CN103562243A - 不饱和聚酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及不饱和聚酯树脂组合物，其包含（a）不饱和聚酯，（b）作为反应性稀释剂的含乙烯基的有机化合物和（c）叔芳胺，其中所述树脂组合物还包含（d）根据式（1）的化合物作为反应性稀释剂，其中n=0-3；R1和R2均各自代表H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基；X=O、S或NR3，其中R3＝H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、作为聚合物链的一部分或连接到聚合物链，并且所述树脂组合物包含作为含乙烯基的有机化合物（b）的苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基醚、乙烯基胺或乙烯基酰胺或这些化合物中的至少两种的混合物。

Description

不饱和聚酯树脂组合物
本发明涉及不饱和聚酯树脂组合物，其包含（a）不饱和聚酯，（b）作为反应性稀释剂的含乙烯基的有机化合物和（c）叔芳胺。
这种不饱和聚酯树脂组合物在现有技术中是已知的。例如，包含在作为反应性稀释剂的苯乙烯中稀释的并用叔芳胺预加速过的不饱和聚酯的组合物可以有效地与过酸酐自由基共聚（固化）。苯乙烯通常用作反应性稀释剂。尽管由于苯乙烯具有高的共聚能力和良好的切削功率（当使用苯乙烯作为共聚单体时，可以有效地降低组合物的粘度），苯乙烯是非常有效的反应性稀释剂，然而，苯乙烯具有难闻的气味，由于苯乙烯具有挥发性，这甚至更阻碍了它的使用。鉴于此，需要用具有良好的反应活性和良好的切削功率且具有较少气味和/或不易挥发（即具有较高的沸点）的其他反应性稀释剂来至少部分地替代苯乙烯。标准的替代是使用高沸点的含有甲基丙烯酸酯的化合物。然而，它们通常具有降低的切削功率，而且它们通常导致严重的氧抑制，即在空气下固化时，表面仍然发粘或甚至是湿的（未固化的）。
本发明的目的是提供在不饱和聚酯树脂组合物中具有较少气味和/或不易挥发并且具有良好的切削功率的反应性稀释剂。
已经令人惊奇地实现该目的，其中树脂组合物还包含（d）根据式（1）的化合物作为反应性稀释剂，
Figure BDA0000423915000000011
其中n=0-3；R1和R2均各自代表H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基；X=O、S或NR3，其中R3＝H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、作为聚合物链的一部分或连接到聚合物链，并且该树脂组合物包含作为含乙烯基的有机化合物（b）的苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基醚、乙烯基胺或乙烯基酰胺或这些化合物中的至少两种的混合物。
还令人惊奇地发现，根据式（1）的反应性稀释剂具有与不饱和聚酯树脂良好的共聚能力。
还令人惊奇地发现，用过酸酐固化根据本发明的树脂组合物可以得到更高的玻璃化转变温度（Tg）和/或更高的固化网络交联密度，并因此可以获得改善的固化网络。
已经令人惊奇地发现，可以改善在空气存在下根据本发明的组合物的固化，具体地可以降低空气表面的粘着性，以及甚至可以获得无粘性表面。
使用根据式（1）的化合物的另外一个优点是，它们可以由基于生物的原料来制备。
根据本发明的树脂组合物包含根据式（1）的化合物（d）。这种化合物可以从例如TCI Europe商业购得，并且可以采用例如Gary M.Ksander,John E.McMurry,and Mark Johnson,"A Method for the Synthesis ofUnsaturated Carbonyl Compounds",J.Org.Chem.1977,第42卷，第7期，第1180-1185页、或者Mitsuru Ueda and Masami Takahasi,"Radical-InitiatedHomo-and Copolymerization ofα-Methyl-γ-Butyrolactone",J.Pol.Sci.A1982,第20卷，第2819-2828页所描述的方法来制得。
