JP6772460B2

JP6772460B2 - シートモールディングコンパウンドおよびその成形品

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Publication number: JP6772460B2
Application number: JP2015248550A
Authority: JP
Inventors: 川村　孝; 孝川村; 吉朗木村; 野中　眞一; 眞一野中
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2015-12-21
Filing date: 2015-12-21
Publication date: 2020-10-21
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Also published as: JP2017114936A

Description

本発明は、曲げ強さ等の機械物性に優れる成形品が得られるシートモールディングコンパウンド及びその成形品に関する。

炭素繊維やガラス繊維等の強化繊維にて強化した繊維強化プラスチックは、軽量でありながら耐熱性や機械強度に優れる特徴が注目され、自動車や航空機の筐体或いは各種部材をはじめ、様々な構造体用途での利用が拡大している。このＦＲＰの成形方法としては、生産性が良く、種々の形状に対応可能なため、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）として加工し、オートクレーブ成形、プレス成形等の手法により、硬化、成形させる方法がしばしば用いられる。

強化繊維として炭素繊維のみを用いた場合、ガラス繊維のみを使用したＳＭＣよりも、高剛性でかつ軽量性に優れた成形品を得ることができるが、炭素繊維は価格が高いため、コストアップに繋がり、用途拡大が制限されていた。また、炭素繊維は一般に１２０００本（１２Ｋ）、２４０００本（２４Ｋ）、５００００本（５０Ｋ）などのような炭素繊維束として販売されている。このような形態の炭素繊維束をカッティングしてＳＭＣの強化繊維として用いた場合、炭素繊維の均一分散が悪く、剛性、強度が期待したほど上がらない欠点があった。

また、低コスト化および強度改善を図るために、炭素繊維トウとガラス繊維ストランドと樹脂組成物とからなるＳＭＣが提案されている。（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、得られる成形品の物性は、炭素繊維のみを使用した場合より向上せず、かつ生産工程が複雑になるため、低コスト化が不十分であった。そこで、低コストで、曲げ特性等の機械物性に優れる成形品が得られるＳＭＣが求められていた。

特許公開２０１４−１９７０７号公報

本発明が解決しようとする課題は、低コストで、曲げ強さ、曲げ弾性率、耐湿熱性及び耐熱性等の機械物性に優れる成形品が得られるシートモールディングコンパウンド及びその成形品を提供することである。

本発明者等は、水酸基価が１００〜３００のビニルエステル樹脂（Ａ）と、増粘剤（Ｂ）と、炭素繊維（Ｃ）と、ガラス繊維（Ｄ）とを含有するシートモールディングコンパウンドから、低コストで、曲げ強さ等の機械物性に優れる成形品を得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、水酸基価が１００〜３００のビニルエステル樹脂（Ａ）と、増粘剤（Ｂ）と、炭素繊維（Ｃ）と、ガラス繊維（Ｄ）とを含有することを特徴とするシートモールディングコンパウンド及びその成形品に関する。

本発明のシートモールディングコンパウンドから得られる成形品は、低コスト、かつ、曲げ強さ等の機械物性に優れることから、自動車部品、ＯＡ機器等の筐体、航空機部品、船体部品、鉄道車両用部品、医療機器、車椅子、介護用ロボットまたは補助部品、住宅設備部材等に好適に用いることができる。

本発明のシートモールディングコンパウンド（以下、「ＳＭＣ」と略記する。）は、水酸基価が１００〜３００のビニルエステル樹脂（Ａ）と、増粘剤（Ｂ）と、炭素繊維（Ｃ）と、ガラス繊維（Ｄ）とを含有するものである。

前記ビニルエステル樹脂（Ａ）は、水酸基価が１００〜３００の範囲であるが、１００未満の場合は、ＳＭＣの増粘が不十分となるため成形が困難となり、３００より大きい場合は、樹脂粘度が高く繊維への樹脂の均一含浸が困難となる。また、ＳＭＣの成形性がより向上することから、１１０〜２００の範囲が好ましい。

前記ビニルエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は、成形流動性がより向上することから、４００〜２０００が好ましい。４００未満では増粘剤を使用しても粘度の増加が不十分で成形時に強化繊維と樹脂成分の分離が発生する可能性がある。また、２０００を超える場合は増粘剤を使用したときの粘度増加が大きく、成形流動性が低下する可能性がある。

