺或烷基苯胺，即其具有苯环作为芳族官能团，并且其不带有R1或不为烷基的R1。在一个实施方案中，芳族仲胺是苯胺。在另一个实施方案中，芳族仲胺是烷基苯胺，即其带有作为烷基的R1。所述R1优选为C1-C4烷基；更优选地，R1是甲基，并且因此烷基苯胺是甲苯胺。另外，也可以存在选自以上对于R1给出的基团的其他取代基R1。在优选的实施方案中，没有另外的R1。在另一优选的实施方案中，存在一个或两个另外的R1，更优选地仅存在一个另外的R1。在优选的实施方案中，另外的R1选自由以下各项组成的组：卤素和C1-C20烷基。另外的R1非常特别优选地选自由以下各项组成的组：氯、溴和C1-C6烷基，特别是选自由以下各项组成的组：氯、溴和C1-C4烷基，并且非常特别地选自由以下各项组成的组：氯和溴。在优选的实施方案中，芳族仲胺是在没有其他取代基R1的芳族上卤代的甲苯胺或苯胺，或者是在带有另一个C1-C4烷基(优选为另一个甲基)的芳族上卤代的甲苯胺或苯胺。特别优选的是在芳族上卤化的甲苯胺或苯胺没有其他取代基R1。
如果仅存在一个R1，则其优选地相对于氨基位于间位或对位。对于多个R1的存在也同样如此。如果存在两个R1，则其中一个优选地位于间位，另一个处于对位。如果存在三个R1，则它们中的至少一个优选地位于间位，而一个优选地位于对位。
在仲胺中，取代基R2在氮上，除与氮结合的芳族外，该取代基还存在，优选地选自由以下各项组成的组：C1-C20烷基、羟基-C1-C20烷基、C2-C20烯基、羟基-C2-C20烯基、C2-C20炔基和羟基-C2-C20炔基。R2优选地选自由以下各项组成的组：羟基-C1-C20烷基和C1-C20烷基。R2特别优选地选自由以下各项组成的组：羟基-C1-C12烷基和C1-C12烷基。R2非常特别优选地选自由以下各项组成的组：羟基-C1-C4烷基和C1-C4烷基。
2)二缩水甘油醚优选地选自由以下各项组成的组：具有2至20个C原子、优选地具有4至15个C原子的烃的二醇的二缩水甘油醚。烃可以是支链或无支链的。烃可以是芳族或脂族或其组合。二醇优选地选自由以下各项组成的组：双酚，特别是双酚A、双酚F和双酚S；新戊二醇；乙二醇；苯酚酚醛清漆树脂；甲酚酚醛清漆树脂和1,4-丁二醇。二缩水甘油醚优选地选自由以下各项组成的组：双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚和双酚S的二缩水甘油醚。该二缩水甘油醚更优选为双酚A的二缩水甘油醚。也可以使用低聚或聚合二醇。
当使用仲胺时，也可以使用来自多元醇的缩水甘油醚代替来自二醇的缩水甘油醚，即具有两个以上羟基的化合物，特别是三醇和四醇，即具有三个或四个羟基的化合物，因为不存在形成高粘度聚合物的风险。
3)α,β不饱和羧酸优选地选自由以下各项组成的组：支链和无支链的C2-C10α,β-不饱和羧酸，更优选地选自由以下各项组成的组：支链和无支链C2-C6α,β-不饱和羧酸。其特别优选地选自由以下各项组成的组：间苯二甲酸((E)-2,3-二甲基丙烯酸)、山梨酸(己二酸)、巴豆酸(反丁烯酸)、甲基丙烯酸和丙烯酸。α,β-不饱和羧酸更优选地选自由以下各项组成的组：甲基丙烯酸和丙烯酸。所述α,β-不饱和羧酸甚至更优选为甲基丙烯酸。
4)催化剂可以是常规用于催化环氧化物与α,β-不饱和羧酸反应形成相应的羧酸酯的任何催化剂。催化剂优选是卤化四烷基铵，更优选地选自由以下各项组成的组：溴化四烷基铵和氯化四烷基铵。催化剂更优选地选自由以下各项组成的组：四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基氯化铵和四丁基氯化铵。该催化剂特别优选为实施例中使用的催化剂。
5)任选和优选地实际使用的抑制剂可以是在合成环氧(甲基)丙烯酸酯树脂中常规使用的任何抑制剂。合适的抑制剂在下面更详细地描述。
根据本发明所述的反应性胺促进剂和含有所述促进剂的根据本发明所述的反应性树脂的制备方法通常如下进行：
1.反应性胺促进剂的制备
在存在催化剂(4)和一种或多种伯或仲芳族胺(1)的情况下，使二缩水甘油醚(2)与α,β-不饱和羧酸反应，例如与(甲基)丙烯酸(3)反应(通常在80℃至120℃的温度下)。反应混合物任选地(并且优选地)还含有一种或多种抑制剂(5)。另外，反应混合物优选不含有任何其他成分。在该反应中形成根据本发明所述的反应性胺促进剂。实施例中描述了示例性反应。如果使用仲胺，则也可以使用更高价的醚。
为了在使用伯对苯胺等对苯胺时降低粘度，可以在添加芳香胺之前使二缩水甘油醚与一部分α,β-不饱和羧酸(例如(甲基)丙烯酸)部分反应。在对甲苯胺的情况下，在实施例中以举例的方式进行描述。
二缩水甘油醚:α,β-不饱和羧酸:伯芳族胺的当量比通常为1:0.3:0.8至1:2.09:0.01，优选为1:0.6:0.7至1:2.05:0.05，特别优选为约1:1.1:0.5。
二缩水甘油醚:α,β-不饱和羧酸:仲芳族胺的当量比通常为1:0.1:2至1:2.09:0.01，优选为1:0.5:1.6至1:2.05:0.05，特别优选为约1:1.1:1。
当使用伯胺和仲胺的混合物时，伯胺和仲芳族胺的混合物的当量值通常在仲胺的当量值(下限)和伯胺的当量值(上限)之间的范围内。在这种情况下，混合物的值由伯胺和仲胺之间的摩尔比得出。
反应结束后得到的反应混合物不做进一步处理，即不分离反应性胺促进剂。任选地，在与反应性胺促进剂的反应完成之后，将一种或多种抑制剂和/或一种或多种反应性稀释剂添加至反应混合物。
2.制备骨架树脂/反应性树脂母料
使二缩水甘油醚(例如双酚A二缩水甘油醚)与α,β-不饱和羧酸(例如甲基丙烯酸)在存在催化剂和抑制剂(用于稳定由聚合反应形成的骨架树脂)的情况下反应。由此产生了骨架树脂。
反应结束后得到的反应混合物称为反应性树脂母料。不对其进行进一步处理，即不分离骨架树脂。
3.反应性树脂的制备
将由反应性胺促进剂制备的反应混合物与骨架树脂或反应性树脂母料(例如根据第2节所述的由骨架树脂/反应性树脂母料制备的反应混合物)、一种或多种反应性稀释剂和一种或多种抑制剂混合。
任选地使用两种或更多种反应性胺促进剂。
反应性树脂的各个组分混合在一起的顺序无关紧要。通常，首先提供反应性胺促进剂，然后依次加入反应性树脂母料，反应性稀释剂和抑制剂。
通常，反应性胺促进剂和骨架树脂或反应性树脂母料彼此分开地制备，并且彼此混合以制备反应性树脂。这尤其适用于基于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的反应性树脂的制备。然而，在另一实施方案中，通过首先在同一容器中先制备反应性胺促进剂，然后依次制备骨架树脂，即通过进行多步一锅法反应，来制备反应性树脂。这尤其适用于基于环氧(甲基)丙烯酸酯的反应性树脂的制备。在另一实施方案中，通过首先在一步式单罐反应中制备反应性胺促进剂和一部分骨架树脂，然后随后在同一容器中制备另一部分骨架树脂，来制备反应性树脂。这也适用于基于环氧(甲基)丙烯酸酯的反应性树脂的制备。在又一个实施方案中，甚至在与反应性胺促进剂的反应开始之前，将反应性树脂的各个组分，特别是热稳定和非反应性的组分加入反应混合物中以制备反应性胺促进剂。
这产生了具有根据本发明所述的反应性胺促进剂的环氧(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯反应性树脂。
本发明的第一主题是反应性胺促进剂，特别是具有通式(I)或(II)的促进剂，其通过本文所述的制备方法制备，即通过(1)芳族伯或使仲胺或两种或多种所述胺的混合物与(2)具有2至30个C原子的二醇的二缩水甘油醚和(3)α,β-不饱和羧酸(优选为选自由以下各项组成的组的α,β-不饱和羧酸：惕各酸、山梨酸、巴豆酸、甲基丙烯酸和丙烯酸)反应。该反应通常在(4)催化剂的存在下进行。(5)反应混合物中可任选存在抑制剂。存在于二缩水甘油醚中的环氧基的打开引致了在胺与二醇之间以及在α,β-不饱和羧酸与二醇之间形成甘油桥。以这种方式制备的胺促进剂也可以是在该反应中形成的不同化合物的混合物。
本发明的第二个主题是含有该反应性胺促进剂的反应性树脂。
第三个主题是含有根据本发明所述的反应性树脂的反应性树脂组分(A)。
第四个主题是反应性树脂体系，其含有根据本发明所述的反应性树脂组分(A)和含有用于固化反应性树脂中含有的骨架树脂的引发剂(例如过氧化物)的硬化剂组分(B)。包装组分(A)和(B)，使其在空间上彼此分开，直到使用反应性树脂体系为止；因此，仅当两种组分彼此接触时才发生反应。
本发明的第五个主题是制备根据本发明所述的反应性胺促进剂的方法。
本发明的第六个主题是根据本发明所述的反应性胺促进剂，特别是具有通式(I)或(II)的化合物作为反应性树脂中的促进剂的用途。
本发明的第七个主题是根据本发明所述的反应性树脂体系在化学上将锚固装置紧固在钻孔中或用于结构粘结的用途。
根据本发明所述的反应性胺促进剂的通式：
使用含有苯基官能团作为芳族官能团的伯芳族胺制备的根据本发明所述的反应性胺促进剂具有以下理想化的通式(I)：
Figure BDA0002949816280000091
Figure BDA0002949816280000101
