CN103582662A - 树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含不饱和聚酯树脂和/或甲基丙烯酸酯官能树脂的树脂组合物，其中所述树脂组合物还包含根据式(1)的芳胺(b)，其中P1为有机残基，R1＝H或C1-C6烷基，R2＝H或CH3。

Description

树脂组合物
本发明涉及包含不饱和聚酯树脂和/或甲基丙烯酸酯官能树脂的热固性树脂组合物。这种树脂组合物在本领域中是已知的，并且例如可以使用作为自由基引发剂的过酸酐(例如过氧化苯甲酰)和作为用于自由基引发的加速剂的叔芳胺(例如二乙基苯胺)来固化。过酸酐/叔芳胺体系尤其用于固化具有低酸值的树脂。
现有技术中公认的问题是，当在空气存在下使用过酸酐和叔芳胺来具体固化甲基丙烯酸酯官能树脂时，固化物品的表面经常保持发粘或甚至是湿的(未固化的)。这种不充分的表面固化通常归因于氧抑制。同样对于不饱和聚酯树脂来说，在空气存在下固化并使用过酸酐和叔芳胺后所得到的固化物品的不充分的表面固化也是一个问题。
因此，本发明的目的是改善固化物品的表面固化，这通过在空气存在下过酸酐/叔芳胺固化包含不饱和聚酯树脂和/或甲基丙烯酸酯官能树脂的热固性树脂组合物来获得。
该目的已经令人惊奇地得到实现，其中该树脂组合物还包含根据式1的芳胺作为化合物(b)
Figure BDA0000428227870000011
其中P1为有机残基，其可以是单体型、低聚型或聚合型；R1＝H或C1-C6烷基，R2＝H或CH3。
已经令人惊奇地发现，当在作为叔芳胺的N，N-二异丙醇甲苯胺的存在下，其中该叔芳胺已经通过氨基甲酸酯键在氧原子处被掺入到有机残基中，进行过酸酐引发树脂组合物的固化时，可以获得改善的表面固化。
另一个优点是，采用根据本发明的热固性树脂组合物，在多种环境条件(包括低温(在0℃或更低的温度下)条件和/或在水存在下固化)下，可以获得有效的过酸酐引发的固化。
通过化学反应硬化的热固性树脂组合物通常在它们成形时产生热，并且一旦硬化后不能被熔化也不易于重新成形。在常温常压下，树脂组合物是液体，所以可以被用于浸渍增强材料，例如纤维增强材料、尤其是玻璃纤维和/或填料可以存在于树脂组合物中，但是，当用合适的自由基形成引发剂处理时，该树脂组合物的多种不饱和组分经由自由基共聚机理彼此交联，以产生硬的、热固性塑料物体(也称为结构部件)。
根据式(1)的芳胺的分子量Mn优选地高于750道尔顿、更优选地高于800道尔顿以及甚至更优选地高于850道尔顿。根据式(1)的芳胺的分子量Mn优选地低于10000道尔顿、更优选地低于5000道尔顿以及甚至更优选地低于3000道尔顿。本文中使用时，根据式(1)的芳胺的分子量是通过使用聚苯乙烯标准品根据ISO13885-1采用凝胶渗透色谱法在四氢呋喃中测定的。在一个优选的实施方式中，根据式(1)的芳胺的分子量Mn优选地高于750道尔顿并低于10000道尔顿。在一个更优选的实施方式中，根据式(1)的芳胺的分子量Mn优选地高于800道尔顿并低于5000道尔顿。在一个优选的实施方式中，根据式(1)的芳胺的分子量Mn优选地高于850道尔顿并低于5000道尔顿。
优选地，P1为芳族或脂族二异氰酸酯和/或三异氰酸酯的残基或者聚合的二异氰酸酯或三异氰酸酯或其混合物的残基。更优选地，P1为聚合的二异氰酸酯或三异氰酸酯或其混合物的残基，例如聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯的残基。更优选地，R1＝CH3，R2＝CH3并且P1为聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯的残基。在该优选实施方式中，根据式(1)的芳胺的分子量Mn优选地高于850道尔顿；并优选地低于10000道尔顿、更优选地低于5000道尔顿以及甚至更优选地低于3000道尔顿。
