CN102361905B - 不饱和聚酯树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含衣康酸酯单元作为反应性不饱和基团的不饱和聚酯树脂，其中该树脂包含衣康酸酯、柠康酸酯和中康酸酯单元。优选地，该树脂所含的衣康酸酯、柠康酸酯和中康酸酯单元的量为：40-90摩尔％的衣康酸酯、2-30摩尔％的柠康酸酯和5-40摩尔％的中康酸酯，其中衣康酸酯、柠康酸酯和中康酸酯单元的总量为100摩尔％。

Description

不饱和聚酯树脂
本发明涉及一种不饱和聚酯树脂，该不饱和聚酯树脂适用于制造结构部件，其包含衣康酸酯单元作为反应性不饱和基团，该树脂特别适用于高温应用(其中具有高的热稳定性很重要)。
高温应用指的是在高于75℃的温度下是可用的。
考虑到生态因素，非常期望制备出包含生物基结构单元(buildingblock)、可用于制造结构部件的不饱和聚酯。
预计在未来几年消费品制造中石油基单体的使用量将下降，因为石油价格的连续增长以及已知石油资源的高消耗速率。这与全世界范围的保护环境防止污染的严格的政府管制有关，期望研究可再生资源作为石油基单体可能的替代物。随着有限的石油资源的减少，人们对可用作工业应用中所用化学品的可再生资源的使用很感兴趣。不饱和聚酯的生物基结构单元的非常合适的例子是衣康酸或衣康酸酐。
这样的不饱和聚酯组合物从GB 806730中已知。该专利说明书的实施例9描述了包含衣康酸的不饱和聚酯。但是用该专利公布中公开的树脂得到的固化部件仅具有非常低的热稳定性，如仅为70℃的HDT所表示的。
需要高HDT的应用的例子是在汽车业中。具体地，用在发动机罩下的部件暴露在高温中。还有在更常见的坦克应用中，耐高温性是很重要的，因为在阳光的暴晒下坦克的部件很容易升高至较高的温度。
本发明的目的是提供一种包含衣康酸酯(itaconate)单元的不饱和聚酯树脂，其可以使得由其制成的固化部件的热稳定性(由HDT表示)能容易地被调整。
本发明人令人惊讶地发现：当不饱和聚酯树脂包含衣康酸酯、柠康酸酯(citraconate)和中康酸酯(mesaconate)单元时，可以实现该目的。
优选地，为了增大固化部件的热稳定性，该树脂所含的衣康酸酯、柠康酸酯和中康酸酯单元的量为：40-90摩尔％的衣康酸酯、2-30摩尔％的柠康酸酯和5-40摩尔％的中康酸酯，其中衣康酸酯、柠康酸酯和中康酸酯单元的总量为100摩尔％。在本文中使用时，不饱和聚酯树脂中存在的衣康酸酯、柠康酸酯和中康酸酯的量是使用1H-NMR测定的。
更优选地，树脂所含的衣康酸酯、柠康酸酯和中康酸酯单元的量为：50-80摩尔％的衣康酸酯、5-20摩尔％的柠康酸酯和10-30摩尔％的中康酸酯，其中衣康酸酯、柠康酸酯和中康酸酯单元的总量为100摩尔％。
根据一个优选的实施方式，树脂所含的衣康酸酯、柠康酸酯和中康酸酯单元的量为：55-65摩尔％的衣康酸酯、15-20摩尔％的柠康酸酯和18-28摩尔％的中康酸酯，其中衣康酸酯、柠康酸酯和中康酸酯单元的总量为100摩尔％。
根据另一个优选的实施方式，树脂所含的衣康酸酯、柠康酸酯和中康酸酯单元的量为：70-80摩尔％的衣康酸酯、10-20摩尔％的柠康酸酯和10-15摩尔％的中康酸酯，其中衣康酸酯、柠康酸酯和中康酸酯单元的总量为100摩尔％。
使用具有上述量的不饱和聚酯树脂的额外的优点是：除了观察到HDT增大外，还可以观察到柔韧性增大。
优选地，本发明的不饱和聚酯树脂的酸值在30-100mg KOH/g树脂的范围内，更优选地在35-75mg KOH/g树脂的范围内。在本文中使用时，根据ISO 2114-2000通过滴定法测定树脂组合物的酸值。
在一个实施方式中，本发明的不饱和聚酯树脂中羟端基和羧酸端基的摩尔比在0.33-0.9的范围内。在另一个实施方式中，本发明的不饱和聚酯树脂中羟端基和羧酸端基的摩尔比在1.1-3的范围内。
