JP3241967B2 - 制振性樹脂組成物およびそれを用いた構造用制振性樹脂成形品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は制振性樹脂組成物および
当該制振性樹脂組成物を成形してなる構造用制振性樹脂
成形品に関し、特に例えばロッカーカバー、ギヤケース
カバー、オイルパン等のエンジンの周辺機器部品および
騒音カバー等の制振性を必要とする部品等に適用するこ
とができる制振性樹脂組成物および構造用制振性樹脂成
形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、地球環境保護等の観点から省資源
化、低公害化の動きが活発化しており、自動車、船舶、
航空機、鉄道車輌等の動力を必要とする輸送機器等にお
いても低公害化が大きな課題となっており、輸送機器の
軽量化、低燃費化が幅広く検討されている。

【０００３】軽量化の方策としては、部品点数の削減、
部品材質の軽量化等が検討され、また、低燃費化の方策
としては、リーンバーンエンジン等にみられる高効率内
燃機関の開発が検討されている。更に、両者の相乗効果
として、軽量化によってもたらされるエンジンの負担減
少が期待されている。

【０００４】このように、軽量化によって得られるメリ
ットは大きく、自動車業界においてもかかる検討が活発
に行われており、特に、部品の樹脂化が検討されてい
る。樹脂成形品は金属成形品と比較してデザインの自由
度が高く、軽量であり、比強度が高い等の優れた性能を
備えており、この点を利用して現在多くの部品が樹脂成
形品へと移行してきている。

【０００５】昭和４０年代には、ハンドレイアップ法に
よるオールＦＲＰボディー等が採用されたが、その後生
産性、安全性の点から廃止となった。現在では、ＦＲＰ
は、強度、重量のバランスを考慮して外板、内装等の様
々な部品に部分的に使用されており、この傾向は、エン
ジンおよびその周辺機器にまで広がりを見せ始めてい
る。エンジンおよびその周辺機器、構造部品は軽量のみ
ならず、低騒音化の要求もあり、制振性が必須性能とな
っている。

【０００６】樹脂材料の制振性は、ガラス転移時の損失
弾性率の増大と貯蔵弾性率の低下による力学分散の損失
正接（Tan δ) 値の上昇により発生する。従って、使用
する樹脂材料のTan δ特性が制振性に大きな影響を及ぼ
す。

【０００７】特開平３−１３７１５８号公報には、エン
ジン及びその周辺機器に機械的に取り付ける制振性の樹
脂成形品であって、該樹脂成形品は、（Ａ）ナイロン６
樹脂が５〜９０重量％と、（Ｂ）キシリレンジアミン系
ナイロン樹脂が５〜９０重量％と、（Ｃ）ナイロン６６
樹脂が５〜９０重量％とからなるナイロン混合物である
ことを特徴とするエンジン用制振性樹脂成形品が、また
特開平３−１３７１５９号公報には、エンジン及びその
周辺機器に機械的に取り付ける制振性の樹脂成形品であ
って、（Ａ）ナイロン６樹脂又はナイロン６６樹脂が１
０〜９０重量％と、（Ｂ）メタキシリレンジアミン６ナ
イロン樹脂が１０〜９０重量％とからなるナイロン混合
物であることを特徴とするエンジン用制振性樹脂成形品
が、更に特開平３−１４６５５５号公報には、エンジン
及びその周辺機器に機械的に取り付ける制振性の樹脂成
形品であって、該樹脂成形品は、ポリアミド樹脂を構成
する２種以上のモノマーを共重合して得られる共重合体
よりなることを特徴とするエンジン用制振性樹脂成形品
が開示されている。

【０００８】また、一般にシートモールディングコンパ
ウンド（以下「ＳＭＣ」と称す）は、成形性に優れ、低
コストであり、強度も高い性能を有する一方、従来のＳ
ＭＣに使用される樹脂の大部分は反応性が高く、その硬
化物のＴｇも高いものであった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の制
振性樹脂成形品は、大型成形品を成形する際に反りが発
生し、剛性が低いため変形しやすく、更に成形コストが
高く、制振性が十分ではない等の問題があった。

【００１０】また、従来のＳＭＣは、上記したようにほ
とんどの樹脂の反応性が高く、その硬化物のＴｇも高い
ため、エンジン及び外気温領域において十分な制振性が
得られなかった。

【００１１】従って、本発明の目的は、エンジン及び外
気温領域、例えば２０〜１２０℃における広範囲の温度
領域で、高い制振特性を有し、かつ成形性に優れた新規
な制振性樹脂組成物及び当該樹脂組成物を用いた構造用
制振性樹脂成形品を提供するものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため研究を行った結果、特定の配合比率およ
び一定の特性を有する樹脂混合物を用い、かつそのＴｇ
を変化対応させることにより、高い制振特性を有する新
規の制振性樹脂組成物および該制振性樹脂組成物を成形
してなる構造用制振性樹脂成形品が得られることを見出
し、本発明に到達したものである。