前記ビニルエステル樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸無水物とを反応させて得たものを使用することができる。

前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスクレゾールフルオレン型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、オキゾドリドン変性エポキシ樹脂、これらの樹脂の臭素化エポキシ樹脂等のフェノールのグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、３，４−エポキシー６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、トリグリシジル−ｐ一アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、より機械強度及び耐熱性に優れる成形品が得られることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。なお、これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記ビニルエステル樹脂（Ａ）は、スチレン等の反応性希釈剤に溶解しているものを使用してもよい。本発明において、ビニルエステル樹脂（Ａ）が反応性希釈剤に溶解している場合は、反応性希釈剤を含めたものをビニルエステル樹脂（Ａ）とする。

前記増粘剤（Ｂ）としては、例えば、液状ＭＤＩ等のポリイソシアネート化合物；酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等の金属酸化物や金属水酸化物、アクリル樹脂系微粒子などが挙げられるが、これらの中でも、ポリイソシアネート化合物、アクリル樹脂系微粒子が好ましい。これらの増粘剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記ポリイソシアネート化合物の添加量としては、成形流動性がより向上することから、イソシアネート基（ＮＣＯ）と前記ビニルエステル樹脂（Ａ）の水酸基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．１〜１の範囲が好ましく、０．１〜０．５の範囲がより好ましい。

また、前記アクリル樹脂系微粒子としては、ポリメチルメタクリレート又はメチルメタクリレートを主成分とする粉末状のものが挙げられ、例えば、日本ゼオン株式会社製の「Ｆ３０３」（ポリメタクリル酸メチル樹脂）等を使用できる。

前記アクリル樹脂系微粒子の添加量としては、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１〜１５０質量部の範囲であることが好ましく、１０〜４０質量部の範囲がより好ましい。これは、１質量部未満であれば、増粘が不足し、ベタツキなど取り扱い性に問題が生じる可能性があり、また、１５０質量部を超える場合は、添加直後から粘度が高くなり混練困難となるか、あるいは混練できる場合でも、増粘後に不溶分として該重合体が残り、成形品の質感を損なうといった問題が生じる可能性があるためである。

前記炭素繊維（Ｃ）はとしては、例えば、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系などの各種のものが挙げられるが、これらの中でも、容易に高強度の炭素繊維が得られることから、ポリアクリロニトリル系のものが好ましい。また、これらの炭素繊維（Ｃ）は単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記炭素繊維（Ｃ）の形状としては、所定の長さにカットした炭素繊維が用いられる。炭素繊維の長さとしては６〜１００ｍｍが好ましく、成形性、成形品表面性、機械的特性がより向上することから、１０〜５０ｍｍにカットした炭素繊維がより好ましい。

前記炭素繊維（Ｃ）の目付けとしては特に制限されるものではないが、生産性の点から、１．６〜５ｇ／ｍが好ましい。

前記炭素繊維（Ｃ）は、成形品の機械的物性および成形時流動性がより向上することから、ＳＭＣ中の体積比率が１０〜４０体積％の範囲が好ましく、１５〜３５体積％の範囲がより好ましい。

前記ガラス繊維（Ｄ）はとしては、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｔガラス、ＡＲガラス等が挙げられる。また、これらのガラス繊維（Ｄ）は単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記ガラス繊維（Ｄ）の形状としては、６〜１００ｍｍにカットされたチョップドガラス繊維が用いられる。ガラス繊維の長さとしては、成形性、機械的特性、成形品外観がより向上することから１０〜５０ｍｍが好ましい。

前記炭素繊維（Ｄ）の目付けとしては特に制限されるものではないが、生産性の点から、１〜６ｇ／ｍが好ましい。

前記ガラス繊維（Ｄ）は、成形品の機械的物性および成形時流動性がより向上することから、ＳＭＣ中の体積比率が１０〜４０体積％の範囲が好ましく、１５〜３５体積％の範囲がより好ましい。

またＳＭＣ中の前記炭素繊維（Ｃ）と前記ガラス繊維（Ｄ）との体積比［（Ｃ）／（Ｄ）］は１０／９０〜７０／３０の範囲が好ましく、２０／８０〜６０／４０の範囲がより好ましい。繊維中の炭素繊維の比率が７０体積％を超えると、剛性は高いが、靭性が低下し強度が低下する可能性がある。また繊維中の炭素繊維の比率が１０体積％未満では強度は高いが、剛性が低下する可能性がある。