优选地，本发明的不饱和聚酯树脂的羟值高于25mg KOH/g树脂，更优选地高于40mg KOH/g树脂。在本文中使用时，含有衣康酸酯的聚酯的羟值是根据ISO 4629-1996测定的。
优选地，包含衣康酸酯单元作为反应性不饱和基团的不饱和聚酯的分子量为至少300Dalton，优选地为至少500Dalton，更优选地为至少750Dalton。优选地，包含衣康酸酯单元作为反应性不饱和基团的不饱和聚酯的分子量Mn为至多10000Dalton，更优选地为至多5000Dalton。按如下方法测定分子量(Mn)：根据ISO 13885-1，通过GPC在四氢呋喃中，使用聚苯乙烯标样和为分子量测定所设计的合适的柱。
在本发明一个优选的实施方式中，分子量在750-5000Dalton的范围内。
优选地，不饱和聚酯的玻璃化转变温度Tg为至少-70℃和至多100℃。如果不饱和聚酯用于建筑目的，优选地，本发明的树脂组合物中存在的不饱和聚酯树脂的玻璃化转变温度为至少-70℃，更优选地为至少-50℃，甚至更优选地为至少-30℃。优选地，本发明的树脂组合物中存在的不饱和聚酯树脂的Tg为至多70℃，更优选地为至多50℃，甚至更优选地为至多30℃。在本文中使用时，Tg是通过DSC法(加热速度为5℃/min)测定的。
本发明的不饱和聚酯包含衣康酸酯/柠康酸酯/中康酸酯单元作为结构单元(也被称为衣康酸酯/柠康酸酯/中康酸酯结构单元)。这些反应性不饱和基团能与可共聚的单体(在其中不饱和聚酯被稀释)共聚。本发明的不饱和聚酯可以通过至少一种多羟基化合物(多元醇)和衣康酸、柠康酸和/或中康酸或衣康酸酐和/或柠康酸酐作为不饱和二元羧酸的缩聚来制备。缩聚还可以在含有反应性不饱和基团的其他二元羧酸(例如马来酸或马来酸酐以及富马酸)的存在下和/或在饱和的脂族二元羧酸或酸酐(例如乙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸)的存在下和/或在饱和的芳族二元羧酸或酸酐(例如邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐以及间苯二甲酸)的存在下进行。在聚合中还可以使用其他双官能或多官能的醇。优选的，所用的二醇为例如1，2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、异山梨醇、2，3-丁二醇、氢化双酚-A或乙氧基化/丙氧基化的双酚-A。
根据一个优选的实施方式，不饱和聚酯树脂中二醇的分子量在60-250Dalton的范围内。在一个优选的实施方式中，本发明的不饱和聚酯还包含异山梨醇和/或1，3-丙二醇结构单元，优选地来自非化石源(例如玉米)。
优选地，在本发明的不饱和聚酯树脂中，至少25wt.％的二元羧酸结构单元是衣康酸结构单元。更优选地，在本发明的不饱和聚酯中，至少55wt.％的二元羧酸结构单元是衣康酸结构单元。
优选地至少15wt.％、更优选地至少25wt.％、甚至更优选地至少55wt.％的不饱和二元羧酸结构单元是衣康酸结构单元。
在一个优选的实施方式中，至少部分衣康酸或衣康酸酐来自非化石源，例如玉米。
本发明的不饱和聚酯树脂可以在至少一种选自羧酸铜、苯醌、烷基取代的苯醌、氢醌和/或甲基取代的氢醌的自由基抑制剂的存在下有利地制备。在一个优选的实施方式中，本发明的不饱和聚酯通过如下制备：(i)将衣康酸、柠康酸和/或中康酸或或衣康酸酐和/或柠康酸酐以及可选的其他二酸、至少一种二醇和至少一种选自羧酸铜、苯醌、烷基取代的苯醌、氢醌和/或甲基取代的氢醌的自由基抑制剂加入反应器；
(ii)使反应器加热至80-200℃的温度直到所形成的不饱和聚酯的酸值低于60；
(iii)将所形成的树脂冷却，优选地冷却至20-120℃的温度下；并且
