JPH1036459A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ビニルエステル樹脂を含みかつ増粘のコント
ロールが容易な不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】 （ａ）不飽和ポリエステル樹脂Ａ、
（ｂ）分子中に２個以上のエポキシ基を有するビスフェ
ノール型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とを反
応させ、さらに前記エポキシ化合物の骨格中に既存の第
二級水酸基及び／又はエポキシ化合物と不飽和モノカル
ボン酸との反応によって生成した第二級水酸基に無水カ
ルボン酸を付加反応させて得られるビニルエステル樹脂
Ｂ及び（ｃ）重合性単量体Ｃを必須成分とする不飽和ポ
リエステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物、特に、特にシートモールディングコンパ
ウンド（Ｓｈｅｅｔ Ｍｏ１ｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄ）用に適した不飽和ポリエステル樹脂組成物に関す
る。なお、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、
プリプレグマット用及びバルクモールディングコンパウ
ンド用としても使用できる。

【０００２】

【従来の技術】近年、種々の繊維強化複合材料が航空宇
宙、陸上輸送、船舶、建築土木、工業部品、音響機器、
農漁業資材、スポーツ用品などの種々の分野で広く使用
されている。繊維強化複合材料の成形方法としては、特
に、複雑な成形品を製造し得る点でシート・モールディ
ング・コンパウンド（以下ＳＭＣという）を用いた成形
方法が注目されている。

【０００３】ＳＭＣは通常、例えば不飽和ポリエステル
樹脂、ビニルエステル樹脂などから選択されるＳＭＣ用
樹脂、低収縮剤、増粘剤、更に副資材として充填剤、離
型剤、硬化触媒、硬化遅延剤、着色剤などを添加して混
合したＳＭＣ用樹脂組成物をポリエチレンフィルム又は
ポリプロピレンフィルム上に塗布し、次いで塗布された
ＳＭＣ用樹脂組成物をガラス繊維、炭素繊維などのよう
な所定の強化繊維に圧着含浸させてシート状とした後、
ロール巻きし、室温又は加熱下で熟成して製造される。
ＳＭＣ成形品は、上述のようにして作製されたＳＭＣを
複数枚積層し、プレス成形法により所定の形状に高温プ
レス成形することにより製造される。

【０００４】前記説明からも理解されるように、ＳＭＣ
用樹脂組成物にはＳＭＣ成形品の強度を得るために強化
繊維との接着性が良好であることが要求され、同時にＳ
ＭＣの製造時及び保管時の取り扱いを容易とするために
添加される増粘剤とのマッチング、つまり増粘特性が良
好であることが要求される。従来、汎用品の成形には、
不飽和ポリエステル樹脂を主な成分とするＳＭＣ用樹脂
組成物が使用され、高強度品の成形にはビニルエステル
樹脂をおもな成分とするＳＭＣ用樹脂組成物が使用され
ている。不飽和ポリエステル樹脂を主な成分とするＳＭ
Ｃ用樹脂組成物は低価格であり、かつ増粘剤としてＭｇ
Ｏなどの２価金属の酸化物又は水酸化物から選ばれた化
合物を使用することができ、増粘特性及び成形性がよく
一般には好適なものであるが成形品の耐熱性が低いとい
う欠点がある。これに対して、ビニルエステル樹脂を主
な成分とするＳＭＣ用樹脂組成物は、耐熱性に優れ高強
度の成形品が得られるが、価格が高く、また増粘剤とし
てはイソシアネートの使用が一般的であるため増粘性に
大きく影響を及ぼす樹脂組成物の含有水分を精度よく管
理する必要があり、この点でビニルエステル樹脂を主成
分とするＳＭＣ用樹脂組成物の増粘のコントロールは困
難であるという問題がある。