优选地，n为1或2。更优选地n为1。X优选为O。优选地，R1和R2均各自代表H或CH3。更优选地，R1和R2均为H，或者R1为H且R2为CH3。在本发明的一个优选的实施方式中，组合物包含根据式（2）的化合物（d），其中R1为H或CH3。
Figure BDA0000423915000000031
根据本发明的树脂组合物包含含乙烯基的有机化合物（b），该化合物（b）选自由苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基醚、乙烯基胺或乙烯基酰胺或这些化合物中的至少两种的混合物组成的组。因此，树脂组合物可以例如包含苯乙烯、或者苯乙烯和乙烯基醚、或者两种不同的乙烯基醚作为含乙烯基的有机化合物（b）。在一个优选的实施方式中，树脂组合物包含苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基胺或乙烯基酰胺或者这些化合物中的至少两种的混合物作为含乙烯基的有机化合物。在一个更优选的实施方式中，含乙烯基的有机化合物为苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基胺或乙烯基酰胺或者这些化合物中的至少两种的混合物。在一个甚至更优选的实施方式中，树脂组合物包含苯乙烯作为含乙烯基的有机化合物。在一个甚至更优选的实施方式中，含乙烯基的有机化合物是苯乙烯。
苯乙烯衍生物的非限制性例子为α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、4-叔丁基苯乙烯和1,4-二乙烯基苯。乙烯基醚的非限制性例子为羟丁基乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚和丁二醇二乙烯基醚。乙烯基酰胺的非限制性例子为N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基甲酰胺。乙烯基胺的非限制性例子为乙烯基咪唑、二甲基乙烯基胺、N-乙烯基咔唑。
相对于化合物（a）、（b）和（d）的总量，不饱和聚酯（化合物(a)）的量优选地为20-80重量%、更优选地25-75重量%、甚至更优选地30-70重量%以及最优选地35-65重量%。本文中使用时，化合物（b）的量是苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基醚、乙烯基胺和乙烯基酰胺的总量。
相对于化合物（a）、（b）和（d）的总量，化合物（b）的量优选地为10-50重量%、更优选地12-45重量%、甚至更优选地15-40重量%以及最优选地18-35重量%。
相对于化合物（a）、（b）和（d）的总量，化合物（d）的量优选地为5-60重量%、更优选地7-55重量%、甚至更优选地10-50重量%以及最优选地12-45重量%。
化合物（b）的量与和化合物（d）量的摩尔比优选地为0.1-10。
优选地，叔芳胺具有如下结构：
Figure BDA0000423915000000041
其中，R4＝H、C1-C5烷基、O(C1-C5)烷基；R5和R6独立地选自任选地用羟基或(聚)醚基团取代的C1-C4烷基。优选地，R4＝H或CH3。优选地，R5和/或R6为CH3、C2H5、C2H4OH、C3H7和CH2CH(OH)CH3。
非常合适的叔芳胺例子为，例如，4-甲氧基-N,N-二甲基苯胺（R4=OCH3，R5和R6=CH3）、N,N-二甲基苯胺（R4=H，R5和R6=CH3）、N,N-二乙基苯胺（R4=H，R5和R6=C2H5）、N,N-二乙醇苯胺（R4=H，R5和R6=CH2CH2OH）、N-甲基N-乙醇苯胺（R4=H，R5=CH3，R6=CH2CH2OH）、N,N-二乙醇甲苯胺（R4=CH3，R5和R6=CH2CH2OH）、N,N-二乙醇苯胺单甲醚（R4=H，R5＝CH2CH2OH，和R6=CH2CH2OCH3）、N,N-二乙醇苯胺二甲醚（R4=H，R5、R6=CH2CH2OCH3）、N,N-二异丙醇苯胺（R4=H，R5和R6=CH2CH(OH)CH3）、N,N-二甲基甲苯胺（R4、R5和R6=CH3）、N,N-二乙基甲苯胺（R4＝CH3，R5和R6=C2H5）、N,N-二异丙醇甲苯胺DIPT（R4＝CH3，R5和R6=CH2CH(OH)CH3）、N,N-二异丙醇甲苯胺单甲醚（R4＝CH3，R5＝CH2CH(OCH3)CH3，R6=CH2CH(OH)CH3）、N,N-二异丙醇甲苯胺二甲醚（R4＝CH3，R5和R6＝CH2CH(OCH3)CH3）、N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧苯胺（R4＝OCH2CHOCH2，R5和R6＝OCH2CHOCH2）和N,N-二缩水甘油基苯胺（R4＝H，R5和R6＝OCH2CHOCH2）。而且，可以适当地分别使用N,N-乙氧基化或N,N-丙氧基化苯胺、乙氧基化或丙氧基化甲苯胺，它们被认为包括在合适的叔芳胺的组中。显然，羟基官能的叔芳胺尤其可以包含于聚合物中。优选的芳胺为苯胺和甲苯胺。
