BRPI1011702B1

BRPI1011702B1 - processo para preparação de uma resina, composição de resina, objeto curado ou peça estrutural e uso dos mesmos e composição de revestimento em pó

Info

Publication number: BRPI1011702B1
Application number: BRPI1011702-4A
Authority: BR
Inventors: Marian Henryk Szkudlarek; Johan Franz Gradus Antonius Jansen; Stefanus Jacobus Duyvestijn; Silvana Rensina Antonnietta Di Silvestre
Original assignee: Dsm Ip Assets B.V.
Priority date: 2009-03-25
Filing date: 2010-03-24
Publication date: 2020-10-20
Also published as: CN102361905A; EP2411445A1; BRPI1009833B1; CN102361908B; ES2477891T3; ES2525146T5; EP2411443B1; CN102361906B; ES2567166T3; BRPI1011703B1; BRPI1011703A2; BRPI1011723B1; EP2411444B1; DK2411445T3; US8470926B2; EP2411443B2; ES2555218T5; JP2012521466A; WO2010108964A1; EP2411445B2

Abstract

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA RESINA, COMPOSIÇÃO DE RESINA, OBJETO CURADO OU PEÇA ESTRUTURAL E USO DOS MESMOS E COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO EM PÓ Trata-se de um processo para preparação de uma resina de poliéster insaturado que compreende unidades de itaconato éster como insaturações reativas através de reação de pelo menos ácido itacônico e/ou anidrido itacônico e pelo menos um diol, em que o processo é 10 efetuado na presença de um inibidor que tem um fator de atividade de gelificação menor ou igual a (0,5) e tem um fator de eficiência de (0,55) a 1.

Description

Campo da técnica

A presente invenção refere-se a um processo para preparação de resina de poliéster insaturado, adequado para ser utilizado na produção de peças estruturais, que compreende unidades de itaconato éster como insaturações reativas na resina.

Composições de resina de poliéster insaturado atualmente aplicado para obtenção de peças estruturais, freqüentemente, contêm quantidades consideráveis de estireno como diluente reativo copolimerizável. Como um resultado da presença de estireno, estireno pode escapar durante a preparação e cura, mas também, mesmo durante a sua utilização prevista em longo prazo, e causa um odor indesejável e, possivelmente, até mesmo efeitos tóxicos. Assim, existe um desejo de reduzir a emissão de estireno. Devido ao fato de que a resina de poliéster insaturado ser apenas copolimerizável, a quantidade de estireno em estireno que contém resinas pode não ser reduzida, ainda, sem impacto prejudicial nas propriedades mecânicas dos compostos curados. Conseqüentemente existe uma necessidade de resinas de poliéster insaturado homopolimerizáveis. Conforme utilizado neste documento, uma resina de poliéster insaturado, que compreende unidades de itaconato éster como insaturações reativas, é considerada homopolimerizável se pelo menos 2 5 por cento em peso de água dos blocos de construção de ácido dicarboxílico insaturado forem capazes de homopolimerização, ou seja, são blocos de construção de ácido itacônico.

Contudo, verificou-se que resinas de poliéster insaturado homopolimerizável tendem para gel (ou seja, para polimerizar) durante sua preparação, em particular, quando aplicadas ao procedimento de síntese de padrão UP, em que todos os insumos para a resina são misturados e condensados em temperaturas elevadas.

Para poliésteres insaturados a serem utilizados na produção de peças estruturais, os poliésteres insaturados devem ser capazes de polimerização de radicais livres (ou seja, para cura) após ter diluído a resina com o diluente reativo. Isto significa que coagulação durante a preparação da resina de poliéster insaturada necessita ser evitada.

O documento WO-A-9727253 descreve a síntese de resinas de revestimento em pó de base itacônica. Nesta publicação, o procedimento de síntese de padrão UP, em que todos os insumos para a resina são misturados e condensados em elevadas temperaturas, não são aplicados. Os poliésteres insaturados de base itacônica homopolimerizável foi preparada ou pela utilização da abordagem de pré-polímero, no qual um polímero de hidroxila funcional ou oligômero é modificado na segunda etapa com ácido itacônico e condensado para baixos valores de ácido, ou pela utilização da abordagem de anidrido, na qual polímeros funcionais de hidroxila são modificados com anidrido itacônico resultando em resinas de alto valor ácido. Sendo que, os poliésteres insaturados como descritos neste pedido de patente, a quantidade de ácido itacônico na quantidade total de ácidos carboxi multifuncionais é de no máximo 54 por cento.

O documento FR-A-1295841 revela a preparação de poliéster insaturado que compreende unidades de itaconato éster como insaturações reativas na aplicação de procedimento de síntese de poliéster insaturado padrão, na presença de hidroquinona. Uma desvantagem na utilização de hidroquinona é a viscosidade da resina obtida que é relativamente elevada. Sendo que a redução da viscosidade da resina pura pode ser alcançada pela produção de resina com peso molecular menor. Contudo, isto pode resultar em uma deterioração das propriedades mecânicas do objeto curado.

O objetivo da presente invenção visa proporcionar um processo para preparação de poliéster insaturado que compreende unidades de itaconato éster conforme insaturações reativas, em que o procedimento de síntese de poliéster insaturado padrão pode ser diminuído se comparado a quando hidroquinona é utilizado, durante manutenção ou até mesmo aprimoramento das propriedades mecânicas do objeto curado.