【００１３】請求項１記載の制振性樹脂組成物は、α，
β−不飽和二塩基酸またはその無水物が全酸成分中４０
〜１００モル％、二重結合濃度が２．５ミリモル／ｇ未
満で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜１２０℃である
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と、α，β−不飽和二塩
基酸またはその無水物が全酸成分中４０〜１００モル
％、二重結合濃度が２．５ミリモル／ｇ以上で、ガラス
転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上である不飽和ポリエス
テル樹脂（Ｂ）とを配合する樹脂混合物を含むことを特
徴とする。

【００１４】請求項２記載の制振性樹脂組成物は、請求
項１記載の不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と、二重結合
濃度が２．５ミリモル／ｇ以上で、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が１５０℃以上であるエポキシアクリレート樹脂
（Ｃ）とを配合する樹脂混合物を含むことを特徴とす
る。

【００１５】請求項３記載の制振性樹脂組成物は、請求
項１記載の不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と不飽和ポリ
エステル樹脂（Ｂ）と、請求項２記載のエポキシアクリ
レート樹脂（Ｃ）とを配合する樹脂混合物を含むことを
特徴とする。

【００１６】請求項４記載の制振性樹脂組成物は、二重
結合濃度が２．５ミリモル／ｇ未満で、ガラス転移温度
（Ｔｇ）が６０〜１２０℃であるエポキシアクリレート
樹脂（Ｄ）と、請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂
（Ｂ）とを配合する樹脂混合物を含むことを特徴とす
る。

【００１７】請求項５記載の制振性樹脂組成物は、請求
項４記載のエポキシアクリレート樹脂（Ｄ）と、請求項
２記載のエポキシアクリレート樹脂（Ｃ）とを配合する
樹脂混合物を含むことを特徴とする。

【００１８】請求項６記載の制振性樹脂組成物は、請求
項４記載のエポキシアクリレート樹脂（Ｄ）と、請求項
１記載の不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）と、請求項２記
載のエポキシアクリレート樹脂（Ｃ）とを配合する樹脂
混合物を含むことを特徴とする。

【００１９】請求項７記載の制振性樹脂組成物は、水酸
基価が５０〜２００mgKOH/g で、酸価が５mgKOH/g 以下
であるエポキシアクリレート樹脂（Ｆ）と、多価アルコ
ール（Ｇ）とを配合する樹脂配合物（Ｊ）に、樹脂配合
物中の水酸基１当量に対してイソシアネート基が０．７
０〜１．２０当量に相当するポリイソシアネート化合物
（Ｉ）を配合する樹脂混合物を含有することを特徴とす
る。

【００２０】請求項８記載の制振性樹脂組成物は、不飽
和ポリエステル樹脂の合成に用いる多価アルコールが一
級の水酸基を有し、かつ、α，β−不飽和二塩基酸また
はその無水物が全酸成分中４０〜１００モル％、水酸基
価が９５〜２１０mgKOH/g で、酸価が５mgKOH/g 以下で
ある不飽和ポリエステル樹脂（Ｅ）と、請求項７記載の
エポキシアクリレート樹脂（Ｆ）と、多価アルコール
（Ｇ）とを配合する樹脂配合物（Ｋ）に、請求項７記載
のポリイソシアネート化合物（Ｉ）を配合する樹脂混合
物を含有することを特徴とする。

【００２１】請求項９記載の制振性樹脂組成物は、請求
項１〜８のいずれか一つの項記載の制振性樹脂組成物
は、樹脂混合物３０〜９５重量％と、強化繊維５〜７０
重量％とから成ることを特徴とする。

【００２２】

【００２３】

【００２４】

【００２５】ここで、本発明においてガラス転移温度
（Ｔｇ）とは、樹脂混合物１００重量部に対し、６％ナ
フテン酸コバルト０．５重量部、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド１．０重量部添加混合したものを減圧脱泡
し、厚さ３ｍｍのガラスセルに注入して室温で一晩硬化
させた後、１００℃の熱風乾燥器にて２時間ポストキュ
アー（後硬化）させ、窒素５０ｍｌ／分の気流中で、昇
温速度２℃／分、荷重１０ｇの条件下、ＴＭＡ（Therma
l Mechanical Analysis)にて測定を行い、温度−膨脹変
化線の変曲点（低温直線部の接線と高温直線部の接線の
交点）の温度を表するものである。

【００２６】本発明で使用される不飽和ポリエステル樹
脂は、多価アルコールと、α，β−不飽和二塩基酸また
はその無水物および飽和二塩基酸またはその無水物とを
重縮合して得られる不飽和ポリエステルを重合性単量体
に溶解して得られるものである。

【００２７】上記α，β−不飽和二塩基酸またはその無
水物としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸等がある。その割合は、得られる不飽和ポリエステル
樹脂中の全酸成分中、４０〜１００モル％となるように
する。４０モル％未満では得られた成形品の強度が低下
し、好ましくない。

【００２８】上記飽和二塩基酸またはその無水物として
は、例えばフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、アジピン酸、ヘット酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、セバチン酸等があげられる。