さらにＳＭＣ中の繊維成分の体積比率は、剛性と強度をより高く保つ上で、４０〜６０体積％が好ましく、４５〜５５体積％がより好ましい。４０体積％未満では剛性と強度が共に不十分となる可能性があり、６０体積％を超えると、樹脂未含浸部分が多くなり、強度が低下し、また成形品外観が悪くなる可能性がある。

また、ＳＭＣ中のこれらの繊維成分は、前記炭素繊維（Ｃ）からなる炭素繊維層と前記ガラス繊維（Ｄ）からなるガラス繊維層とからなる２層以上の層構造を有することができる。特に成形品の曲げ弾性率、曲げ強さがより向上することから、前記ガラス繊維（Ｄ）からなる層を炭素繊維（Ｃ）からなる層で挟み込んだ３層（炭素繊維層／ガラス繊維層／炭素繊維層）構造であることがより好ましい。

本発明のＳＭＣは、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）、前記増粘剤（Ｂ）、前記炭素繊維（Ｃ）、前記ガラス繊維（Ｄ）以外の成分として、重合開始剤、重合禁止剤、充填剤、離型剤、顔料、減粘剤、老化防止剤、可塑剤、難燃剤、抗菌剤、安定剤、補強材、光硬化剤等を含有することができる。

前記重合開始剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物が好ましく、例えば、ジアシルパーオキサイド化合物、パーオキシエステル化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、ケトンパーオキサイド化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカーボネート化合物等が挙げられ、成形条件に応じて適宜選択できる。これらの重合開始剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。有機過酸化物の添加量は、硬化性と成形流動性のバランスから、樹脂成分に対して０．５〜２．０質量％が好ましい。

前記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ナフテン酸銅、塩化銅等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、セライト、アスベスト、バーライト、バライタ、シリカ、ケイ砂、ドロマイト石灰石、石こう、アルミニウム微粉、中空バルーン、アルミナ、ガラス粉、水酸化アルミニウム、寒水石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデン、鉄粉、ガラスビーズ、平板状ガラスなどが挙げられる。これらの充填材は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

本発明のＳＭＣの製造方法としては、通常のロール、インターミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、押し出し機などの混合機を用いて、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）、前記増粘剤（Ｂ）、重合開始剤等を含む樹脂コンパウンドの各成分を混合分散し、上下に設置されたキャリアフィルムに均一な厚さになるように塗布し、前記炭素繊維（Ｃ）及び前記ガラス繊維（Ｄ）を、前記上下に設置されたキャリアフィルムの樹脂コンパウンドに挟み込み、次いで、全体を含浸ロールの間に通して、圧力を加えて繊維補強材に樹脂コンパウンドを含浸させた後、ロール状に巻き取るか又はつづら折りに畳んでＳＭＣが得られる。この際、２５〜５０℃の温度で熟成することが好ましい。キャリアフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を用いることができる。

本発明の成形品は前記ＳＭＣより得られるが、例えば、ＳＭＣを所定量計量し、予め１１０〜１８０℃に加熱した金型に投入し、圧縮成形機にて型締めを行い、成形材料を賦型させ、０．１〜２０ＭＰａの成形圧力を保持することによって、成形材料を硬化させ、その後成形品を取り出し成形品を得る製造方法が用いられる。この場合シェアエッジを有する金型内で金型温度１２０〜１６０℃にて、成形品の厚さ１ｍｍ当たり１〜２分間という規定の時間、１〜１０ＭＰａの成形圧力を保持し、加熱圧縮成形する製造方法が好ましい。

本発明のＳＭＣから得られる成形品は、低コスト、かつ、曲げ強さ等の機械物性に優れることから、自動車部品、ＯＡ機器等の筐体、航空機部品、船体部品、住宅設備部材等に好適に用いることができる。

以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。水酸基価は、ＪＩＳ試験方法Ｋ００７０−１９９２に準拠して測定したものである。また、平均分子量は、下記のＧＰＣ測定条件で測定したものである。

［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌＧ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度４ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−５５０」