使式(I)理想化是因为不仅在环氧化物打开期间形成仲醇(通常约80％是仲醇)，而且因为在该式中单体的某些不规则分布是可能的。
在式(I)中R1是任选的，即式(I)中的苯基官能团也可以是未被取代的。如上所述，在伯芳族胺的情况下，芳族官能团(在这种情况下为苯基官能团)优选地被一个、两个或三个官能团R1取代。
在所示的通式(I)中，苯环是芳族官能团的占位物。
在式(I)中，任选存在于芳族官能团上的取代基R1在相对于氮N的邻位、间位或对位，特别是在与制备时所用的游离胺相同的位置上。间位和对位是优选的。R1与用于制备结合胺的游离伯胺中的结合胺中的取代基相同。
在所示的通式(I)中，n为1至20的整数，优选为1至10，更优选为1至7，并且n特别优选为1至5的整数，非常特别优选为1至3。从胺促进剂的制备方法可以清楚地看出，在根据本发明所述的合成得到的胺促进剂中(可以是具有不同的n值的分子的混合物)，n值是由所有分子的个体值计算出的平均值，因此也可以是非整数。胺促进剂的n的平均值优选为约0.9至约10，更优选为约1至约7，特别优选为约1至约5。非常特别优选地，n是约2至约3的值，例如约2.7。
n的值通过凝胶渗透色谱法(GPC；色谱柱(聚合物标准服务；修饰的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物网络)：PSS 5μm SDV
Figure BDA0002949816280000102
洗脱液：THF；校准标准：聚苯乙烯)和下式确定(Mw：质均分子量；M：使用n＝1计算的分子量)：
Figure BDA0002949816280000103
由于工艺技术的原因，较高的分子量和分子量分布是有利的，这对于REACH注册也具有优势。
在所示的通式(I)中，A表示二缩水甘油醚中所含有的二醇的官能团。根据本发明使用的二醇在上面定义。
在所示的通式(II)中，R1具有以上给出的含义。
使用含有苯基官能团作为芳族官能团的仲芳族胺制备的根据本发明所述的反应性胺促进剂具有以下通式(II)：
Figure BDA0002949816280000111
在式(II)中，芳族官能团上任选存在的取代基R1相对于氮N在邻位、间位或对位，特别是在与所用游离胺相同的位置制备。间位和对位是优选的。R1和R2是与用于制备键合胺的游离仲胺相同的键合胺中的取代基。
在所示的通式(II)中，n为1至10的整数，优选为1至5，更优选为1至2。特别优选地，n是1至5的整数，非常特别优选地1至2。从缩水甘油醚的制备方法可以清楚地看出，从缩水甘油醚的合成得到的n值(可以是具有不同n值的分子的混合物)是从所有分子的各个值计算出的平均值，因此可以也是非整数。胺促进剂的n的平均值优选为约0.9至约10，更优选为约1至约5，特别优选为约1至约2。非常特别优选地，n为约1至约1.5的值。
在所示的通式(II)中，A表示二缩水甘油醚中所含有的二醇的官能团。根据本发明使用的二醇在上面定义。
在所示的通式(II)中，R1和R2具有上述含义。
在所示的通式(II)中，苯环是芳族官能团的占位物。
使用新戊二醇和仲芳族胺制备的根据本发明所述的反应性胺促进剂具有下式，例如对于n＝1：
Figure BDA0002949816280000112
Figure BDA0002949816280000121
为了更好地理解本发明，以下对本文所用术语的解释被认为是有用的。在本发明的意义内：
-“骨架树脂”是指通常为固体或高粘度的可自由基聚合的树脂，其通过聚合反应而固化(例如，在存在促进剂的情况下加入引发剂后，根据本发明，其为反应性胺促进剂)；
-“反应性树脂母料”是指用于制备骨架树脂的反应的反应产物，即骨架树脂、抑制剂和反应混合物中其他成分(例如催化剂)的混合物；
-“反应性树脂”是指反应性树脂母料、一种或多种抑制剂、反应性稀释剂和可选的其他添加剂的混合物；反应性树脂通常是液体或粘性的，并且可以被进一步加工以形成反应性树脂组分；反应性树脂在本文中也称为“树脂混合物”；
-“抑制剂”是指在树脂或含树脂的组合物的合成或保存过程中抑制不希望的自由基聚合的物质(这些物质在本领域中也称为“稳定剂”)，或在添加引发剂后延迟树脂的自由基聚合的物质，通常与促进剂结合使用(这些物质在本领域中也称为“抑制剂”——该术语的相关含义在上下文中是显而易见的)；
-“引发剂”是指通常与促进剂结合形成反应引发自由基的物质；
-“促进剂”是指与引发剂反应使得即使在低温下引发剂也会产生大量自由基的试剂，或者是催化引发剂分解反应的试剂。
-“胺促进剂”是指基于胺，特别是芳族胺的促进剂；
-“反应性胺促进剂”是指含有一个或两个α,β-不饱和羧酸酯基的胺促进剂；
-“共促进剂”是指以催化或化学计量方式介入加速反应的试剂，例如，以重建促进剂、适度地每单位时间产生自由基、进一步降低加速温度或实现这些或其他作用的组合；
-“反应性稀释剂”是指液体或低粘度单体和骨架树脂，其稀释其他骨架树脂或反应性树脂母料，从而赋予其应用所需的粘度，其中含有能够与骨架树脂反应的官能团，并且在聚合(固化)中，大部分成为固化组合物(例如砂浆)的成分；反应性稀释剂也称为可共聚单体；
-“胶凝时间”thg25℃，是指本文定义的反应性树脂的固化阶段的时间(thg25℃)或本文定义的反应性树脂组分的固化阶段的时间(tmg25℃)，其中，温度从在胶凝时间测量时的起始温度25℃升高到50℃；实施例中描述了确定胶凝时间的方法。
-“最高反应温度Tmax”是指在反应性测定(例如，实施例中记载的胶凝时间测定)中温度曲线通过最大值的温度。
-“反应完成”或“反应结束”或“反应完成”是指反应完全进行的时间点；这在化学反应的情况下通常是可识别的，例如用于制备骨架树脂的反应，因为与该反应有关的放热已经结束。
-“反应性树脂组分”是指反应性树脂与填充剂和任选的其他组分(例如添加剂)的液体或粘性混合物；通常，反应性树脂组分是用于化学固定的两组分反应性树脂体系的两个组分之一。
-“硬化剂组分”是指含有用于骨架树脂聚合的引发剂的组合物；硬化剂组分可以是固体或液体，除引发剂外还可含有溶剂和填充剂和/或添加剂；通常，除反应性树脂组分外，硬化剂组分是双组分反应性树脂化学固定体系的两个组分中的另一个。
-“双组分体系”或“双组分反应树脂体系”反应性树脂体系，其包括两个单独存储的组分，即反应性树脂组分(A)和硬化剂组分(B)，使得只有在将这两种组分混合后，反应性树脂组分中所含的骨架树脂才发生固化；
-“多组分体系”或“多组分反应树脂体系”反应性树脂体系包括多个分开存储的组分，包括反应性树脂组分(A)和硬化剂组分(B)，使得只有在所有组分混合后，反应性树脂组分中所含的骨架树脂才发生固化。
-“(甲基)丙烯酸.../...(甲基)丙烯酸...”是指“甲基丙烯酸.../...甲基丙烯酸”和“丙烯酸.../...丙烯酸...”化合物；在本发明中，“甲基丙烯酸.../...甲基丙烯酸”化合物是优选的。
-“(甲基)丙烯酸环氧酯”是指具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团并且基本上没有环氧基团的环氧树脂；
-“烷基”是指可以分支或不分支的饱和烃官能团；优选为C1-C20烷基，特别优选为C1-C4烷基，即选自由以下各项组成的组的烷基：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔烷基；甲基、乙基和叔丁基是特别优选的，而甲基是非常特别优选的；
-“羟烷基”是指带有至少一个羟基作为取代基的烷基；优选为羟基；
-“烯基”是指具有至少一个且至多五个双键，优选为一个双键的不饱和烃官能团，其可以是支链或无支链的；优选为C2-C20烯基，特别优选为C2-C6烯基，即选自由以下各项组成的组的烯基：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基；乙烯基、丙烯基和丁烯基是特别优选的，并且乙烯基是非常特别优选的；
-“羟基烯基”是指带有至少一个羟基作为取代基的烯基，优选为羟基；
-“炔基”是指具有至少一个且至多五个三键的不饱和烃官能团，优选为可以是支链或无支链的一个；优选为C2-C20炔基，特别优选为C2-C6炔基，即选自由以下各项组成的组的炔基：乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基和己炔基；乙炔基、丙炔基和丁炔基是特别优选的，并且乙烯基是非常特别优选的；
-“羟基炔基”是指带有至少一个羟基作为取代基的炔基；优选为羟基；
-“冷固化”是指树脂混合物或反应性树脂体系可以在室温下完全固化；
-“一(a)”、“一(an)”、“任何”作为一类化合物之前(例如，词语“环氧甲基丙烯酸酯”之前)是指该类化合物中包括的一种或多种化合物(例如各种环氧甲基丙烯酸酯)是可以预期的。在优选的实施方案中，该术语仅指单一化合物；优选地，该化合物指单种化合物。
-“至少一个”在数字上表示“一个或多个”。在优选的实施方案中，该术语在数字上表示“一个”；