【０００５】不飽和ポリエステル樹脂とビニルエステル
樹脂とを併用した例も知られている。 第一は、分子中
に１個より多いエポキシ基を有するエポキシ樹脂あるい
はエポキシ化合物と重合あるいは共重合可能な不飽和一
塩基酸と反応させてエポキシ基を実質上ゼロとしたビニ
ルエステル樹脂と不飽和ポリエステル樹脂とからなる加
熱成形用不飽和エステル樹脂組成物に関するものである
（特公昭４８−１９８７４号公報参照）。この発明は、
充填剤の分散性、成形品の色むらの改良及び成形品の機
械的強度の向上を目的としたものであるがＳＭＣ成形を
対象としたものではない。第二は、不飽和ポリエステル
樹脂及び／又はビニルエステル樹脂とこの樹脂の硬化用
触媒及び増粘剤を含有してなる樹脂組成物にゼオライト
及び／又はシリカゲルからなる吸着剤を添加してなる成
形用樹脂組成物に関するものである（特開昭５１−ｌ０
３１４６号公報参照）。この発明は、成形用樹脂組成物
が調製後に増粘するのを抑制することを目的としてい
る。第三は、不飽和ポリエステル樹脂とビニルエステル
樹脂とを併用し、増粘剤としてＭｇＯを含有させたこと
を特徴とするＳＭＣ用樹脂組成物に関するものである
（特開昭６２−２９２８１８号公報参照）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように、不飽和ポ
リエステル樹脂とビニルエステル樹脂を併用してなるＳ
ＭＣ用樹脂組成物が知られている。ビニルエステル樹脂
を含有させることにより成形品の強度は大きくなるが、
増粘性に優れ、べたつきや糸引きなどのない取り扱い性
の良好なＳＭＣを得るためには、ビニルエステル樹脂の
配合はむしろ好ましくなく、その配合量に制限があっ
た。本発明は、前記従来技術の問題を解決し、増粘のコ
ントロールが容易な不飽和ポリエステル樹脂組成物を提
供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、不飽和ポリエ
ステル樹脂と、分子中に２個以上のエポキシ基を有する
ビスフェノール型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン
酸とを反応させ、さらに前記エポキシ化合物の骨格中に
既存の第二級水酸基及び／又はエポキシ化合物と不飽和
モノカルボン酸との反応によって生成した第二級水酸基
と無水カルボン酸とを反応させて得られるビニルエステ
ル樹脂とを併用することにより、２価金属の酸化物又は
水酸化物から選ばれた化合物による増粘のコントロール
が容易となることを見出し本発明に到達した。

【０００８】すなわち本発明は、（ａ）不飽和ポリエス
テル樹脂Ａ、（ｂ）分子中に２個以上のエポキシ基を有
するビスフェノール型エポキシ化合物と不飽和モノカル
ボン酸とを反応させ、さらに前記エポキシ化合物の骨格
中に既存の第二級水酸基及び／又はエポキシ化合物と不
飽和モノカルボン酸との反応によって生成した第二級水
酸基に無水カルボン酸を付加反応させて得られるビニル
エステル樹脂Ｂ、及び、（ｃ）重合性単量体Ｃを必須成
分とする不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。

【０００９】また、前記本発明の不飽和ポリエステル樹
脂組成物に、さらに、（ｄ）２価金属の酸化物及び２価
金属の水酸化物から選ばれた１種以上の化合物を配合し
て増粘性に優れた不飽和ポリエステル樹脂組成物とされ
る。

【００１０】また、本発明においては、不飽和ポリエス
テル樹脂として、無水マレイン酸、マレイン酸及びフマ
ル酸から選ばれた１種以上を含む不飽和二塩基酸成分、
イソフタル酸を含む飽和二塩基酸成分及びプロピレング
リコールを含むグリコール成分を反応させて得られた不
飽和ポリエステル樹脂を用いるのが、硬化物の耐熱性が
優れることから、好ましい。