芳族的、脂族的和聚合的二异氰酸酯和/或三异氰酸酯的非限制性例子为甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、己烷二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、TDI三聚体、HDI三聚体和聚合的MDI(pMDI)。优选的二异氰酸酯和/或三异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、己烷二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、TDI三聚体、HDI三聚体和聚合的MDI(pMDI)。MDI和聚合的MDI是尤其优选的异氰酸酯。聚合的二异氰酸酯也可以经由两当量的二异氰酸酯加成到低聚的二醇或聚合的二醇例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃、乙氧基化的双酚-A、丙氧基化的双酚-A、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物以及它们的混合物来制得。
更优选地，存在于树脂组合物中的所有芳胺均是根据式(1)的。
根据本发明的热固性树脂组合物包含作为化合物(a)的可自由基共聚树脂，其选自由不饱和聚酯树脂、甲基丙烯酸酯官能树脂及其任意混合物组成的组。优选地，根据本发明的树脂组合物包含至少一种甲基丙烯酸酯官能树脂作为可自由基共聚的树脂(a)。
在本发明的一个实施方式中，根据本发明的热固性树脂组合物的可自由基共聚树脂(a)为不饱和聚酯树脂或者不饱和聚酯树脂的混合物。在本发明的另一个实施方式中，根据本发明的热固性树脂组合物的可自由基共聚树脂(a)是至少一种不饱和聚酯树脂和至少一种甲基丙烯酸酯官能树脂的混合物。在本发明的另外一个优选实施方式中，根据本发明的热固性树脂组合物的可自由基共聚树脂(a)是甲基丙烯酸酯官能树脂或者甲基丙烯酸酯官能树脂的混合物。
不饱和聚酯树脂指的是通过至少一种或多种二元酸和二醇的缩聚所制得的热固性聚合物，并且该聚合物包含烯属不饱和碳原子。通常，不饱和键是通过与不饱和二元酸诸如马来酸(通常用作酸酐)或富马酸缩合而引入到聚酯中。合适的不饱和聚酯树脂的例子可以在M.Malik等J.M.S.-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C40(2&3)，p.139-165(2000)综述文章中找到。作者描述了这种树脂的分类，根据它们的结构分为五类：
(1)邻位树脂：这些是基于邻苯二甲酸酐、马来酸酐或富马酸和二醇(例如1，2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇或氢化双酚A)。
(2)间位树脂：这些是由间苯二甲酸、马来酸酐或富马酸和二醇制备。
(3)双酚-A-富马酸酯：这些是基于乙氧基化双酚-A和富马酸。
(4)氯茵酸酯：其为在UP树脂的制备中由含氯/溴的酸酐或苯酚制备的树脂。
不饱和聚酯树脂优选地包含富马酸酯结构单元。不饱和聚酯树脂的分子量Mn优选地在500-200000道尔顿、优选地750-5000以及更优选地1000-3000道尔顿的范围内。本文中使用时，不饱和聚酯树脂的分子量通过使用聚苯乙烯标准品根据ISO13885-1采用凝胶渗透色谱法在四氢呋喃中测定的。
甲基丙烯酸酯官能树脂包含至少一种甲基丙烯酸酯官能端基。本文中使用时，甲基丙烯酸酯官能树脂不是根据式(1)的甲基丙烯酸酯官能芳胺。组合物优选地包含数均分子量Mn至少450道尔顿的甲基丙烯酸酯官能树脂。本文中使用时，数均分子量(Mn)是通过使用聚苯乙烯标准品根据ISO13885-1采用凝胶渗透色谱法在四氢呋喃中测定的。优选地，甲基丙烯酸酯官能树脂具有至多10000道尔顿的数均分子量Mn。
优选地，存在于组合物中的至少部分甲基丙烯酸酯官能树脂具有至少2的甲基丙烯酸酯官能度。本文中使用时，甲基丙烯酸酯官能度定义为每分子的甲基丙烯酸酯官能树脂中CH2＝CMeCOO-的数目。在一个优选的实施方式中，组合物包含甲基丙烯酸酯官能树脂的混合物，其中该混合物具有高于1、优选地高于1.5以及更优选地高于1.7的平均甲基丙烯酸酯官能度。平均官能度的上限不是关键的。优选地，平均官能度低于4、更优选地低于3。
根据一个实施方式，甲基丙烯酸酯官能树脂还包含至少一个醚基、至少一个羟基和/或至少一个氨基甲酸酯基团。在一个优选的实施方式中，甲基丙烯酸酯官能树脂还包含醚基。优选的还包含醚基的甲基丙烯酸酯官能树脂为烷氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯。