-“含有”、“包括(comprise)”和“包括(include)”表示除提到的成分外，还可能存在其他成分。这些术语旨在具有包括性，因此也涵盖了“由……组成”。“由……组成”旨在具有排他性，表示可以没有其他成分。在优选的实施方案中，术语“含有”、“包括(comprise)”和“包括(include)”是指术语“由……组成”；
-“大约(approximately)”或“大约(approx.)”在数值之前是指该值的±5％的范围，优选为该值的±2％，更优选为该值的±1％，特别优选为该值的±0％(即确切地，该值)；
-由数字限制的范围，例如“从80℃到120℃”，表示两个极端值和该范围内的任何值均单独公开。
本文引用的所有标准(例如DIN标准)均已在本申请提交日期的当前版本中使用。
如上所述，通过使(1)芳族伯胺或仲胺与(2)二缩水甘油醚和(3)α,β-不饱和羧酸反应来制备本发明的反应性胺促进剂。该反应通常在(4)催化剂的存在下进行。(5)反应混合物中可任选存在抑制剂。将起始化合物混合并彼此反应。通常，所有制备步骤均在搅拌下进行，但是也可以考虑其他类型的混合。在制备反应性胺促进剂的反应完成之后，添加另外的组分，特别是骨架树脂，用于随后的反应性树脂的制备。
可替代地，甚至在与反应性胺促进剂的反应开始之前，也可以将反应性树脂的各个组分，特别是热稳定和非反应性的组分加入反应混合物中以制备反应性胺促进剂。但是，优选在与骨架树脂的反应结束后，将这些其他成分添加到胺促进剂中。
如上所述，根据本发明所述的反应性胺促进剂优选为式(I)或(II)的化合物。如果伯芳族胺和仲芳族胺都用于制备根据本发明所述的反应性胺促进剂，则根据本发明所述的反应性胺促进剂含有式(I)和式(II)的化合物。
根据本发明所述的反应性树脂含有至少一种根据本发明所述的反应性胺促进剂、至少一种骨架树脂、至少一种反应性稀释剂和至少一种抑制剂。由于反应性胺促进剂和骨架树脂通常在不分离的情况下用于制备反应性树脂，因此在本发明的反应性树脂中通常还存在其他成分，除反应性胺促进剂外，该其他成分被包含在反应混合物中，并且除骨架树脂外，该其他成分被包含在反应性树脂母料中。
在本发明的优选主题中，根据本发明所述的反应性树脂含有两种或更多种，优选两种根据本发明所述的反应性胺促进剂的混合物。
实施例中描述的促进剂组合是本发明优选实施方案的特征。
根据本发明，合适的骨架树脂是烯键式不饱和化合物，具有碳-碳三键的化合物和硫醇-炔/烯树脂，如本领域技术人员已知的。
在这些化合物中，优选的是烯键式不饱和化合物的组，该组包括：苯乙烯及其衍生物、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯、不饱和聚酯、乙烯基醚、烯丙基醚、衣康酸酯、二环戊二烯化合物和不饱和脂肪，其中不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂是特别合适的并且例如在申请EP1 935 860 A1、DE 195 31 649 A1和WO 10/108939 A1中进行了描述。在这种情况下，乙烯基酯树脂由于其耐水解性和优异的机械性能是最优选的。
可以在根据本发明所述的树脂混合物中使用的合适的不饱和聚酯的例子分为由M.Malik等人在JMS中分类的以下类别。-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C40(2和3),p.139-165(2000):
(1)正树脂：其是基于邻苯二甲酸酐、马来酸酐或富马酸和乙二醇，例如1,2-丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇或氢化双酚-A；
(2)异树脂：其由间苯二甲酸、马来酸酐或富马酸与乙二醇制备而成。这些树脂可以含有比正树脂更高比例的反应性稀释剂。
(3)双酚A富马酸酯：其是基于乙氧基化双酚A和富马酸；
(4)HET酸性树脂(六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸树脂)：是在制备不饱和聚酯树脂过程中从含氯/溴的酸酐或酚获得的树脂。
除了这些树脂类别，还可以将所谓的二环戊二烯树脂(DCPD树脂)与不饱和聚酯树脂区分开。DCPD树脂的类别通过与环戊二烯的狄尔斯-阿尔德反应通过改变上述树脂类型之一来获得，或者所述树脂可替代地通过二酸(例如马来酸)与二环戊二烯的第一反应然后通过通常制备不饱和聚酯树脂的第二反应来获得，后者被称为DCPD阳性树脂。
不饱和聚酯树脂的分子量Mn优选在500至10,000道尔顿的范围内，更优选在500至5000道尔顿的范围内，甚至更优选在750至4000道尔顿的范围内(根据ISO 13885-1)。不饱和聚酯树脂的酸值在0至80mg KOH/g树脂的范围内，优选在5至70mg KOH/g树脂的范围内(根据ISO 2114-2000)。如果使用DCPD树脂作为不饱和聚酯树脂，则酸值优选为0至50mgKOH/g树脂。
在本发明的上下文中，乙烯基酯树脂是具有至少一个(甲基)丙烯酸酯端基的低聚物或聚合物，其被称为(甲基)丙烯酸酯官能化的树脂，还包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂和环氧树脂(甲基)丙烯酸酯，这是特别优选的。
仅在末端位置具有不饱和基团的乙烯基酯树脂是这样获得的，例如通过使环氧低聚物或聚合物(例如双酚A二乙炔基缩水甘油醚、酚线型酚醛清漆型环氧树脂或基于四溴双酚A的环氧低聚物)与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺反应来获得。优选的乙烯基酯树脂是(甲基)丙烯酸酯官能化的树脂和通过使环氧低聚物或聚合物与甲基丙烯酸或甲基丙烯酰胺，优选与甲基丙烯酸反应而获得的树脂。这类化合物的实例根据申请US 3297745 A、US3772404 A、US 4618658 A、GB 2217722 A1、DE 3744390 A1和DE 4131457A1是已知的。
在这种情况下，参考申请US 2011071234 A1，其内容通过引用结合到本申请中。
乙烯基酯树脂的分子量Mn优选在500至3000道尔顿的范围内，更优选在500至1500道尔顿的范围内(根据ISO 13885-1)。乙烯基酯树脂的酸值在0至50mg KOH/g树脂的范围内，优选在0至30mg KOH/g树脂的范围内(根据ISO2114-2000)。
乙氧基化度为2至10、优选为2至4的乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、二官能、三官能或更高官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，或这些可固化成分的混合物特别适合用作乙烯基酯树脂。
二异氰酸酯或多异氰酸酯与丙烯酸羟烷基甲基丙烯酸酯的已知反应产物(例如在DE 2 312 559 A1中描述的)，根据US-PS 3 629 187的(二)异氰酸酯和2,2-丙烷双[3-(4-苯氧基)-1,2-羟基丙烷-1-甲基丙烯酸酯]，以及EP 44352 A1中描述的异氰酸酯和甲基丙烯酰基烷基醚、烷氧基苯或烷氧基环烷烃的加合物是非常特别合适的。在这种情况下，参考DE 2312559 A1、DE 19902685 A1、EP 0684906 A1、DE 4111828 A1和DE 19961342 A1。当然，也可以使用合适单体的混合物。
可以根据本领域技术人员已知的方法对可以根据本发明使用的所有这些树脂进行修饰，例如以实现较低的酸值、氢氧化物值或酸酐值，或者可以通过将柔性单元引入骨架中来使其更加柔性，等等。
另外，树脂可以含有可与自由基引发剂聚合的其他反应性基团，例如过氧化物，例如衍生自衣康酸、柠康酸和烯丙基等的反应性基团，例如在WO 2010/108939 A1中所述(衣康酸酯)。
在根据本发明所述的反应性树脂中骨架树脂的百分比比例(以反应性树脂的重量％计)有利地大于约5％，优选地大于约15％，特别优选地大于约20％。骨架树脂在反应性树脂中的百分比比例(以反应性树脂的重量％计)有利地为大约5％到约90％，优选地大约8％到大约80％，更优选地大约10％到大约60％，更优选地大约大约20％到大约55％，甚至更优选地大约25％到大约55％，特别优选地大约25％到大约50％，并且非常特别优选地大约28％到大约45％。
在根据本发明所述的反应性树脂中，根据本发明所述的反应性胺促进剂的比例(以每100克反应性树脂的mmol胺计)为0.5至50，优选为1至20，特别优选为5至15mmol胺/100g反应性树脂。如果在根据本发明所述的反应性树脂中使用多种根据本发明所述的反应性胺促进剂的混合物，则该比例与该混合物有关。
一种或多种抑制剂存在于根据本发明所述的反应性树脂中，以稳定反应性树脂或含有反应性树脂的反应性树脂组分(A)，或含有反应性树脂的其他组合物，并用于调节树脂的反应性。
如本领域技术人员已知的，常规用于自由基可聚合化合物的抑制剂适合于该目的。这些抑制剂优选地选自酚类抑制剂和非酚类抑制剂，特别是吩噻嗪。