相对于化合物（a）、（b）和（d）的总量，叔芳胺的量优选地为0.01-10重量%、更优选地0.05-8重量%、以及甚至更优选地0.1-5重量%。
不饱和聚酯（a）指一种热固性聚合物，该热固性聚合物通过至少一种或多种二元酸和二醇的缩聚制得并且该聚合物包含烯属不饱和碳。通常，不饱和是通过与不饱和二元酸缩合而被引入到聚酯中的，不饱和二元酸例如马来酸（通常以酸酐形式使用）或富马酸。合适的不饱和聚酯的例子可以在综述文章M.Malik等在J.M.S.-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C40(2&3),第139-165页(2000)中找到。作者描述了这种树脂的分类，根据它们的结构分为五类：
(1)邻位树脂：这些是基于邻苯二甲酸酐、马来酸酐或富马酸和二醇（例如1,2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇或氢化双酚A）。
(2)间位树脂：这些是由间苯二甲酸、马来酸酐或富马酸和二醇制备。
(3)双酚-A-富马酸酯：这些是基于乙氧基化双酚-A和富马酸。
(4)氯茵酸酯：在UP树脂的制备中，由含氯/溴的酸酐或苯酚制备的树脂。
不饱和聚酯（a）优选地包含富马酸酯结构单元。相对于不饱和聚酯（a）中二元酸结构单元的总摩尔量，不饱和聚酯（a）中富马酸酯结构单元优选地为25%-75%。相对于不饱和聚酯（a）中不饱和二元羧酸结构单元的总摩尔量，不饱和聚酯（a）中富马酸酯结构单元优选地为大于等于90%。
树脂组合物优选地具有0.01-100mg KOH/g树脂组合物范围内、优选地1-70mg KOH/g树脂组合物范围内的酸值。在一个实施方式中，树脂组合物具有5-20范围内的酸值。在另一个实施方式中，树脂组合物具有30-50范围内的酸值。本文中使用时，树脂组合物的酸值是根据ISO2114-2000用滴定法测定的。
不饱和聚酯的数均分子量Mn优选地在500-200000g/mole、更优选地750-5000以及甚至更优选地1000-3000g/mole的范围内。本文中使用时，不饱和聚酯的数均分子量Mn是使用聚苯乙烯标准品根据ISO13885-1采用凝胶渗透色谱法测定的。
树脂组合物优选地还包含自由基抑制剂。这些自由基抑制剂优选地选自酚化合物、苯醌、氢醌、儿茶酚、稳定的自由基和/或吩噻嗪的组。能够添加的自由基抑制剂的量可以在相当宽的范围内变化，并且可以被选择作为达到所希望凝胶时间的首要指标。
可用在根据本发明的树脂组合物中的自由基抑制剂的合适实例为，例如，2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、4,4’-硫代-二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-异亚丙基二苯酚、2,4-二-叔丁基苯酚、6,6’-二-叔丁基-2,2’-亚甲基二-对-甲酚、氢醌、2-甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、2,6-二叔丁基氢醌、2,6-二甲基氢醌、2,3,5-三甲基氢醌、儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、4,6-二-叔丁基儿茶酚、苯醌、2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌、甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、萘醌、l-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇（也被称为TEMPOL的化合物）、l-氧基-2,2,6，6-四甲基哌啶-4-酮（也被称为TEMPON的化合物）、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-羧基-哌啶（也被称为4-羧基-TEMPO的化合物）、l-氧基-2,2,5,5-四甲基-吡咯烷、l-氧基-2,2,5,5-四甲基-3-羧基吡咯烷（也被称为3-羧基-PROXYL)、加尔万氧基自由基（galvinoxyl）、铝-N-亚硝基苯基羟胺、二乙基羟胺、吩噻嗪和/或任意这些化合物的衍生物或组合。