（合成例１：ビニルエステル樹脂（Ａ−１）の合成）
窒素および空気導入管を設けた２Ｌの４つ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量２５１）３０００ｇ、メタクリル酸１０２９ｇ、ハイドロキノン１．１ｇを仕込み、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通下で、９０℃まで昇温した。ここに２−メチルイミダゾール１．５ｇを入れ、１０５℃に昇温して１０時間反応させ、ビニルエステル樹脂（Ａ−１’）を得た。次に、このビニルエステル樹脂（Ａ−１’）にスチレンを加え、スチレン含有量３０質量％のビニルエステル樹脂（Ａ−１）を作成した。このビニルエステル樹脂（Ａ−１）の水酸基価は１５５、水酸基当量は３６２であった。

（合成例２：ビニルエステル樹脂（Ａ−２）の合成）
窒素および空気導入管を設けた２Ｌの４つ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４８５）３０００ｇ、メタクリル酸５３２ｇ、ハイドロキノン１．１ｇを仕込み、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通下で、９０℃まで昇温した。ここに２−メチルイミダゾール１．５ｇを入れ、１０５℃に昇温して１０時間反応させ、ビニルエステル樹脂（Ａ−２’）を得た。次に、このビニルエステル樹脂（Ａ−２’）にスチレンを加え、スチレン含有量４５質量％のビニルエステル樹脂（Ａ−２）を作成した。このビニルエステル樹脂（Ａ−２）の水酸基価および水酸基当量は１５５、３６４であった。

（合成例３：ビニルエステル樹脂（ＲＡ−１）の合成）
窒素および空気導入管を設けた２Ｌの４つ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）３０００ｇ、メタクリル酸１３１２ｇ、ハイドロキノン１．１ｇを仕込み、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通下で、９０℃まで昇温した。ここに２−メチルイミダゾール１．５ｇを入れ、１０５℃に昇温して１０時間反応させ、ビニルエステル樹脂（ＲＡ−１’）を得た。次に、このビニルエステル樹脂（ＲＡ−１’）にスチレンを加え、スチレン含有量５５質量％のビニルエステル樹脂（ＲＡ−１）を作成した。このビニルエステル（ＲＡ−１）の水酸基価は９２、水酸基当量は６０９であった。

（実施例１：ＳＭＣ（１）の製造及び評価）
合成例１で得られたビニルエステル樹脂（Ａ−１）８９質量部、液状ＭＤＩ（日本ポリウレタン株式会社製「ミリオネートＭＴＬ」１０質量部、有機過酸化物（化薬アクゾ株式会社製「カヤブチルＺ」１質量部を混合し、樹脂組成物（Ｘ−１）を得た。
この樹脂組成物（Ｘ−１）３７質量部を上下に設置された２枚のポリプロピレン製キャリアフィルム上に均一な厚さになるように塗布し、その上に炭素繊維（Ｚｏｌｔｅｋ製「Ｐａｎｅｘ３５」、目付け３．８ｇ／ｍ）２８質量部、ガラス繊維（日東紡株式会社製「ＰＢ−５４９」、目付け４．８ｇ／ｍ）３５質量部を散布し、前記上下に設置されたキャリアフィルム上の樹脂組成物（Ｘ−１）の間に挟み込み、全体を含浸ロールの間に通して圧力を加えて樹脂組成物（Ｘ−１）を炭素繊維及びガラス繊維に含浸させた後、４５℃で１２時間養生し、炭素繊維含有率が２７体積％、ガラス繊維含有率が２４体積％であるＳＭＣ（１）を製造した。このＳＭＣ（１）におけるモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．２８であった。

［成形品の作製］
上記で得られたＳＭＣ（１）を金型投影面積の７０％に切断して、プレス成形用金型に投入し、金型温度１４０℃、圧力１１ＭＰａ、時間３００秒で成形し、厚さ２ｍｍの平板状の成形品（１）を得た。

［成形品の曲げ強度及び曲げ弾性率］
上記で得られた成形品（１）から切り出した試験片（１）（長さ１００ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚み２ｍｍ）について、ＪＩＳＫ７０７４に準拠し、株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧ−Ｉ」を使用して三点曲げ試験（支点間距離８０ｍｍ）を行い、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。

［耐湿熱性］
上記で得られた試験片（１）をプレッシャークッカー試験機（タバイエスペック製「ＥＨＳ２１１」、試験条件：１２１℃、０．１１ＭＰａ）にて４８時間処理した後、上記と同様に曲げ強さを測定し、初期値に対する保持率で評価した。