(iv)可选地用反应性稀释剂稀释所述树脂。
因为可能存在衣康酸、柠康酸和中康酸、及其酸酐、半酯或酯之间的相互异构化(这取决于反应条件、二醇的种类等)，得到具有某一特定异构比的树脂的一种非限制性方法是以期望实现的比例开始反应。根据结果本领域普通技术人员可以通过几个简单的实验很容易实现树脂中期望的异构比。
优选地，本发明的不饱和聚酯树脂是在作为抑制剂的氢醌、2-甲基氢醌、苯醌或2-甲基苯醌的存在下制备的，更优选地在作为抑制剂的2-甲基氢醌的存在下制备，甚至更优选地在作为抑制剂的氢醌和2-甲基氢醌的存在下制备。
在一个实施方式中，本发明的不饱和聚酯树脂可用作粉末涂料树脂。Misev在″Powder Coatings，Chemistry and Technology”(pp.224-300；1991，John Wiley)中描述了粉末涂料组合物的制备方法，其通过引用结合于此。因此，本发明还涉及一种包含本发明的不饱和聚酯的粉末涂料组合物。如果本发明的不饱和聚酯被用于粉末涂料组合物，优选地，不饱和聚酯树脂的玻璃化转变温度Tg为至少20℃，更优选地为至少25℃，甚至更优选地为至少30℃和至多100℃，更优选地为至多80℃，甚至更优选地为至多60℃。
制备粉末涂料组合物的常规方法是：将各个称好的组分在预混器中混合，加热所得到的预混物(例如在捏合机中，优选在挤出机中)从而得到挤出物，冷却所得挤出物直到其凝固，然后将其粉碎为小颗粒或薄片，再进一步研磨减小颗粒尺寸，随后通过适当的分类，从而得到颗粒尺寸适宜的粉末涂料组合物。因此，本发明还涉及制备本发明的粉末涂料组合物的方法，其包括下列步骤：
a.将本发明粉末涂料组合物的各组分混合以得到预混物；
b.加热所得到的预混物，优选在挤出机中，从而得到挤出物；
c.冷却所得挤出物，从而得到凝固的挤出物；并且
d.将得到的凝固挤出物打碎成更小的颗粒，从而得到粉末涂料组合物；
并且优选地进一步包括通过筛子对使所制备的粉末颗粒进行分类的步骤，收集粒径小于90μm的筛分粒级。
本发明的粉末涂料组合物可选包含常用的添加剂，例如填料/颜料、除气剂、流平剂或(光)稳定剂。流平剂的实例包括Byk 361N。合适的填料/颜料的实例包括金属氧化物、硅酸盐、碳酸盐或硫酸盐。合适的稳定剂的实例包括UV稳定剂，例如亚膦酸盐、硫醚或HALS(位阻胺光稳定剂)。除气剂的实例包括苯偶姻和环己烷二甲醇二苯甲酸酯。也可以加入其他添加剂(例如改善摩擦带电性的添加剂)。
另一方面，本发明涉及一种涂布基材的方法，其包括下列步骤：
1)将本发明的粉末涂料组合物涂覆在基材上，从而用涂料部分或全部涂布基材；
2)将所得到的被部分或全部涂布的基材加热一段时间，并且加热的时间和温度要使涂层至少部分固化。
本发明的粉末涂料组合物可以用本领域普通技术人员已知的技术来涂覆，例如使用静电喷涂法或静电流化床。
在本发明一个优选的实施方式中，本发明的不饱和聚酯被一种或更多种反应性稀释剂稀释，从而得到适用于建筑目的的树脂组合物。因此，本发明还涉及一种包含本发明的不饱和聚酯且还包含反应性稀释剂的树脂组合物。
本发明的树脂组合物中所述反应性稀释剂的含量通常在5-75wt.％的范围内，优选地在20-60wt.％的范围内，最优选地在30-50wt.％的范围内(相对于树脂组合物中存在的不饱和聚酯和反应性稀释剂的总量)。稀释剂可以用于例如降低树脂组合物的粘度，从而使其处理更简单。为了清楚起见，反应性稀释剂是能与不饱和聚酯树脂共聚的稀释剂。烯键式不饱和化合物可以有利地用作反应性稀释剂。优选地，含苯乙烯、衣康酸二甲酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物被用作稀释剂。