【００２９】特に、上記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）
および（Ｂ）に使用する多価アルコールとしては、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＡ−プロピレンオキサイド付加物、ビスフェノー
ルＡ−エチレンオキサイド付加物等が含まれる。

【００３０】また、上記不飽和ポリエステル樹脂（Ｅ）
に使用する一級の水酸基を有する多価アルコールとして
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフ
ェノールＡ−エチレンオキサイド付加物等が含まれる。
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ビス
フェノールＡ−プロピオンオキサイド付加物等の二級の
水酸基を有する多価アルコールや水素添加ビスフェノー
ルＡ等の多価アルコールも前記一級の水酸基を有する多
価アルコールと併用することができるが、全多価アルコ
ール成分の５モル％以下であることが好ましい。５モル
％を超えると副生成物が生成しやくなり、好ましくな
い。

【００３１】更に、上記重合性単量体としては、スチレ
ンモノマー、ビニルトルエン、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレ
ート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジメタクリレート等が含まれ、これらの
重合性単量体を、単独または混合して使用することがで
きる。

【００３２】不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）は、当該樹
脂中の二重結合濃度が２．５ミリモル／ｇ未満で、かつ
ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜１２０℃である。当該
二重結合濃度が２．５ミリモル／ｇ以上となるとガラス
転移温度が１２０℃を超えるようになり、またＴｇが６
０℃未満だと耐熱性に劣り、１２０℃を超えると制振性
が低下し好ましくない。

【００３３】また不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）は、当
該樹脂中の二重結合濃度が２．５ミリモル／ｇ以上で、
かつＴｇが１５０℃以上である。当該二重結合濃度が
２．５ミリモル／ｇ未満となるとＴｇが１５０℃未満と
なり、またＴｇが１５０℃未満となると耐熱性に劣り好
ましくない。

【００３４】更に、不飽和ポリエステル樹脂（Ｅ）は、
当該樹脂中の水酸基価が９５〜２１０mgKOH/g 以下で、
かつ酸価が５mgKOH/g 以下である。当該水酸基価が９５
mgKOH/g 未満、又は２１０mgKOH/g を超えると強度及び
制振性が低下する。また酸価が５mgKOH/g を超えるとポ
リイソシアネート化合物との反応時に発泡し、物性が低
下し好ましくない。

【００３５】また、本発明で使用されるエポキシアクリ
レート樹脂は、少なくとも１分子中に２個のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との付加反応で
得られるエポキシアクリレートを重合性単量体に溶解し
て得られるものである。

【００３６】上記の少なくとも１分子中に２個のエポキ
シ基を有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂肪族エーテル型エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂等がある。

【００３７】また、不飽和一塩基酸としては、アクリル
酸、メタクリル酸等がある。

【００３８】更に、上記重合性単量体としては、スチレ
ンモノマー、ビニルトルエン、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレ
ート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジメタクリレート等が含まれ、これらの
重合性単量体を、単独または混合して使用することがで
きる。

【００３９】エポキシアクリレート樹脂（Ｃ）は、当該
樹脂中の二重結合濃度が２．５ミリモル／ｇ以上で、か
つＴｇが１５０℃以上である。当該二重結合濃度が２．
５ミリモル／ｇ未満となるとＴｇが１５０℃未満とな
り、またＴｇが１５０℃未満となると耐熱性に劣り好ま
しくない。

【００４０】また、エポキシアクリレート樹脂（Ｄ）
は、当該樹脂中の二重結合濃度が２．５ミリモル／ｇ未
満で、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜１２０℃で
ある。当該二重結合濃度が２．５ミリモル／ｇ以上とな
ると、Ｔｇが１２０℃を超えるようになり、またＴｇが
６０℃未満だと耐熱性が劣り、１２０℃を超えると制振
性が低下し好ましくない。

【００４１】更にまた、エポキシアクリレート樹脂
（Ｆ）は、当該樹脂中の水酸基価が５０〜２００mgKOH/
g で、かつ酸価が５mgKOH/g 以下である。当該水酸基価
が５０mgKOH/g 未満、又は２００mgKOH/g を超えると強
度及び制振性が低下する。また酸価が５mgKOH/g を超え
るとポリイソシアネート化合物との反応時に発泡し、物
性が低下して好ましくない。

【００４２】本発明において使用される多価アルコール
（Ｇ）としては、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、数平均分子量
が２００〜３０００のポリエチレングリコールおよびポ
リプロピレングリコール、数平均分子量が２０００〜３
０００のポリテトラメチレングリコール等があるが、一
級の水酸基を有するグリコールが反応速度の点から好ま
しく、特にポリエチレングリコール、ポリテトラエチレ
ングリコールが好ましい。配合量としては、上記樹脂配
合物（Ｈ，Ｊ，Ｋ）の３０重量％以下、好ましくは２０
〜３０重量％である。３０重量％を超えると耐熱性の点
から好ましくない。また好適範囲を２０〜３０重量％と
したのは耐熱性と制振性を十二分に確保するためであ
る。