苯酚，例如2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-异丙基二烯二酚、6,6'-二-叔丁基-4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2,2'-亚甲基-二对甲酚，邻苯二酚如邻苯二酚，和邻苯二酚衍生物如丁基邻苯二酚，例如4-叔丁基邻苯二酚和4,6-二叔丁基邻苯二酚，对苯二酚如对苯二酚、2-甲基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基对苯二酚、2,6-二甲基对苯二酚、2,3,5-三甲基对苯二酚、苯醌、2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌、甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、萘醌或其两种或更多种的混合物适合作为酚类抑制剂。这些抑制剂通常是商业上自由基固化的反应性树脂组分的组成。
吩噻嗪类如吩噻嗪和/或其衍生物或它们的组合，或稳定的有机基团如加尔万氧基和N-烃氧基自由基(特别是哌啶基-N-氧基或四氢吡咯-N-氧基类型的)优选地视为非酚抑制剂，如铝-N-亚硝基苯基羟胺、二乙基羟胺、肟，例如乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、水杨基肟、苯并肟、乙二肟、二甲基乙二肟、丙酮-O-(苄氧基羰基)肟、TEMPOL、TEMPO等。
此外，如在专利DE 10 2011 077 248 B1中描述的，在羟基对位取代的嘧啶醇或吡啶醇化合物可用作抑制剂。
可以使用的稳定的N-氧基的实例是在DE 199 56 509 A1和DE 195 31 649 A1中描述的那些。这种稳定的硝酰基自由基是哌啶基-N-氧基或四氢吡咯-N-氧基类型，或其混合物。
优选的稳定的硝酰基自由基选自由以下各项组成的组：1-氧基1-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(也称为TEMPOL)、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮(也称为TEMPON)、1-羟基-2,2,6,6-四甲基-4-羧基-哌啶(也称为4-羧基-TEMPO)、1-氧基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷、1-氧基-2,2,5,5-四甲基-3-羧基吡咯烷(也称为3-羧基-PROXYL)以及所述化合物中的两种或更多种的混合物，特别优选的是1-氧基2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(TEMPOL)。
一种或多种抑制剂优选地选自由以下各项组成的组：N-氧基自由基、儿茶酚、儿茶酚衍生物和吩噻嗪及其两种或更多种的混合物。选自由tempol、儿茶酚和吩噻嗪组成的组的一种或多种抑制剂是特别优选的。实施例中使用的其他抑制剂是非常特别优选的，优选为大约实施例中所述的量。
取决于反应性树脂的期望性质，抑制剂可以单独使用或以其两种以上的组合使用。酚类和非酚类抑制剂的组合是优选的。
抑制剂或抑制剂混合物以本领域已知的常规量添加，优选以以下量添加：约0.0005至约2wt.％(基于最终用其制备的反应性树脂)，更优选为约0.01至约1wt.％的量(基于反应性树脂)，甚至更优选为约0.05至约1wt.％(基于反应性树脂)。
根据本发明所述的反应性树脂含有至少一种反应性稀释剂。
合适的反应性稀释剂是低粘度的可自由基共聚的化合物，优选无标记的化合物。
在申请EP 1 935 860 A1和DE 195 31 649 A1中描述了合适的反应性稀释剂。反应性树脂优选含有(甲基)丙烯酸酯作为反应性稀释剂，特别优选选择脂肪族或芳族的C5-C15-(甲基)丙烯酸酯。合适的实例包括：2-,3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯(HP(M)A)、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二酯(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸三乙二醇乙酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯和/或三环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、双酚-A-(甲基)丙烯酸酯、酚醛清漆环氧二(甲基)丙烯酸酯、二-[(甲基)丙烯酰基-马来酰基]-三环-5.2.1.0.2.6-癸烷、巴豆酸二环戊烯氧基酯、3-(甲基)丙烯酰基-氧甲基-三甲苯基-5.2.1.0.2.6-癸烷、3-(甲基)环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯和十烷基-2-(甲基)丙烯酸酯；PEG-二(甲基)丙烯酸酯，例如PEG200二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙酮缩甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、苯氧基乙基二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、叔(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸降冰片酯。甲基丙烯酸酯优于丙烯酸酯。特别优选的是2-和3-甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDDMA)、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸双酚A、甲基丙烯酸三甲基环己酯、2-甲基丙烯酸羟乙酯、PEG200二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸降冰片酯。非常特别优选的是1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，以及甲基2-和3-丙烯酸羟丙基酯(HPMA)的混合物，或这三种甲基丙烯酸酯的混合物。最优选的是2-和3-甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)的混合物。原则上，其他常规的可自由基聚合的化合物(单独使用或与(甲基)丙烯酸酯混合使用)也可以用作反应性稀释剂，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基化苯乙烯，例如叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯以及乙烯基和烯丙基化合物，其中不受标记约束的代表是优选的。这种乙烯基或烯丙基化合物的实例是：羟丁基乙烯基醚；乙二醇二乙烯基醚；1,4-丁二醇二乙烯基醚；三羟甲基丙烷二乙烯基醚；三羟甲基丙烷三乙烯基醚；单、二、三、四和聚亚烷基二醇乙烯基醚；单、二、三、四和聚亚烷基二醇烯丙基醚；己二酸二乙烯基酯；三羟甲基丙烷二烯丙基醚；和三羟甲基丙烷三烯丙基醚。
实施例中使用的反应性稀释剂是非常特别优选的，优选大约在实施例中所述的量。
反应性稀释剂在本发明的反应性树脂中的存在量优选为基于反应性树脂的0至约80wt.％，特别优选为约10至约60wt.％，甚至更优选为约20至约50wt.％。
使用过氧化物作为引发剂方便地引发反应性树脂的固化。可以使用本领域技术人员已知的用于固化环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的任何过氧化物。这种过氧化物包括液体或固体的有机和无机过氧化物，也可以使用过氧化氢。合适的过氧化物的实例是：过氧碳酸盐(式为-OC(O)OO-)、过氧酸酯(式为-C(O)OO-)、二酰基过氧化物(式为-C(O)OOC(O)-)、二烷基过氧化物(式为-OO-)、氢过氧化物(式为-OOH)等。这些可以低聚物或聚合物的形式存在。合适的过氧化物的全套实例在例如申请US 2002/0091214 A1的第[0018]段中有描述。
过氧化物优选地选自有机过氧化物。合适的有机过氧化物是：叔烷基氢过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物，和其他氢过氧化物，例如异丙苯氢过氧化物、过氧酯或过酸，例如叔丁基过酸酯(例如叔丁基过氧苯甲酸酯)、过氧化苯甲酰、过乙酸酯和过苯甲酸酯、过氧化月桂酰，包括(二)过氧酯、过醚，例如过氧二乙醚和过酮，例如甲乙酮过氧化物。用作固化剂的有机过氧化物通常是叔过酸酯或叔氢过氧化物，即具有叔碳原子的直接与-OO-酰基或-OOH-基团键合的过氧化物化合物。然而，根据本发明，也可以使用这些过氧化物与其他过氧化物的混合物。过氧化物也可以是混合的过氧化物，即在一个分子中具有两个不同的载有过氧化物的单元的过氧化物。在优选的实施方案中，过氧化苯甲酰(BPO)或过氧苯甲酸叔丁酯用于固化。
