WO2023089999A1 - ラジカル硬化性樹脂組成物、繊維強化成形材料、及びそれを用いた成形品 - Google Patents

ラジカル硬化性樹脂組成物、繊維強化成形材料、及びそれを用いた成形品 Download PDF

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WO2023089999A1
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fiber
resin composition
curable resin
molding material
resin
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佳浩 安谷
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Dic株式会社
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    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
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    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material

Definitions

  • the present invention relates to a radical-curable resin composition, a fiber-reinforced molding material, and a molded article using the same.
  • Fiber-reinforced resin composite materials in which thermosetting resins such as epoxy resins and unsaturated polyester resins are reinforced with carbon fiber as the reinforcing fiber, are attracting attention for their excellent heat resistance and mechanical strength while being lightweight. Its use in various structural applications, including bodies and various members, is expanding.
  • an autoclave method is known in which a material called prepreg is heated and cured in a pressurized autoclave, and unsaturated polyester resin is used.
  • a material molding method a method is known in which an intermediate material called a sheet molding compound (SMC) or a bulk molding compound (BMC) is used and hardened and molded by a technique such as press molding or injection molding. Especially in recent years, materials with excellent productivity have been actively developed.
  • SMC sheet molding compound
  • BMC bulk molding compound
  • a molding material for example, a fiber-reinforced molding material containing vinyl ester resin, an unsaturated monomer having a flash point of 100° C. or higher, a polyisocyanate, a polymerization initiator, and carbon fiber as essential raw materials has been proposed. (See Patent Document 1.).
  • this molding material has a problem that the curability at the time of molding changes with time.
  • the problem to be solved by the present invention is to obtain a molded article having excellent bending strength, and to obtain a fiber-reinforced molding material having excellent handling properties including film peelability and tackiness, flexibility, and storage stability. It is to provide a curable resin composition.
  • the present inventors have found that a radical curable resin composition containing a vinyl ester resin, an unsaturated monomer, a polyisocyanate, a polymerization initiator, and a specific zinc complex catalyst as essential raw materials can solve the above problems.
  • a radical curable resin composition containing a vinyl ester resin, an unsaturated monomer, a polyisocyanate, a polymerization initiator, and a specific zinc complex catalyst as essential raw materials can solve the above problems.
  • a radical curable resin composition comprising a vinyl ester resin (A), an unsaturated monomer (B), a polyisocyanate (C), a polymerization initiator (D), and a zinc complex catalyst (E) as essential raw materials and the amount of the zinc complex catalyst (E) added is 0.005 to 0.6% by mass with respect to the total amount of the vinyl ester resin (A) and the unsaturated monomer (B).
  • the present invention relates to a characteristic fiber-reinforced molding material and a molded product using the same.
  • the radical curable resin composition of the present invention provides a fiber-reinforced molding material with excellent handling properties, flexibility and storage stability, and the molded article thereof has excellent bending strength. It can be suitably used for spacecraft members, ship members, housing equipment members, sports members, light vehicle members, construction and civil engineering members, housings of OA equipment, and the like.
  • the radical curable resin composition of the present invention comprises a vinyl ester resin (A), an unsaturated monomer (B), a polyisocyanate (C), a polymerization initiator (D), and a zinc complex catalyst (E) as essential raw materials.
  • the amount of the zinc complex catalyst (E) added is 0.005 to 0.005 with respect to the total amount of the vinyl ester resin (A) and the unsaturated monomer (B) It is 0.6% by mass.
  • the vinyl ester resin (A) is obtained by reacting the epoxy resin (a1) and (meth)acrylic acid (a2). , the molar ratio (COOH/EP) between the epoxy group (EP) of the epoxy resin (a1) and the carboxyl group (COOH) of the (meth)acrylic acid (a2) is 0.6 to 1. .1 is preferred. From this point of view, the epoxy equivalent of the epoxy resin (a1) is preferably 180-370 g/eq, more preferably 180-250 g/eq.
  • the epoxy equivalent is a value obtained based on a method conforming to JIS K-7236:2001.
  • (meth)acrylic acid refers to one or both of acrylic acid and methacrylic acid
  • (meth)acrylate refers to one or both of acrylate and methacrylate
  • Examples of the epoxy resin (a1) include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol fluorene type epoxy resins, bisphenol type epoxy resins such as biscresol fluorene type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, and cresol novolak type epoxy resins.
  • Diglycidyl ether, glycidyl ether of polyhydric alcohol such as diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, 1-epoxyethyl- Alicyclic epoxy resins such as 3,4-epoxycyclohexane, diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl-p-oxybenzoic acid, glycidyl esters such as dimer acid glycidy
  • bifunctional aromatic epoxy resins are preferred because they are superior in molded product strength, handling properties of molding materials, and fluidity of molding materials during molding, and bisphenol A type epoxy resins and bisphenol F type epoxy resins are more preferable. preferable. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
  • epoxy resin (a1) in order to adjust the epoxy equivalent, it may be used after being polymerized with a polyfunctional phenolic compound such as bisphenol A.
  • the reaction between the epoxy resin and (meth)acrylic acid is preferably carried out at 60 to 140°C using an esterification catalyst.
  • a polymerization inhibitor or the like can also be used.
  • Examples of the unsaturated monomer (B) include benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, polyethylene glycol (meth)acrylate alkyl ether, and polypropylene glycol (meth)acrylate.
  • the mass ratio ((A)/(B)) of the vinyl ester resin (A) and the unsaturated monomer (B) is determined by the resin impregnation property, handleability (tackiness) and curability of the reinforcing fiber. 40/60 to 85/15 is preferable, and 50/50 to 70/30 is more preferable, because the balance is further improved.
  • the viscosity of the mixture of the vinyl ester resin (A) and the unsaturated monomer (B) is 200 to 8,000 mPa s (25° C. ) is preferred.
  • the polyisocyanate (C) is, for example, diphenylmethane diisocyanate (4,4′-isomer, 2,4′-isomer, or 2,2′-isomer, or a mixture thereof), carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, or nurate-modified Diphenylmethane diisocyanate modified products such as polyol modified polyol modified with a polyol having a number average molecular weight of 1,000 or less such as diethylene glycol or dipropylene glycol, tolylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, polymethylene poly Aromatic polyisocyanates such as phenyl polyisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate and tetramethylxylene diisocyanate; Alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate
  • the molar ratio (NCO/OH) between the isocyanate group (NCO) of the polyisocyanate (C) and the hydroxyl group (OH) of the vinyl ester resin (A) is determined by the handling properties of the molding material (film peelability and tackiness), It is preferably from 0.5 to 0.95, more preferably from 0.55 to 0.90, because the balance between flexibility and storage stability is better.
