JP7024930B2 - シートモールディングコンパウンド用樹脂組成物、シートモールディングコンパウンド、成形品、及びシートモールディングコンパウンドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シートモールディングコンパウンド用樹脂組成物、シートモールディングコンパウンド、成形品、及びシートモールディングコンパウンドの製造方法に関するものである。

熱硬化性樹脂を繊維強化材で補強したいわゆるＦＲＰは、工業部品、住設部材、自動車部材等の多方面において使用されている。さらに、炭素繊維を繊維強化材としてエポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を強化した繊維強化樹脂複合材料は、軽量でありながら耐熱性や機械強度に優れる特徴が注目され、様々な構造体用途での利用が拡大している。また、繊維強化材として、不連続繊維を使用するため、連続繊維に比べて、成形形状の適用範囲が広く、端材も再利用でき、異素材部材インサートができるなど、生産性や設計適用範囲広いことから、シートモールディングコンパウンド（以下、「ＳＭＣ」と略記することがある。）が広く用いられている。

このようなＳＭＣから得られる成形品の外観や強度の向上を目的とし、ＳＭＣの成形性や含浸性の改良が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この圧着ロールを加熱して用いるＳＭＣの製造方法は、高粘度のエポキシ樹脂を用いて製造する際には、含浸性が不十分であるという問題があった。

特開２００４－３５７１４号公報

本発明が解決しようとする課題は、樹脂粘度に依らず、繊維強化材の含浸性に優れるシートモールディングコンパウンド用樹脂組成物を提供することにある。

本発明者等は、熱硬化性樹脂、樹脂用硬化剤、及び特定のグリシジルエーテルを含有するシートモールディングコンパウンド用樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、熱硬化性樹脂（Ａ）と、樹脂用硬化剤（Ｂ）と、炭素原子数７～１４のアルキル基及びグリシジル基を有するグリシジルエーテル（Ｃ）とを含有することを特徴とするシートモールディングコンパウンド用樹脂組成物、それを用いたシートモールディングコンパウンド、成形品、及びシートモールディングコンパウンドの製造方法に関する。

本発明から得られるＳＭＣ及びその成形品は、繊維強化材の含浸性等に優れることから、自動車部材、鉄道車両部材、航空宇宙機部材、船舶部材、住宅設備部材、スポーツ部材、軽車両部材、建築土木部材、ＯＡ機器等の外装や構造体等に好適に用いることができる。

本発明のシートモールディングコンパウンド用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（Ａ）と、樹脂用硬化剤（Ｂ）と、炭素原子数７～１４のアルキル基及びグリシジル基を有するグリシジルエーテル（Ｃ）とを含有するものである。

前記熱硬化性樹脂（Ａ）としては、例えば、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等のラジカル硬化性樹脂などが挙げられるが、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂が好ましい。これらの熱硬化性樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスクレゾールフルオレン型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、オキサゾリドン変性エポキシ樹脂、これらの樹脂の臭素化エポキシ樹脂等のフェノールのグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル－ｐ－オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル－ｐ一アミノフェノール、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、成形品強度と成形材料の成形時の流動性により優れることから、芳香族系エポキシ樹脂が好ましく、２官能芳香族系エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が特に好ましい。なお、これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記エポキシ樹脂の数平均分子量は、繊維強化材への含浸性がより向上することから、５０～１，０００が好ましく、１００～５００がより好ましい。

前記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、強度及び取扱性がより向上することから、１５０～１５００ｇ／ｅｑの範囲が好ましく１７０～５００ｇ／ｅｑの範囲がより好ましい。

前記ビニルエステル樹脂は、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させることにより得られるが、エポキシ樹脂としては、熱硬化性樹脂として上記に例示したエポキシ樹脂等を使用することができる。これらの中でも、繊維強化材への含浸性がより優れることから２官能性芳香族系エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましい。なお、これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記ビニルエステル樹脂としては、エポキシ樹脂のエポキシ基（ＥＰ）と（メタ）アクリル酸のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）とのモル比（ＣＯＯＨ／ＥＰ）を０．６～１．１の範囲で反応させたものが好ましい。また、原料となるエポキシ樹脂のエポキシ当量は１８０～３７０ｇ／ｅｑの範囲が好ましく、１８０～２５０ｇ／ｅｑの範囲がより好ましい。

エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応は、エステル化触媒を用い、６０～１４０℃において行われることが好ましい。また、重合禁止剤等を使用することもできる。

前記ビニルエステル樹脂は、不飽和単量体と併用することが好ましく、不飽和単量体としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートアルキルエーテル、２－エチルヘキシルメタクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート等の単官能（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、スチレンなどが挙げられるが、これらの中でも、より高強度の成形材料が得られることから、芳香族を有する不飽和単量体が好ましく、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレートがより好ましい。なお、これらの不飽和単量体は単独で用いることも、２種以上併用することもできる。