【００１１】さらに、ビニルエステル樹脂Ｂを得るため
に用いられるビスフェノール型エポキシ化合物として
は、エポキシ当量が１７０〜５７５のビスフェノール型
エポキシ化合物を用いるのが好ましい。このようなビス
フェノール型エポキシ化合物は取り扱いが容易で安価で
入手できるばかりでなく、第二級水酸基と無水カルボン
酸との付加反応が容易に行えるからである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明に使用される不飽和ポリエ
ステル樹脂Ａは、不飽和二塩基酸成分及び必要に応じて
不飽和二塩基酸成分以外の多塩基酸成分とグリコール成
分とを縮合反応させて得られる。不飽和二塩基酸成分と
しては、無水マレイン酸、マレイン酸及びフマル酸から
選ばれた１種以上を使用することが好ましく、その他イ
タコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸等を使用す
ることができる。不飽和二塩基酸成分は、塩基酸１モル
中０．３〜１．０モルの範囲で用いられるのが好まし
い。不飽和二塩基酸成分以外の多塩基酸成分としては、
イソフタル酸、さらに必要に応じて、フタル酸、無水フ
タル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸、ハロゲン化無水フタル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸等を併用して用いるこ
とができる。グリコール成分としては、プロピレングリ
コールを用いるのが好ましく、その他、工チレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパン、水素化ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物な
どを使用することができる。

【００１３】本発明に使用される不飽和ポリエステル樹
脂Ａは、公知の反応方法をそのまま用いることにより合
成することができ、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーを用いて標準ポリスチレン換算で求められる重量
平均分子量（以下単に重量平均分子量と記す）が５，０
００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、特に
６，０００〜８，０００の範囲であることが好ましい。
重量平均分子量が１０，０００を超えると増粘性及び硬
化物の耐熱性に関しては問題ないが、作業性が低下する
傾向にある。また、重量平均分子量が５，０００未満で
あると増粘性及び硬化物の耐熱性が著しく低下する傾向
にある。酸価は３０〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲である
のが好ましく、特に３５〜４５ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲で
あるのが好ましい。酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超える
と所望の重量平均分子量を有する不飽和ポリエステル樹
脂Ａをえることができない傾向にある。また、酸価が３
５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると増粘性が低下する傾向に
ある。

【００１４】本発明で使用されるビニルエステル樹脂Ｂ
は、分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する
ビスフェノール型工ポキシ化合物と不飽和モノカルボン
酸とをエステル化反応触媒の存在下に反応させ次いで無
水カルボン酸を反応させて得られる。このとき、エポキ
シ化合物は、エポキシ当量が１７０〜５７５であるのが
好ましい。この反応は、公知の方法をそのまま用いるこ
とができ、必要に応じて重合防止剤の存在下で行うこと
ができる。分子中にエポキシ基を２個以上有するビスフ
ェノール型エポキシ化合物は、一般に、ビスフェノール
とエピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンと
の反応により合成され、通常エポキシ樹脂と称されてい
るものである。このようにして得られるビスフェノール
型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキ
シ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフ
ェノールＡＤ型エポキシ化合物などが挙げられる。その
なかでも、取り扱いが容易であること、低価格であるこ
と、高温における機械的強度が優れるＳＭＣ成形品が得
られること、などの点から、ビスフェノールＡ型エポキ
シ化合物がもっとも好ましい。エポキシ当量が１７０〜
５７５であり、分子中にエポキシ基を２個以上有するビ
スフェノール型エポキシ化合物の市販品として、ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル型としては、例えば、
“エピコート＃８２８、＃８３４、＃１００１”（以
上、いずれも油化シェルエポキシ株式会社の商品名）、
“エピクロン＃８４０、＃８５０、＃８６０、＃１０５
０”（以上、いずれも大日本インキ化学工業株式会社の
商品名）、“エポミック＃Ｒ−１３９、＃Ｒ−１４０、
＃Ｒ−１４４、＃Ｒ−３０１”（以上、いずれも三井石
油化学株式会社の商品名）、“アラルダイトＡＥＲ＃２
５０、＃２６０、＃２６０、＃６０７１”（以上、旭チ
バ株式会社の商品名）などが挙げられる。また、ビスフ
ェノールＦジグリシジルエーテル型の市販品としては、
例えば、“エピコート＃８０７”（油化シェルエポキシ
株式会社の商品名）、“エピクロン＃８３０”（大日本
インキ化学工業株式会社の商品名）などが挙げられる。