  • the polymerization initiator (D) is not particularly limited, but organic peroxides are preferable. Carbonate compounds, peroxyketals and the like can be mentioned, and can be appropriately selected according to the molding conditions. These polymerization initiators (D) can be used alone or in combination of two or more.
  • a polymerization initiator having a temperature of 70°C or higher and 110°C or lower for obtaining a 10-hour half-life for the purpose of shortening the molding time. If the temperature is 70° C. or higher and 110° C. or lower, the fiber-reinforced molding material has a long life at room temperature, and can be cured in a short time by heating.
  • polymerization initiators examples include 1,6-bis(t-butylperoxycarbonyloxy)hexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, 1,1-bis(t- amylperoxy)cyclohexane, 1,1-bis(t-hexylperoxy)cyclohexane, t-butylperoxydiethyl acetate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-amylperoxyisopropylcarbonate, t-hexylperoxyisopropyl carbonate carbonate, di-tert-butylperoxyhexahydroterephthalate, t-amylperoxytrimethylhexanoate and the like.
  • the amount of the polymerization initiator (D) used the balance between the flexibility of the molding material and the storage stability is more excellent, so the amount of the vinyl ester resin (A) and the unsaturated monomer (B) is 0.3 to 3% by mass is preferred with respect to the total amount.
  • the zinc complex catalyst (E) is a compound that accelerates the reaction between the hydroxyl group of the vinyl ester resin (A) and the isocyanate group of the polyisocyanate (C). can be used. These zinc complex catalysts (E) can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the zinc complex catalyst (E) used is 0.005 to 0.6% by mass with respect to the total amount of the vinyl ester resin (A) and the unsaturated monomer (B). 0.01 to 0.3% by mass is preferable because the balance between material handling properties (film peelability and tackiness), flexibility, and storage stability is excellent.
  • the radical curable resin composition of the present invention preferably uses a polymerization inhibitor (F) in order to suppress changes in the thickened state over time due to gelation.
  • F polymerization inhibitor
  • the polymerization inhibitor (F) Since the polymerization inhibitor (F) has high solubility in the unsaturated monomer (B), hydroquinone, trimethylhydroquinone, 4-tert-butylpyrocatechol, tert-butylhydroquinone, toluhydroquinone, parabenzoquinone , 4-methoxyphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy Piperidine-1-oxyl, 2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine-1-oxyl are preferred, 4-tert-butylpyrocatechol, parabenzoquinone, 4-methoxyphenol, 2,6-di-tert-butyl- More preferred are p-cresol and 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-1-oxyl. These polymerization inhibitors (F) can be used alone or in combination of two or more
  • the total amount of the vinyl ester resin (A) and the unsaturated monomer (B) is , preferably 0.001 to 1% by mass, more preferably 0.005 to 0.3% by mass.
  • radical-curable resin composition of the present invention may contain monoisocyanate for the purpose of improving storage stability.
  • Examples of the monoisocyanate include aliphatic monoisocyanate, aromatic monoisocyanate, and alicyclic monoisocyanate.
  • Examples of the aliphatic monoisocyanate include methyl isocyanate and butyl isocyanate.
  • Examples of the aromatic monoisocyanate include phenyl isocyanate, benzyl isocyanate, biphenyl isocyanate, and 1-naphthyl isocyanate.
  • Examples of the alicyclic monoisocyanate include cyclohexyl isocyanate and cyclopentyl isocyanate. Among these, aromatic monoisocyanates are more preferred.
  • the ratio of the total number of moles of the isocyanate groups of the polyisocyanate (C) and the isocyanate groups of the monoisocyanate to the number of moles of hydroxyl groups of the vinyl ester resin (A) (NCO/OH) is preferably 0.5 to 0.95, more preferably 0.55 to 0.90, because the balance between handling properties (film peelability and tackiness), flexibility, and storage stability of the molding material is better. .
  • the ratio of the number of moles of the isocyanate group of the monoisocyanate to the number of moles of the hydroxyl group of the vinyl ester resin (A) is 0.4 or less.
  • the radical curable resin composition of the present invention includes, for example, a thermosetting resin other than the vinyl ester resin (A), a thermoplastic resin, a curing accelerator, a filler, a low shrinkage agent, a release agent, a thickener, Viscosity reducing agents, pigments, antioxidants, plasticizers, flame retardants, antibacterial agents, UV stabilizers, reinforcing agents, photocuring agents and the like can be contained.
  • thermosetting resin examples include vinyl urethane resin, unsaturated polyester resin, acrylic resin, epoxy resin, phenol resin, melamine resin, and furan resin. Moreover, these thermosetting resins can be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic resin examples include polyamide resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resin, urethane resin, polypropylene resin, polyethylene resin, polystyrene resin, acrylic resin, polybutadiene resin, polyisoprene resin, and copolymers thereof. and the like. Moreover, these thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more.
  • curing accelerator examples include metal soaps such as cobalt naphthenate, cobalt octenoate, vanadyl octenoate, copper naphthenate and barium naphthenate; and metal chelates such as vanadyl acetylacetate, cobalt acetylacetate and iron acetylacetonate. compound.
  • N,N-dimethylamino-p-benzaldehyde N,N-dimethylaniline, N,N-diethylaniline, N,N-dimethyl-p-toluidine, N-ethyl-m-toluidine, triethanol amine, m-toluidine, diethylenetriamine, pyridine, phenylmorpholine, piperidine, diethanolaniline and the like.
  • These curing accelerators can be used alone or in combination of two or more.
  • the fillers include inorganic compounds and organic compounds, which can be used to adjust physical properties such as strength, elastic modulus, impact strength, and fatigue durability of molded products.
  • Examples of the inorganic compound include calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, mica, talc, kaolin, clay, celite, asbestos, barite, baryta, silica, silica sand, dolomite limestone, gypsum, aluminum fine powder, hollow balloons, Alumina, glass powder, aluminum hydroxide, cold water stone, zirconium oxide, antimony trioxide, titanium oxide, molybdenum dioxide, iron powder and the like.