在另一个优选的实施方式中，甲基丙烯酸酯官能树脂还包含醚基和羟基。还包含醚基和羟基的甲基丙烯酸酯官能树脂优选地通过环氧低聚物或聚合物与甲基丙烯酸或甲基丙烯酰胺、优选地与甲基丙烯酸的反应来获得。优选的还包含醚基和羟基的甲基丙烯酸酯官能树脂为双酚A丙三醇二甲基丙烯酸酯。
在另外一个优选的实施方式中，甲基丙烯酸酯官能树脂还包含氨基甲酸酯基团。还包含氨基甲酸酯基团的甲基丙烯酸酯官能树脂优选地通过羟基官能甲基丙烯酸酯与异氰酸酯的反应来获得(也称为氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯官能树脂)。优选地，树脂组合物包含根据式(2)的甲基丙烯酸酯官能树脂或者根据式(2)的甲基丙烯酸酯官能树脂的混合物，作为化合物(a)
其中X＝C1-C10(环)烷基或C1-C30烷氧基；R＝H或C1-C4烷基并且P＝异氰酸酯的残基。优选地，X＝CH2并且R＝H或CH3。优选地，P为芳族或脂族二异氰酸酯和/或三氰酸酯的残基或者聚合的二异氰酸酯或三氰酸酯或其混合物的残基。更优选地，P为聚合的二异氰酸酯或三氰酸酯或其混合物的残基，例如聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯的残基。更优选地，P为聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯的残基。
树脂组合物优选地具有0.01-100mg KOH/g树脂组合物范围内、优选地0.05-70mg KOH/g树脂组合物范围内的酸值。在树脂组合物包含不饱和聚酯树脂的情况下，该树脂组合物优选地具有1-20mg KOH/g树脂组合物范围内的酸值或具有30-50mg KOH/g树脂组合物范围内的酸值。本文中使用时，树脂组合物的酸值是根据ISO2114-2000滴定测定的。在树脂组合物包含甲基丙烯酸酯官能树脂的情况下，该树脂组合物的酸值优选地为0-10mg KOH/g树脂组合物。
树脂组合物优选地还包含作为化合物(c)的反应性稀释剂。为了清楚起见，反应性稀释剂是用于化合物(a)的稀释剂，即降低化合物(a)的粘度并且能够与化合物(a)共聚。烯属不饱和化合物可以有利地用作反应性稀释剂，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基胺或乙烯基酰胺或这此化合物中的至少两种的混合物。优选地，苯乙烯和/或甲基丙烯酸酯用作反应性稀释剂。(甲基)丙烯酸酯反应性稀释剂的合适例子为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯和(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、PEG200二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯及其异构体、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、PPG250二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。优选的甲基丙烯酸酯反应性稀释剂是(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG200二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。在树脂组合物包含甲基丙烯酸酯官能树脂的情况下，反应性稀释剂优选地为甲基丙烯酸酯。
根据式(1)的芳胺的量(相对于化合物(a)、(b)和(c)的总量)优选地为1-30重量％、更优选地2-20重量％。
在本发明的一个优选实施方式中，树脂组合物中不饱和聚酯树脂和甲基丙烯酸酯官能树脂(记作化合物(a))的总量为1-99重量％；树脂组合物中根据式(1)的芳胺(记作化合物(b))的量为1-30重量％；并且树脂组合物中反应性稀释剂(记作化合物(c))的量为0-70重量％、优选地为15-70重量％。在另一个更优选的实施方式中，树脂组合物中不饱和聚酯树脂和甲基丙烯酸酯官能树脂(记作化合物(a))的总量为20-98重量％；树脂组合物中根据式(1)的芳胺(记作化合物(b))的量为2-20重量％；并且树脂组合物中反应性稀释剂(记作化合物(c))的量为0-60重量％、优选地为20-60重量％。本文中使用时，化合物(a)、(b)和(c)的量为相对于化合物(a)、(b)和(c)的总量所给出的。