【００１５】ビスフェノール型工ポキシ化合物と反応さ
せる不飽和モノカルボン酸としては、代表的には、アク
リル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸が挙げ
られ、その他、２−エチルヘキシルアクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレー
ト、ラウリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレートなどのジカルボン酸ヒドロキシア
ルキルアクリレートやヒドロキシアルキルメタクリレー
トなどの半エステルなども使用できる。エポキシ化合物
と不飽和モノカルボン酸とを反応させるとき、原料化合
物の仕込み比率は、ビスフェノール型エポキシ化合物の
エポキシ基１モルに対して、不飽和モノカルボン酸のカ
ルボキシル基が０．９〜１．２モル、好ましくは０．９
５〜１．０５モルとなるような範囲とされるのがあ好ま
しい。

【００１６】ビスフェノール型工ポキシ化合物と不飽和
モノカルボン酸とを反応させた後、ビスフェノール型エ
ポキシ化合物の骨格中に既存の第二級水酸基及び／又は
エポキシ基と不飽和モノカルボン酸との反応によって生
成した第二級水酸基に無水カルボン酸を付加反応させ
る。この反応に用いられる無水カルボン酸としては、無
水マレイン酸が最も好ましく、それ以外にも例えば無水
フタル酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸などが挙げられる。第二級水酸基と無水カルボン
酸との付加反応における無水カルボン酸の仕込み比率
は、計算により理論上求められるビスフェノール型エポ
キシ化合物の骨格中に既存の第二級水酸基及び／又はエ
ポキシ基と不飽和モノカルボン酸との反応により生成し
た第二級水酸基の総量中、２０〜５０％がエステル化す
るのに必要な範囲で配合されることが好ましく、特に、
２５〜３５％をエステル化するのに必要な範囲で配合さ
れることが好ましい。付加率が大きすぎると、合成中に
ゲル化しやすく、また、付加率が小さすぎると、優れた
増粘性が得られない。

【００１７】本発明に使用される重合性単量体Ｃは、特
に制限はないが、スチレンが最も好ましく、それ以外に
も通常不飽和ポリエステル樹脂組成物に使用される重合
性単量体を用いるもとができる。例えば、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルス
チレン、ジビニルベンゼン、ｔ−ブチルスチレン、アク
リル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸ブチル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレ
ート、アクリロニトリル、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリ
レートなどが挙げられる。

【００１８】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に
おいて、不飽和ポリエステル樹脂Ａとビニルエステル樹
脂Ｂとの配合割合は、重量比で、０．１０≦Ａ／（Ａ＋
Ｂ）≦０．８０の範囲とするするのが好ましく、０．２
０≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．７０の範囲とするのがより好
ましい。不飽和ポリエステル樹脂Ａの配合割合が前記の
範囲より多くなるとともに硬化物の耐熱性が悪くなる傾
向を示し、また作業性も低下する傾向を示す。また、不
飽和ポリエステル樹脂Ａの配合割合が前記の範囲より少
ないと増粘性が著しく低下する傾向を示す。不飽和ポリ
エステル樹脂Ａとビニルエステル樹脂Ｂと重合性単量体
Ｃとの配合割合は、重量比で、０．２０≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ
＋Ｃ）≦０．４５の範囲とするのが好ましく、０．２５
≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．４０の範囲とするのがより
好ましい。重合性単量体Ｃの配合割合が前記範囲より多
いと、増粘性及び硬化物の耐熱性が低下する傾向を示
し、前記範囲より少ない場合には、増粘性及び硬化物の
耐熱性に関しては問題ないが、作業性が著しく低下する
傾向を示す。

【００１９】硬化触媒としては、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオクテート、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジ
（パーオキシベンゾエート）などの有機過酸化物が挙げ
られる。硬化触媒の配合量は、不飽和ポリエステル樹脂
Ａ、ビニルエステル樹脂Ｂ及び重合性単量体Ｃの総量ｌ
００重量部に対して０．５〜３重量部とするのが好まし
く、１．０〜２．０重量部とするのがより好ましい。以
下、さらに、必要に応じて、以下の材料が含有させられ
る。