Este objetivo tem sido surpreendentemente alcançado no processo que compreende a reação de pelo menos ácido itacônico e/ou anidrido itacônico e pelo menos um diol na presença de um inibidor com um fator de atividade de gelificação menor ou igual a 0,5 e com um fator de eficiência de (e inclusive) 0,55 a 1.

Uma vantagem adicional do processo da presente invenção é que as propriedades mecânicas de um objeto curado com base em uma resina preparada com o processo de acordo com a invenção podem ser aprimoradas, tais como, resistência à tensão, módulo de tensão, resistência a flexão, módulo de flexão, dureza Barcol e/ou HDT.

O processo da presente invenção, preferencialmente, compreende: (i)carregar o reator com ácido itacônico e/ou anidrido itacônico e, opcionalmente, outros ácidos dicarboxílicos, pelo menos um diol e um inibidor, (ii)aquecer o reator até uma temperatura de 180 a 200 °C até que o valor do ácido do poliéster insaturado formado seja inferior a 60, (iii) refrigerar a resina formada, preferencialmente, de 20 a 120°C, e (vi) diluir, opcionalmente, a resina com diluente reativo, em que o inibidor tem um fator de atividade de gelificação menor ou igual a 0,5 e um fator de eficiência de (e inclusive) 0,55 a 1.

Como utilizado neste documento, fator de atividade de gelificação de um inibidor é definido conforme uma razão de partículas de gel em massa/(líquido de massa + partículas de gel em massa) , em que as massas estão em g, e determinadas após a preparação da resina, através da qual, a preparação da resina é efetuada com a utilização de 100 ppm do inibidor no início da síntese de resina.

Preferencialmente, o fator de atividade de gelificação é menor ou igual a 0,3, mais preferencialmente, menor ou igual a 0,2. Com a máxima preferência, o fator de atividade de gelificação é 0. No caso do fator de atividade de gelificação ser 0, nenhuma partícula de gel é visualmente observada na resina. Esta inspeção visual é uma forma fácil de determinar se o fator de atividade de gelificação é 0.

Exemplos de inibidores com fatores de atividade de gelificação 0 são hidroquinona e hidroquinona substituída por metila, tal como, por exemplo, 2-metilhidroquinona.

Como utilizado neste documento, fator de eficiência de um inibidor é definido conforme a proporção ηsoo/ηioo θm que ηsooe a viscosidade, medida em 125 °C utilizando uma estrutura de cone e placa, de uma resina preparada com inibidor de 500 ppm e ηiooθ a viscosidade, medida em 125°C, utilizando uma estrutura de cone ou chapa, de uma resina preparada com inibidor de 100 ppm.

O inibidor que tem um fator de atividade de gelificação menor ou igual a 0,5 e que tem um fator de eficiência de 0,55 a 1 é, preferencialmente, uma hidroquinona substituída por metila, mais preferencialmente, 2-metil hidroquinona. O processo de acordo com a invenção é, conseqüentemente, preferencialmente, efetuado na presença de 2-metil hidroquinona.

O processo de acordo com a invenção é, preferencialmente, efetuado na presença de um inibidor adicional com um fator de eficiência de 0,3 a 0,55 (0,55 não incluído). Este inibidor adicional, preferencialmente, tem um fator de atividade de gelificação menor ou igual a 0,4. Um inibidor adicional preferencial é hidroquinona. O processo de acordo com a invenção é, conseqüentemente, mais preferencialmente efetuado na presença de 2-metil hidroquinona e hidroquinona.

A invenção também se refere a um processo para preparação de uma resina de poliéster insaturada que compreende unidade de itaconato éster como insaturações reativas através de reação de pelo menos ácido itacônico e/ou anidrido itacônico e pelo menos um diol, em que o processo é efetuado na presença de hidroquinona substituído por metila, preferencialmente, na presença de 2-metil hidroquinona. Preferencialmente, o processo é efetuado na presença também de hidroquinona. Preferencialmente, o processo compreende: (i)carregamento do reator com ácido itacônico e/ou anidrido itacônico e, opcionalmente, outros ácidos dicarboxílicos, pelo menos um diol e um inibidor, (ii)aquecimento do reator até uma temperatura de 180 a 200°C até o valor do ácido do poliéster insaturado formado ser inferior a 60, (iii)refrigeração da resina formada, preferencialmente de 20 a 120°C, e (iv)opcionalmente, diluição da resina com diluente reativo, em que o inibidor é um hidroquinona substituída por metila, preferencialmente, 2-metil hidroquinona. Preferencialmente, o inibidor é hidroquinona e uma hidroquinona substituída por metila. Mais preferencialmente, o inibidor é hidroquinona e 2-metil hidroquinona.

Surpreendentemente, os inventores descobriram um efeito sinérgico adicional quando utilizada uma combinação de pelo menos um inibidor com um fator de eficiência médio (a partir de (e inclusive) 0,3 a 0,55) e pelo menos um inibidor com um fator de eficiência elevado (a partir de (e inclusive) 0,55 a 1). Surpreendentemente, descobriu-se que a utilização da combinação de pelo menos um inibidor com um fator de eficiência médio, tal como, por exemplo, hidroquinona, e pelo menos um inibidor com um fator de eficiência elevado, tal como, por exemplo, 2-metil hidroquinona, sendo que, muito boas propriedades mecânicas podem ser obtidas de um objeto curado baseado em uma composição de resina que compreende diluente reativo e uma resina de poliéster insaturado que compreende itaconato éster como insaturações reativas.