有利地，在根据本发明的树脂组合物中，自由基抑制剂的量（相对于树脂组合物中的总量）在0.0001至10重量％的范围内。更优选地，树脂组合物中自由基抑制剂的量在0.001至1重量％的范围内。根据所选择的抑制剂的类型，本领域技术人员可以很容易地估计导致根据本发明的良好结果的量。
根据本发明的不饱和聚酯树脂组合物还可包含有机（或无机）填料。相对于化合物（a）、（b）和（d）的总量，有机（或无机）填料的量优选地为10-90重量%。优选地，不饱和聚酯树脂组合物包含纤维作为填料。合适的填料为三水合铝、碳酸钙、云母、玻璃、微晶二氧化硅、石英、重晶石和/或滑石。这些填料可以以砂、粉或成型物体的形式、尤其以纤维或球的形式存在。纤维的例子为玻璃纤维和碳纤维。
本发明还涉及自由基固化根据本发明的树脂组合物的方法，其中固化是在过酸酐的存在下实现的。相对于化合物（a）、（b）和（d）的总量，过酸酐的量优选地为0.01-30重量%、更优选地0.05-20重量%以及甚至更优选地0.1-15重量%。过酸酐的摩尔量相对于叔芳胺（化合物(c)）的摩尔量优选地为0.1-10。优选地固化优选地是在-20至+150℃范围内、更优选地-20至+100℃范围内以及甚至更优选地-20至+40℃范围内的温度下进行的。
本发明还涉及多组分体系，其包含（a）不饱和聚酯，（b）苯乙烯、
苯乙烯衍生物、乙烯基醚、乙烯基胺或乙烯基酰胺或这些化合物中至少两种的混合物，作为含乙烯基的有机化合物（b），（c）叔芳胺，过酸酐和（d）作为反应性稀释剂的根据式（1）的化合物
Figure BDA0000423915000000071
其中n=0-3；R1和R2均各自代表H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基；X=O、S或NR3，其中R3＝H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、作为聚合物链的一部分或连接到聚合物链。优选的化合物（a）、（b）、（c）和（d）以及它们的量如上所述。该体系还可以以如上所述的量包含其他化合物。
根据本发明的多组分体系的用途要求将至少化合物（a）、（b）、（c）和（d）与过酸酐一起混合，来得到固化网络。本文中使用时，多组分体系指的是具有至少两种空间上分离的组分的体系，其中为了防止在多组分体系使用之前化合物（a）、（b）和（d）过早自由基共聚从而得到固化网络，过酸酐存在于不包含可自由基共聚化合物（包括化合物(a)、(b)和(d)）的一个组分中。在期望化合物（a）、（b）和（d）的自由基共聚时，至少将过酸酐添加到该组合物中。优选地，所述添加通过将过酸酐混入包含化合物（a）、（b）和（d）的组合物来实现。根据本发明的多组分体系包含至少两种组分。
在一个实施方式中，多组分体系包含至少三种组分I、II和III，其中组分I由包含化合物（a）、（b）和（d）的组合物组成，组分II由包含化合物（c）的组合物组成，并且组分III包含过酸酐。
在另一个实施方式中，该体系包含至少两种组分I和II，其中组分I由包含化合物（a）、（b）、（c）和（d）的组合物组成，并且组分II包含过酸酐。
本发明还涉及由第一组分I和第二组分II组成的双组分体系，第一组分I是如上所定义的树脂组合物，并且第二组分II包含过酸酐。
非常合适的过酸酐的例子为，例如过氧化二苯甲酰和过氧化二月桂酰。
本发明还涉及通过用过酸酐固化根据本发明的树脂组合物所获得的固化物品、或者通过根据本发明的方法所获得的固化物品或者通过将如上所述多组分体系的化合物混合所获得的固化物品。
本发明还涉及这种固化结构部件在汽车、船、化学锚接、屋面材料、
建筑材料、容器、换衬、管、桶、地板材料或风车扇叶中的应用。
现在通过一系列实施例和对比实验来说明本发明。所有实施例支持权利要求的范围。但是，本发明并不局限于实施例中所示的特定实施方式。