【００２０】その第１は低収縮剤である。低収縮剤とし
ては、従来のＳＭＣで汎用的に用いられている熱可塑性
樹脂をそのまま用いることができる。具体的には、飽和
ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポ
リカプロラクトン、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル
酸メチルなどが挙げられる。ゴム状重合体、例えば、ポ
リブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイ
ソプレン、ポリクロロプレンなども低収縮剤として使用
される。本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物におい
ては、このうちのスチレン−ブタジエン共重合体が特に
好ましい。低収縮剤の配合量は、不飽和ポリエステル樹
脂Ａ、ビニルエステル樹脂Ｂ、共重合性単量体Ｃ及び低
収縮剤の総量中、５〜２０重量％の範囲とするのが好ま
しく、１０〜１５重量％の範囲とすることがより好まし
い。この範囲より多いと、硬化物の耐熱性が低下すると
ともに、作業性も低下する。またこの範囲より少ないと
硬化物の耐熱性には問題ないが、増粘性が著しく低下す
る。

【００２１】本発明において配合される２価金属の酸化
物又は２価金属の水酸化物から選ばれた化合物は、一般
には増粘剤と呼ばれるものであり、酸化マグネシウム、
水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウ
ムなどが挙げられ、これらを単独で又は併用して用い
る。増粘剤の配合量は、不飽和ポリエステル樹脂Ａ、ビ
ニルエステル樹脂Ｂ、重合性単量体Ｃ及び低収縮剤の総
量１００重量部に対して、１〜７重量部とするのが好ま
しく、２〜４重量部とするのがより好ましい。

【００２２】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に
は、さらに、充填剤、硬化遅延剤、離型剤、着色剤、繊
維強化材などが必要により配合される。これらの配合
は、増粘が進行する前に行われる。

【００２３】充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム
粉、クレー粉、アルミナ粉、タルク粉、硫酸バリウム
粉、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ
粉、水酸化アルミニウム粉などが挙げられる。充填剤の
配合量は、不飽和ポリエステル樹脂Ａ、ビニルエステル
樹脂Ｂ、重合性単量体Ｃ及び低収縮剤の総量ｌ００重量
部に対して、８０〜２００重量部とするのが好ましく、
１００〜１５０重量部とするのがより好ましい。

【００２４】硬化遅延剤としては、例えば、ハイドロキ
ノン、ｐ−ベンゾキノン、メチルハイドロキノンが挙げ
られる。硬化遅延剤の配合量は、不飽和ポリエステル樹
脂Ａ、ビニルエステル樹脂Ｂ及び重合性単量体Ｃの総量
樹１００重量部に対して０．０００１〜０．１重量部と
するのが好ましく、０．００５〜０．０８重量部とする
のがより好ましい。

【００２５】離型剤としては、ステアリン酸亜鉛が一般
的である。離型剤の配合量は、不飽和ポリエステル樹脂
Ａ、ビニルエステル樹脂Ｂ、重合性単量体Ｃ及び低収縮
剤の総量１００重量部に対して０．５〜５重量部とする
のが好ましい。

【００２６】着色剤としては、カーボンブラックなどの
顔料を用いることがでる。着色剤の配合量は、不飽和ポ
リエステル樹脂Ａ、ビニルエステル樹脂Ｂ、重合性単量
体Ｃ、低収縮剤及び充填剤の総量ｌ００重量部に対し
て、１〜１９重量部とするのが好ましい。