过氧化物可以其纯形式或作为混合物的组分使用。它通常用作混合物的组分，特别是用作反应性树脂体系的硬化剂组分(B)的组分。实施例中使用的硬化剂成分或具有相同组成的硬化剂成分是特别优选的。
本发明还涉及由反应性树脂组分(A)和硬化剂组分(B)组成的反应性树脂体系。单独的反应性树脂组分(A)也是本发明的主题。所述反应性树脂组分(A)含有根据本发明所述的反应性树脂。
除了本发明的反应性树脂之外，根据本发明所述的反应性树脂组分(A)还可以含有填充剂和/或添加剂。应当指出，一些物质可以用作填充剂，并且可以任选地以修饰形式用作添加剂。例如，热解法二氧化硅优选以其极性非后处理形式用作填充剂，并且优选以其非极性后处理形式用作添加剂。在可以将完全相同的物质用作填充剂或添加剂的情况下，其总量不应超过此处确定的填充剂上限。
为了生产用于建筑应用，特别是化学固定的反应性树脂组分，可以将常规的填充剂添加到根据本发明所述的反应性树脂中。这些填充剂通常是无机填充剂，例如如下所述。
根据本发明所述的反应性树脂在反应性树脂组分中的比例优选为基于反应性树脂组分的约10至约70wt.％，更优选为约30至约60wt.％，甚至更优选为约35至约50wt.％。因此，填充剂和添加剂的总比例优选为基于反应性树脂组分的约90至约30wt.％，更优选为约70至约40wt.％，甚至更优选为约75至约50wt.％。
所用的填充剂是常规填充剂，优选矿物或类矿物填充剂，例如石英、玻璃、沙子、石英砂、石英粉、瓷器、刚玉、陶瓷、滑石粉、硅酸(例如热解法二氧化硅，特别是极性的、非矿物的后处理的气相二氧化硅)、硅酸盐、氧化铝(例如氧化铝)、粘土、二氧化钛、白垩、重晶石、长石、玄武岩、氢氧化铝、花岗岩或砂岩，聚合物填充剂，如热固性塑料，水硬性填充剂，如石膏、生石灰或水泥(例如铝酸盐水泥(通常称为氧化铝水泥)或波特兰水泥)，金属如铝，炭黑，其他木材，矿物或有机纤维等，或其中两种或多种的混合物。填充剂可以以任何期望的形式存在，例如粉末或面粉，或模制体，例如以圆柱形、环形、球形、片状、棒状、鞍形或晶体形式存在，或者以纤维形式存在(原纤维状填充物)，相应的基础颗粒优选具有约10mm的最大直径和约1nm的最小直径。这意味着直径大约为10mm或小于大约10mm但大于大约1nm的任何值。优选地，最大直径是直径约为5mm的直径，更优选地约为3mm，甚至更优选地约为0.7mm。大约0.5mm的最大直径是非常特别优选的。更优选的最小直径为约10nm，更优选为约50nm，非常优选为约100nm。由该最大直径和最小直径的组合产生的直径范围是特别优选的。但是，球形惰性物质(球形)具有较好的增强效果。优选为球形的核-壳颗粒也可以用作填充剂。
优选的填充剂选自水泥、硅酸、石英、石英砂、石英粉及其两种或更多种的混合物。对于反应性树脂组分(A)，特别优选地选自水泥、热解法二氧化硅，特别是未处理的极性热解法二氧化硅、石英砂、石英粉及其两种或更多种的混合物的填充剂。对于反应性树脂组分(A)，非常特别优选水泥(特别是铝酸盐水泥(通常也称为氧化铝水泥)或波特兰水泥)、热解法二氧化硅和石英砂的混合物。对于硬化剂组分(B)，优选气相二氧化硅作为唯一的填充剂或作为多种填充剂中的一种；除热解法二氧化硅之外，特别优选存在一种或多种其他填充剂。
常规添加剂用作反应性树脂组分(A)中的添加剂，即触变剂，例如任选地有机或无机后处理的气相二氧化硅(如果尚未用作填充剂)，特别是非极性后处理的气相二氧化硅、膨润土、烷基和甲基纤维素、蓖麻油衍生物等，增塑剂，例如邻苯二甲酸或癸二酸酯，抗静电剂，增稠剂，增韧剂，流变助剂，润湿剂，着色添加剂，例如染料或特别是颜料，例如用于组分的不同染色以改善对它们的混合等的控制，或其两种或更多种的混合物。基于反应性树脂组分的总量，例如低级烷基酮，例如丙酮、二低级烷基低级链烷酰基酰胺，例如二甲基乙酰胺，低级烷基苯，例如二甲苯或甲苯、邻苯二甲酸酯或石蜡、水或二醇，还可以含有优选含量最高达30wt.％的非反应性稀释剂(溶剂)。此外，在反应性树脂组分中可以含有表面修饰的气相二氧化硅形式的金属清除剂。优选地，存在至少一种触变剂作为添加剂，特别优选为有机或无机后处理的热解法二氧化硅，非常特别优选为非极性方式后处理的热解法二氧化硅，例如，聚二甲基硅氧烷后处理的气相二氧化硅(PDMS)，特别优选为在以非极性后处理方式的实例中使用的气相二氧化硅。
在这方面，参考专利申请WO 2002/079341 A1和WO 2002/079293 A1以及WO 2011/128061 A1，在此将其相关内容结合到本申请中。
在一个实施方案中，反应性树脂组分可另外含有增粘剂。通过使用增粘剂，改善了钻孔壁与销钉质量的交联，使得在固化状态下增粘。这对于使用两组分榫钉质量很重要，例如在用金刚石钻头钻孔的钻孔中，这会增加破坏粘结应力。合适的助粘剂选自用另外的反应性有机基团官能化并可以合并聚合物网络中的硅烷。该组包括，例如，3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、官能化的四乙氧基硅烷、官能化的四甲氧基硅烷、官能化的四丙氧基硅烷、官能化的乙基或聚硅酸丙酯及其两种或更多种的混合物。在这方面，参考申请DE 10 2009059210 A1，其相关内容在此并入本申请。
基于反应性树脂组分(A)的总重量，便利地以约1至约10wt.％的量含有增粘剂。
本发明还涉及反应性树脂体系。根据本发明所述的反应性树脂体系是两组分或多组分体系，优选两组分体系。一种组分是根据本发明所述的反应性树脂组分(A)，另一种是硬化剂组分(B)。后者含有引发剂，当混合组分时，通过该引发剂引发反应性树脂的聚合。
在根据本发明所述的反应性树脂体系的优选实施方案中，反应性树脂体系是两组分体系，并且反应性树脂组分(A)除了含有根据本发明所述的反应性树脂外，还含有水硬性或可缩聚的无机化合物(尤其是水泥)，并且硬化剂组分(B)除了用于反应性树脂的聚合的引发剂外还含有水。在DE 4231161 A1中详细描述了这种混合灰浆系统。在这种情况下，组分(A)优选含有作为水硬性或可缩聚的无机化合物的水泥，例如波特兰水泥或氧化铝水泥，特别优选不含过渡金属氧化物或过渡金属含量低的水泥。石膏也可以原样使用或与水泥混合使用，作为水硬性无机化合物。组分(A)还可以含有二氧化硅的可缩聚化合物，特别是可溶的、溶解的和/或无定形的含二氧化硅的物质，例如极性的、未后处理的气相二氧化硅，作为可缩聚的无机化合物。
此外，优选组分(A)还含有触变剂，优选以非极性方式后处理的热解法二氧化硅，特别优选为用聚二甲基硅氧烷后处理的气相二氧化硅(PDMS)，非常特别优选为实施例中使用的以非极性方式进行了后处理的气相二氧化硅。
根据本发明所述的反应性树脂组分(A)含有：
-如上所述的根据本发明所述的反应性树脂，优选如上所述的其优选实施方案；
-至少一种水硬性或可缩聚的无机化合物，优选水泥；
-至少一种其他填充剂，优选石英砂；和
-以非极性方式后处理的至少一种触变剂，优选气相二氧化硅。
在优选的实施方案中，反应性树脂组分(A)含有：
-根据本发明所述的反应性胺促进剂；
-至少一种如上定义的骨架树脂，优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；
-至少一种反应性稀释剂，优选HPMA和/或BDDMA；
-至少一种如上定义的抑制剂，优选抑制剂哌啶基-N-氧基或四氢吡咯-N-氧基的类型，优选为TEMPOL；
-至少一种水硬性或可缩聚的无机化合物，优选水泥；
-至少一种其他填充剂，优选石英砂；和
-以非极性方式后处理的至少一种触变剂，优选气相二氧化硅。
在甚至更优选的实施方案中，反应性树脂组分(A)含有：
-根据本发明所述的反应性胺促进剂；
-至少一种如上定义的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；
-HPMA和/或BDDMA；
-至少一种如上定义的抑制剂哌啶基-N-氧基或四氢吡咯-N-氧基的类型，优选为TEMPOL；
-至少一种选自由以下各项组成的组的其他抑制剂：儿茶酚和吩噻嗪；
-水泥；和
-以非极性方式后处理的至少一种触变剂，优选气相二氧化硅。
在甚至更优选的实施方案中，反应性树脂组分(A)含有：
-根据本发明所述的反应性胺促进剂；
-至少一种如上定义的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；
-HPMA和/或BDDMA；
-TEMPOL；
-至少一种选自由以下各项组成的组的其他抑制剂：儿茶酚和吩噻嗪；
-水泥；
-以非极性方式后处理的气相二氧化硅；和
-石英砂。
除反应性树脂组分(A)之外，根据本发明所述的反应性树脂体系所需的硬化剂组分(B)通常还含有：
-至少一种引发剂，用于引发反应性树脂的聚合，优选为过氧化苯甲酰(BPO)或过氧苯甲酸叔丁酯；和
-水。
在优选的实施方案中，硬化剂组分(B)含有：
-至少一种引发剂，用于引发反应性树脂的聚合，优选为过氧化苯甲酰(BPO)或过氧苯甲酸叔丁酯；
-至少一种填充剂，优选为气相二氧化硅；和
-水。
在更优选的实施方案中，硬化剂组分(B)含有：