【００４３】ポリイソシアネート化合物（Ｉ）として
は、末端基が次の化１

【化１】 で表わされるものであり、２５℃における粘度が１０〜
２０００ｃｐｓ、好ましくは３０〜１５００ｃｐｓであ
る液状ポリイソシアネート化合物、例えば、カルボジイ
ミド変性４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
（カルボジイミドを２０〜３０％含有する：例えば、三
菱化成ダウ株式会社製 Ｉｓｏｎａｔｅ１４３；商品
名）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの
ポリエーテル系プレポリマー（例えば、三菱化成ダウ株
式会社製 Ｉｓｏｎａｔｅ １８１；商品名）、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートのポリエステ
ル系プレポリマー（例えば、三菱化成ダウ株式会社製
Ｉｓｏｎａｔｅ ２４０；商品名）等があげる。当該イ
ソシアネート化合物は、上記樹脂配合物（Ｈ，Ｊ，Ｋ）
の水酸基１当量に対してイソシアネート基が０．７０〜
１．２０当量となる割合で配合する。０．７０当量未
満、又は１．２０当量を超えると作業性が悪化し好まし
くない。

【００４４】特に請求項２〜４記載の制振性樹脂組成物
中の不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の配合割合は、樹脂
混合物中３０〜９５重量％である。３０重量％未満だと
制振性が低下し好ましくない。当該不飽和ポリエステル
樹脂（Ａ）の配合割合が上記範囲内であれば、樹脂混合
物中の他の樹脂の配合割合は特に限定されない。

【００４５】また特に、請求項６〜８記載の制振性樹脂
組成物中のエポキシアクリレート樹脂（Ｄ）の配合割合
は、樹脂混合物中３０〜９５重量％である。３０重量％
未満だと制振性が低下し好ましくない。当該エポキシア
クリレート樹脂（Ｄ）の配合割合が上記範囲内であれ
ば、樹脂混合物中の他の樹脂の配合割合は特に限定され
ない。

【００４６】本発明の好適な制振性樹脂組成物は、上記
樹脂混合物を３０〜９５重量％、その残部を強化繊維５
〜７０重量％とからなる。当該樹脂混合物が３０重量％
未満だと繊維に十分含浸せず、また成形性が劣り、９５
重量％を超えると強度低下を招き好ましくない。

【００４７】強化繊維としては、硝子繊維、カーボン繊
維、アラミド繊維等の繊維をチョップ状、クロス状、マ
ット状としたものが使用できる。

【００４８】また、本発明の制振性樹脂組成物および該
制振性樹脂組成物を成形してなる構造用制振性成形品の
成形性、制振性を損なわない範囲において、鱗片状充填
材、粉状充填材、重合禁止材、硬化触媒、硬化促進剤、
ウレタン化触媒、内部離型剤、有機もしくは無機顔料、
低収縮剤等、慣用の添加剤および充填材を添加すること
ができる。

【００４９】鱗片状充填材は制振性に有効であり、例え
ばマイカ、鱗片状黒鉛等、慣用の鱗片状無機物質が含ま
れる。

【００５０】粉状充填材としては、例えは炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、タルク、クレー等に代表され
る無機充填材および不飽和ポリエステル樹脂硬化物、エ
ポキシアクリレート樹脂硬化物等の粉砕物等の粉状充填
材がある。

【００５１】重合禁止剤としては、例えばハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、ターシャリーブチルハイド
ロキノン、パラベンゾキノン等の慣用の重合禁止剤があ
る。

【００５２】硬化触媒としては、例えばベンゾイルパー
オキシド、メチルエチルケトンパーオキサイド、パーオ
キシパーベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ターシャリーブチルパーベンゾエート、パーオキシ
ケタール等の慣用の硬化触媒がある。

【００５３】硬化促進剤としては、例えばジメチルアニ
リン、ナフテン酸コバルト等の慣用の硬化促進剤があ
る。

【００５４】ウレタン化触媒としては、例えばオクチル
酸コバルト、ジブチル錫ジラウレート等の慣用のウレタ
ン化触媒がある。

【００５５】内部離型剤としては、例えばステアリン酸
およびその金属塩、カルナバワックス、アルキルリン酸
エステル系離型剤等の慣用の内部離型剤がある。

【００５６】低収縮剤としては、例えばポリスチレン、
ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリ
メチルメタクリレート、スチレン−ブタジエンブロック
コポリマー等の慣用の低収縮剤がある。