【００２７】繊維強化材としては、ガラス繊維が最も一
般的であるが、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリ
ビニルアルコール繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維など
を、チョップドストランドマットやロービングとして使
用される。繊維強化材の使用量は、不飽和ポリエステル
樹脂Ａ、ビニルエステル樹脂Ｂ、重合性単量体Ｃ、低収
縮剤及び充填剤の総量１００重量部に対して、２０〜ｌ
００重量部とするのが好ましい。本発明の不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物に、充填剤、硬化触媒、硬化遅延剤、
離型剤、着色剤などを、増粘が進行する前に配合して、
充分混合し、補強繊維マット、カットした補強繊維積層
物などに含浸させたり、あるいはカット長の短い補強繊
維をブレンドして、プリプレグマット、ＳＭＣ又はバル
クモールディングコンパウンドとして、圧縮成形、射出
成形、トランスフアー成形などにより極めて高能率に成
形物を製造することができ、自動車の外板部品や構造部
品、電機・電子部品、船舶・舟艇及び車両などの輪送機
器、浴槽、浄化槽などの住宅機材をはじめ広い分野で用
いることができる。

【００２８】ＳＭＣの製造においては、不飽和ポリエス
テル樹脂組成物の繊維強化材への含浸性を確保するた
め、初期増粘特性では、緩やかな粘度上昇が求められる
ことから、増粘剤を添加した直後の不飽和ポリエステル
樹脂組成物の初期粘度（０分）は、１０〜２５Ｐａ・
ｓ、６０分後の粘度は、１００Ｐａ・ｓ以下であること
が目安とされる。さらに、後期増粘特性では、ＳＭＣの
表面フィルムの剥離性を良くし、粘着性をなくし、成形
時に製品不良のない均一な流動性を得ることが重要であ
ることから、含浸後短時間で所定の粘度まで達すること
が求められ、増粘剤を含有した不飽和ポリエステル樹脂
組成物調製後、所定の温度で２４時間熟成させた後の粘
度が１０，０００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。

【００２９】

【実施例】次に本発明をより詳細に説明するために実施
例を示すが、これらをもって本発明の範囲が限定される
ものではない。

【００３０】不飽和ポリエステル樹脂Ａの合成 イソフタル酸 ２７４ｇ（０．３０モル） プロピレングリコール ２９３ｇ（０．７０モル） からなる配合物を、温度計、撹拌羽根、不活性ガス導入
管及びコンデンサーを備えた１０００ｍ１の四つロフラ
スコに仕込み、チッ素気流下で２００℃まで昇温し、通
常の方法にて脱水縮合反応を行わせた。酸価が５ＫＯＨ
ｍｇ／ｇになったところで反応を止め、これに、 無水マレイン酸 ３７８ｇ（０．７０モル） プロピレングリコール １６７ｇ（０．４０モル） を加え、再び２１５℃まで昇温して、脱水縮合反応を行
わせた。酸価が２７ＫＯＨｍｇ／ｇになったところで反
応を止め、さらにこの反応物に、 無水マレイン酸 ２５ｇ ハイドロキノン ０．２ｇ を加えて、１９５℃まで昇温し反応を行わせた。酸価が
３８ＫＯＨｍｇ／ｇになったところで反応を止め、ハイ
ドロキノン０．２ｇを添加して、不飽和ポリエステル樹
脂Ａを得た。ここで得られた不飽和ポリエステル樹脂Ａ
を以下不飽和ポリエステル樹脂Ａ−１とする。この不飽
和ポリエステル樹脂Ａ−１の分子量をゲル浸透クロマト
グラフィーを用いて標準ポリスチレン換算で求めたとこ
ろ（以下、同じ）重量平均分子量で７，４００であっ
た。

【００３１】 ビニルエステル樹脂Ｂの合成（その１） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ６８０ｇ （油化シェルエポキシ株式会社製のエピコート＃８２８（商品名）、エポキシ 当量：１８６ｇ／ｅｑ） メタクリル酸 ３０９ｇ ２，５−ジフェニルパラベンゾキノン ０．６ｇ ジメチルベンジルドデシルアンモニウムクロラィド １２ｇ からなる配合物を、温度計、撹拌羽根、不活性ガス導入
管及びコンデンサーを備えた１０００ｍ１の四つロフラ
スコに仕込み、５時間かけてｌ０５℃まで昇温し、反応
を行わせた。酸価が６ＫＯＨｍｇ／ｇになったところで
８０℃まで降温し、無水マレイン酸８７ｇを添加して、
１時間反応させたところで反応を止めた。これに、ハイ
ドロキノン０．３ｇを添加して、ビニルエステル樹脂Ｂ
を得た。ここで、得られたビニルエステル樹脂Ｂを、以
下ビニルエステル樹脂Ｂ−１とする。このビニルエステ
ル樹脂Ｂ−１の重量平均分子量は９８０であり、酸価は
５２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