［耐熱性］
上記で得られた試験片（１）を１２０℃の熱風乾燥機中で、５００時間放置した後、上記と同様に曲げ強さを測定し、初期値に対する保存率で耐熱性を評価した。

（実施例２：ＳＭＣ（２）の製造）
実施例１で用いたビニルエステル樹脂（Ａ−１）８９質量部を、ビニルエステル樹脂（Ａ−２）９１質量部に変更し、液状ＭＤＩの量を１０質量部から８質量部に変更した以外は、実施例１と同様に操作することにより、炭素繊維含有率２７体積％、ガラス繊維含有率２４体積％であるＳＭＣ（２）を製造した。このＳＭＣ（２）におけるモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．２２であった。

（実施例３：ＳＭＣ（３）の製造）
実施例１で用いたビニルエステル樹脂（Ａ−１）８９質量部を、ビニルエステル樹脂（Ａ−２）８９質量部に変更し、液状ＭＤＩを、アクリル樹脂系微粒子（日本ゼオン株式会社製「Ｆ３０３」、ポリメタクリル酸メチル樹脂）１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様に操作することにより、炭素繊維含有率２７体積％、ガラス繊維含有率２４体積％であるＳＭＣ（３）を製造した。

（実施例４：ＳＭＣ（４）の製造）
実施例２で用いた炭素繊維２８質量部及びガラス繊維３５質量部を、炭素繊維２６質量部及びガラス繊維３３質量部に変更した以外は、実施例２と同様に操作することにより、炭素繊維含有率２５体積％、ガラス繊維含有率が２２体積％であるＳＭＣ（４）を製造した。このＳＭＣ（４）におけるモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．２２であった。

（実施例５：ＳＭＣ（５）の製造）
実施例２で用いた炭素繊維２８質量部及びガラス繊維３５質量部を、炭素繊維２９質量部及びガラス繊維３７質量部に変更した以外は、実施例１と同様に操作することにより、炭素繊維含有率２８体積％、ガラス繊維含有率が２５体積％であるＳＭＣ（５）を製造した。このＳＭＣ（５）におけるモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．２２であった。

（実施例６：ＳＭＣ（６）の製造）
合成例２で得られたビニルエステル樹脂（Ａ−２）９１質量部、液状ＭＤＩ（日本ポリウレタン株式会社製「ミリオネートＭＴＬ」８質量部、有機過酸化物（化薬アクゾ株式会社製「カヤブチルＺ」１質量部を混合し、樹脂組成物（Ｘ−６）を得た。
この樹脂組成物（Ｘ−６）３７質量部を上下に設置された２枚のポリプロピレン製キャリアフィルム上に均一な厚さになるように塗布し、その上に炭素繊維（Ｚｏｌｔｅｋ製「Ｐａｎｅｘ３５」、目付け３．８ｇ／ｍ）１４質量部を均一に散布した後、その上にガラス繊維（日東紡株式会社製「ＰＢ−５４９」、目付け４．８ｇ／ｍ）３５質量部を均一に散布し、更にその上に炭素繊維（Ｚｏｌｔｅｋ製「Ｐａｎｅｘ３５」、目付け３．８ｇ／ｍ）１４質量部を均一に散布し、前記上下に設置されたキャリアフィルム上の樹脂組成物（Ｘ−６）の間に挟み込み、全体を含浸ロールの間に通して圧力を加えて樹脂組成物（Ｘ−６）を炭素繊維及びガラス繊維に含浸させた後、４５℃で１２時間養生し、炭素繊維含有率が２７体積％、ガラス繊維含有率が２４体積％であるＳＭＣ（６）を製造した。このＳＭＣ（６）におけるモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．２２であった。また、繊維の積層構成はガラス繊維層を炭素繊維層で挟み込んだ３層（炭素繊維層／ガラス繊維層／炭素繊維層）構造であった。

（ＳＭＣ（１）〜（６）の評価）
実施例１で用いたＳＭＣ（１）を、上記で得られたＳＭＣ（２）〜（６）に変更した以外は、実施例１と同様に操作することにより、成形品（２）〜（６）を作製して、成形品の曲げ強さ、曲げ弾性率、耐湿熱性、及び耐熱性を評価した。