凝胶计时实验
在此后示出的一些实施例和对比实验中，提到了通过标准凝胶时间设备监测固化。这指的是，当如实施例和对比实验所示使用过氧化物固化树脂时，根据DIN16945的方法通过放热测量来确定凝胶时间（T凝胶或T25- >35℃)和峰时间（T峰或T25->峰）以及峰温度。因此所使用的设备是带有Peakpro软件包和National Instruments硬件的Soform凝胶时间仪；所使用的水浴和恒温仪分别是Haake W26和Haake DL30。
实施例1和对比实验A1-A4
向34.1g Daron41（一种在苯乙烯中的羟基官能的不饱和聚酯，可从DSM Composite Resins购得）中加入10.9的各种反应性稀释剂（参见表1）。测定混合物的粘度（Brookfield CAP1000，锥1，25℃，750rpm）。
向这些混合物中加入840mg NL-64-10P（N,N-二甲基苯胺的10%溶液，Akzo Nobel），并且将混合物搅拌5分钟。
接下来，加入840mg Perkadox CH50L（50%过氧化二苯甲酰在邻苯二甲酸酯中的溶液）。使用标准凝胶计时仪设备监测固化。为了测定巴氏硬度值并能够在较薄的层中进行固化，使用12g这种混合物在小铝盘中制备4mm铸件。根据DIN EN59测定巴氏硬度。
结果示于表1中。
MMA=甲基丙烯酸甲酯
HPMA=甲基丙烯酸2-羟丙酯
LMA=甲基丙烯酸月桂酯
MBL=α-亚甲基丁内酯
表1
Figure BDA0000423915000000091
该实施例与对比实验一起清楚地表明，通过根据本发明的固化配方，可以获得由高沸点指示的低挥发性、良好的反应性（由凝胶时间指示）、
良好的完全固化（由峰温度以及在杯底部的巴氏硬度指示）和空气中良好的固化（由空气暴露表面(顶部)的巴氏硬度指示）。
根据ASTM D5026在1Hz的频率下将实施例1和对比实验A1的铸件进行DMA分析。
结果如下：
实施例1：模量23℃：3167Mpa；Tg97℃
对比实验A1：模量23℃：2742Mpa；Tg76℃
两种数据均表明，使用根据本发明的配方可以形成较好的交联网络。
对比实验A5
从Daron41中蒸发苯乙烯，之后加入MBL。IR分析表明，没有观察到不饱和聚酯的固化，并且仅发生了MBL的聚合。从该对比实验中，可以得出结论，需要含乙烯基的化合物来获得固化网络。将实施例1与对比实验A1和A5比较，表明当使用根据本发明的配方时可以获得对机械性能的意料不到的协同效应：
在对比实验A1中，仅存在苯乙烯作为反应性稀释剂，获得具有一定巴氏硬度的固化网络；
在对比实验A5中，仅存在MBL作为反应性稀释剂，通过IR分析根本没检测到固化网络。
在实施例1中，存在MBL和苯乙烯作为反应性稀释剂，得到具有比对比实验A1显著更高的巴氏硬度的固化网络。
实施例1-4和对比实验B1-B12
向塑料烧杯中的33.1g Palatal P5-01（在苯乙烯中的不饱和聚酯树脂，DSM Composite Resins）与11.9g MBL的混合物中，加入850mg各种胺和850mg各种过氧化物，以固化烧杯中的混合物。固化结果示于表2中。
表2
Figure BDA0000423915000000111
这些实施例和对比实验清楚表明，当使用过酸酐和叔芳胺时，可以获得根据本发明的配方的良好且有效的固化。
实施例5和对比实验C
向33.1g Palatal P5-01与11.9g MBL或苯乙烯的混合物中，加入850mg N,N-二甲基苯胺。测定混合物的粘度（Brookfield CAP1000，25℃750rpm，锥2）。向这些混合物中加入840mg Perkadox CH50L。将12g混合物倒入Al盘中，来测定巴氏硬度。再取25g，在标准凝胶计时仪设备中监测固化。结果示于表3中。
表3
该实施例与对比实验组合，再次说明只有根据本发明，才可以实现良好的切削功率（由较低的粘度指示）、低挥发性、高反应性（由凝胶时间数据指示）、空气中合理的表面固化和良好的机械完整性（由底部巴氏硬度指示）。

Claims (16)

1.不饱和聚酯树脂组合物，其包含（a）不饱和聚酯，（b）作为反应性稀释剂的含乙烯基的有机化合物和（c）叔芳胺，其特征在于所述树脂组合物还包含（d）根据式（1）的化合物作为反应性稀释剂，
Figure FDA0000423914990000011