Preferencialmente, a razão molar da quantidade de inibidores com um fator de eficiência médio e inibidores com um fator de eficiência elevado está em uma faixa de 0,2 a 5, mais preferencialmente, na faixa de 0,5 a 2.

O processo da presente invenção é preferencialmente efetuado na presença de pelo menos 25 ppm e mais preferencialmente, pelo menos 50 ppm de inibidor. O processo da presente invenção é preferencialmente efetuado na presença de, no máximo, 2000 ppm, mais preferencialmente, no máximo, 750 ppm de inibidor (relativo à quantidade de insumos utilizados para preparar a resina).

O poliéster insaturado de acordo com a invenção compreende unidades de itaconato éster como blocos de construção com a seguinte fórmula estrutural.

As unidades itacônicas de éster (também referidas como blocos de construção de ácido itacônico) contêm uma insaturação etilena que é capaz de copolimerizar com monômero copolimerizável em que o poliéster insaturado pode ser diluído. 0 poliéster insaturado de acordo com a invenção pode ser produzido por policondensação de pelo menos um diol e ácido itacônico ou anidrido de ácido itacônico como ácido dicarboxílico insaturado. A policondensação pode também ser efetuada na presença de outros ácidos dicarboxílicos contendo insaturações reativas, tais como, por exemplo, ácido málico ou anidrido e ácido fumárico e/ou na presença de ácidos dicarboxílicos alifáticos ou anidridos, como, por exemplo, ácido oxálico, ácido sucínico, ácido adípico, ácido sebácico e/ou na presença de ácidos dicarboxílicos saturados aromáticos ou anidridos como, por exemplo, ácido ftálico ou anidridos e ácido isoftálico. Na polimerização, é ainda utilizado um diol, tal como, por exemplo, 1,2-propileno glicol, etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, 1,3- propanodiol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, neopentil glicol, bisfenol-A hidrogenado ou bisfenol A e t ox i1ado/propoxi1ado.

De acordo com uma realização preferencial, o peso molecular do diol na resina de poliéster insaturado está na faixa de 60 a 250 Dalton. Em uma realização preferencial, pelo menos peça dos dióis é selecionada ou a partir de isossorbida ou de 1,3-propanodiol ou ambos, preferencialmente, derivado de uma fonte não-fóssil como, por exemplo, milho.

Preferencialmente, a quantidade total de diácidos abrange de 20 a 8 0 por cento em mol e quantidade total de dióis que abrange de 20 a 80 por cento em mol (em que 100 por cento em mol é a soma de dióis e diácidos).

O poliéster insaturado, de acordo com a invenção, é preferencialmente, homopolimerizável. Na resina de poliéster insaturado, de acordo com a invenção, preferencialmente, 25 por cento em peso de água dos blocos de construção de ácido dicarboxílico são blocos de construção de ácido itacônico. Mais preferencialmente, pelo menos 55 por cento em peso de água dos blocos de construção de ácido dicarboxílico no poliéster insaturado, de acordo com a invenção, são blocos de construção de ácido itacônico.

O poliéster insaturado, de acordo com a invenção é, preferencialmente, homopolimerizável. Preferencialmente pelo menos 25 por cento em peso de água, mais preferencialmente, pelo menos 55 por cento em peso de água, dos blocos de construção de ácido dicarboxílico são blocos de construção de ácido itacônico.

Em uma realização preferencial, pelo menos peça do ácido itacônico ou anidrido itacônico é derivada de uma fonte não-fóssil, por exemplo, de milho.

O poliéster insaturado compreende unidades de itaconato éster, como insaturações reativas, e é preferencialmente composto de 33 a 66 por cento em mol de monômeros de glicol, de 10 a 66 por cento em mol de monômeros de ácido itacônico, de 0 a 65 por cento em mol de monômeros de diácido insaturado (outros monômeros de diácido itacônico, como, por exemplo, monômeros de ácido fumárico e málico) e de 0 a 65 por cento em mol de diácidos, exceto monômeros de diácido insaturado, preferencialmente, de 0 a 50 por cento em mol de diácidos, exceto monômeros de diácido insaturado.

O valor do ácido itaconato que contém resina de poliéster insaturado está, preferencialmente, na faixa de 30 a 100 mg KOH/g de resina, mais preferencialmente, de 35 a 75 mg KOH/g de resina. Como utilizado neste documento, o valor do ácido da resina é determinado titrimetricamente de acordo com o documento ISO 21 14-2000.

Em uma realização, a razão molar dos grupos hidroxílico terminais e grupos ácidos carboxílicos terminais na resina de poliéster insaturado, de acordo com a invenção, estão na faixa de 0,33 a 0,9. Em uma outra realização, a razão molar de grupos hidroxílico terminais e grupos ácidos carboxílico terminais na resina de poliéster insaturado, de acordo com a invenção, estão na faixa de 1,1 a 3 .

O valor hidroxílico do itaconato que contém resina de poliéster insaturado é preferencialmente maior que 25 e mais preferencialmente, maior que 40 mg KOH/g de resina. Como utilizado neste documento, o valor hidroxílico da itaconato contendo poliéster é determinado de acordo com o documento ISO 4629-1996.