  • Examples of the organic compound include powders of natural polysaccharides such as cellulose and chitin, powders of synthetic resins, and the like, and powders of synthetic resins include hard resins, soft rubbers, elastomers, polymers (copolymers), and the like. Particles having a multi-layered structure such as organic powders and core-shell type particles can be used. Specific examples include particles of butadiene rubber and/or acrylic rubber, urethane rubber, silicon rubber, polyimide resin powder, fluororesin powder, phenol resin powder, and the like. These fillers can be used alone or in combination of two or more.
  • release agent examples include zinc stearate, calcium stearate, paraffin wax, polyethylene wax, and carnauba wax. Paraffin wax, polyethylene wax, carnauba wax and the like are preferred. These release agents can be used alone or in combination of two or more.
  • thickener examples include metal oxides and metal hydroxides such as magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium oxide and calcium hydroxide, acrylic resin fine particles, and the like, and the fiber-reinforced molding material of the present invention. It can be selected as appropriate depending on the handling property. These thickeners can be used alone or in combination of two or more.
  • the fiber-reinforced molding material of the present invention contains the radical-curable resin composition and reinforcing fibers (G) having a fiber length of 2.5 to 50 mm.
  • fibers cut to a length of 2.5 to 50 mm are used. Fibers cut to 5-40 mm are more preferred.
  • reinforcing fiber (G) examples include carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, boron fiber, metal fiber, natural fiber, and mineral fiber. Carbon fiber is preferable because it is expected to have a high weight reduction effect and has excellent affinity with vinyl ester resin. These reinforcing fibers (G) can be used alone or in combination of two or more.
  • carbon fibers such as polyacrylonitrile-based, pitch-based, and rayon-based carbon fibers can be used.
  • polyacrylonitrile-based carbon fibers are preferable because high-strength carbon fibers can be easily obtained.
  • the number of filaments in the fiber bundle used as the reinforcing fibers (G) is preferably 1,000 to 60,000 because the resin impregnation property and the mechanical properties of the molded product are further improved.
  • the content of the reinforcing fiber (G) in the components of the fiber-reinforced molding material of the present invention is preferably 20 to 80% by mass, and 40 to 70% by mass, because the mechanical properties of the resulting molded product are further improved. % is more preferred. If the fiber content is low, it may not be possible to obtain a high-strength molded product. A molded product may not be obtained.
  • the reinforcing fibers (G) in the fiber-reinforced molding material of the present invention are impregnated with the resin in a random fiber direction.
  • the fiber-reinforced molding material of the present invention is a sheet molding compound (hereinafter abbreviated as "SMC") or a bulk molding compound (hereinafter, "BMC”) from the viewpoint of excellent productivity and moldability with design diversity. abbreviated as ).
  • SMC sheet molding compound
  • BMC bulk molding compound
  • the vinyl ester resin (A) and the unsaturated monomer (B) are mixed using a mixer such as a conventional mixer, intermixer, planetary mixer, roll, kneader, and extruder.
  • a mixer such as a conventional mixer, intermixer, planetary mixer, roll, kneader, and extruder.
  • the polyisocyanate (C), the polymerization initiator (D), and the zinc complex catalyst (E) are mixed and dispersed, and the resulting resin composition is uniformly applied to carrier films placed above and below.
  • the reinforcing fibers (G) are sandwiched between the resin compositions on the carrier films placed above and below, and then the whole is passed between impregnation rolls and pressure is applied to the above.
  • a method of impregnating the reinforcing fiber (G) with the resin composition and then winding it into a roll or folding it in a zigzag pattern can be used. Furthermore, it is preferable to perform aging at a temperature of 10 to 60° C. for 2 to 48 hours after this. In the aging step, side reactions with moisture or the like are suppressed, and it becomes easy to control the reaction between the vinyl ester resin (A) and the polyisocyanate (C). It is preferable to seal with
  • a polyethylene film As the carrier film, a polyethylene film, a polypropylene film, a laminate film of polyethylene and polypropylene, polyethylene terephthalate, nylon, or the like can be used.
  • the vinyl ester resin (A) In the same manner as in the method for producing the SMC, the vinyl ester resin (A), Each component such as the unsaturated monomer (B), the polyisocyanate (C), the polymerization initiator (D) and the zinc complex catalyst (E) is mixed and dispersed, and the resulting resin composition is A method of mixing and dispersing the reinforcing fibers (G) may be mentioned. Furthermore, it is preferable to ripen by the method similar to SMC after this.
  • the molded article of the present invention is obtained from the above-mentioned fiber-reinforced molding material, and from the viewpoint of excellent productivity and design diversity, SMC or BMC heat compression molding is preferable as the molding method.
  • a predetermined amount of molding material such as SMC and BMC is weighed, put into a mold preheated to 110 to 180 ° C., the mold is clamped with a compression molding machine, and the molding material is applied.
  • a manufacturing method is used in which the molding material is hardened by molding and maintaining a molding pressure of 0.1 to 30 MPa, and then the molded article is taken out to obtain a molded article.
  • a mold temperature of 120 to 160 ° C. in the mold and a molding pressure of 1 to 15 MPa for 1 to 5 minutes per 1 mm of the thickness of the molded product are preferable.
  • the molding conditions are more preferably a mold temperature of 140 to 160° C. and a molding pressure of 1 to 15 MPa for 1 to 3 minutes per 1 mm of the thickness of the molded product.
  • Molded articles obtained from the fiber-reinforced molding material of the present invention are excellent in appearance, flexural strength, flexural modulus and the like. , light vehicle members, construction and civil engineering members, housings of OA equipment, and the like.
  • the hydroxyl value is the amount of potassium hydroxide required to neutralize the acetic acid generated when 1 g of a resin sample is reacted at a specified temperature and time using an acetylating agent based on the specified method of JIS K-0070. Milligrams (mgKOH/g) were measured. The acid value was obtained by measuring the number of milligrams (mgKOH/g) of potassium hydroxide required to neutralize the free fatty acid, resin acid, etc. contained in 1 g of the resin sample based on the method specified in JIS K-0070. .