【００３２】 ビニルエステル樹脂Ｂの合成（その２） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ７６７ｇ （旭チバ株式会社製のアラルダイトＡＥＲ＃６０７１（商品名）、エポキシ当 量：４５５ｇ／ｅｑ） メタクリル酸 １３７ｇ ２，５−ジフェニルパラベンゾキノン ０．５ｇ ジメチルベンジルドデシルアンモニウムクロライド ４．０ｇ からなる配合物をビニルエステル樹脂Ｂの合成（その
１）と同様の四つロフラスコに仕込み、２時間かけて１
００℃まで昇温し、反応を行わせた。酸価が１５ＫＯＨ
ｍｇ／ｇになったところで８０℃まで降温し、無水マレ
イン酸８１ｇを添加して、１時間反応させたところで反
応を止めた。これに、ハイドロキノン０．３ｇを添加し
て、ビニルエステル樹脂Ｂを得た。ここで、得られたビ
ニルエステル樹脂Ｂを、以下ビニルエステル樹脂Ｂ−２
とする。このビニルエステル樹脂Ｂ−２の重量平均分子
量は３，７００であり、酸価は６３ＫＯＨｍｇ／ｇであ
った。

【００３３】 ビニルエステル樹脂Ｂの合成（その３） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ６８０ｇ （油化シェルエポキシ株式会社製のエピコート＃８２８（商品名）、エポキシ 当量：１８６ｇ／ｅｑ） メタクリル酸 ３０９ｇ ２，５−ジフェニルパラベンゾキノン ０．６ｇ ジメチルベンジルドデシルアンモニウムクロラィド １２ｇ からなる配合物を、ビニルエステル樹脂Ｂの合成（その
１）と同様の四つロフラスコに仕込み、２時間かけて１
００℃まで昇温し、反応を行わせた。酸価が６ＫＯＨｍ
ｇ／ｇになったところで８０℃まで降温し、無水マレイ
ン酸８１ｇを添加して、１時間反応させたところで反応
を止めた。これに、ハイドロキノン０．３ｇを添加し
て、ビニルエステル樹脂Ｂを得た。ここで、得られたビ
ニルエステル樹脂Ｂを、以下ビニルエステル樹脂Ｂ−３
とする。このビニルエステル樹脂Ｂ−３の重量平均分子
量は６８０であった。

【００３４】実施例１〜７及び比較例１〜２ 以上のようにして得られた不飽和ポリエステル樹脂Ａ、
ビニルエステル樹脂Ｂ−１、ビニルエステル樹脂Ｂ−
２、ビニルエステル樹脂Ｂ−３、スチレン・ブタジエン
共重合体、スチレン及び酸化マグネシウムを表１に示す
ような配合比で、並びに、ｐ−ベンゾキノン０．０７５
部（重量部、以下同じ）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート１．４５部、水酸化アルミニウム１８０部、ステ
アリン酸亜鉛５．０部、をそれぞれ配合して、計１３種
類のＳＭＣ成形用不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製
した。

【００３５】

【表１】 注）単位：重量部 Ａ−１：不飽和ポリエステル樹脂Ａ−１ Ｂ−１：ビニルエステル樹脂Ｂ−１（無水マレイン酸付加率：２４％） Ｂ−２：ビニルエステル樹脂Ｂ−２（無水マレイン酸付加率：２２％） Ｂ−３：ビニルエステル樹脂Ｂ−３（無水マレイン酸付加なし） Ｃ：スチレン Ｓ・Ｂ：スチレン−ブタジエン共重合体 なお、スチレン−ブタジエン共重合体としては、油化シ
ェルエポキシ株式会社製のＤＸ１３００（商品名）を用
いた。