Preferencialmente, o peso molecular do poliéster insaturado compreende unidades de itaconato éster como insaturações reativas em pelo menos 300 Dalton, preferencialmente, pelo menos 500 Dalton, e mais preferencialmente, pelo menos 750 Dalton. Preferencialmente, o peso molecular Mn do poliéster insaturado compreende unidades de itaconato éster como insaturações reativas a no máximo 10.000 Dalton, mais preferencialmente a 5000 Dalton. O peso molecular (Mn) é determinado em tetrahidrofurano utilizando GPC de acordo com o documento ISO 13885-1 empregando padrões de polistreno e colunas apropriadas projetadas para a determinação dos pesos moleculares. Em uma realização

preferencial da invenção, o peso molecular Mn está na faixa de 750 a 5000 Dalton.

A temperatura de transição vítrea Tg do poliéster insaturado é, preferencialmente, de pelo menos -70°C e no máximo 100°C. No caso do poliéster insaturado ser aplicado em propósitos de construção, a temperatura de transição vítrea Tg da resina de poliéster insaturado presente na composição da resina, de acordo com a invenção, é preferencialmente, de pelo menos -70 °C, mais preferencialmente, de pelo menos -50 °C e ainda mais preferencialmente, de pelo menos -30°C. O Tg da resina de poliéster insaturado presente na composição da resina, de acordo com a invenção, é preferencialmente, de no máximo 70°C, mais preferencialmente de no máximo 50°C e ainda mais preferencialmente, de no máximo 30°C. Como utilizado neste documento, o Tg é determinado por meios de DSC (taxa de aquecimento de 5°C/min).

A presente invenção ainda relata uma composição de resina de poliéster insaturado que compreende resina de poliéster insaturado que contém itaconato éster como insaturações reativas, e uma hidroquinona substituída por metila. Uma preferencial hidroquinona substituída por metila é 2-metil hidroquinona. Em uma realização preferencial, a composição de resina compreende poliéster insaturado que contém itaconato éster como insaturações reativas, e uma combinação de uma hidroquinona substituída por metila, preferencialmente, 2-metil hidroquinona, e hidroquinona. O poliéster insaturado que compreende itaconato éster como insaturações reativas é preferencialmente, homopolimerizável. Em uma realização

preferencial, a composição da resina compreende resina de poliéster insaturado homopolimerizável, que compreende unidades de itaconato éster, hidroquinona e 2- metilhidroquinona. A quantidade de hidroquinona e/ou hidroquinona substituída por metila é, preferencialmente, de pelo menos 25 ppm, mais preferencialmente, de pelo menos 50 ppm, preferencialmente de, no máximo 20 00 ppm, e mais preferencialmente de, no máximo, 750 ppm (relativa à composição de resina total).

Em uma realização, a composição ainda compreende diluente reativo.

Em uma realização, a resina de poliéster insaturado, de acordo com a invenção, pode ser aplicada como uma resina de revestimento em pó. A preparação das composições de revestimento em pó é descrita por Misev em "Powder Coatings, Chemistry and Technology" (pp. 224-300; 1991, John Wiley) pelo presente, incorporado por referência. Conseqüentemente, a presente invenção também relata uma composição de revestimento em pó que compreende o poliéster insaturado preparado com o processo de acordo com a invenção. No caso do poliéster insaturado, de acordo com a invenção, é aplicado em uma composição de revestimento em pó, a temperatura de transição vítrea Tg da resina de poliéster insaturado é, preferencialmente, de pelo 20 °C, mais preferencialmente, pelo menos 25 °C e ainda mais preferencialmente, pelo menos 30°C e no máximo, 100°C, mais preferencialmente, no máximo, 80 °C e ainda mais preferencialmente, no máximo, 60°C.

Uma forma comum de preparar uma composição de revestimento em pó é misturar os componentes de limite de peso, separadamente, em um pré-misturador, aquecer a pré- mistura obtida, por exemplo, em um misturador, preferencialmente, em uma extrusora para obter um extrudado, resfriar o extrudado obtido até que ele seja solidificado e triturar em grãos ou flocos que será ainda moído para reduzir o tamanho da partícula, seguida da classificação apropriada para obter uma composição de revestimento em pó do tamanho de partícula ideal. Portanto, a invenção ainda relata um processo para preparação de uma composição de revestimento em pó, de acordo com a invenção que compreende as etapas de: a. misturar os componente da composição de revestimento em pó que compreende o poliéster insaturado de acordo com a invenção para obter uma pré-mistura b. aquecer o pré-mistura obtida, preferencialmente, em uma extrusora, para obter um extrudado. c. resfriar o extrudado para obter um extrudado solidificado, e d.quebrar o extrudado solidificado obtido em partículas menores para obter a composição de revestimento em pó e preferencialmente, compreende ainda, etapa de classificar as partículas em pó, então preparadas através de uma peneira e coleta da fração de peneiração com tamanho de partícula abaixo de 90 pm.

A composição de revestimento em pó da presente invenção pode, opcionalmente, conter os aditivos comuns, tais como, por exemplo, enchimentos/pigmentos, agentes de desgaseificação, agentes de fluxo, ou estabilizadores (iluminação). Exemplos de agente de fluxo incluem Byk 361 N. Exemplos de enchimentos/pigmentos incluem óxidos de metal, silicates, carbonatos ou sulfatos. Exemplos de estabilizadores adequados incluem estabilizadores UV, tais como, por exemplo, fosfonitos, tioéteres ou HALS (aminas com impedimento estérico). Exemplos de agentes de desgaseificação incluem benjoim e ciclohexano dimetanol bisbenzoato. Outros aditivos, tais como, aditivos para aprimoramento da tribo-exigibilidade, também podem ser adicionados.