【００５７】更に、本発明の制振性樹脂組成物を用いて
構造用制振成形品を製造することができる。

【００５８】請求項１０記載の構造用制振成形品は、請
求項１記載の制振性樹脂組成物を成形してなることを特
徴とする。

【００５９】請求項１１記載０の構造用制振成形品は、
請求項２記載の制振性樹脂組成物を成形してなることを
特徴とする。

【００６０】請求項１２記載の構造用制振成形品は、請
求項３記載の制振性樹脂組成物を成形してなることを特
徴とする。

【００６１】請求項１３記載の構造用制振成形品は、請
求項４記載の制振性樹脂組成物を成形してなることを特
徴とする。

【００６２】請求項１４記載の構造用制振成形品は、請
求項５記載の制振性樹脂組成物を成形してなることを特
徴とする。

【００６３】請求項１５記載の構造用制振成形品は、請
求項６記載の制振性樹脂組成物を成形してなることを特
徴とする。

【００６４】請求項１６記載の構造用制振成形品は、請
求項７記載の制振性樹脂組成物を成形してなることを特
徴とする。

【００６５】請求項１７記載の構造用制振成形品は、請
求項８記載の制振性樹脂組成物を成形してなることを特
徴とする。

【００６６】請求項１８記載の構造用制振成形品は、請
求項９記載の制振性樹脂組成物を成形してなることを特
徴とする。

【００６７】

【００６８】

【００６９】

【００７０】本発明の構造用制振成形品を成形するに
は、ＳＭＣ，ＢＭＣ（Bulk Molding Compound)等の加熱
加圧成形、型に刷毛、ローラー、こて等を用いて積層を
行うハンドレイアップ法、空気圧を利用してノズル先よ
りガラスチョップと樹脂組成物を型に吹き付けて積層を
行うスプレーアップ法、型に樹脂組成物を流し込んで成
形を行う注型法、予め型内に強化繊維をセットしてお
き、樹脂組成物を流し込んで成形するマッチドダイメタ
ル法、ＲＴＭ(Resin Transfer Molding)法、ＲＩＭ(Rea
ction Injection Molding)法等の各種の成形法を用いる
ことが可能である。

【００７１】

【作用及び発明の効果】請求項１記載の制振性樹脂組成
物及び請求項１０記載の構造用制振性成形品は、不飽和
ポリエステル樹脂（Ａ）を用いることにより、エンジン
及び外気温領域にわたる広範囲の温度領域において高い
制振性及び優れた成形性を有する。さらに、不飽和ポリ
エステル樹脂（Ａ）と不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）と
を用いることにより、上記効果に加えて、優れた耐熱性
を有する。

【００７２】

【００７３】請求項２記載の制振性樹脂組成物及び請求
項１１記載の構造用制振性成形品は、不飽和ポリエステ
ル樹脂（Ａ）とエポキシアクリレート樹脂（Ｃ）とを用
いることにより、また、請求項３記載の制振性樹脂組成
物及び請求項１２記載の構造用制振性成形品は、不飽和
ポリエステル樹脂（Ａ）と不飽和ポリエステル樹脂
（Ｂ）とエポキシアクリレート樹脂（Ｃ）とを用いるこ
とにより、上記効果に加えて、優れた耐薬品性を有す
る。

【００７４】請求項４記載の制振性樹脂組成物及び請求
項１３記載の構造用制振性成形品は、エポキシアクリレ
ート樹脂（Ｄ）を用いることにより、エンジン及び外気
温領域にわたる広範囲の温度領域において、高い制振
性、耐薬品性及び優れた成形性を有する。

【００７５】請求項４記載の制振性樹脂組成物及び請求
項１３記載の構造用制振性成形品は、エポキシアクリレ
ート樹脂（Ｄ）と不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）とを用
いることにより、また、請求項５記載の制振性樹脂組成
物及び請求項１４記載の構造用制振性成形品は、エポキ
シアクリレート樹脂（Ｄ）とエポキシアクリレート樹脂
（Ｃ）とを用いることにより、更にまた、請求項６記載
の制振性樹脂組成物及び請求項１５記載の構造用制振性
成形品は、エポキシアクリレート樹脂（Ｄ）と不飽和ポ
リエステル樹脂（Ｂ）とエポキシアクリレート樹脂
（Ｃ）とを用いることにより、上記効果に加えて、優れ
た耐薬品性を有する。

【００７６】また、不飽和ポリエステル樹脂（Ｅ）と多
価アルコール（Ｇ）とポリイソシアネート化合物（Ｉ）
とを用いることにより、エンジン及び外気温領域にわた
る広範囲の温度領域において高い制振性及び優れた成形
性を有する。

【００７７】請求項７記載の制振性樹脂組成物及び請求
項１６記載の構造用制振性成形品は、エポキシアクリレ
ート樹脂（Ｆ）と多価アルコール（Ｇ）とポリイソシア
ネート化合物（Ｉ）とを用いることにより、また、請求
項8記載の制振性樹脂組成物及び請求項１７記載の構造
用制振性成形品は、不飽和ポリエステル樹脂(Ｅ)とエポ
キシアクリレート樹脂（Ｆ）と多価アルコール（Ｇ）と
ポリイソシアネート化合物(Ｉ)とを用いることにより、
上記効果に加えて、優れた耐熱性及び耐薬品性を有す
る。

【００７８】請求項９記載の制振性樹脂組成物及び請求
項１８記載の構造用制振性成形品は、樹脂混合物と強化
繊維とを特定の比で混合させることにより、上記効果に
加えて、更に強度を向上させることができる。