【００３６】実施例１〜７並びに比較例１〜２の組成物
について、調製直後と４０℃で２４時間熟成させた後の
粘度を調べた。その結果を表２に示す。なお、粘度は、
ブルックフィールド社製ＨＢＴ粘度計を用いて４０℃で
測定した。

【００３７】次に、実施例１〜７並びに比較例１〜２の
組成物について、２５．４ｍｍ（１インチ）長にカット
したガラスロービングを用いて、ガラス含有率が３０重
量％となるように混合して計９種類のＳＭＣを作製し
た。これらのＳＭＣを４０℃で２４時間熟成増粘した
後、ガラス繊維への含浸性、べたつき及び糸引きを調べ
た。含浸性については、ガラス繊維への組成物の含浸程
度を目視で評価し、べたつきについては、表面フィルム
剥離後のＳＭＣ表面の粘着程度を指触評価し、糸引きに
ついては、表面フィルムを剥離する際にＳＭＣ表面とフ
ィルム間に発生するくもの巣状物の程度を目視で評価し
た。その結果を表２に示す。表２において○、△、×の
順に好ましくなくなることを示している。

【００３８】次に、実施例１〜７並びに比較例１〜２の
組成物について、４０℃で２４時間熟成増粘させた計９
種類のＳＭＣを用いて、成形温度１５０℃、成形圧力５
ＭＰａの条件でプレス成形し、長さが２２０ｍｍ、幅が
２２０ｍｍ、厚さが６ｍｍの成形体を作製した。得られ
た成形体について、２３℃及び１５０℃における曲げ強
さ及び曲げ弾性率を、ＪＩＳＫ７０５５にしたがって測
定した。その結果を表２に示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】

【発明の効果】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
によれば、エポキシ化合物の骨格中に既存の第二級水酸
基及び／又はエポキシ基と不飽和モノカルボン酸とを反
応させることによって生成した第二級水酸基に、無水カ
ルボン酸を付加反応させたビニルエステル樹脂を、不飽
和ポリエステル樹脂と併用したので、増粘剤による増粘
のコントロールが容易である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）不飽和ポリエステル樹脂Ａ、
   （ｂ）分子中に２個以上のエポキシ基を有するビスフェ
   ノール型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とを反
   応させ、さらに前記エポキシ化合物の骨格中に既存の第
   二級水酸基及び／又はエポキシ化合物と不飽和モノカル
   ボン酸との反応によって生成した第二級水酸基に無水カ
   ルボン酸を付加反応させて得られるビニルエステル樹脂
   Ｂ及び（ｃ）重合性単量体Ｃを必須成分とする不飽和ポ
   リエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）不飽和ポリエステル樹脂Ａ、
   （ｂ）分子中に２個以上のエポキシ基を有するビスフェ
   ノール型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とを反
   応させ、さらに前記エポキシ化合物の骨格中に既存の第
   二級水酸基及び／又はエポキシ化合物と不飽和モノカル
   ボン酸との反応によって生成した第二級水酸基に無水カ
   ルボン酸を付加反応させて得られるビニルエステル樹脂
   Ｂ、（ｃ）重合性単量体Ｃ及び（ｄ）２価金属の酸化物
   及び２価金属の水酸化物から選ばれた１種以上の化合物
   を必須成分とする不飽和ポリエステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】 不飽和ポリエステル樹脂Ａが、無水マレ
   イン酸、マレイン酸及びフマル酸から選ばれた１種以上
   を含む不飽和二塩基酸成分、イソフタル酸を含む飽和二
   塩基酸成分及びプロピレングリコールを含むグリコール
   成分を反応させて得られた不飽和ポリエステル樹脂であ
   る請求項１又は２に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 不飽和ポリエステル樹脂Ａとビニルエス
   テル樹脂Ｂと重合性単量体Ｃとの配合割合が、重量比
   で、０．１０≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．８０、かつ、０．
   ２０≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．４５である請求項１、
   ２又は３に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。