  • polyisocyanate (“Cosmonate LL” manufactured by Mitsui Chemicals SKC Polyurethane Co., Ltd., carbodiimide modified diphenylmethane diisocyanate; hereinafter abbreviated as “polyisocyanate (C-1)”) 22 parts by mass
  • polymerization Initiator (“Kayacarbon AIC-75” manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd., organic peroxide; hereinafter abbreviated as “polymerization initiator (D-1)”) 1.2 parts by mass, zinc amine catalyst (KING INDUSTRIES Co., Ltd.
  • K-KAT XK-614" hereinafter abbreviated as "zinc complex catalyst (E-1)”.
  • Z-KAT XK-614" hereinafter abbreviated as "zinc complex catalyst (E-1)”.
  • P-1 parabenzoquinone
  • polymerization inhibitor (F -1) parabenzoquinone
  • the molar ratio (NCO/OH) in this radical curable resin composition (1) was 0.68.
  • the radical-curable resin composition (1) obtained above was applied onto a polyethylene-polypropylene laminate film in an average coating amount of 0.5 kg/m 2 , and a carbon fiber roving (Toray Industries, Inc. The company's "T700SC-12000-50C") is cut into 25 mm carbon fibers (hereinafter abbreviated as reinforcing fibers (H-1).) There is no fiber orientation, the thickness is uniform, and the carbon fiber content is 50 mass. %, and sandwiched between films coated with the radical curable resin composition (1) at 0.5 kg/m 2 in the same manner as described above, impregnating the carbon fibers with the resin, and then vapor-depositing aluminum.
  • This sheet-like fiber-reinforced molding material (1) had a basis weight of 2 kg/m 2 and a thickness of 2 mm.
  • T d is less than 5 seconds ⁇ : T d is 5 seconds or more and less than 20 seconds ⁇ : T d is 20 seconds or more
  • the measurement with a curastometer was carried out under the following conditions.
  • Measuring device Curing property tester Curastometer 7 (TYPE P) (JSR Trading Co., Ltd.) Measurement temperature: 140°C
  • the sheet-like fiber-reinforced molding material (1) obtained above was peeled off from the film, cut into 260 mm ⁇ 260 mm, two sheets were stacked, set in the center of a flat plate mold of 30 ⁇ 30 cm 2 , and pressed. Molding was carried out at a mold temperature of 150° C., a pressing time of 3 minutes, and a pressing pressure of 12 MPa to obtain a flat molded product (1) having a thickness of 2 mm.
  • Flexibility was evaluated according to the following criteria. ⁇ : Can be easily installed along the shape of the mold during molding. ⁇ : Slightly elastic (repulsive) during molding, but can be installed along the shape of the mold. x: Strong elasticity acts during molding and cannot be installed along the shape of the mold.
  • Examples 2 to 4 Production and evaluation of radical curable resin compositions (2) to (4)
  • Radical curable resin compositions (2) to (4) were produced in the same manner as in Example 1, except that the formulation of Example 1 was changed as shown in Table 1, and each evaluation was performed.
  • Tables 1 and 2 show the evaluation results of the radical curable resin compositions (1) to (4) and (R1) to (R4) obtained above.
  • Metal complex catalyst (RE-1) “K-KAT 348” manufactured by KING INDUSTRIES, bismuth carboxylate catalyst
  • Metal complex catalyst (RE-2) “K-KAT 6212” manufactured by KING INDUSTRIES, zirconium geo nate catalyst
  • the molding materials obtained from the radical-curable resin compositions of the present invention in Examples 1 to 4 are excellent in storage stability, film peelability, handleability such as tackiness, and flexibility, and the obtained molded articles have bending strength and It was confirmed that the flexural modulus was excellent.
  • Comparative Example 1 is an example in which the amount of the zinc complex catalyst (E) added is less than 0.005% by mass with respect to the total amount of the vinyl ester resin (A) and the unsaturated monomer (B). , it was confirmed that the storage stability of the molding material was insufficient.
  • Comparative Example 2 is an example in which the amount of the zinc complex catalyst (E) added exceeds 0.6% by mass with respect to the total amount of the vinyl ester resin (A) and the unsaturated monomer (B). Insufficient flexibility of the material was confirmed.