また、前記ビニルエステル樹脂は、ポリイソシアネートと併用することが好ましく、ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－体、２，４’－体、又は２，２’－体、若しくはそれらの混合物）、ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ヌレート変性体、ビュレット変性体、ウレタンイミン変性体、ジエチレングリコールやジプロピレングリコール等の数平均分子量１，０００以下のポリオールで変性したポリオール変性体等のジフェニルメタンジイソシアネート変性体、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート変性体、ビュレット変性体、アダクト体、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらの中でも、取り扱い性（フィルム剥離性・タック性）に優れる成形材料が得られることから、芳香族ポリイソシアネートが好ましい。なお、これらのポリイソシアネート（Ｃ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記熱硬化性樹脂（Ａ）中の前記ビニルエステル樹脂と前記不飽和単量体との質量比（ビニルエステル樹脂／不飽和単量体）は、炭素繊維への樹脂含浸性、取り扱い性と硬化性のバランスがより向上することから、４０／６０～８５／１５の範囲が好ましく、５０／５０～７０／３０の範囲がより好ましい。

前記熱硬化性樹脂（Ａ）中の前記ポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）と前記ビニルエステル樹脂の水酸基（ＯＨ）とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．５～０．９５の範囲が好ましく、０．５５～０．８５がより好ましい。

前記樹脂用硬化剤（Ｂ）としては、熱硬化性樹脂（Ａ）としてエポキシ樹脂を使用する際には、例えば、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ－ル系化合物等を使用できる。また、熱硬化性樹脂（Ａ）としてビニルエステル等のラジカル硬化性樹脂を使用する際には、有機過酸化物等の重合開始剤を使用できる。なお、これらの樹脂用硬化剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ－ル、ＢＦ３－アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、レゾルシンノボラック樹脂に代表される多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドから合成される多価フェノールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物等が挙げられる。なお、これらの化合物は単独で用いることも２種以上併用することもできる。

これらの中でも、硬化性が高く、速硬化性に優れることからアミド系化合物とアミン系化合物が好ましく、ジシアンジアミド、イミダゾ－ルがより好ましい。

また、これらの樹脂用硬化剤は、エポキシ樹脂１００質量部に対して１～４０質量部が好ましい。

樹脂用硬化剤（Ｂ）の一部として、硬化促進剤（ｂ１）を用いることもでき、成形物の機械特性が高くなる点からは、尿素化合物が好ましく、繊維強化複合材料の熱特性（耐熱性）が高くなる点からは、イミダゾール化合物が好ましい。なお、これらの硬化促進剤（ｂ１）は単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記尿素化合物としては、３－フェニル－１，１－ジメチル尿素、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、２，４－ビス（３，３－ジメチルウレイド）トルエン、１，１’－（４－メチルー１，３－フェニレン）ビス（３，３－ジメチル尿素）等が挙げられる。

前記イミダゾール化合物としては、イミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。

前記硬化促進剤（ｂ１）は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して１～４０質量部が好ましい。

前記重合開始剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物が好ましく、例えば、ジアシルパーオキサイド化合物、パーオキシエステル化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、ケトンパーオキサイド化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカーボネート化合物、パーオキシケタール等が挙げられ、成形条件に応じて適宜選択できる。なお、これらの有機過酸化物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

また、これらの有機過酸化物の中でも、成形時間を短縮する目的で１０時間半減期を得るための温度が７０～１１０℃の重合開始剤を使用するのが好ましい。７０～１００℃であれば繊維強化成形材料の常温でのライフが長く、また加熱により短時間で硬化ができるため好ましく、硬化性と成形性のバランスがより優れる。このような重合開始剤としては、例えば、１，６－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－アミルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシジエチルアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジーｔｅｒｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ｔ－アミルパーオキシトリメチルヘキサノエート等が挙げられる。

前記重合開始剤の含有量としては、硬化特性と保存安定性が共に優れることから、前記ラジカル硬化性樹脂と前記不飽和単量体との総量に対して、０．３～３質量％の範囲が好ましい。

前記グリシジルエーテル（Ｃ）は、炭素原子数７～１４のアルキル基及びグリシジル基を有するものであり、例えば、オクチルグリシジルエーテル、２-エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル等が挙げられるが、繊維強化材の含浸性がより向上することから、炭素原子数８～１３のアルキル基を有するグリシジルエーテルが好ましい。なお、これらのグリシジルエーテル（Ｃ）は単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記グリシジルエーテル（Ｃ）は、含浸性とガラス転移温度とのバランスがより向上することから、熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましく、０．２～２０質量部がより好ましく、０．５～１０質量部がさらに好ましい。