【００７９】

【実施例】本発明を次の実施例および比較例により説明
する。以下の実施例および比較例中の略称は次の通りで
ある。 ＩＰＡ（イソフタル酸）、ＦＡ（フマル酸）、ＰＧ（プ
ロピレングリコール）、ＥＧ（エチレングリコール）、
ＤＥＧ（ジエチレングリコール）、ＮＰＧ（ネオペンチ
ルグリコール）、ＭＡＮ（無水マレイン酸）、ＳＭ（ス
チレンモノマー）、ＨＧ（ハイドロキノン）、ＴＨＱ
（メチルハイドロキノン）、ＵＰ（不飽和ポリエステル
樹脂）、ＥＡ（エポキシアクリレート樹脂）、ＴＢＰＢ
（ターシャリーブチルパーベンゾエート）、ＭｇＯ（協
和化学工業株式会社製、商品名「キョーワマグ ４
０」）、ＣａＣＯ₃ （日東粉化工業株式会社製、商品名
「ＮＳ２００」）、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール；
三洋化成株式会社製、商品名「ＰＥＧ＃３００」）、Ｍ
ＤＩ（カルボジイミド変性４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート；三菱化成株式会社製、商品名「Ｉｓ
ｏｎａｔｅ １４３Ｌ」）、ＰＶＡ（ポリ酢酸ビニル；
電気化学株式会社製、商品名「Ｍ−５Ｄ」の３５％濃度
ＳＭ溶液）、Ｚｎ−Ｓｔ（ステアリン酸亜鉛；堺化学株
式会社製、商品名「ＳＺ−２０００」）。

【００８０】「合成例１」（ＵＰ（Ａ）の合成） 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、塔部に温度計を付し
た分縮器および全縮器を備えた反応器にＩＰＡ１４３６
ｇ、ＤＥＧ１３３４ｇ、ＥＧ２２４ｇを仕込み、窒素ガ
スを流しながら攪拌、加熱を開始した。その後、徐々に
昇温し、最高２１０℃で、常法に従って脱水縮合反応を
行った。反応混合物の酸価が１９mgKOH/g になったとこ
ろで加熱を止め、１２０℃になるまで冷却した。次に、
ＦＡ８２１ｇを仕込んだ後、再び加熱を開始し、最高温
度２１５℃で脱水縮合反応を行い、酸価２５mgKOH/g の
不飽和ポリエステルを得た。その後、１７０℃まで冷却
し、ＨＱ０．５ｇを添加して良く混合した。この不飽和
ポリエステルをＳＭに溶解し、３５％のＳＭを含有する
ＵＰ（Ａ）を得た。

【００８１】「合成例２」（ＵＰ（Ｂ）の合成） 合成例１と同様の反応器にＩＰＡ６７２ｇ、ＰＧ３９４
ｇ、ＮＰＧ１１８１ｇを仕込み、窒素ガスを流しながら
攪拌、加熱を開始した。その後、徐々に昇温し、最高２
００℃で、常法に従って脱水縮合反応を行った。反応混
合物の酸価が８mgKOH/g になったところで加熱を止め、
１２０℃になるまで冷却した。次に、ＦＡ１４１０ｇを
仕込んだ後、再び加熱を開始し、最高温度２１０℃で脱
水縮合反応を行い、酸価２５mgKOH/g の不飽和ポリエス
テルを得た。その後、１７０℃まで冷却し、ＨＱ１．０
４ｇ、ＴＨＱ０．０３ｇを添加して良く混合した。この
不飽和ポリエステルをＳＭに溶解し、３８．５％のＳＭ
を含有するＵＰ（Ｂ）を得た。

【００８２】「合成例３」（ＵＰ（Ｅ）の合成） 合成例１と同様の反応器にＩＰＡ１７９ｇ、ＥＧ１７９
６ｇ、ＮＰＧ２２３１ｇを仕込み、窒素ガスを流しなが
ら攪拌、加熱を開始した。その後、徐々に昇温し、最高
２０５℃で、常法に従って脱水縮合反応を行った。反応
混合物の酸価が５mgKOH/g になったところで加熱を止
め、１２０℃になるまで冷却した。次に、ＭＡＮ２１２
１ｇを仕込んだ後、再び加熱を開始し、最高温度２２８
℃で脱水縮合反応を行い、酸価４mgKOH/g 、水酸基価１
０２mgKOH/g の不飽和ポリエステルを得た。その後、１
７０℃まで冷却し、ＨＱ０．７ｇを添加して良く混合し
た。この不飽和ポリエステルをＳＭに溶解し、３３％の
ＳＭを含有するＵＰ（Ｅ）を得た。