  • Comparative Examples 3 and 4 are examples in which a metal complex catalyst other than the zinc complex catalyst (E) was blended, but it was confirmed that the flexibility of the molding material was insufficient.

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Abstract

優れた曲げ強度を有する成形品が得られ、フィルム剥ぎ性やタック性を含む取り扱い性、柔軟性、及び保存安定性に優れる繊維強化成形材料を得られるラジカル硬化性樹脂組成物を提供する。ビニルエステル樹脂（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）、ポリイソシアネート（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）、及び亜鉛錯体触媒（Ｅ）を必須原料とするラジカル硬化性樹脂組成物であって、前記亜鉛錯体触媒（Ｅ）の添加量が、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）と不飽和単量体（Ｂ）との総量に対し、０．００５～０．６質量％であることを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物を用いる。

Description

ラジカル硬化性樹脂組成物、繊維強化成形材料、及びそれを用いた成形品
　本発明は、ラジカル硬化性樹脂組成物、繊維強化成形材料，及びそれを用いた成形品に関する。
　炭素繊維を強化繊維としてエポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を強化した繊維強化樹脂複合材料は、軽量でありながら耐熱性や機械強度に優れる特徴が注目され、自動車や航空機の筐体或いは各種部材をはじめ、様々な構造体用途での利用が拡大している。この繊維強化樹脂複合材料で、エポキシ樹脂を使用した材料の成形方法としては、プリプレグと呼ばれる材料を加圧可能なオートクレーブで加熱し硬化させるオートクレーブ法が知られており、不飽和ポリエステル樹脂を使用した材料の成形方法としては、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）と呼ばれる中間材料を用いて、プレス成形、射出成形等の手法により、硬化、成形させる方法が知られている。特に近年では、生産性に優れる材料開発が活発に行われている。
　このような成形材料としては、例えば、ビニルエステル樹脂、引火点が１００℃以上の不飽和単量体、ポリイソシアネート、重合開始剤、及び炭素繊維を必須原料とする繊維強化成形材料が提案されている（特許文献１参照。）。しかしながら、この成形材料は成形時における硬化性が経時的に変化してしまうという問題があった。
特許第６２４１５８３号
　本発明が解決しようとする課題は、優れた曲げ強度を有する成形品が得られ、フィルム剥ぎ性やタック性を含む取り扱い性、柔軟性、及び保存安定性に優れる繊維強化成形材料を得られるラジカル硬化性樹脂組成物を提供することである。
　本発明者等は、ビニルエステル樹脂、不飽和単量体、ポリイソシアネート、重合開始剤、及び特定の亜鉛錯体触媒を必須原料とするラジカル硬化性樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、ビニルエステル樹脂（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）、ポリイソシアネート（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）、及び亜鉛錯体触媒（Ｅ）を必須原料とするラジカル硬化性樹脂組成物であって、前記亜鉛錯体触媒（Ｅ）の添加量が、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）と不飽和単量体（Ｂ）との総量に対し、０．００５～０．６質量％であることを特徴とする繊維強化成形材料、及びそれを用いた成形品に関する。
　本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、取り扱い性、柔軟性、保存安定性に優れる繊維強化成形材料が得られ、その成形品は曲げ強度等に優れることから、自動車部材、鉄道車両部材、航空宇宙機部材、船舶部材、住宅設備部材、スポーツ部材、軽車両部材、建築土木部材、ＯＡ機器等の筐体等に好適に用いることができる。
　本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、ビニルエステル樹脂（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）、ポリイソシアネート（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）、及び亜鉛錯体触媒（Ｅ）を必須原料とするラジカル硬化性樹脂組成物であって、前記亜鉛錯体触媒（Ｅ）の添加量が、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）と不飽和単量体（Ｂ）との総量に対し、０．００５～０．６質量％であるものである。
　前記ビニルエステル樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂（ａ１）と（メタ）アクリル酸（ａ２）とを反応させることにより得られるが、成形時のフィルム剥離性やタック性等の取扱性と流動性とのバランスに優れることから、前記エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基（ＥＰ）と前記（メタ）アクリル酸（ａ２）のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）とのモル比（ＣＯＯＨ／ＥＰ）を０．６～１．１で反応させることが好ましい。また、この観点から、前記エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ当量は１８０～３７０ｇ/ｅｑが好ましく、１８０～２５０ｇ/ｅｑがより好ましい。
本発明において、エポキシ当量は、ＪＩＳ　Ｋ－７２３６：２００１に準拠した方法に基づき、得られた値とする。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方をいう。
　前記エポキシ樹脂（ａ１）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスクレゾールフルオレン型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、オキゾドリドン変性エポキシ樹脂、これらの樹脂の臭素化エポキシ樹脂等のフェノールのグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、１－エポシエチル－３，４－エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル－ｐ－オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、トリグリシジル－ｐ一アミノフェノール、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン、１，３－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、成形品強度と成形材料の取り扱い性、成形材料の成形時の流動性により優れることから２官能性芳香族系エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましい。なお、これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　また、前記エポキシ樹脂（ａ１）としては、エポキシ当量を調整するために、ビスフェノールＡ等の多官能フェノール性化合物により高分子量化し使用してもよい。
　前記したエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応は、エステル化触媒を用い、６０～１４０℃において行われることが好ましい。また、重合禁止剤等を使用することもできる。
　前記不飽和単量体（Ｂ）としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートアルキルエーテル、２－エチルヘキシルメタクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート等の単官能（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、スチレンなどが挙げられるが、これらの中でも、より高強度の成形材料が得られることから、芳香族を有する不飽和単量体が好ましく、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレートがより好ましい。なお、これらの不飽和単量体は単独で用いることも、２種以上併用することもできる。