本発明の樹脂組成物は、前記熱硬化性樹脂（Ａ）、前記樹脂用硬化剤（Ｂ）、及び前記グリシジルエーテル（Ｃ）以外の成分を含有してもよく、エポキシ樹脂を使用する際は、粘度の調整、エポキシ当量の調整が容易になることから、エポキシ希釈剤を併用することが好ましい。

前記エポキシ希釈剤としては、ガラス転移温度を維持しながら低粘度化が可能であることから、多官能グリシジルエーテルが好ましく、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、テトラグリシジルジフェニルメタン等が挙げられる。

前記エポキシ希釈剤の粘度は、樹脂組成物の繊維含浸性がより向上することから、１～１，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１～５００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。

前記エポキシ希釈剤の使用量は、繊維強化材との接着性がより良好となることから、エポキシ樹脂の合計１００質量部に対し、５～２，０００質量部の範囲が好ましい。

本発明の樹脂組成物は、例えば、熱可塑性樹脂粒子、前記熱可塑性樹脂粒子以外の熱可塑性樹脂、重合禁止剤、硬化促進剤、充填剤、低収縮剤、離型剤、増粘剤、減粘剤、顔料、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、抗菌剤、紫外線安定剤、保存安定剤、補強材、光硬化剤等を含有することができる。

前記熱可塑性樹脂粒子としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ジエンおよびこれらと共重合可能な単量体の中から選ばれた少なくとも１種の単量体単位を含有する樹脂粉末で、コア層とシェル層で構成される熱可塑性樹脂粉末を有効成分とするものである。この成分に用いるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－デシルメタクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。

また、ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどの共役ジエン系化合物、１，４－ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンなどの非共役ジエン系化合物などが挙げられる。

これらと共重合可能な単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系化合物、メタアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルメタクリルアミド、などのメタクリルアミド系化合物およびグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルアクリレートなどをあげることができる。好ましくは前記の芳香族ビニル化合物である。

前記熱可塑性樹脂粒子の含有量としては、増粘性がより良好となるため、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、１～１０質量部が好ましい。

前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂およびこれらを共重合等により変性させたものが挙げられる。また、これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記充填剤としては、無機化合物、有機化合物があり、成形品の強度、弾性率、衝撃強度、疲労耐久性等の物性を調整するために使用できる。

前記無機化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、セライト、アスベスト、バーライト、バライタ、シリカ、ケイ砂、ドロマイト石灰石、石こう、アルミニウム微粉、中空バルーン、アルミナ、ガラス粉、水酸化アルミニウム、寒水石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデン、鉄粉等が挙げられる。

前記有機化合物としては、セルロース、キチン等の天然多糖類粉末や、合成樹脂粉末等があり、合成樹脂粉末としては、硬質樹脂、軟質ゴム、エラストマーまたは重合体（共重合体）などから構成される有機物の粉体やコアシェル型などの多層構造を有する粒子を使用できる。具体的には、ブタジエンゴムおよび／またはアクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム等からなる粒子、ポリイミド樹脂粉末、フッ素樹脂粉末、フェノール樹脂粉末などが挙げられる。これらの充填剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記離型剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、フッ素系化合物などが挙げられる。好ましくは、フッ素化合物、パラフィンワックスが挙げられる。これらの離型剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記増粘剤としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等の金属酸化物や金属水酸化物など、アクリル樹脂系微粒子などが挙げられ、本発明の繊維強化成形材料の取り扱い性によって適宜選択できる。これらの増粘剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

本発明の樹脂組成物の粘度は、含浸性と耐熱性の点から、１，０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１，０００～２０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。なお、粘度は２５℃において、Ｅ型粘度計を用いて測定した値とする。

また、本発明の樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、成形品の耐熱性と加圧成形後の離型性がより向上することから、１３０℃以上が好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳＫ７１２１－１９８７に準拠し、ＤＳＣにより測定した値を示し、具体的には、示差走査型熱量計装置内に樹脂組成物を入れ、－５０℃から２５０℃まで昇温速度１０℃／分の昇温条件で昇温し、３分間保持し、その後急冷し、再度１０℃／分の昇温条件で－５０℃から２５０℃まで測定した際に観察される示差熱曲線から読み取った中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を示す。

本発明の樹脂組成物は、通常のミキサー、インターミキサー、プラネタリーミキサー、ロールミル、ニーダー、押し出し機等の混合機を用いて、上記した各成分を混合・分散することにより得られる。

本発明のシートモールディングコンパウンドは、上記したシートモールディングコンパウンド用樹脂組成物及び繊維強化材（Ｄ）を必須成分として含有するものであり、生産性に優れ、デザインや異素材接合等の多様性を有し、成形性に優れる。