【００８３】「合成例４」（ＥＡ（Ｄ）の合成） 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および還流器を備えた
反応器にダイマー酸（ハリマ化成株式会社製、商品名
「ハリダイマー３００」）とビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（旭チバ株式会社製、商品名「アラルダイトＧＹ
−２６０」）とからなる変性エポキシ樹脂（エポキシ当
量７００）６３５０ｇ、アクリル酸６５０ｇを仕込み、
窒素ガスを流しながら攪拌し、トリエチルアミン１４
ｇ、ＨＱ７ｇを添加混合した後、加熱を開始した。その
後、徐々に昇温し、最高１３０℃で、常法に従って付加
反応を行い、酸価が４mgKOH/g のエポキシアクリレート
を得た。その後、１１０℃になるまで冷却した。このエ
ポキシアクリレートをＳＭに溶解し、３０％のＳＭを含
有するＥＡ（Ｄ）を得た。

【００８４】「合成例５」（ＥＡ（Ｃ）の合成） 合成例４と同様の反応器にフェノールノボラック型エポ
キシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名「エ
ピコート１５４」：エポキシ当量１７８）４５８０ｇ、
メタクリル酸２２２０ｇを仕込み、窒素ガスを流しなが
ら攪拌し、トリエチルアミン１４ｇ、ＨＱ７ｇを添加混
合した後、加熱を開始した。その後、徐々に昇温し、最
高１１０℃で、常法に従って付加反応を行い、酸価が９
mgKOH/gのエポキシアクリレートを得た。その後、１１
０℃になるまで冷却した。このエポキシアクリレートを
ＳＭに溶解し、３２％のＳＭを含有するＥＡ（Ｃ）を得
た。

【００８５】「合成例６」（ＥＡ（Ｆ) の合成） 合成例４と同様の反応器にビスフェノール型エポキシ樹
脂（旭チバ株式会社製、商品名「アラルダイトＧＹ−２
６０」：エポキシ当量１８８）４１１０ｇ、メタクリル
酸１８９０ｇを仕込み、窒素ガスを流しながら攪拌し、
トリエチルアミン１２ｇ、ＨＱ６ｇを添加混合した後、
加熱を開始した。その後、徐々に昇温し、最高１３０℃
で、常法に従って付加反応を行い、酸価が４mgKOH/g 、
水酸基価２００mgKOH/g のエポキシアクリレートを得
た。その後、１１０℃になるまで冷却した。このエポキ
シアクリレートをＳＭに溶解し、４０％のＳＭを含有す
るＥＡ（Ｆ）を得た。上記合成例１から合成例６で合成
した各ＵＰ，ＥＡの性状を表１に示す。

【表１】

【００８６】参考例１ 合成例１で得たＵＰ（Ａ）１０００ｇ、ＣａＣＯ３ ５
００ｇ、Ｚｎ−Ｓｔ３０ｇ、ＴＢＰＢ１０ｇ、ＭｇＯ１
０ｇを攪拌混合した。その配合割合を表２に示す。次い
で、この混合物をポリプロピレンシート上にＳＭＣ製造
機により連続的に供給して、硝子繊維含有量４５重量％
で、幅５０ｃｍ、厚さ約２ｍｍのロール状のＳＭＣを作
製した。このＳＭＣをスチレンモノマーの揮散を防止す
るためにセロファンフィルムで包んだ後、４０℃恒温器
内で１日間熟成させた。熟成後、ポリプロピレンシート
を剥離したところ、粘着性のない、柔軟で硝子繊維への
含浸性の良好なＳＭＣが得られた。

【００８７】次いで、このＳＭＣ４５０ｇを２０ｃｍ×
２０ｃｍの大きさに切断し、これを１００トンプレス成
形機に取り付けた３０ｃｍ×３０ｃｍの平板金型上にセ
ットした後、成形温度１４０℃、成形圧力８０ｋｇ／ｃ
ｍ² で３分間保ち、大きさ３０ｃｍ×３０ｃｍ、厚さ約
３ｍｍの平板成形品を得た。

【００８８】実施例１〜１４、参考例２〜４、及び比較
例１〜３ 表２および３に示す配合割合に従って各材料を配合した
以外は、参考例１と同様にしてＳＭＣを製造し、平板成
形品を得た。

【００８９】

【表２】

【００９０】

【表３】 試験例１ 実施例１〜１４、参考例１〜４、および比較例
１〜３で得られた平板成形品を２２ｃｍ×２．５ｃｍの
大きさに切断し、制振性の評価をＪＩＳ Ｇ ０６０２
「制振鋼板の振動減衰特性試験方法」の中央支持定常加
振方法に準拠して、損失係数η（ロスファクター値）の
測定を行うことにより実施した。損失係数ηが大きいほ
ど制振性に優れており、損失係数ηは、材料のガラス転
移時の損失弾性率の増大と貯蔵弾性率の低下によっても
たらされる tanδ値に比例するものである。この結果を
温度との関係により表４に示す。