　前記ビニルエステル樹脂（Ａ）と前記不飽和単量体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、強化繊維への樹脂含浸性、取り扱い性（タック性）と硬化性のバランスがより向上することから、４０／６０～８５／１５が好ましく、５０／５０～７０／３０がより好ましい。
　また、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）と前記不飽和単量体（Ｂ）との混合物の粘度は、強化繊維への樹脂含浸性がより向上することから、２００～８，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）が好ましい。
　前記ポリイソシアネート（Ｃ）は、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－体、２，４’－体、又は２，２’－体、若しくはそれらの混合物）、ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ヌレート変性体、ビュレット変性体、ウレタンイミン変性体、ジエチレングリコールやジプロピレングリコール等の数平均分子量１，０００以下のポリオールで変性したポリオール変性体等のジフェニルメタンジイソシアネート変性体、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート変性体、ビュレット変性体、アダクト体、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらの中でも、取り扱い性（フィルム剥離性・タック性）に優れる成形材料が得られることから、芳香族ポリイソシアネートが好ましい。なお、これらのポリイソシアネート（Ｃ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　前記ポリイソシアネート（Ｃ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）と前記ビニルエステル樹脂（Ａ）の水酸基（ＯＨ）とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、成形材料の取り扱い性（フィルム剥ぎ性とタック性）、柔軟性、及び保存安定性のバランスがより優れることから０．５～０．９５が好ましく、０．５５～０．９０がより好ましい。
　前記重合開始剤（Ｄ）としては、特に限定されないが、有機過酸化物が好ましく、例えば、ジアシルパーオキサイド化合物、パーオキシエステル化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、ケトンパーオキサイド化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカーボネート化合物、パーオキシケタール等が挙げられ、成形条件に応じて適宜選択できる。なお、これらの重合開始剤（Ｄ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　また、これらの中でも、成形時間を短縮する目的で１０時間半減期を得るための温度が７０℃以上１１０℃以下の重合開始剤を使用するのが好ましい。７０℃以上１１０℃以下であれば繊維強化成形材料の常温でのライフが長く、また加熱により短時間で硬化ができるため好ましく、硬化性と成形性のバランスがより優れる。このような重合開始剤としては、例えば、１，６－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－アミルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシジエチルアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジーｔｅｒｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ｔ－アミルパーオキシトリメチルヘキサノエート等が挙げられる。
前記重合開始剤（Ｄ）の使用量としては、成形材料の柔軟性、及び保存安定性のバランスがより優れることから、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）と前記不飽和単量体（Ｂ）との総量に対して、０．３～３質量％が好ましい。
亜鉛錯体触媒（Ｅ）は、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）の有する水酸基と前記ポリイソシアネート（Ｃ）の有するイソシアネート基との反応を促進する化合物であるが、亜鉛アミン、亜鉛カルボキシレート等の亜鉛錯体が使用できる。なお、これらの亜鉛錯体触媒（Ｅ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
前記亜鉛錯体触媒（Ｅ）の使用量は、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）と前記不飽和単量体（Ｂ）との総量に対して、０．００５～０．６質量％であるが、成形材料の取り扱い性（フィルム剥ぎ性とタック性）、柔軟性、及び保存安定性のバランスがより優れることから、０．０１～０．３質量％が好ましい。
　本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、ゲル化による増粘状態の経時変化を抑制するために重合禁止剤（Ｆ）を使用することが好ましい。
前記重合禁止剤（Ｆ）は、前記不飽和単量体（Ｂ）への溶解性が高いことから、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピロカテコール、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、トルハイドロキノン、パラベンゾキノン、４－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２,２,６,６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、２,２,６,６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジン－１－オキシル、２,２,５,５－テトラメチルピロリジン－１－オキシルが好ましく、４－ｔｅｒｔ－ブチルピロカテコール、パラベンゾキノン、４－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２,２,６,６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジン－１－オキシルがより好ましい。なお、これらの重合禁止剤（Ｆ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
前記重合禁止剤（Ｆ）の使用量としては、柔軟性及び保存安定性のバランスがより優れることから、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）と前記不飽和単量体（Ｂ）との総量に対して、０．００１～１質量％が好ましく、０．００５～０．３質量％がより好ましい。
　また、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、保存安定性を向上させる目的で、モノイソシアネートを含有してもよい。
　前記モノイソシアネートとしては、脂肪族モノイソシアネート、芳香族モノイソシアネート、脂環式モノイソシアネート等が挙げられる。前記脂肪族モノイソシアネートとしては、例えば、イソシアン酸メチル、イソシアン酸ブチル等が挙げられる。前記芳香族モノイソシアネートは、例えば、フェニルイソシアネート、イソシアン酸ベンジル、イソシアン酸ビフェニル、イソシアン酸１－ナフチル等が挙げられる。前記脂環式モノイソシアネートとしては、例えば、イソシアン酸シクロヘキシル、イソシアン酸シクロペンチル等が挙げられる。これらの中でも、芳香族モノイソシアネートがより好ましい。
前記モノイソシアネートを用いる場合、前記ポリイソシアネート（Ｃ）のイソシアネート基と前記モノイソシアネートのイソシアネート基との合計モル数と、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）の水酸基のモル数との比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、成形材料の取り扱い性（フィルム剥ぎ性とタック性）、柔軟性、及び保存安定性のバランスがより優れることから０．５～０．９５が好ましく、０．５５～０．９０がより好ましい。また、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）の水酸基のモル数に対する前記モノイソシアネートのイソシアネート基のモル数の比が０．４以下であることが好ましい。
　本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、例えば、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）以外の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、硬化促進剤、充填剤、低収縮剤、離型剤、増粘剤、減粘剤、顔料、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、抗菌剤、紫外線安定剤、補強材、光硬化剤等を含有することができる。