树脂组合物优选地还包含自由基抑制剂。这些自由基抑制剂优选地选自酚化合物、苯醌、氢醌、儿茶酚、稳定的自由基和/或吩噻嗪的组。能够添加的自由基抑制剂的量可以在相当宽的范围内变化，并且可以被选择作为达到所希望凝胶时间的首要指标。
可用在根据本发明的树脂组合物中的自由基抑制剂的合适实例为，例如，2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、4，4’-硫代-二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-异亚丙基二苯酚、2，4-二-叔丁基苯酚、6，6’-二-叔丁基-2，2’-亚甲基二-对-甲酚、氢醌、2-甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基氢醌、2，6-二叔丁基氢醌、2，6-二甲基氢醌、2，3，5-三甲基氢醌、儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、4，6-二-叔丁基儿茶酚、苯醌、2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌、甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌、萘醌、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇(也被称为TEMPOL的化合物)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮(也被称为TEMPON的化合物)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羧基-哌啶(也被称为4-羧基-TEMPO的化合物)、1-氧基-2，2，5，5-四甲基-吡咯烷、1-氧基-2，2，5，5-四甲基-3-羧基吡咯烷(也被称为3-羧基-PROXYL)、加尔万氧基自由基(galvinoxyl)、铝-N-亚硝基苯基羟胺、二乙基羟胺、吩噻嗪和/或任意这些化合物的衍生物或组合。
有利地，在根据本发明的树脂组合物中，自由基抑制剂的量在0.0001至10重量％的范围内。更优选地，树脂组合物中自由基抑制剂的量在0.001至1重量％的范围内。树脂组合物中自由基抑制剂的量为相对于化合物(a)、(b)和(c)的总量所给出的。根据所选择的抑制剂的类型，本领域技术人员可以很容易地估计导致根据本发明的良好结果的量。
优选地，根据本发明的树脂组合物包含稳定的氧基自由基，其选自根据式(4)的稳定氧基自由基的组
Figure BDA0000428227870000071
其中R和R’是相同的或不同的C1-C20烷基或C7-C20烷基芳基。
在一个优选的实施方式中，根据本发明的树脂组合物包含(无机)有机填料(化合物(d))。相对于填充的树脂组合物的总量(＝存在于树脂组合物中的化合物(a)、(b)、(c)和(d)和任何其他化合物的总量)，(无机)有机填料的量优选地为10-90重量％。合适的填料为三水合铝、碳酸钙、云母、玻璃、微晶二氧化硅、石英、重晶石和/或滑石。这些填料可以以砂、粉或成型物体的形式、尤其以纤维或球的形式存在。玻璃纤维和碳纤维也是合适的填料。
本发明还涉及在空气存在下自由基固化根据本发明的树脂组合物的方法，其中固化是在过酸酐存在下实现的。
芳族过酸酐的非常合适的例子为过氧化二苯甲酰。脂族过酸酐的非常合适的例子为过氧化二月桂酰。相对于树脂组合物的总量(＝存在于树脂组合物中的化合物(a)、(b)和任何其他化合物的总量)，过酸酐的量优选地为0.01-30重量％、更优选地0.05-20重量％以及甚至更优选地0.1-15重量％。优选地，相对于根据式(1)的芳胺的摩尔量，过酸酐的摩尔量优选地为0.1-10、更优选地0.2-5。固化优选地是在-20至+150℃范围内、更优选地-20至+100℃范围内、甚至更优选地在环境温度(即在-20至+40℃范围内)的温度下进行的。