【００９１】

【表４】

【００９２】この結果、本発明の制振性樹脂組成物およ
び構造用制振成形品は不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、
エポキシアクリレート樹脂（Ｄ）を樹脂混合物中の３０
〜１００重量％混合することにより、比較例１〜３に比
べて高いロスファクター値を示し、より高い制振性を有
することが分かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宇留治 泰 東京都港区芝５丁目33番８号 三菱自動 車工業株式会社内 (72)発明者 山口 真和 東京都港区芝５丁目33番８号 三菱自動 車工業株式会社内 (72)発明者 小泉 雄介 神奈川県平塚市東八幡５−３−３ 日本 ユピカ株式会社 技術研究所内 (72)発明者 林 寛 神奈川県平塚市東八幡５−３−３ 日本 ユピカ株式会社 技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−287935（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−750（ＪＰ，Ｂ１) 国際公開93／15333（ＷＯ，Ａ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C08G 63/00 - 63/91 C08L 63/00 - 63/10 C08L 67/06 - 67/07 C08L 75/04 - 75/16

Claims (18)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α，β−不飽和二塩基酸またはその無水
   物が全酸成分中４０〜１００モル％、二重結合濃度が
   ２．５ミリモル／ｇ未満で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が
   ６０〜１２０℃である不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）
   と、α，β−不飽和二塩基酸またはその無水物が全酸成
   分中４０〜１００モル％、二重結合濃度が２．５ミリモ
   ル／ｇ以上で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上
   である不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）とを配合する樹脂
   混合物を含むことを特徴とする制振性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂
   （Ａ）と、二重結合濃度が２．５ミリモル／ｇ以上で、
   ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上であるエポキシ
   アクリレート樹脂（Ｃ）とを配合する樹脂混合物を含む
   ことを特徴とする制振性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂
   （Ａ）と不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）と、請求項２記
   載のエポキシアクリレート樹脂（Ｃ）とを配合する樹脂
   混合物を含むことを特徴とする制振性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 二重結合濃度が２．５ミリモル／ｇ未満
   で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜１２０℃であるエ
   ポキシアクリレート樹脂（Ｄ）と、請求項１記載の不飽
   和ポリエステル樹脂（Ｂ）とを配合する樹脂混合物を含
   むことを特徴とする制振性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項４記載のエポキシアクリレート樹
   脂（Ｄ）と、請求項２記載のエポキシアクリレート樹脂
   （Ｃ）とを配合する樹脂混合物を含むことを特徴とする
   制振性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項４記載のエポキシアクリレート樹
   脂（Ｄ）と、請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂
   （Ｂ）と、請求項２記載のエポキシアクリレート樹脂
   （Ｃ）とを配合する樹脂混合物を含むことを特徴とする
   制振性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 水酸基価が５０〜２００mgKOH/g で、酸
   価が５mgKOH/g 以下であるエポキシアクリレート樹脂
   （Ｆ）と、多価アルコール（Ｇ）とを配合する樹脂配合
   物（Ｊ）に、樹脂配合物中の水酸基１当量に対してイソ
   シアネート基が０．７０〜１．２０当量に相当するポリ
   イソシアネート化合物（Ｉ）を配合する樹脂混合物を含
   有することを特徴とする制振性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 不飽和ポリエステル樹脂の合成に用いる
   多価アルコールが一級の水酸基を有し、かつ、α，β−
   不飽和二塩基酸またはその無水物が全酸成分中４０〜１
   ００モル％、水酸基価が９５〜２１０mgKOH/g で、酸価
   が５mgKOH/g 以下である不飽和ポリエステル樹脂（Ｅ）
   と、請求項７記載のエポキシアクリレート樹脂（Ｆ）
   と、多価アルコール（Ｇ）とを配合する樹脂配合物
   （Ｋ）に、請求項７記載のポリイソシアネート化合物
   （Ｉ）を配合する樹脂混合物を含有することを特徴とす
   る制振性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか一つの項記載の
   制振性樹脂組成物は、樹脂混合物３０〜９５重量％と、
   強化繊維５〜７０重量％とから成ることを特徴とする制
   振性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１記載の制振性樹脂組成物を成形
    してなることを特徴とする構造用制振性樹脂成形品。
11. 【請求項１１】 請求項２記載の制振性樹脂組成物を成形
    してなることを特徴とする構造用制振性樹脂成形品。
12. 【請求項１２】 請求項３記載の制振性樹脂組成物を成形
    してなることを特徴とする構造用制振性樹脂成形品。
13. 【請求項１３】 請求項４記載の制振性樹脂組成物を成形
    してなることを特徴とする構造用制振性樹脂成形品。
14. 【請求項１４】 請求項５記載の制振性樹脂組成物を成形
    してなることを特徴とする構造用制振性樹脂成形品。
15. 【請求項１５】 請求項６記載の制振性樹脂組成物を成形
    してなることを特徴とする構造用制振性樹脂成形品。
16. 【請求項１６】 請求項７記載の制振性樹脂組成物を成形
    してなることを特徴とする構造用制振性樹脂成形品。
17. 【請求項１７】 請求項８記載の制振性樹脂組成物を成形
    してなることを特徴とする構造用制振性樹脂成形品。
18. 【請求項１８】 請求項９記載の制振性樹脂組成物を成形
    してなることを特徴とする構造用制振性樹脂成形品。