　前記熱硬化性樹脂としては、例えば、ビニルウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂等が挙げられる。また、これらの熱硬化性樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂およびこれらを共重合等により変性させたものが挙げられる。また、これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　前記硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等の金属石鹸類、バナジルアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート化合物が挙げられる。またアミン類として、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－ｐ－ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ－エチル－ｍ－トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ－トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン、ジエタノールアニリン等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
　前記充填剤としては、無機化合物、有機化合物があり、成形品の強度、弾性率、衝撃強度、疲労耐久性等の物性を調整するために使用できる。
　前記無機化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、セライト、アスベスト、バーライト、バライタ、シリカ、ケイ砂、ドロマイト石灰石、石こう、アルミニウム微粉、中空バルーン、アルミナ、ガラス粉、水酸化アルミニウム、寒水石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデン、鉄粉等が挙げられる。
　前記有機化合物としては、セルロース、キチン等の天然多糖類粉末や、合成樹脂粉末等があり、合成樹脂粉末としては、硬質樹脂、軟質ゴム、エラストマーまたは重合体（共重合体）などから構成される有機物の粉体やコアシェル型などの多層構造を有する粒子を使用できる。具体的には、ブタジエンゴムおよび／またはアクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム等からなる粒子、ポリイミド樹脂粉末、フッ素樹脂粉末、フェノール樹脂粉末などが挙げられる。これらの充填剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
　前記離型剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。好ましくは、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックス等が挙げられる。これらの離型剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
　前記増粘剤としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等の金属酸化物や金属水酸化物など、アクリル樹脂系微粒子などが挙げられ、本発明の繊維強化成形材料の取り扱い性によって適宜選択できる。これらの増粘剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
　本発明の繊維強化成形材料は、前記ラジカル硬化性樹脂組成物、及び繊維長２．５～５０ｍｍの強化繊維（Ｇ）を含有するものである。
　前記強化繊維（Ｇ）としては、２．５～５０ｍｍの長さにカットした繊維が用いられるが、成形時の金型内流動性、成形品の外観及び機械的物性がより向上することから、５～４０ｍｍにカットした繊維がより好ましい。
　前記強化繊維（Ｇ）としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、金属繊維、天然繊維、鉱物繊維等が挙げられるが、比強度、比剛性が高く軽量化効果が見込まれ、また、ビニルエステル樹脂との親和性に優れることから、炭素繊維が好ましい。なお、これらの強化繊維（Ｇ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
　前記炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系等の各種のものが使用できるが、これらの中でも、容易に高強度の炭素繊維が得られることから、ポリアクリロニトリル系のものが好ましい。
　また、前記強化繊維（Ｇ）として使用される繊維束のフィラメント数は、樹脂含浸性及び成形品の機械的物性がより向上することから、１，０００～６０，０００が好ましい。
　本発明の繊維強化成形材料の成分中の、前記強化繊維（Ｇ）の含有率は、得られる成形品の機械的物性がより向上することから、２０～８０質量％が好ましく、４０～７０質量％がより好ましい。繊維含有率が低いと、高強度な成形品が得られない可能性があり、繊維含有率が高いと、繊維への樹脂含浸性が不十分で、成形品に膨れが生じ、やはり高強度な成形品が得られない可能性がある。
　また、本発明の繊維強化成形材料中の前記強化繊維（Ｇ）は、繊維方向がランダムな状態で樹脂に含浸している。
　本発明の繊維強化成形材料は、生産性に優れる観点及びデザイン多様性を有する成形性の観点から、シートモールディングコンパウンド（以下、「ＳＭＣ」と略記する。）又はバルクモールディングコンパウンド（以下、「ＢＭＣ」と略記する。）であることが好ましい。
　前記ＳＭＣの製造方法としては、通常のミキサー、インターミキサー、プラネタリーミキサー、ロール、ニーダー、押し出し機などの混合機を用いて、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）、前記不飽和単量体（Ｂ）、前記ポリイソシアネート（Ｃ）、前記重合開始剤（Ｄ）、及び前記亜鉛錯体触媒（Ｅ）等の各成分を混合・分散し、得られた樹脂組成物を上下に設置されたキャリアフィルムに均一な厚さになるように塗布し、前記強化繊維（Ｇ）を前記上下に設置されたキャリアフィルム上の樹脂組成物で挟み込み、次いで、全体を含浸ロールの間に通して、圧力を加えて前記強化繊維（Ｇ）に樹脂組成物を含浸させた後、ロール状に巻き取る又はつづら折りに畳む方法等が挙げられる。さらに、この後に１０～６０℃の温度で、２～４８時間熟成を行うことが好ましい。熟成工程においては、水分等との副反応を抑制し、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｃ）との反応を制御することが容易となることから、成形材料を金属蒸着フィルム等で密閉することが好ましい。
　前記キャリアフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンとポリプロピレンのラミネートフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等を用いることができる。
　前記ＢＭＣの製造方法としては、前記ＳＭＣの製造方法と同様に、通常のミキサー、インターミキサー、プラネタリーミキサー、ロール、ニーダー、押し出し機などの混合機を用いて、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）、前記不飽和単量体（Ｂ）、前記ポリイソシアネート（Ｃ）、前記重合開始剤（Ｄ）及び前記亜鉛錯体触媒（Ｅ）等の各成分を混合・分散し、得られた樹脂組成物に前記強化繊維（Ｇ）を混合・分散させる方法等が挙げられる。さらに、この後にＳＭＣと同様の方法で熟成することが好ましい。
　本発明の成形品は、前記繊維強化成形材料より得られるが、生産性に優れる点とデザイン多様性に優れる観点からその成形方法としては、ＳＭＣ又はＢＭＣの加熱圧縮成形が好ましい。
　前記加熱圧縮成形としては、例えば、ＳＭＣ、ＢＭＣ等の成形材料を所定量計量し、予め１１０～１８０℃に加熱した金型に投入し、圧縮成形機にて型締めを行い、成形材料を賦型させ、０．１～３０ＭＰａの成形圧力を保持することによって、成形材料を硬化させ、その後成形品を取り出し成形品を得る製造方法が用いられる。具体的な成形条件としては、金型内で金型温度１２０～１６０℃にて、成形品の厚さ１ｍｍ当たり１～５分間、１～１５ＭＰａの成形圧力を保持する成形条件が好ましく、生産性がより向上することから、金型温度１４０～１６０℃にて、成形品の厚さ１ｍｍ当たり１～３分間、１～１５ＭＰａの成形圧力を保持する成形条件がより好ましい。
　本発明の繊維強化成形材料から得られる成形品は、外観、曲げ強さ、曲げ弾性率等に優れることから、自動車部材、鉄道車両部材、航空宇宙機部材、船舶部材、住宅設備部材、スポーツ部材、軽車両部材、建築土木部材、ＯＡ機器等の筐体等に好適に用いることができる。
　以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、水酸基価は、樹脂試料１ｇをＪＩＳ　Ｋ－００７０の規定の方法に基づきアセチル化剤を用いて、規定温度及び時間で反応させた時に生成した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。酸価は、ＪＩＳ　Ｋ－００７０の規定の方法に基づき樹脂試料１ｇ中に含有する遊離脂肪酸，樹脂酸などを中和するのに必要とする水酸化カリウムのミリグラム数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。