在本发明的一个实施方式中，含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯的化合物、N-乙烯基吡咯烷酮和/或N-乙烯基己内酰胺被用作反应性稀释剂。在该实施方式中，优选地，含苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸酯的化合物被用作反应性稀释剂，更优选地，含(甲基)丙烯酸酯的化合物被用作反应性稀释剂。在另一个实施方式中，衣康酸或衣康酸酯被用作反应性稀释剂。在一个更优选的实施方式中，反应性稀释剂包括衣康酸酯和至少一种其他烯键式不饱和化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮和/或N-乙烯基己内酰胺。在该实施方式中，优选地，树脂组合物包含衣康酸酯作为反应性稀释剂以及苯乙烯作为反应性稀释剂或含甲基丙烯酸酯的化合物作为反应性稀释剂。优选的衣康酸酯是衣康酸二甲酯。
优选地，为了树脂组合物的自由基固化，树脂组合物还包含共引发剂，其含量在0.00001到10wt％的范围内(相对于树脂组合物中存在的不饱和聚酯与反应性稀释剂的总量)。优选的共引发剂是胺或过渡金属化合物。
优选地，可以存在于组合物中的胺共引发剂是芳香胺，甚至更优选地为芳香叔胺。合适的加速剂包括N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺；甲苯胺和二甲代苯胺，例如N，N-二异丙醇-对甲苯胺；N，N-二甲基-对甲苯胺；N，N-双(2-羟乙基)二甲代苯胺和N，N-双(2-羟乙基)-甲苯胺。树脂组合物中胺的含量(相对于树脂组合物中存在的不饱和聚酯与反应性稀释剂的总量)通常为至少0.00001wt.％，优选地为至少0.01wt.％，更优选地为至少0.1wt.％。通常，树脂组合物中胺的含量为至多10wt.％，优选地为至多5wt.％。
作为共引发剂的合适的过渡金属化合物的例子是原子序数在22-29范围内或原子序数在38-49范围内或原子序数在57-79范围内的过渡金属的化合物，例如钒、铁、锰、铜、镍、钼、钨、钴、铬的化合物。优选的过渡金属是V、Cu、Co、Mn和Fe。
本发明的不饱和聚酯被反应性稀释剂稀释之后，可以加入额外的自由基抑制剂。这些自由基抑制剂优选地选自由酚化合物、苯醌、氢醌、儿茶酚、稳定自由基和/或吩噻嗪组成的组。可添加的自由基抑制剂的量可以在相当宽的范围内变化，并可以被选择作为达到所希望凝胶时间的首要指标。
本发明的树脂组合物中可以使用的合适的自由基抑制剂的例子是例如：2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二-叔丁基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2，4，6-三-二甲氨基甲基苯酚、4，4’-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-异亚丙基二苯酚、2，4-二-叔丁基苯酚、6，6’-二-叔丁基-2，2’-亚甲基-二-对-甲酚、氢醌、2-甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、2，5-二-叔丁基氢醌、2，6-二-叔丁基氢醌、2，6-二甲基氢醌、2，3，5-三甲基氢醌、儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、4，6-二-叔丁基儿茶酚、苯醌、2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌、甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌、萘醌、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇(也被称为TEMPOL的化合物)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮(也被称为TEMPON的化合物)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羧基-哌啶(也被称为4-羧基-TEMPO的化合物)、1-氧基-2，2，5，5-四甲基-吡咯烷、1-氧基-2，2，5，5-四甲基-3-羧基吡咯烷(也称为3-羧基-PROXYL)、加尔万氧自由基(galvinoxyl)、铝-N-亚硝基苯基羟胺、二乙基羟胺、吩噻嗪和/或任意这些化合物的衍生物或组合。
有利地，本发明的树脂组合物中自由基抑制剂的量(相对于树脂组合物中存在的不饱和聚酯与反应性稀释剂的总量)在0.0001-10重量％的范围内。更优选地，树脂组合物中抑制剂的量在0.001-1重量％的范围内。根据所选择的抑制剂的类型，本领域普通技术人员可以相当容易地估计导致根据本发明的良好结果的用量。
本发明还涉及使本发明的树脂组合物自由基固化的方法，其中通过向上述的树脂组合物添加引发剂来进行固化。优选地，在-20到+200℃的温度范围内进行固化，优选地在-20到+100℃的温度范围内固化，最优选地在-10到+60℃的温度范围内(所谓的冷固化)固化。引发剂是光引发剂、热引发剂和/或氧化还原引发剂。
光引发剂在本文中表示能通过辐照引发固化的引发剂。光引发被理解为通过使用合适波长的光的辐照(光辐照)而进行的固化。这也被称为光固化。
光引发体系可以由光引发剂本身组成，或者可以是光引发剂和敏化剂的组合，或者可以是光引发剂的混合物(可选地与一种或更多种敏化剂组合)。
可用在本发明的上下文中的光引发体系可以选自本领域普通技术人员已知的光引发体系的组。例如在K.Dietliker和J.V.Crivello的“Chemistryand Technology of UV and EB Formulations”，第3卷，2nd Edition，(SITATechnology，London；1998)中可以找到大量合适的光引发体系。
热引发剂可以选自偶氮化合物(例如偶氮二异丁腈(AIBN))、C-C不稳定化合物(例如苯频哪醇)、过氧化物及其混合物。优选地，热引发剂是一种有机过氧化物或两种或更多种有机过氧化物的组合。
优选地，氧化还原引发剂是有机过氧化物与至少一种上述共引发剂的组合。合适的过氧化物的实例是例如氢过氧化物、过氧碳酸酯(式-OC(O)OO-)、过氧酯(式-C(O)OO-)、二酰基过氧化物(式-C(O)OOC(O)-)、二烷基过氧化物(式-OO-)等。
本发明还涉及通过用上述的引发剂使上述不饱和聚酯树脂组合物固化而制备的固化制品或结构部件。在本文中使用时，结构树脂组合物能提供适用于建筑目的结构部件。通常这种树脂组合物是无水体系。它们通常至多含5重量％的水(主要是从树脂制备期间的反应中得到)。在本文中使用时，认为结构部件固化后厚度为至少0.5mm且具有合适的机械性能。本发明的树脂组合物的最终应用可以例如是汽车部件、船、化学锚接、屋顶、建筑、容器、换衬(relining)、管、桶、地板、风车扇叶。
本发明特别涉及通过引发剂(优选地包含过氧化物)使本发明的树脂组合物固化而得到的固化制品或结构部件。根据一个实施方式，优选地，通过模塑进行固化，更优选地通过压缩模塑进行固化从而特别得到SMC或BMC部件。优选地，在至少130℃的温度下进行模塑，更优选地在至少140℃的温度下进行模塑；在至多170℃的温度下、更优选地在至多160℃的温度下进行模塑。
现在通过一系列实施例和对比例说明本发明。所有实施例支持权利要求的范围。但是，本发明并不局限于实施例中所示的特定实施方式。
标准的树脂合成