Em outro aspecto, a invenção relata um processo para revestimento de um substrato que compreende as seguintes etapas: 1)aplicar uma composição de revestimento em pó que compreende o poliéster insaturado, de acordo com a invenção, a um substrato em que o substrato é parcialmente ou completamente coberto com um revestimento. 2)aquecer o substrato parcialmente ou completamente coberto para tal tempo e para tal temperatura em que o revestimento é pelo menos parcialmente curado.

A composição de revestimento em pó da presente invenção pode ser aplicada utilizando as técnicas conhecidas por elementos versados na técnica, por exemplo, utilizando aspersão eletrostática ou leito fluidizado eletrostático.

Em uma realização preferencial na invenção, o processo, de acordo com a invenção, ainda compreende uma etapa de diluição da resina de poliéster insaturado que compreende unidades de itaconato éster com um ou mais diluentes reativos para obter uma composição de resina adequada para ser aplicada para propósitos de construção.

Em uma realização preferencial, o poliéster insaturado compreende unidades de itaconato éster diluídos em estireno, dimetil itaconato e/ou um metacrilato.

A quantidade de diluente reativo em uma tal composição de resina, de acordo com a invenção, está geralmente, na faixa de 5 a 75 por cento em peso de agua, preferencialmente, na faixa de 20 a 60 por cento de peso de água, e com a máxima preferência,na faixa de 3 0 a 50 por cento em peso de água (relativa à quantidade total de poliéster insaturado e diluente reativo).

O diluente será aplicado, por exemplo, para redução da viscosidade da composição de resina para tornar seu tratamento mais fácil. Para fins de clareza, um diluente reativo é um diluente que é capaz de copolimerizar com a resina de poliéster insaturado. Etilenicamente, compostos insaturados podem ser vantajosamente utilizados como diluente reativo. Preferencialmente, estireno, dimetil itocano e/ou um metacrilato contendo composto, é utilizado como diluente reativo. Em uma realização da invenção estireno, a-metilestireno, 4-metilestireno, (met)acrilato contendo compostos, sendo que, N-vinilpirrolidona e/ou N- vinilcaprolactama é utilizado como diluente. Nesta realização, estireno e/ou (met)acrilato contendo composto, é preferencialmente, utilizado como diluente reativo, e mais preferencialmente, (met)acrilato contendo composto que utilizado como diluente reativo. Em uma outra realização, ácido itacônico ou um éster de ácido itacônico é utilizado como diluente reativo. Em uma realização mais preferencial, o diluente reativo compreende um éster de ácido itacônico e pelo menos um outro composto insaturado etilenicamente, tal como, por exemplo, estireno, a-metilestireno, 4-metilestireno, (met)acrilatos, N- vinilpirrolidona e/ou N-vinilcaprolactama. Nesta realização, a composição da resina, preferencialmente compreende um éster de ácido itacônico como diluente reativo e estireno como diluente reativo ou um metacrilato contendo composto como diluente reativo. Um éster de ácido itacônico preferencial é dimetil itaconato.

A composição de resina, preferencialmente, ainda compreende um co-iniciador para a cura radical da composição da resina, em uma quantidade de 0,00001 a 10 por cento de peso de água (relativo à quantidade total de poliéster insaturado e diluente reativo). Um co-iniciador preferencial é uma amina ou um composto de metal de transição.

O co-iniciador de amina que pode estar presente na composição é, preferencialmente, uma amina aromática e ainda mais preferencialmente, uma amina aromática terciária. Aceleradores adequados incluem N,N- dimetilanilina, N,N-dietilanilina; toluidinas e xilidinas, tais como, N,N-diisopropanol-p-toluidina; N, N-dimetil-p- toluidina,- N,N-bis (2-hidroxietil) xilidina e toluidina. A quantidade de amina na composição da resina (relativa à quantidade total de poliéster insaturado e diluente reativo), é geralmente, pelo menos 0,01 por cento de peso de água e, mais preferencialmente, pelo menos 0,1 por cento de peso de água. Geralmente, a quantidade de amina na composição da resina é de no máximo 10 por cento de peso de água, preferencialmente, no máximo, 5 por cento de peso de água.

Exemplos de compostos de metal de transição adequados como co-iniciador, são compostos de um metal de transição com um número atômico na faixa de 22 a 2 9 ou com um número atômico na faixa de 3 8 a 4 9 ou com um numero atômico na faixa de 57 a 79, tais como, compostos de vanádio, ferro, manganês, cobre, níquel, molibdênio, tungsténio, cobalto e cromo. Sendo que, metais de transição preferencial são V, Cu, Co, Mn e Fe.

Após ter diluído o poliéster insaturado, de acordo com a invenção com diluente reativo, inibidores radicais adicionais podem ser adicionados. Estes inibidores radicais são preferencialmente escolhidos a partir de grupo de compostos fenólicos, benzoquinonas, hidroquinonas, catecóis, radicais estáveis e/ou fenotiazinas. A quantidade de inibidor de radical, que pode ser adicionada, pode variar dentro de amplos limites, e pode ser escolhida como uma primeira indicação do tempo do gel como é desejado para ser alcançado.