（合成例１：ビニルエステル樹脂（Ａ－１）の合成）
　温度計、窒素導入管、撹拌機を設けた２Ｌフラスコに、エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８６０」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量 ２２０） ７２５質量部、メタクリル酸 ２８４質量部、及びｔ－ブチルハイドロキノン ０．２８質量部を仕込み、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通下で、９０℃まで昇温した。ここに２－メチルイミダゾール ０．６０質量部を入れ、１１０℃に昇温して１０時間反応させると、酸価が６以下になったので、反応を終了した。６０℃付近まで冷却した後、反応容器より取り出し、水酸基価 ２１５ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル樹脂（Ａ－１）を得た。
（実施例１：ラジカル硬化性樹脂組成物（１）の製造及び評価）
　合成例１で得られたビニルエステル樹脂（Ａ－１）５５質量部をフェノキシエチルメタクリレート（以下、「不飽和単量体（Ｂ－１）」と略記する。）４５質量部に溶解させた樹脂溶液１００質量部に、ポリイソシアネート（三井化学ＳＫＣポリウレタン社製「コスモネートＬＬ」、ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体；以下、「ポリイソシアネート（Ｃ－１）」と略記する。）２２質量部、及び重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「カヤカルボンＡＩＣ－７５」、有機過酸化物；以下、「重合開始剤（Ｄ－１）」と略記する。）１．２質量部、亜鉛アミン触媒（ＫＩＮＧ　ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製「Ｋ－ＫＡＴ　ＸＫ－６１４」；以下、「亜鉛錯体触媒（Ｅ－１）」と略記する。）０．０３質量部、及び重合禁止剤（パラベンゾキノン；以下、「重合禁止剤（Ｆ－１）」と略記する。）０．０４質量部を混合し、ラジカル硬化性樹脂組成物（１）を得た。このラジカル硬化性樹脂組成物（１）におけるモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．６８であった。
　上記で得られたラジカル硬化性樹脂組成物（１）を、ポリエチレンとポリプロピレンのラミネートフィルム上に塗布量が平均０．５ｋｇ／ｍ２となるよう塗布し、この上に、炭素繊維ロービング（東レ株式会社製「Ｔ７００ＳＣ－１２０００－５０Ｃ」）を２５ｍｍにカットした炭素繊維（以下、強化繊維（Ｈ－１）と略記する。）を繊維方向性が無く厚さが均一で炭素繊維含有率が５０質量％になるよう空中から均一落下させ、上記と同様にラジカル硬化性樹脂組成物（１）を０．５ｋｇ／ｍ２となるよう塗布したフィルムで挟み込み炭素繊維に樹脂を含浸させた後、アルミ蒸着フィルムで梱包、密閉し、４０℃恒温機中に２０時間静置（熟成）し、シート状の繊維強化成形材料（１）を得た。このシート状の繊維強化成形材料（１）の目付け量は、２ｋｇ／ｍ２であり、厚さは２ｍｍであった。
［保存安定性の評価］
　上記で得られた熟成直後の繊維強化成形材料（１）について、キュラストメーターにて硬化時間を測定した。この硬化時間をＴ０（秒）とする。その後、室温２３℃、相対湿度５０％の恒温室で２４時間静置した繊維強化成形材料（１）について、再度キュラストメーターにて硬化時間を測定した。この硬化時間をＴ１（秒）とする。Ｔ０とＴ１との差の絶対値Ｔｄを求め、保存安定性を下記の基準に従って評価した。
　○：Ｔｄが５秒未満
　△：Ｔｄが５秒以上２０秒未満
　×：Ｔｄ２０秒以上
なお、キュラストメーターの測定は下記条件にて実施した。
測定装置：硬化特性試験機　キュラストメーター７（ＴＹＰＥ　Ｐ）（ＪＳＲトレーディング株式会社）
測定温度：１４０℃
［取り扱い性（フィルム剥離性）の評価］
　上記で得られた繊維強化成形材料（１）を２５℃でフィルムから剥がす際の剥離性を、下記の基準に従って評価した。
　○：成形材料にべたつきがなく、フィルムに付着物が残らない。
　△：成形材料にべたつきがあり、フィルムに一部付着物が残る。
　×：成形材料とフィルムが密着しており、フィルムに多量の付着物が残る。
［取り扱い性（タック性）の評価］
　上記で得られた繊維強化成形材料（１）を２５℃でフィルムから剥がした後のタック性を下記の基準に従って評価した。
　○：指に成形材料の付着がなし
　△：指に成形材料の付着が少しあり
　×：指に成形材料の付着があり
［成形品の作製］
上記で得られたシート状の繊維強化成形材料（１）をフィルムから剥離し、２６０ｍｍ×２６０ｍｍにカットしたものを２枚重ね、３０×３０ｃｍ２の平板金型の中央部にセットし、プレス金型温度１５０℃、プレス時間３分間、プレス圧力１２ＭＰａで成形し、厚さ２ｍｍの平板状の成形品（１）を得た。
［柔軟性の評価］
　下記の基準に従って、柔軟性を評価した。
　○：成形時に容易に金型の形状に沿わせて設置することができる。
　△：成形時にやや弾性（反発）が働くが、金型の形状に沿わせて設置することができる。
　×：成形時に強く弾性が働き、金型の形状に沿わせて設置することができない。
［曲げ強さ・曲げ弾性率の評価］
上記で得られた成形品（１）から水平方向及び垂直方向にサンプル５本ずつ切り出し、ＪＩＳ　Ｋ７０７４に準拠し、３点曲げ試験を行い、次の基準により、曲げ強さ及び曲げ弾性率を評価した。曲げ強さについては、３５０ＭＰａ以上のものを「○」とし、３５０ＭＰａ未満のものを「×」とした。また、曲げ弾性率については、２５ＧＰａ以上のものを「○」とし、２５ＧＰａ未満のものを「×」とした。
（実施例２～４：ラジカル硬化性樹脂組成物（２）～（４）の製造及び評価）
　実施例１の配合を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、ラジカル硬化性樹脂組成物（２）～（４）を製造後、各評価を行った。
（比較例１～４：ラジカル硬化性樹脂組成物（Ｒ１）～（Ｒ４）の製造及び評価）
　実施例１の配合を表２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、ラジカル硬化性樹脂組成物（Ｒ１）～（Ｒ４）を製造後、各評価を行った。
　上記で得られたラジカル硬化性樹脂組成物（１）～（４）、及び（Ｒ１）～（Ｒ４）の評価結果を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記の表中の略号は、下記のものである。
「金属錯体触媒（ＲＥ－１）」：ＫＩＮＧ　ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製「Ｋ－ＫＡＴ　３４８」、ビスマスカルボキシレート触媒
「金属錯体触媒（ＲＥ－２）」：ＫＩＮＧ　ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製「Ｋ－ＫＡＴ　６２１２」、ジルコニウムジオネート触媒
　実施例１～４の本発明のラジカル硬化性樹脂組成から得られる成形材料は、保存安定性、フィルム剥離性、タック性等の取扱い性、柔軟性に優れ、得られる成形品は曲げ強さ及び曲げ弾性率に優れることが確認された。
　一方、比較例１は、亜鉛錯体触媒（Ｅ）の添加量が、ビニルエステル樹脂（Ａ）と不飽和単量体（Ｂ）との総量に対し、０．００５質量％未満の例であるが、成形材料の保存安定性が不十分であることが確認された。
比較例２は、亜鉛錯体触媒（Ｅ）の添加量が、ビニルエステル樹脂（Ａ）と不飽和単量体（Ｂ）との総量に対し、０．６質量％を超える例であるが、成形材料の柔軟性が不十分であることが確認された。
比較例３および４は、亜鉛錯体触媒（Ｅ）以外の金属錯体触媒を配合した例であるが、成形材料の柔軟性が不十分であることが確認された。

Claims (4)

  1. 　ビニルエステル樹脂（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）、ポリイソシアネート（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）、及び亜鉛錯体触媒（Ｅ）を必須原料とするラジカル硬化性樹脂組成物であって、前記亜鉛錯体触媒（Ｅ）の添加量が、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）と不飽和単量体（Ｂ）との総量に対し、０．００５～０．６質量％であることを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物。
  2. 　重合禁止剤（Ｆ）を含有する請求項１記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
  3. 　請求項１又は２記載のラジカル硬化性樹脂組成物、及び繊維長２．５～５０ｍｍの強化繊維（Ｇ）を含有することを特徴とする繊維強化成形材料。
  4. 　請求項３記載の繊維強化成形材料を用いた成形品。
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