其中n=0-3；R1和R2均各自代表H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基；X=O、S或NR3，其中R3＝H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、作为聚合物链的一部分或连接到聚合物链，并且所述树脂组合物包含作为含乙烯基的有机化合物（b）的苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基醚、乙烯基胺、乙烯基酰胺或这些化合物中的至少两种的混合物。
2.如权利要求1所述的不饱和聚酯树脂组合物，其特征在于化合物（d）是根据式（2）的
Figure FDA0000423914990000012
其中R1为H或CH3。
3.如权利要求1或2所述的不饱和聚酯树脂组合物，其特征在于所述树脂组合物包含苯乙烯作为含乙烯基的有机化合物（b）。
4.如前面权利要求中任意一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，其特征在于，相对于化合物（a）、（b）和（d）的总量，不饱和聚酯（化合物(a)）的量为20-80重量%，其中化合物（b）的量为苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基醚、乙烯基胺和乙烯基酰胺的总量。
5.如前面权利要求中任意一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，其特征在于，相对于化合物（a）、（b）和（d）的总量，化合物（b）的量为10-50重量%，其中化合物（b）的量为苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基醚、乙烯基胺和乙烯基酰胺的总量。
6.如前面权利要求中任意一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，其特征在于，相对于化合物（a）、（b）和（d）的总量，化合物（d）的量为5-60重量%。
7.如前面权利要求中任意一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，其特征在于，化合物（b）的量与化合物（d）的量的摩尔比为0.1-10。
8.如前面权利要求中任意一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，其特征在于，相对于化合物（a）、（b）和（d）的总量，叔芳胺的量为0.01-10重量%。
9.如前面权利要求中任意一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，其特征在于，所述不饱和聚酯包含富马酸酯结构单元。
10.如前面权利要求中任意一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，其特征在于，所述不饱和聚酯（a）包含富马酸酯结构单元，并且相对于不饱和聚酯（a）中二元酸结构单元的总摩尔量，不饱和聚酯（a）中富马酸酯结构单元的摩尔量为25%-75%。
11.自由基固化如权利要求1-10中任意一项所述的树脂组合物的方法，其特征在于，所述固化是在过酸酐的存在下实现的。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，相对于化合物（a）、
（b）和（d）的总量，过酸酐的量为0.01-30重量%、更优选地0.05-20重量%以及甚至更优选地0.1-15重量%。
13.如权利要求11-12中任意一项所述的方法，其特征在于，过酸酐的摩尔量相对于叔芳胺（化合物(c)）的摩尔量为0.1-10。
14.如权利要求11-13中任意一项所述的方法，其特征在于，固化是在-20至+150℃的范围内、更优选地在-20至+100℃的范围内以及甚至更优选地在-20至+40℃范围内的温度下进行的。
15.固化物品，其通过用过酸酐固化如权利要求1-10中任意一项所述的树脂组合物来获得或者通过如权利要求11-14中任意一项所述的方法来获得。
16.如权利要求15所述的固化物品在汽车、船、化学锚接、屋面材料、建筑材料、容器、换衬、管、桶、地板材料或风车扇叶中的用途。
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