Exemplos adequados de inibidores de radical que podem ser utilizados nas composições da resina, de acordo com a invenção são, por exemplo, 2-metoxifenol, 4-metoxifenol, 2,6-di-t-butil-4-metilfenol, 2,6-di-t-butilfenol, 2,4,6- trimetil-fenol, 2,4,6-tris-dimetilaminometil fenol, 4,4 '- tio-bis(3-metil-6-t-butilfenol), 4,4'-isopropilideno difenol, 2,4-di-t-butilfenol, 6,61-di-t-butil-2,2'- metileno-di-p-cresol, hidroquinona, 2-metilhidroquinona, 2- t-butilhidroquinona, 2,5-di-t-butilhidroquinona, 2,6-di-t- butilhidroquinona, 2,6 dimetilhidroquinona, 2,3,5 trimetilhidroquinona, catecol, 4-t-butilcatecol, 4,6-di-t- butilcatecol, benzoquinona, 2,3,5,6-tetracloro-l,4- benzoquinona, metilbenzoquinona, 2,6-dimetilbenzoquinona, naptoquinona, l-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 1-oxil- 2,2,6,6-tetrametilpiperidina-4-ol (um composto também referido como TEMPOL), l-oxil-2, 2,6,6- tetramethylpiperidine-4-ona (um composto também referida como TEMPON), l-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-carboxi- piperidina (um composto também conhecido como 4-carboxi - TEMPO), l-oxil-2,2,5,5-tetrametilpirrolidina, 1-oxil- 2,2,5,5-tetrametil-3-carboxilpirrolidina (também chamado de 3-carboxi-PROXIL) , galvinoxil, alumínio-N-nitrosofenil hidroxilamina, dietilhidroxilamina, fenotiazina e/ou derivados ou combinações de qualquer deste compostos.

Vantajosamente, a quantidade de inibidor radical na composição da resina, de acordo com a invenção, está na faixa de 0,0001 a 10 por cento por peso (relativo à quantidade total de poliéster insaturado e diluente reativo). Mais preferencialmente, a quantidade de inibidor na composição da resina está na faixa de 0,001 a 1 por cento por peso. 0 homem versado na técnica pode facilmente avaliar, em dependência ao tipo de inibidor selecionado, qual quantidade conduz a bons resultados, de acordo com a invenção.

A presente invenção ainda relata um processo para cura da composição da resina radicalmente, de acordo com a invenção, em que o a cura é efetuada pela adição de um inibidor na composição da resina como descrição acima. Preferencialmente, a cura é efetuada em uma temperatura na faixa de -20 a +200°C. 0 iniciador é um foto iniciador, um iniciador térmico e/ou iniciador redox. Preferencialmente, o iniciador é um composto de peróxido.

Como mencionado neste documento, um foto iniciador é capaz de iniciar cura sob irradiação. Foto iniciação é entendida como cura utilizando irradiação com iluminação de uma extensão de uma onda adequada (foto irradiação). Isto também se refere à cura pela luz.

Um sistema de foto-iniciação pode consistir em um iniciador de foto como tal, ou pode ser uma combinação de um iniciador de foto e um sensibilizador, ou pode ser uma mistura de iniciadores de foto, e opcionalmente em combinação com um ou mais sensibilizadores.

O sistema de foto iniciação, que pode ser utilizado no contexto da presente invenção, pode ser escolhido do amplo grupo de sistemas de foto-iniciação conhecido por indivíduo versado na técnica. Um vasto número de sistemas de foto iniciação adequado, pode ser encontrado em, por exemplo, Volume 3 de "Chemistry and Technology of UV and EB Formulations", segunda edição, por K. Dietliker e J. V. Crivello (SITA Technology, Londres; 1998).

O iniciador térmico pode ser selecionado a partir de compostos azo como, por exemplo, azo isobutironitrila (AIBN), compostos lábeis C-C como, por exemplo, benzopinacol, peróxidos e suas misturas. O iniciador térmico é, preferencialmente, um peróxido orgânico ou uma combinação de dois ou mais peróxidos orgânicos.

O iniciador redox é, preferencialmente, um peróxido orgânico na combinação com pelo menos um dos co-iniciadores mencionado acima. Exemplos de peróxidos adequados são, por exemplo, hidroperóxidos, carbonato de peróxido (de fórmula -OC(O)OO-), peroxiesteres (de fórmula -C(O)OO-), diaquilperóxidos (de fórmula -C(0)OOC(O)-), dialquilperóxidos (de fórmula -00-), etc.

A presente invenção também relata ainda objetos curados ou peças estruturais preparadas de composições de resina de poliéster insaturado como descrito acima. Como utilizado neste documento, composições de resina estrutural são capazes de proporcionar peças estruturais. Geralmente, tais composições de resina são sistemas não-aquáticos. Eles contêm, no máximo, 5 por cento por peso de água, principalmente, resultados das reações durante preparação da resina. Conforme mencionado neste documento, peças estruturais são consideradas para ter uma espessura de pelo menos 0,5 mm e propriedades mecânicas apropriadas. Seguimentos finais de composições da resina, de acordo com a presente invenção, podem ser aplicados, por exemplo, em peças automotivas, barcos, ancoragem química, telhamento, construção, recipientes, revestimento, canos, tanques, pavimentação ou lâminas do moinho de vento.