将二醇、二酸和/或酸酐、可选的抑制剂和催化剂加入装备有填充柱、温度测量装置和惰性气体入口的反应器中。通过常规方法使混合物缓慢加热至200℃。使反应器中的混合物保持200℃直到水的蒸馏停止。除去填充柱，使混合物保持在低压下直到酸值达到低于50mg KOH/(g树脂)的数值。然后，通过惰性气体解除真空，将混合物冷却至130℃或更低。通过这种方法得到固体UP树脂。然后将固体树脂溶于温度低于80℃的反应性稀释剂中。
固化的监测
通过标准凝胶时间设备监测固化。这表示当树脂用所示的过氧化物固化时，根据DIN 16945方法通过放热测量来确定凝胶时间(T凝胶或T25-＞35 ℃)和峰时间(T峰或T25-＞峰)。
机械性能的测定
为了测定机械性能而制备4mm的浇铸物。16小时后浇铸物从模具中取出，在60℃下后固化24小时，然后在80℃下后固化24小时。
根据ISO 527-2测定固化制品的机械性能。根据ISO 75-A测定热变形温度(HDT)。
使用Physica仪器在23℃下测定溶解的树脂的粘度。
根据DIN EN59测定巴氏硬度(Barcoll hardness)。
实施例1-3
通过标准合成过程用总计为732g的衣康酸、柠康酸和中康酸作为起始物料与471g 1，3-丙二醇或1，2-丙二醇来制备各种树脂。1H-NMR(Varian 300MHz)分析揭示了所制备的树脂中各种组分之间的比例。随后用苯乙烯稀释树脂并测定固含量和粘度。稀释后使用0.5wt％的钴溶液(NL-49P)以及随后的2wt％Trigonox 44B作为过氧化物使树脂固化，并测定其机械性能。
表1
  实施例1  实施例2  实施例3
 二醇   1，3-丙二醇  1，2-丙二醇  1，2-丙二醇
 树脂中的衣康酸(NMR)(％)   78  56  18
 树脂中的柠康酸(NMR)(％)   10  18  32
 树脂中的中康酸(NMR)(％)   12  25  50
 固体(％)   65  65  66
 在23℃下的粘度(mPa.s)   668  747  258
 凝胶时间(min)   320  136  60.6
 峰时间(min)   334  151  85
 峰温(℃)   143  135  108
 拉伸强度(MPa)   63  79  57.4
 拉伸模量(GPa)   3.0  3.4  3.0
 断裂伸长率(％)   3.1  4.0  2.3
 弯曲强度(MPa)   90  107  113
 弯曲模量(GPa)   2.8  3.2  2.8
 HDT(℃)   105  96  65
 巴氏硬度   43  40  43
实施例1和2清楚地表明：通过使用具有本发明优选实施方式中的衣康酸/柠康酸和中康酸比例的不饱和聚酯，可以得到最佳组合的机械性能(例如如HDT所表示的高的热稳定性与如断裂伸长率所表示的增大的柔韧性的组合)。此外，这些实施例表明：可以使用不同的二醇，而不会对树脂良好的机械性能(特别是固化复合材料的HDT)造成不利的影响。总的来说这些实施例表明：本发明的组合适用于制备适合建筑目的的不饱和聚酯树脂。
实施例4和5
通过标准合成过程用总计为732g的衣康酸、柠康酸和中康酸作为起始物料与471g 1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的混合物来制备各种树脂。1H-NMR(Varian 300MHz)分析揭示了树脂中各种组分之间的比例。随后用苯乙烯稀释树脂并测定固含量和粘度。稀释后使用0.5wt％的钴溶液(NL-49P)以及随后的2wt％Trigonox 44B作为过氧化物使树脂固化，并测定其机械性能。
表2
 实施例4  实施例5
 1，2-丙二醇(g)  47.1  235.5
 1，3-丙二醇(g)  423.9  235.5