（比較例１：ＳＭＣ（Ｒ１）の製造）
実施例１で用いたビニルエステル樹脂（Ａ−１）８９質量部を、ビニルエステル樹脂（ＲＡ−１）８９質量部に変更した以外は、実施例１と同様に操作することにより、炭素繊維含有率２７体積％、ガラス繊維含有率２４体積％であるＳＭＣ（Ｒ１）を製造した。このＳＭＣ（Ｒ１）におけるモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．４８であった。

（比較例２：ＳＭＣ（Ｒ２）の製造）
実施例１で用いたビニルエステル樹脂（Ａ−１）８９質量部を、ビニルエステル樹脂（ＲＡ−１）７４質量部に変更し、液状ＭＤＩの量を１０質量部から２５質量部に変更した以外は、実施例１と同様に操作することにより、炭素繊維含有率２７体積％、ガラス繊維含有率２４体積％であるＳＭＣ（Ｒ２）を製造した。このＳＭＣ（Ｒ２）におけるモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．４５であった。

（比較例３：ＳＭＣ（Ｒ３）の製造）
実施例２で用いた炭素繊維２８質量部及びガラス繊維３５質量部を、炭素繊維５７質量部のみに変更した以外は、実施例２と同様に操作することにより、炭素繊維含有率４９体積％であるＳＭＣ（Ｒ３）を製造した。このＳＭＣ（Ｒ３）におけるモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．２２であった。

（比較例４：ＳＭＣ（Ｒ４）の製造）
実施例２で用いた炭素繊維２８質量部及びガラス繊維３５質量部を、ガラス繊維６５質量部のみに変更した以外は、実施例２と同様に操作することにより、炭素繊維含有率４９体積％であるＳＭＣ（Ｒ４）を製造した。このＳＭＣ（Ｒ４）におけるモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．２２であった。

（ＳＭＣ（Ｒ１）〜（Ｒ４）の評価）
実施例１で用いたＳＭＣ（１）を、上記で得られたＳＭＣ（Ｒ１）〜（Ｒ４）に変更した以外は、実施例１と同様に操作することにより、成形品（Ｒ１）〜（Ｒ４）を作製して、成形品の曲げ強さ、曲げ弾性率、耐湿熱性、及び耐熱性を評価した。

上記で得られたＳＭＣ（１）〜（６）の組成及び評価結果を表１に示す。

上記で得られたＳＭＣ（Ｒ１）〜（Ｒ４）の組成及び評価結果を表２に示す。

実施例１〜６のＳＭＣ（１）〜（６）から得られた成形品は、優れた曲げ強さ、曲げ弾性率、耐湿熱性及び耐熱性を有することが分かった。

比較例１は、ビニルエステル樹脂の水酸基価が本発明の下限である１００未満の例であり、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が低い例であるが、増粘が不十分であり成形ができなかった。

比較例２は、ビニルエステル樹脂の水酸基価が本発明の下限である１００未満であり、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が高い例であるが、耐湿熱性及び耐熱性が不十分であることが確認された。

比較例３は、ガラス繊維を有さない例であるが、得られた成形品の曲げ強さが不十分であることが確認された。

比較例４は、ガラス繊維を有さない例であるが、得られた成形品の曲げ弾性率が不十分であることが確認された。

Claims

水酸基価が１００〜３００のビニルエステル樹脂（Ａ）と、増粘剤（Ｂ）と、炭素繊維（Ｃ）と、ガラス繊維（Ｄ）とを含有するシートモールディングコンパウンドであって、前記炭素繊維（Ｃ）からなる炭素繊維層と前記ガラス繊維（Ｄ）からなるガラス繊維層とからなる２層以上の層構造を有することを特徴とするシートモールディングコンパウンド。
前記増粘剤（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物又はアクリル樹脂系微粒子から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のシートモールディングコンパウンド。
前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）と前記ビニルエステル樹脂（Ａ）の水酸基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．１〜１である請求項２記載のシートモールディングコンパウンド。
シートモールディングコンパウンド中の前記炭素繊維（Ｃ）の体積比率が１０〜４０体積％であり、前記ガラス繊維（Ｄ）の体積比率が１０〜４０体積％である請求項１〜３いずれか１項記載のシートモールディングコンパウンド。
請求項１〜４いずれか１項記載のシートモールディングコンパウンドの成形品。