本发明还涉及由第一组分A和第二组分B组成的双组分体系，其中组分A包含如上所述的树脂组合物并且组分B包含如上所述的过酸酐。双组分体系的组分A和组分B的优选化合物以及它们的量如上所述。该体系还可以以如上所述的量包含其他化合物。
根据本发明的双组分体系的应用要求将组分A和组分B混合，来得到固化网络。本文中使用时，双组分体系指的是具有两种空间上分离的组分的体系，其中为了防止在双组分体系使用之前过早自由基共聚从而得到固化网络，过酸酐存在于不包含可自由基共聚化合物的一个组分中。在不饱和聚酯树脂和/或甲基丙烯酸酯官能树脂的自由基共聚时，至少将过酸酐添加到该组合物中。优选地，所述添加通过将过酸酐混入树脂组合物来实现。
本发明还涉及通过将根据本发明的树脂组合物与过酸酐混合所获得的固化结构部件、或者通过根据本发明的方法所获得的固化结构部件或者通过将如上所述双组分体系的化合物混合所获得的固化结构部件。
本发明还涉及这种固化结构部件在汽车、船、化学锚接、屋面材料、建筑材料、容器、换衬、管、桶、地板材料或风车扇叶中的应用。对于化学锚接，在不同温度下高拉出性能和/或水不敏感性是关键的性能参数。根据本发明的树脂组合物的固化对水和/或温度相对不敏感，这使得该树脂组合物非常合适该应用。因此，本发明还涉及将锚接元件化学锚接的方法，所述锚接元件例如为螺纹锚杆、钢筋、螺纹套管和螺钉，该方法包含(1)采用将来自根据本发明的双组分体系的组分A和组分B混合所得到的组合物，将锚接元件锚接到任意种类基材的孔眼(例如混凝土、砖、天然石和人造石中的孔眼)，其中组分A和组分B中的至少一个至少包含如上所述的无机填料(d)，并且(2)使所述组合物在环境温度(可以在-20℃至+40℃范围内)下固化，由此，锚接元件被锚接到表面上。在一个优选的实施方式中，组分A或B中的任意一个或二者还包含如上所述的自由基抑制剂。
本发明还涉及根据式(1)的芳胺
Figure BDA0000428227870000091
其中P1＝有机残基，R1＝H或C1-C6烷基并且R2＝H或CH3。优选地，R1＝CH3并且R2＝CH3。优选地，P1为芳族或脂族二异氰酸酯和/或三氰酸酯的残基或者聚合的二异氰酸酯或三氰酸酯或其混合物的残基。更优选地，P1为聚合的二异氰酸酯或三氰酸酯或其混合物的残基，例如聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯的残基或两当量二异氰酸酯与低聚二醇或聚合二醇的加成产物的残基。更优选地，R1＝CH3，R2＝CH3，并且P1为聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯的残基。根据式(1)的芳胺的分子量Mn优选地如上所述。
本发明还涉及制备根据式1的芳胺的方法
Figure BDA0000428227870000101
其中P1＝有机残基，R1＝H或C1-C6烷基，R2＝H或CH3，其中该方法包含将官能度≥2的聚合的异氰酸酯、羟基官能(甲基)丙烯酸酯和N，N-二异丙醇甲苯胺反应。根据式(1)的芳胺的制备可以在反应催化剂的存在下实现，反应催化剂可以是聚氨酯生产领域技术人员已知的任意反应催化剂，例如有机锡化合物、尤其是二丁基锡二月桂酸酯。另一种非常适合的反应催化剂是锆(IV)的醇盐和/或锆(IV)的羧酸盐。
现在通过一系列实施例和对比例的方式来说明本发明。所有实施例支持权利要求的范围。但是，本发明并不局限于实施例中所示的特定实施方式。
测量
凝胶时间设备
在此后示出的一些实施例和对比实验中，提到了通过标准凝胶时间设备监测固化。这指的是，当如实施例和对比例所示使用引发体系固化树脂时，根据DIN16945的方法通过放热测量来确定凝胶时间(T婚或T25- ＞35℃)和峰时间(T峰或T25-＞峰)二者。因此所使用的设备是带有Peakpro软件包和National Instruments硬件的Soform凝胶时间计时仪；所使用的水浴和恒温仪分别是Haake W26和Haake DL30。在低于5℃的温度下，使用低温恒温仪(cryostate)替代水浴并且凝胶时间和峰时间测定为Tx-＞35℃和Tx- ＞峰。
在此后示出的一些实施例和对比实验中提到，通过物理凝胶时间的方式来监测固化，其中物理凝胶时间是根据ISO9396测定的，除了如下不同：使用100g树脂、150ppm叔丁基儿茶酚和30g Perkadox20S的混合物替代树脂并且为了测定低温下物理凝胶时间，温度设定为-5℃而非120℃。