A presente invenção, em particular, relata objetos curados ou peças estruturais obtidas pela cura de uma composição de resina, de acordo com a invenção, com um iniciador que preferencialmente, compreende um peróxido. De acordo com uma realização, a cura, é preferencialmente, efetuada pela modelagem, mais preferencialmente, a cura é efetuada pela moldagem por compressão para obter uma peça SMC ou BMC, em particular. A moldagem é, preferencialmente, efetuada na temperatura de pelo menos 130 °C, mais preferencialmente, pelo menos 14 0°C; em uma temperatura de no máximo 170°C, e mais preferencialmente de no máximo, 160°C.

A invenção é agora demonstrada por meio de uma série de exemplos e exemplos comparativos. Todos os exemplos são suportáveis pelo escopo das reivindicações. A invenção, então, não está restrita às realizações específicas como mostrado nos exemplos.

SÍNTESE DE RESINA PADRÃO

Os dióis, diácicos e/ou anidridos, opcionalmente, inibidor e catalisador são carregados em um recipiente equipado com uma coluna de enchimento, um dispositivo medidor de temperatura e entrada de gás inerte. A mistura foi aquecida lentamente através de métodos regulares de 200°C. A mistura foi mantida em 200°C até a destilação de água parada. A embalada foi removida e a mistura foi mantida sob uma pressão reduzida até que o valor do ácido alcance um valor inferior a 50 mg KOH/g de resina. Então, o vácuo foi realçado com gás inerte, e a mistura foi resfriada até 130°C ou menor. Sendo que, as resinas sólidas UP foram obtidas desta forma. Após a resina sólida ser dissolvida em um diluente reativo em temperaturas abaixo de 80°C.

MONITORAMENTO DE CURA

A cura foi monitorada por meio de equipamento padrão de tempo de gel. Isto é destinado a significar que tanto o tempo de gel (Tgei ou T25->35°c) quanto o tempo de pico (Tpeak ou T25->peak) foram determinados por medições exotérmicas de acordo com o método do documento DIN 16945, em existe cura da resina com o peróxido, conforme indicado.

DETERMINAÇÃO DE PROPRIEDADE MECÂNICA

Para a determinação de propriedades mecânicas, moldagens de 4 mm foram preparadas. Após 16 horas, as moldagens foram liberadas a partir de um molde e pós-cura, utilizando 24 horas em 60 °C, seguido de 24 horas em 80 °C.

Propriedades mecânicas dos objetos curados foram determinadas de acordo com o documento ISO 527-2. A Temperatura de Deflexão Térmica (HDT) foi medida de acordo 5 com o documento ISO 75-A.

A viscosidade da resina dissolvida foi determinada em 23°C, utilizando um instrumento físico. A viscosidade da resina pura foi determinada em 125 °C utilizando uma estrutura de cone ou placa (Brookfield CAP200+ cone 3).

EXPERIMENTOS COMPARATIVOS A-G E EXEMPLO 1

Resinas foram preparadas através de procedimento de síntese padrão com ingredientes e inibidores como listados na tabela 1. Tabela 1.

Estes experimentos claramente mostram o fato de que no emprego de itaconatos na preparação de poliésteres insaturados, inibidores devem ser inibidores com baixo fator de atividade de gelificação, assim como, o emprego de inibidores com um elevado fator de atividade de gelificação em um gel não pode mais ser utilizado. Além disso, a comparação do Exemplo 1 com experimentos Comparativas A mostra que hidroquinona substituída por metil é um inibidor 5 mais eficiente se comparada a hidroquinona porque a viscosidade da resina pura em 125°C é muito baixa.

EXPERIMENTOS COMPARATIVOS H-I E EXEMPLO 2-4

Resinas foram preparadas através de procedimento de síntese padrão com os ingredientes listados na tabela 2. As 10 resinas foram curadas utilizando 0,5 por cento em peso de água de uma solução cobalta (NL-49P) seguida por 2 por cento em peso de água de Trigonox 44B como peróxido. A cura foi monitorada com o equipamento de tempo de gel. Tabela 2.

Estes exemplos mostram que hidroquinona tem um fator de eficiência médio (=ηsooppm/ηiooppm) e 2-metil hidroquinona tem um fator de eficiência elevado. Além do mais, Exemplo 2 versus Experiência Comparativa H mostra que um inibidor com 5 um fator de eficiência elevado resulta em uma resina com uma viscosidade mais baixa, tanto a resina pura quanto a resina diluída, assim como um aprimoramento em propriedades mecânicas, tais como, resistência à tensão, módulo de tensão, resistência a flexão e módulos, dureza Barcol e estabilidade térmica (conforme indicado pelo HDT) . Além disso, o Exemplo 4 comparado à Experiência Comparativa I e Exemplo 3 mostra que existe um efeito sinérgico relativo à diminuição de viscosidade e ainda aprimoramento de propriedades mecânicas como exemplificado pela estabilidade térmica (HDT), quando é utilizada uma combinação de inibidores com fatores de eficiência diferentes, ou seja, um inibidor com um fator de eficiência elevado (0,55-1,0) e um inibidor com um fator de eficiência médio (0,3-0,55).