-用于引发反应性树脂的聚合的过氧化苯甲酰(BPO)或过氧苯甲酸叔丁酯；
-气相二氧化硅；和
-水。
这些实施方式的每一个中的反应性树脂组分(A)和硬化剂组分(B)可以根据需要彼此组合。
在特别优选的实施方案中，根据本发明所述的反应性树脂或根据本发明所述的反应性树脂组分的成分是在根据本发明所述的实施例中提及的一种或多种成分。非常特别优选含有与根据本发明所述的各个实施例中提到的相同的组分或由相同的组分组成的反应性树脂或反应性树脂组分，优选大约按所述实施例中所述的比例。
含有根据本发明所述的胺促进剂的根据本发明所述的反应性树脂，含有所述反应性树脂的根据本发明所述的反应性树脂组分(A)以及含有所述反应性树脂组分的根据本发明所述的反应性树脂体系作为组分的特征在于，由于烯烃基团，本发明的胺促进剂在自由基固化期间几乎完全合并聚合物网络中。这在很大程度上或完全防止了胺促进剂扩散到固化材料的表面上。
根据本发明所述的反应性树脂可以用于许多领域，在这些领域中，通常以其他方式使用不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂或乙烯基酯氨基甲酸酯树脂。它们可特别用于制备用于结构应用(例如化学固定)的反应性树脂砂浆。
本发明的反应性树脂通常用作多组分体系的反应性树脂组分中的树脂组分，所述多组分体系通常是由反应性树脂组分(A)和硬化剂组分(B)组成的两组分体系。该多组分体系可以是壳体系、盒体系或膜袋体系的形式。在体系的预期用途中，最好在施加机械力或通过气压的情况下，将组件从壳、盒或膜袋中弹出，然后将它们混合在一起，最好通过静态混合器混合，使成分通过并将其插入钻孔中，然后将要紧固的装置(例如带螺纹的锚杆等)引入装有硬化反应性树脂的钻孔中，并进行相应的调整。
这种反应性树脂体系主要用于建筑领域，例如用于混凝土的修复，聚合物混凝土，基于合成树脂的涂料或冷固化道路标记。它特别适用于在钻孔中，特别是在各种基材(特别是矿物基材，例如基于混凝土、加气混凝土、砖砌的基材)中的钻孔中化学固定锚固装置(例如锚、钢筋、螺钉等)，灰砂砖、砂岩、天然石材、玻璃等，以及诸如钢制的金属基材。在一个实施方案中，钻孔的基底是混凝土，并且锚固装置由钢或铁制成。在另一个实施方案中，钻孔的基底是钢，并且锚固装置是由钢或铁制成。
本发明的另一主题是根据本发明所述的反应性树脂作为可固化粘合剂的组分或可固化粘合剂的用途，特别是用于将锚固装置紧固在不同地下的钻孔中以及用于结构粘合。在一个实施方案中，钻孔的基底是混凝土，并且锚固装置由钢或铁制成。在另一个实施方案中，钻孔的基底是钢，并且锚固装置是由钢或铁制成。钢钻孔优选具有凹槽。
附图说明下面参照多个实例更详细地解释本发明。所有实例和附图支持权利要求的范围。然而，本发明不限于实例和附图中所示的特定实施方案。
实例
除非另有说明，否则本文列出的组合物的所有成分都是可商购的，并且以通常的商业品质使用。
除非另有说明，作为计算基础，实例中给出的所有％和ppm数据均涉及所述组合物的总重量。
制备实例1：反应性胺促进剂的制备
从伯苯胺和单体双酚A二缩水甘油醚：
将1当量双酚A二缩水甘油醚(
Figure BDA0002949816280000291
A 19-03；环氧当量重量183g/mol；LEUNA-Harze GmbH)完全放入圆底烧瓶中，与0.5当量的伯苯胺、1.1当量的甲基丙烯酸(BASF SE)、0.4wt.％的溴化四乙铵(Merck KGaA)、230ppm tempol(Evonik Industries AG)以及160ppm的吩噻嗪(Allessa GmbH)混合，并将温度控制在100℃。搅拌直到大约4小时后，通过薄层色谱法(固定相：硅胶板；洗脱剂：石油醚:乙酸乙酯1:1)指示完全转化，即没有检测到游离胺。
将其用20wt.％的甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA，Evonik Industries AG)稀释，用400ppm的tempol进行后稳定化并冷却。
为了降低粘度，当使用对甲苯胺作为伯苯胺时，在加入苯胺之前，使二缩水甘油醚与0.5当量的甲基丙烯酸在80℃下部分反应一小时。
Figure BDA0002949816280000301
从仲苯胺和单体双酚A二缩水甘油醚：
将1当量双酚A二缩水甘油醚(
Figure BDA0002949816280000302
A 19-03；环氧当量重量183g/mol；LEUNA-Harze GmbH)完全放入圆底烧瓶中，与1当量的仲苯胺、1.1当量的甲基丙烯酸(BASF SE)、0.4wt.％的溴化四乙铵(Merck KGaA)、230ppm tempol(Evonik Industries AG)以及160ppm的吩噻嗪(Allessa GmbH)混合，并将温度控制在100℃。搅拌直到大约4小时后，通过薄层色谱法(固定相：硅胶板；洗脱剂：石油醚:乙酸乙酯1:1)指示完全转化，即没有检测到游离胺。
将其用20wt.％的HPMA(Evonik Industries AG)稀释，用400ppm的tempol后稳定化，并冷却。
从仲苯胺和聚合双酚A二缩水甘油醚：
将0.5当量双酚A二缩水甘油醚(
Figure BDA0002949816280000303
A 19-03；环氧当量重量183g/mol；LEUNA-Harze GmbH)和0.4当量双酚A二缩水甘油醚(
Figure BDA0002949816280000304
A 50-02；环氧当量重量485g/mol；LEUNA-Harze GmbH)完全放入圆底烧瓶中，与0.9当量的仲苯胺、1当量的甲基丙烯酸(BASFSE)、0.4wt.％的溴化四乙铵(Merck KGaA)、230ppm tempol(Evonik Industries AG)以及160ppm的吩噻嗪(Allessa GmbH)混合，并将温度控制在100℃。搅拌直至大约4小时后，通过薄层色谱法指示完全转化。
将其用20wt.％的HPMA(
Figure BDA0002949816280000311
HPMA 98,Evonik Industries AG)稀释，用400ppm的tempol后稳定化，并冷却。
Figure BDA0002949816280000312
制备实例2：制备反应性树脂
作为比较，将根据实例1制备的胺促进剂或DiPpT以相当于7.8mmol胺/100g树脂混合物(ctot＝7.8mmol/100g树脂)的量与15.13wt.％的HPMA(
Figure BDA0002949816280000313
HPMA 98，EvonikIndustries AG)、32.75wt.％的1,4-丁二醇二甲基(
Figure BDA0002949816280000314
1,4-BDDMA，EvonikIndustries AG)、0.25wt.％的TBC(tert-butylcatechol，Rhodia)、0.015wt.％的tempol(Evonik Industries AG)混合(并且调整量使得所有树脂含量的总和为100％)，以制成100％的UMA/HPMA反应性树脂母料(其制备类似于EP 0 713 015 A1实例A3，其中，调整量使得在35wt.％的HPMA中获得65wt.％的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂)。
测试实例1：胶凝时间和最高反应温度
胶凝时间确定如下：
测量胶凝时间(对于反应性树脂，以thg25℃表示)，该时间表示为从添加引发剂以开始固化的时间到组合物达到50℃的温度的时间。测量结果如下：
使用常规设备(Geltimer，WKS Informatik)在25℃的起始温度下在将引发剂(
Figure BDA0002949816280000321
20S(Akzo)，反应性树脂:引发剂的重量比为100:30)添加到根据制备实例2制备的反应性树脂中之后确定胶凝时间。为此，在添加引发剂后，将混合物填充到试管中，直至边缘下方4cm的高度，试管温度保持在25℃(DIN16945，DIN EN ISO 9396)。将玻璃棒或主轴在混合物中以每分钟10冲程的速度上下移动。胶凝时间对应于添加引发剂后的时间，之后在混合物中测量到温度为50℃。
最大反应温度Tmax对应于胶凝时间测量中的温度曲线的最大值。为了确定该最大值，在达到50℃的温度后继续测量胶凝时间，直到超过温度曲线的最大值。
结果示出在下表中：
Figure BDA0002949816280000331
这些测试的结论：
苯胺或甲苯胺的氮或芳香环的结构变化可以极大地改变苯胺或甲苯胺的促进作用。
无论胶凝时间如何，所有反应性胺促进剂均显示出较高的峰值温度(最高反应温度)，这表明固化效果非常好。
制备实例3：反应性树脂组分(A)
在根据制备实例2制备的39.3wt.％的反应性树脂中，在真空下将37.7wt.％的石英砂F32(Quarzwerke Frechen)、20.5wt.％的铝酸盐水泥
Figure BDA0002949816280000341
80(Kerneos)和2.5wt.％的以非极性方式后处理的气相二氧化硅