分子量
分子量是通过使用聚苯乙烯标准品根据ISO13885-1采用凝胶渗透色谱法在四氢呋喃中测定的。
巴氏硬度
巴氏硬度是根据ASTM D2583标准测定的。
拉出
密闭测试
采用在混凝土中的埋植深度为72mm(C20/25)的M14钻孔(直径14mm)和M12锚钉(等级12.9钢，直径12mm)，根据ETAG001第5部分(2008年2月版)进行过载(fail load)测量。
对于参比实验，将孔充分清洗(4次真空吹、刷、真空吹循环)。用树脂组合物填充孔并且将钢锚钉设置于其中。在室温下(23℃)下一天后，拔出锚钉。
对于F1b实验，将混凝土用水饱和，并且稍微清洗孔(仅一次真空吹、刷、真空吹循环)。用树脂组合物填充孔并且将钢锚钉设置于其中。24小时后，拔出锚钉，同时保持混凝土被水饱和。
对于-5℃的实验，在用树脂组合物填充孔并在-5℃下设置钢锚钉之前，将具有已经很好地清洗过的孔的混凝土和钢锚钉储存在-5℃下的冰箱中至少24小时。24小时后，拔出锚钉，同时保持温度在-5℃。
树脂A和B以及对比树脂C-H的制备
在室温下，用x g pMDI(NCO含量为31.5重量％的聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯)、y g甲基丙烯酸羟丙酯HPMA(包含300ppm的氢醌单甲醚作为抑制剂)和z g羟基官能芳胺(对于树脂A、树脂B、对比树脂E和对比树脂H，参表1)填充反应器。接下来，加入160ppm的二丁基锡二月桂酸酯(催化剂)，然后缓慢加热反应混合物至40℃。各量在表1中给出。放热反应开始后，将混合物加热到85℃并保持该温度直到游离的异氰酸酯的水平低于0.01％(根据IR分析)，这表明树脂合成已经完成。得到了树脂A、B和对比树脂C-H。
含树脂A、B和对比树脂C-H的树脂组合物的制备
接下来，将反应混合物冷却至室温，并用丁二醇二甲基丙烯酸酯稀释，以达到60％固体含量并加入160ppm的Tempol。
对于树脂A、树脂B、对比树脂E和对比树脂H，在合成中已经加入了羟基官能芳胺。对于树脂A和树脂B，已经使用DIPT(N，N-二异丙醇甲苯胺)作为羟基官能芳胺。对于对比树脂E，已经使用DEA(N，N-二(2-羟乙基)苯胺)作为羟基官能芳胺。对于对比树脂H，已经使用DET(N，N-二-(2-羟乙基)甲苯胺)作为羟基官能芳胺。
对于对比树脂C、对比树脂D和对比树脂G，在合成中未加入羟基官能芳胺，但羟基官能芳胺已经与丁二醇二甲基丙烯酸酯一起被加入到树脂中(即在已经完成树脂合成之后)。对于对比树脂C，已经使用DIPT作为羟基官能芳胺。对于对比树脂D，已经使用DEA作为羟基官能芳胺。对于对比树脂G，已经使用DET作为羟基官能芳胺。对于对比树脂F，在合成中未加入羟基官能芳胺，并且在已经完成树脂合成之后无羟基官能芳胺加入到树脂中，但在已经完成树脂合成之后已经将二乙基苯胺(一种芳胺；NL-64-10P，来自Akzo Nobel)加入到树脂中。
Figure BDA0000428227870000131
实施例1-2和对比实验A-D：树脂的固化和铸造
向100g如上所述制备的树脂组合物中，其中已经加入了150ppm叔丁基儿茶酚作为额外的抑制剂，加入30g Perkadox20S(一种来自AkzoNobel的过酸酐)作为过氧化物。搅拌大约30秒后，将10g树脂组合物倒入铝杯中，并在室温下在杯中固化。以这种方式得到3mm厚的铸件，并且目视、手动以及在无粘表面的情况下采用巴氏硬度检查空气界面的表面固化。在标准凝胶时间设备中监测25g树脂组合物的固化。对于对比树脂G和H，也添加了150ppm Tempol，以得到可行的凝胶时间。
结果示于下表中。
表2
Figure BDA0000428227870000141
上述实施例和对比实验令人惊奇地表明，在嵌入DIPT的氨基甲酸酯丙烯酸酯存在于氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物中时，可以获得良好的表面固化，由巴氏硬度表示。考虑到反应较快体系(对比实验A，其中芳胺以单体形式存在)的表面固化不好的事实，这更令人惊奇。