Claims

1. Processo para a preparação de uma resina de poliéster insaturado compreendendo unidades de itaconato éster como insaturações reativas CARACTERIZADO por reagir, pelo menos, ácido itacônico e/ou anidrido itacônico e, pelo menos, um diol, em que o processo é efetuado na presença de 2-metil hidroquinona e hidroquinona.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o processo compreende as etapas de: a) carregamento do reator com ácido itacônico e/ou anidrido itacônico e o, pelo menos, um diol e 2-metil hidroquinona e a hidroquinona; b) aquecimento do reator até uma temperatura de 180 a 200 °C até o valor ácido do poliéster insaturado formado estar abaixo de 60 mg KOH/g de resina; c) resfriamento da resina formada de 20 até 120°C;

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que a quantidade da 2-metil hidroquinona é de, pelo menos, 25 ppm e no máximo 2000 ppm, relativa à quantidade de matéria-prima usada para preparar a resina de poliéster insaturado, que compreende unidades de itaconato éster como insaturações reativas.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que a quatidade da 2-metil hidroquinona é de, pelo menos, 25 ppm e no máximo 750 ppm, relativa à quantidade de matéria-prima usada para preparar a resina de poliéster insaturado, que compreende unidades de itaconato éster como insaturações reativas.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que a resina de poliéster insaturado, que compreende unidades de itaconato éster como insaturações reativas, é composta por: i) de 33 a 66% em mol de monômeros de glicol, ii) de 10 a 66% em mol de monômeros de ácido itacônico, iii) de 0 a 65% em mol de monômeros de diácido insaturado diferentes dos monômeros de ácido itacônico, e iv) de 0 a 65% em mol de diácidos diferentes dos monômeros de diácido insaturados.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que a resina de poliéster insaturado, que compreende unidades de itaconato éster como insaturações reativas, tem um valor de ácido determinado titrimetricamente, de acordo com a ISO 2114-2400, na faixa de 30 a 100 mg KOH/g de resina.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que a resina de poliéster insaturado, que compreende unidades de itaconato éster como insaturações reativas, possui um valor de hidroxila determinado titrimetricamente, de acordo com a ISO 4629-1996, acima de 25 mg KOH/g de resina.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que a resina de poliéster insaturado, que compreende unidades de itaconato éster como insaturações reativas, possui um Mn como determinado em tetrahidrofurano usando GPC, de acordo com a ISO 13885-1, empregando padrões de poliestireno, de pelo menos 750 e no máximo 10000 Dalton.

9. Processo, de aordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADO pelo fato de que a resina de poliéster insaturado, que compreende unidades de itaconato éster como insaturações reativas, possui uma temperatura de transição vítrea (Tg) como determinada por meio de DSC em uma taxa de aquecimento de 5°C/min, de pelo menos -70 e no máximo 100°C.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, CARACTERIZADO pelo fato de que a razão molar da quantidade de hidroquinona e 2-metil hidroquinona está na faixa de 0,2 a 5.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, CARACTERIZADO pelo fato de que a razão molar da quantidade de hidroquinona e 2-metil hidroquinona está na faixa de 0,5 a 2.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos 25% em peso dos blocos de construção do ácido dicarboxílico insaturado da resina de poliéster insaturado compreendendo unidades de itaconato éster como insaturações reativas, são blocos de construção de ácido itacônico.

13. Composição de resina CARACTERIZADA por compreender uma resina de poliéster insaturado que compreende unidades de itaconato éster como insaturações reativas, 2-metil hidroquinona e hidroquinona, e em que a razão molar da quantidade de hidroquinona e 2-metil hidroquinona está na faixa de 0,2 a 2.

14. Composição de resina, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADA pelo fato de que a quantidade da 2-metil hidroquinona é de pelo menos 25 ppm e no máximo 2000 ppm, relativa à composição de resina total.

15. Composição de resina, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADA pelo fato de que a quantidade da 2-metil hidroquinona é de pelo menos 25 ppm e no máximo 750 ppm, relativa à composição de resina total.

16. Composição de resina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 15, CARACTERIZADA por compreender ainda um iniciador.

17. Composição de resina, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADA pelo fato de que o iniciador é um peróxido.

18. Composição de resina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 17, CARACTERIZADA pelo fato de que pelo menos 25% em peso dos blocos de construção do ácido dicarboxílico insaturado da resina de poliéster insaturado, que compreende unidades de itaconato éster como insaturações reativas, são blocos de construção de ácido itacônico.

19. Composição de resina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 18, CARACTERIZADA por compreender ainda um reagente reativo que é capaz de copolimerizar com a resina de poliéster insaturado que compreende unidades de itaconato éster como insaturações reativas.

20. Objeto curado ou peça estrutural, CARACTERIZADO por ser obtido a partir de uma composição de resina, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 13 a 19, através de cura com um iniciador.

21. Objeto curado ou peça estrutural, de acordo com a reivindicação 20, CARACTERIZADO pelo fato de que o iniciador compreende um peróxido.

22. Uso do objeto curado ou peça estrutural, conforme definido na reivindicação 20 ou 21, CARACTERIZADO pelo fato de que é em peças automotivas, barcos, ancoragem quimica, telhamento, construção, recipientes, revestimento, canos, 5 tanques, pavimentação ou lâminas do moinho de vento.

23. Composição de revestimento em pó CARACTERIZADA por compreender uma composição de resina, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 13 a 19.

24. Composição de revestimento em pó, de acordo com a 10 reivindicação 23, CARACTERIZADA pelo fato de que a resina de poliéster insaturado, que compreende as unidades de itaconato éster como insaturações reativas, possui uma temperatura de transição vítrea (Tg) como determinada por meio de DSC em uma taxa de aquecimento de 5°C/min, de pelo 15 menos 20 e no máximo 100°C.