 树脂中的衣康酸(NMR)(％)  71  64
 树脂中的柠康酸(NMR)(％)  17  16
 树脂中的中康酸(NMR)(％)  12  20
 固体(％)  65  65
 在23℃下的粘度(mPa.s)  687  655
 凝胶时间(min)  137  164
 峰时间(min)  157  177
 峰温(℃)  131  145
 拉伸强度(MPa)  61  64
 拉伸模量(GPa)  3.1  3.3
 断裂伸长率(％)  2.5  2.5
 弯曲强度(MPa)  117  114
 弯曲模量(GPa)  3.1  3.5
 HDT(℃)  108  105
 巴氏硬度  49  42
这些实施例清楚地表明：根据本发明还可以使用二醇的混合物来制备适合建筑目的的不饱和聚酯树脂。
实施例6-9
通过标准合成过程用总计为732g的衣康酸、柠康酸和中康酸作为起始物料与x g不同的二醇来制备各种树脂。1H-NMR(Varian 300MHz)分析揭示了树脂中各种组分之间的比例。随后用苯乙烯稀释树脂并测定固含量和粘度。稀释后使用0.5wt％的钴溶液(NL-49P)以及随后的2wt％Trigonox 44B作为过氧化物使树脂固化，并测定其机械性能。参见表3。
表3
 实施例6  实施例7  实施例8  实施例9
 所用的二醇
 1，2-丙二醇(g)  117.7
 1，3-丙二醇(g)  235.5  235.5
 新戊二醇(g)  645  645
 乙二醇(g)  192  96
 树脂中的衣康酸(NMR)(％)  30  80  75  67
 树脂中的柠康酸(NMR)(％)  12  9  10  17
 树脂中的中康酸(NMR)(％)  43  11  15  16
 固体(％)  65  65  65  65
 在23℃下的粘度(mPa.s)  382  447  596  525
 凝胶时间(min)  71  42  134  152
 峰时间(min)  102  80  147  159
 峰温(℃)  65  79  163  147
 拉伸强度(MPa)  58  53  63  60
 拉伸模量(GPa)  2.5  3.5  3.2  3.3
 断裂伸长率(％)  3.8  1.7  2.6  2.2
 弯曲强度(MPa)  102  114  106  106
 弯曲模量(GPa)  2.5  3.3  3.1  3.5
 HDT(℃)  52  100  111  109
 巴氏硬度  39  50  49  48
实施例6和实施例7的对比表明：可以通过不饱和聚酯树脂中的异构体比来调整固化制品的机械性能。此外，为了得到高HDT，优选地所用的酯单元的比例为：衣康酸酯50-80摩尔％，柠康酸酯5-20摩尔％，中康酸酯10-30摩尔％。此外，实施例7、8和9的对比令人惊讶地表明：相对于所用二醇的种类的影响而言，高HDT更加受到异构体比的影响。
实施例10-13
通过标准合成过程用总计为732g的衣康酸、柠康酸和中康酸作为起始物料与x g不同的二醇来制备各种树脂。1H-NMR(Varian 300MHz)分析揭示了树脂中各种组分之间的比例。随后用苯乙烯稀释树脂并测定固含量和粘度。稀释后使用0.5wt％的钴溶液(NL-49P)以及随后的2wt％Trigonox 44B作为过氧化物使树脂固化，并测定其机械性能。参见表4。
表4
  实施例10   实施例11   实施例12   实施例13
 所用的二醇
 1，2-丙二醇(g)   164.8   235.5   253.2
 1，3-丙二醇(g)   235.5
 2，3-丁二醇(g)   362.6   557.8
 异山梨醇(g)   226.14
 树脂中的衣康酸(NMR)(％)   45   52   76   66