比较实施例1和对比实验A清楚地表明，只有嵌入根据本发明的芳胺时，才能获得这么好的表面固化。比较实施例1和对比实验B、D和E，清楚地表明在已经完成树脂组合物后加入非DIPT的芳胺也不会获得良好的表面固化。比较实施例1与对比实验C(即掺入DEA来替代DIPT)或者比较实施例1与对比实验F(掺入DET来替代DIPT)，表明使用其他芳胺不能得到良好的表面固化，其由粘性或由巴氏硬度指示。将嵌入DET(对比实验F)与具有DET作为树脂组合物中单体(对比实验E)相比较，表面固化变得更差，即表面在1小时后仍然发粘。令人惊奇的是，嵌入DIPT(实施例1和2)，与具有DIPT作为树脂组合物中单体(对比实验A)相比较，表面固化得到改善；在实验例1和2中，0.5小时后表面已经固化得很好，而在对比实验A中，甚至在24小时后巴氏硬度仅为0。
实施例3-10
向100g包含树脂A或B(如上所述制备得)的树脂组合物中，加入x g的Perkadox20S。在标准凝胶时间设备中监测25g的固化。
结果示于下表3中。
表3
应当指出Perkadox20S仅包含20％的过氧化苯甲酰。因此，2％的20S仅相当于0.4％的实际过氧化物。因此，这些实验表明，各种用量的过氧化物都可以用来固化根据本发明的树脂组合物。
实施例1-15
在添加30％的Perkadox20S之前，向实施例1中所用的配方中，加入各种量的水。在标准凝胶时间设备中监测固化。结果示于下表4中。
表4
％水 T凝胶(分钟) T峰(分钟) 峰温度(℃)
1 0 3.74 5.02 164
11 1 3.39 4.75 160
12 2 3.54 4.65 160
13 5 3.33 4.3 155
14 10 3.45 4.53 144
15 15 3.7 4.97 131
这些实验清楚表明，采用根据本发明的树脂组合物的固化过程对所存在的水的量相对不敏感。
实施例16
将100g冷却至-5℃的包含树脂A(如上所述制得)的树脂组合物和30g冷却至-5℃的Perkadox20S混合，并在标准凝胶时间设备中测定-5℃下反应活性。28.06分钟后，获得完全固体化的混合物。
结合实施例3-10(过氧化物量)、实施例11-15(水量)和实施例16(低温)，显然采用根据本发明的芳胺时，能够获得非常结实的热固性树脂体系，即能够在各种温度下包括低温下给出良好的固化。
这使得这些树脂体系非常适合用于各种应用。在固化、机械性能和粘附性能方面，最期望的应用之一是化学锚接应用，因此在该应用中测试根据本发明的树脂体系。
实施例17和对比实验G-K
向200g含表5中所指示的树脂的树脂组合物(如上述所制得)的混合物中，其中为了获得良好的工作时间已经加入了Tempol，加入60gPerkadox20S。搅拌1分钟后，设置3个钢锚钉用于密闭测试。对于每组测试(参比、F1b和-5℃)，制备新的配方。设置锚24小时后，将它们拉出。结果示于下表5中(值为3次测量的平均值)。
Figure BDA0000428227870000181
首先，实施例17和对比实验清楚地表明，只有采用根据本发明的配方，才可以获得导致无粘表面的良好固化。当使用游离叔芳胺(对比实验G、I和K)时，总获得湿表面。将N，N-二乙醇甲苯胺DET或N，N-二乙醇苯胺DEA掺入树脂(对比实验H和对比实验J)时，也导致湿表面。
此外，在实施例11-15中，已经表明水基本上不会对根据本发明的配方的固化产生负面影响。这通过干的、清洗良好的参考钻孔与实施例17中湿的、部分清洗的F1B钻孔之间性能的微小差异进一步举例说明了。对于F1b孔，发现76.8kN的值，这说明与干的孔相比，仅有2.2％的性能最小降低。在所有的对比实验(G-K)中，F1b孔的负载值显著较低，从68到51kN，并且由性能降低表明干孔和湿孔之间的差异较大。
此外，比较-5℃下性能，查看掺入叔芳胺和游离叔芳胺(实施例17/对比实验G(DIPT)；对比实验H/I(DET)；对比实验J/K(DEA))之间的差异，很显然只有采用根据本发明的结构时，-5℃下性能才没有显著下降。
最后，比较实施例17与对比实验H(DET)和对比实验J(DEA)，相对于参考负载值，很显然采用根据本发明的配方时，获得最好的性能，即最高的拉出值，这表示最好的固化网络。

Claims (19)

1.一种树脂组合物，其包含(a)不饱和聚酯树脂和/或甲基丙烯酸酯官能树脂，其特征在于，所述树脂组合物还包含(b)根据式1的芳胺，
Figure FDA0000428227860000011