Figure BDA0002949816280000342
720(Cabot Rheinfelden)分散在溶剂中。使用与测试实例1中所述相同的方法测量反应性树脂组分的胶凝时间tmg,25℃，测试此处所述的反应性树脂组分代替制备实例2中的反应性树脂。
Figure BDA0002949816280000343
测试实例2：粘结应力的测量
将由根据制备实例3制备的反应性树脂组分(A)和用作硬化剂组分(B)的市售硬化剂组分HY-110B(Hilti)组成的反应性树脂体系填充到内径为47mm(组分(A))或28mm(组分(B))的塑料盒(Ritter GmbH；体积比为A:B＝3:1)中，并测试如下：
为了确定通过根据对照实例1和根据实例1至4的反应性树脂体系实现的剪切强度(同义词：粘结应力)，将混合反应性树脂体系(即反应性树脂组分(A)和硬化剂组分(B)的体积比为A:B＝3:1的混合物)引入具有限定的几何形状和限定的砂浆填充水平(嵌入深度)的钢套中。然后，使用定心辅助工具将锚杆放置在充满混合物的钢套的中心。在25℃下固化至少12小时后，使用螺纹适配器(Zwick Roell Z050，50kN)将样品拧入拉伸试验机中。样品以限定的速度加载拉力直至失效。连续记录了相应的载荷-位移相关性。在每种情况下进行五次单独测量，并计算出失效时的最大力的平均值。
使用具有M8螺纹的锚杆和具有以下几何形状的钢套进行测量：
底切深度：0.35+/-0.02mm
底切宽度：2mm
嵌入深度：36mm
内径：12mm
由这些测量确定的剪切强度被定义为失效时的最大力与所使用的锚杆(锚杆M8:904.3mm2)的剪切表面的商。下表示出了测量结果：
Figure BDA0002949816280000351
结论：
具有不同的反应性胺促进剂的固化的反应性树脂体系(实例1至4)显示出与含有DiPpT作为促进剂的反应性树脂体系相当的粘结应力(对照实例1)。
测试实例3：沉降
使用加速测试比较沉降性能。为此使用了LUM GmbH的
Figure BDA0002949816280000353
仪器。该方法使用以下参数：
Figure BDA0002949816280000352
8通道(并行测量)
时间          每20 s进行255次测量
模型          1120-28
比色皿填充量  1.3mL
测试了以下反应性树脂组分(A)：
Figure BDA0002949816280000361
获得了以下测量结果(8个并行测量的平均值)：
Figure BDA0002949816280000362
结论：
实例5和实例6显示出的沉降速率比对照例1减缓了1.4倍，因此具有改善的保存期限。

Claims (13)

1.一种反应性树脂体系，其包括反应性树脂组分(A)和含有引发剂的硬化剂组分(B)，其中所述反应性树脂组分(A)含有：
至少一种用于反应性树脂体系的促进剂；
至少一种骨架树脂；
至少一种反应性稀释剂；
至少一种抑制剂；
至少一种水硬性或可缩聚的无机化合物；和
至少一种触变剂，
并且所述硬化剂组分(B)含有：
至少一种用于引发所述反应性树脂聚合的引发剂；
至少一种填充剂；和
水；
其中所述用于反应性树脂体系的促进剂是通过使以下组分发生反应来制备的：
(1)芳族伯胺或仲胺，或其混合物；
(2)具有2至20个C原子的二醇或多元醇的二缩水甘油醚；和
(3)选自由支链和无支链的C2-C10-α,β-不饱和羧酸组成的组的α,β-不饱和羧酸，
其中，存在于二缩水甘油醚中的环氧基的打开引起在所述胺和二醇之间以及在α,β-不饱和羧酸和二醇之间形成甘油桥，从而获得最终的促进剂。
2.一种根据权利要求1所述的反应性树脂体系，其中，所述芳族伯胺或仲胺是选自由以下各项组成的组的伯胺：未被取代的甲苯胺；在不具有另外的取代基的芳族上卤化的甲苯胺；以及在芳族上带有另一C1-C4烷基的芳族上卤化的甲苯胺，并且其中，所述二缩水甘油醚是二醇的二缩水甘油醚。
3.一种根据权利要求1所述的反应性树脂体系，其中，所述芳族伯胺或仲胺是选自由以下各项组成的组的仲胺：未被取代的苯胺或甲苯胺；在没有另外的取代基的芳族上卤化的甲苯胺或苯胺；以及在芳族上带有另一C1-C4烷基的芳族上卤化的甲苯胺或苯胺。
4.一种根据权利要求1至3中任一项所述的反应性树脂体系，其中，所述二醇选自由以下各项组成的组：双酚、新戊二醇、乙二醇、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂和1,4-丁二醇。
5.一种根据权利要求1至3中任一项所述的反应性树脂体系，其中，所述β-不饱和羧酸选自由以下各项组成的组：提香酸、山梨酸、巴豆酸、甲基丙烯酸和丙烯酸。
6.一种根据权利要求1至3中任一项所述的反应性树脂体系，其中，所述芳族胺是伯芳族胺，并且其中，二缩水甘油醚:α,β-不饱和羧酸:伯芳族胺的当量比在1:0.3:0.8至1:2.09:0.01的范围内。
7.一种根据权利要求1至3中任一项所述的反应性树脂体系，其中，所述芳族胺是仲芳族胺，并且其中，二缩水甘油醚:α,β-不饱和羧酸:仲芳族胺的当量比在1:0.1:2至1:2.09:0.01的范围内。
8.一种根据权利要求1至3中任一项所述的反应性树脂体系，其中所述用于反应性树脂体系的促进剂具有式(I)或(II)：
Figure FDA0004170269250000021
其中
在苯环上不存在、存在一个或存在多个R1作为取代基；
R1选自由以下各项组成的组：卤素、假卤素、C1-C20烷基、羟基C1-C20烷基、C2-C20烯基、羟基-C2-C20烯基、C2-C20炔基、羟基-C2-C20炔基和苯基；
n为1至20的整数；并且
A是二缩水甘油醚(2)中所含的二醇的官能团；
Figure FDA0004170269250000031
其中
在苯环上不存在、存在一个或存在多个R1作为取代基；
R1选自由以下各项组成的组：卤素、假卤素、C1-C20烷基、羟基C1-C20烷基、C2-C20烯基、羟基-C2-C20烯基、C2-C20炔基、羟基-C2-C20炔基和苯基；
R2选自由以下各项组成的组：C1-C20烷基、羟基-C1-C20烷基、C2-C20烯基、羟基-C2-C20烯基、C2-C20炔基、羟基-C2-C20炔基和芳基；
n为1至20的整数；并且
A是二缩水甘油醚(2)中所含的二醇的官能团。
9.一种根据权利要求8所述的反应性树脂体系，其中，R1选自由以下各项组成的组：卤素、羟基-C1-C20烷基和C1-C20烷基。
10.一种根据权利要求9所述的反应性树脂体系，其中，R1选自由以下各项组成的组：氯、溴和C1-C6烷基。
11.一种根据权利要求1至3中任一项所述的反应性树脂体系，其中，所述二缩水甘油醚是选自由以下各项组成的组的二醇的二缩水甘油醚：双酚；新戊二醇；乙二醇；苯酚酚醛清漆树脂；甲酚酚醛清漆树脂和1,4-丁二醇。
12.一种根据权利要求1所述的反应性树脂体系，其中，所述组分(A)或(B)中的至少一个含有无机填充剂。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的反应性树脂体系用于在钻孔中化学紧固锚定装置或用于结构粘结的用途。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4119594A1 (de) * 2021-07-16 2023-01-18 Hilti Aktiengesellschaft Acrylathaltige bindemittel für befestigungszwecke
CN116082817A (zh) * 2021-11-05 2023-05-09 台光电子材料(昆山)有限公司 一种树脂组合物以及由其制造的制品

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4243763A (en) * 1978-03-10 1981-01-06 American Dental Association Health Foundation Tertiary aromatic amine accelerators in acrylic resin
DE4336451A1 (de) * 1993-10-26 1995-04-27 Tiller Hans Juergen Methacrylatterminierte Epoxidaminpräpolymere mit erhöhter Wasserresistenz
CN1148075A (zh) * 1995-08-29 1997-04-23 巴斯福股份公司 化学紧固用封堵化合物
CN105102499A (zh) * 2012-11-23 2015-11-25 喜利得股份公司 基于环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的树脂混合物及其应用

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3297745A (en) 1962-04-05 1967-01-10 Robertson Co H H Ethylenically unsaturated di-and tetra-urethane monomers