 树脂中的柠康酸(NMR)(％)   15   14   9   11
 树脂中的中康酸(NMR)(％)   40   34   15   23
 固体(％)   64   65   64   65
 在23℃下的粘度(mPa.s)   496   744   735   780
 凝胶时间(min)   124   124   189   130
 峰时间(min)   142   142   212   141
 峰温(℃)   110   110   107   149
 拉伸强度(MPa)   70   50   65   76
 拉伸模量(GPa)   3.7   3.7   3.1   3.5
 断裂伸长率(％)   2.2   1.4   2.7   3.4
 弯曲强度(MPa)   94   90   112   120
 弯曲模量(GPa)   3.6   3.8   3.4   3.5
 HDT(℃)   91   89   96   98
 巴氏硬度   43   43   43   48
这些实施例进一步表明：可以使用各种二醇来制备本发明的不饱和聚酯，所述二醇包括比较难以缩聚的二醇，例如2，3-丁二醇和异山梨醇。

Claims (14)

1.一种包含衣康酸酯单元作为反应性不饱和基团的不饱和聚酯树脂，其中所述树脂包含衣康酸酯、柠康酸酯和中康酸酯单元，其中所述衣康酸酯、柠康酸酯和中康酸酯单元的量为：40-90摩尔％的衣康酸酯、2-30摩尔％的柠康酸酯和5-40摩尔％的中康酸酯，其中衣康酸酯、柠康酸酯和中康酸酯单元的总量为100摩尔％。
2.如权利要求1所述的不饱和聚酯树脂，其中所述树脂所含的衣康酸酯、柠康酸酯和中康酸酯单元的量为：50-80摩尔％的衣康酸酯、5-20摩尔％的柠康酸酯和10-30摩尔％的中康酸酯，其中衣康酸酯、柠康酸酯和中康酸酯单元的总量为100摩尔％。
3.如权利要求1所述的不饱和聚酯树脂，其中所述树脂所含的衣康酸酯、柠康酸酯和中康酸酯单元的量为：55-65摩尔％的衣康酸酯、15-20摩尔％的柠康酸酯和18-28摩尔％的中康酸酯，其中衣康酸酯、柠康酸酯和中康酸酯单元的总量为100摩尔％。
4.如权利要求1所述的不饱和聚酯树脂，其中所述树脂所含的衣康酸酯、柠康酸酯和中康酸酯单元的量为：70-80摩尔％的衣康酸酯、10-20摩尔％的柠康酸酯和10-15摩尔％的中康酸酯，其中衣康酸酯、柠康酸酯和中康酸酯单元的总量为100摩尔％。
5.如前面任何一个权利要求所述的不饱和聚酯树脂，其中所述不饱和聚酯树脂的至少25wt.％的二元羧酸结构单元是衣康酸结构单元。
6.如权利要求1-4中任意一项所述的不饱和聚酯树脂，其中所述不饱和聚酯树脂的至少55wt.％的不饱和二元羧酸结构单元是衣康酸结构单元。
7.如权利要求1-4中任意一项所述的不饱和聚酯树脂，其中所述不饱和聚酯树脂还包含异山梨醇和/或1，3-丙二醇结构单元。
8.一种树脂组合物，其包含权利要求1-7中任意一项所述的不饱和聚酯树脂并且还包含反应性稀释剂。
9.如权利要求8所述的树脂组合物，其中所述组合物包含苯乙烯、衣康酸二甲酯和/或甲基丙烯酸酯作为反应性稀释剂。
10.用引发剂使权利要求8-9中任意一项所述的树脂组合物固化而得到的固化制品。
11.如权利要求10所述的固化制品，其中所述引发剂包含过氧化物。
12.权利要求10或11所述的固化制品在汽车部件、船、化学锚接、屋顶、建筑、容器、换衬、管、地板或风车扇叶中的用途。
13.如权利要求12所述的固化制品的用途，其中所述容器是桶。
14.包含权利要求1-7中任意一项所述的不饱和聚酯树脂或权利要求8-9中任意一项所述的树脂组合物的粉末涂料组合物。
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