其中P1为有机残基，R1＝H或C1-C6烷基，R2＝H或CH3。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述根据式(1)的芳胺的分子量Mn高于750道尔顿。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述根据式(1)的芳胺的分子量Mn低于10000道尔顿。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，R1＝CH3并且R2＝CH3。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，P1为聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯的残基。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述组合物包含甲基丙烯酸酯官能树脂的混合物，其中所述混合物具有高于1、优选地高于1.5以及更优选地高于1.7的平均官能度。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述组合物包含甲基丙烯酸酯官能树脂的混合物，其中所述混合物具有低于4、更优选地低于3的平均官能度。
8.如权利要求6-7中任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯官能树脂还包含至少一个氨基甲酸酯基团。
9.如前面权利要求中任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包含根据式(2)的甲基丙烯酸酯官能树脂或根据式(2)的甲基丙烯酸酯官能树脂的混合物作为化合物(a)，
Figure FDA0000428227860000021
其中X＝C1-C10(环)烷基或C1-C30烷氧基；R＝H或C1-C4烷基并且P＝异氰酸酯的残基。
10.如前面权利要求中任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包含反应性稀释剂(c)。
11.如前面权利要求中任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述根据式(1)的芳胺的量(相对于化合物(a)、(b)和(c)的总量)为1-30重量％、更优选地2-20重量％。
12.一种双组分树脂体系，其由第一组分A和第二组分B组成，其特征在于，组分A包含如权利要求1-11中任意一项所述的树脂组合物，并且组分B包含过酸酐。
13.一种自由基固化如权利要求1-11中任意一项所述的树脂组合物的方法，其特征在于，所述固化是在过酸酐存在下实现的。
14.将锚接元件化学锚接的方法，其包含：
(1)采用将来自如权利要求12所述的双组分体系的组分A和组分B混合所得到的组合物将锚接元件锚接到任意种类基材的孔眼，其中组分A和组分B中的至少一个至少包含无机填料(d)；并且
(2)使所述组合物在环境温度下固化，由此，所述锚接元件被锚接到表面上。
15.一种固化结构部件，其通过将如权利要求1-11中任意一项所述的树脂组合物与过酸酐混合获得或者通过将如权利要求12所述的双组分树脂体系的两个组分A和B混合获得。
16.如权利要求15所述的固化结构部件在汽车部件、船、化学锚接、屋面材料、建筑材料、容器、换衬、管、桶、地板材料或风车扇叶的任意一个领域中的用途。
17.根据式(1)的芳胺
Figure FDA0000428227860000031
其中P1为有机残基，R1＝H或C1-C6烷基，R2＝H或CH3。
18.如权利要求17所述的芳胺，其特征在于，R1＝CH3和R2＝CH3并且P1为聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯的残基。
19.制备根据式1的芳胺的方法，
Figure FDA0000428227860000032
其中P1为有机残基，R1＝H或C1-C6烷基，R2＝H或CH3，其中所述方法包括将官能度≥2的聚合的异氰酸酯、羟基官能(甲基)丙烯酸酯和N，N-二异丙醇甲苯胺反应。
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