US3629187A (en) 1969-06-25 1971-12-21 Dentsply Int Inc Dental compositions containing adduct of 2 2' - propane bis 3-(4-phenoxy)-1 2-hydroxy propane - 1 - methacrylate and isocyanate
GB1352063A (en) 1971-01-08 1974-05-15 Ici Ltd Polymerisable compositions and resins derived thererom
GB1401805A (en) 1972-03-15 1975-07-30 Amalgamated Dental Co Ltd Dental filling materials
DE3070209D1 (en) 1980-07-23 1985-03-28 Blendax Werke Schneider Co Adducts from diisocyanates and methacryloylalkylethers, -alcoxybenzenes resp. -alcoxycycloalcanes and their use
US4618658A (en) 1985-05-16 1986-10-21 The Dow Chemical Company Polymer modified epoxy resin compositions
DE3744390A1 (de) 1987-12-29 1989-07-13 Basf Ag Faserverbundwerkstoffe auf basis von modifizierten vinylesterurethanharzen
GB8810299D0 (en) 1988-04-29 1988-06-02 Scott Bader Co Vinyl terminated urethane containing resins
DE4111828A1 (de) 1991-04-11 1992-10-15 Basf Ag Patrone fuer die chemische befestigungstechnik
DE4131457A1 (de) 1991-09-21 1993-03-25 Basf Ag Patrone oder kartusche fuer die chemische befestigungstechnik
JP3196269B2 (ja) 1991-12-16 2001-08-06 ジェイエスアール株式会社 液状硬化性樹脂組成物
DE4231161A1 (de) 1992-09-17 1994-03-24 Hilti Ag Mörtel und Vorrichtung zur Befestigung von Verankerungsmitteln in Bohrlöchern
DE4438577A1 (de) 1994-10-28 1996-05-02 Basf Ag Selbsttragende Dübelmasse für die chemische Befestigungstechnik
DE19902685B4 (de) 1999-01-23 2006-08-10 Röhm GmbH & Co. KG Neuartige Urethan(meth)acrylate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE19956509A1 (de) 1999-11-24 2001-01-18 Basf Ag Inhibitorkomposition zur Stabilisierung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen gegen vorzeitige radikalische Polymerisation
DE19961342B4 (de) 1999-12-17 2004-02-19 3M Espe Ag Radikalisch härtbare Urethanpräpolymere und deren Verwendung
EP1216991A1 (en) 2000-12-22 2002-06-26 Akzo Nobel N.V. Transportable and safely packaged organic peroxide formulations comprising reactive phlegmatizers
DE10115587B4 (de) 2001-03-29 2017-06-14 Fischerwerke Gmbh & Co. Kg Verwendung eines Harzes mit bestimmten härtbaren Harnstoffderivaten zur Befestigung mit Hilfe von Verankerungsmitteln
DE10115591A1 (de) 2001-03-29 2002-10-02 Fischer Artur Werke Gmbh Mehrkomponentenkits und Kombinationen, ihre Verwendung und erhältliche Kunstmörtel
CA2614050C (en) 2006-12-21 2015-04-21 Hilti Aktiengesellschaft Two-component reaction resin and method of fastening using the resin
DK2411470T3 (da) 2009-03-25 2014-09-08 Dsm Ip Assets Bv Vinylesterharpikssammensætning
US9119774B2 (en) 2009-09-18 2015-09-01 Premier Dental Products Company Self-healing dental restorative formulations and related methods
DE102009059210A1 (de) 2009-12-18 2011-06-22 fischerwerke GmbH & Co. KG, 72178 Radikalisch polymerisierbarer Befestigungsmörtel mit Silanzusätzen
GB201006368D0 (en) 2010-04-15 2010-06-02 Phosphonics Ltd Functionalised materials and uses thereof
CN103582662A (zh) 2011-06-01 2014-02-12 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 树脂组合物
DE102011077248B3 (de) 2011-06-09 2012-09-27 Hilti Aktiengesellschaft Verwendung eines Inhibitors, Harzmischung, Reaktionsharzmörtel, Zweikomponenten - Mörtelsystem und dessen Verwendung sowie Patrone, Kartusche oder Folienbeutel enthaltend ein Zweikomponenten - Mörtelsystem

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4243763A (en) * 1978-03-10 1981-01-06 American Dental Association Health Foundation Tertiary aromatic amine accelerators in acrylic resin
DE4336451A1 (de) * 1993-10-26 1995-04-27 Tiller Hans Juergen Methacrylatterminierte Epoxidaminpräpolymere mit erhöhter Wasserresistenz
CN1148075A (zh) * 1995-08-29 1997-04-23 巴斯福股份公司 化学紧固用封堵化合物
CN105102499A (zh) * 2012-11-23 2015-11-25 喜利得股份公司 基于环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的树脂混合物及其应用

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