前記繊維強化材（Ｄ）は、２．５～５０ｍｍの長さにカットした繊維が用いられるが、成形時の金型内流動性、成形品の外観及び機械的物性がより向上することから、５～４０ｍｍにカットした繊維がより好ましい。

前記繊維強化材（Ｄ）としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、シリコンカーバイド繊維、パルプ、麻、綿、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン、ポリイミド、あるいはケブラー、ノーメックス等のアラミド等からなるポリアミド繊維等が挙げられる。これらの中でも高強度の成形品が得られることから炭素繊維が好ましい。

前記炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系等の各種のものが使用できるが、これらの中でも、容易に高強度の炭素繊維が得られることから、ポリアクリロニトリル系のものが好ましい。

また、前記炭素繊維として使用される繊維束のフィラメント数は、樹脂含浸性及び成形品の機械的物性がより向上することから、１，０００～６０，０００が好ましい。

本発明のＳＭＣの成分中の、前記繊維強化材（Ｄ）の含有率は、得られる成形品の機械的物性がより向上することから、２５～８０質量％の範囲が好ましく、４０～７０質量％の範囲がより好ましく、４５～６５質量％が特に好ましい。繊維含有率が低すぎる場合、高強度な成形品が得られない可能性があり、炭素繊維含有率が高すぎる場合、繊維への樹脂含浸性が不十分で、成形品に膨れが生じ、高強度な成形品が得られない可能性がある。

また、本発明のＳＭＣ中の前記炭素繊維は、繊維方向がランダムな状態で樹脂に含浸している。

本発明のＳＭＣの製造方法としては、ＳＭＣ用樹脂組成物を上下に設置されたキャリアフィルムに均一な厚さになるように塗布し、繊維強化材（Ｄ）を前記上下に設置されたキャリアフィルム上の樹脂組成物で挟み込み、次いで、全体を含浸ロールの間に通して、圧力を加えて繊維強化材（Ｄ）に樹脂組成物を含浸させた後、ロール状に巻き取る又はつづら折りに畳む方法等が挙げられる。さらに、この後に常温もしくは２０～６０℃の温度で熟成を行い、増粘させることが好ましい。キャリアフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンとポリプロピレンのラミネートフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等を用いることができる。

本発明の成形品は、前記ＳＭＣより得られるが、生産性に優れる点とデザイン多様性に優れる観点からその成形方法としては、加熱圧縮成形が好ましい。

前記加熱圧縮成形としては、例えば、前記ＳＭＣを所定量計量し、予め１１０～１８０℃に加熱した金型に投入し、圧縮成形機にて型締めを行い、成形材料を賦型させ、０．１～３０ＭＰａの成形圧力を保持することによって、成形材料を硬化させ、その後成形品を取り出し成形品を得る製造方法が用いられる。具体的な成形条件としては、金型内で金型温度１２０～１６０℃にて、成形品の厚さ１ｍｍ当たり１～２分間、１～１０ＭＰａの成形圧力を保持する成形条件が好ましく、生産性がより向上することから、金型温度１４０～１６０℃にて、成形品の厚さ１ｍｍ当たり３０～９０秒間、１～１０ＭＰａの成形圧力を保持する成形条件がより好ましい。

本発明のＳＭＣは、繊維強化材の含浸性等に優れ、得られる成形品は、自動車部材、鉄道車両部材、航空宇宙機部材、船舶部材、住宅設備部材、スポーツ部材、軽車両部材、建築土木部材、ＯＡ機器等の筐体等に好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、エポキシ当量はＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００９の方法に準拠して測定したものであり、熱硬化性樹脂の粘度はＥ型粘度計（東機産業株式会社製 ＴＶ－２２）を用いて、２５℃における粘度を測定したものである。また、平均分子量は下記のＧＰＣ測定条件で測定したものである。

［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準試料：前記「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。

（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。

（合成例１：ビニルエステル樹脂（１）の合成）
温度計、窒素導入管、撹拌機を設けた２Ｌフラスコに、エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量 １８８） ６７７質量部、メタクリル酸 ３１０質量部、及びｔ－ブチルハイドロキノン ０．２９質量部を仕込み、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通下で、９０℃まで昇温した。ここに２－メチルイミダゾール ０．６０質量部を入れ、１１０℃に昇温して１０時間反応させると、酸価が６以下になったので、反応を終了した。６０℃付近まで冷却した後、反応容器より取り出し、水酸基価２１７ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル樹脂（１）を得た。

（合成例２：ビニルエステル樹脂（２）の合成）
温度計、窒素導入管、撹拌機を設けた２Ｌフラスコに、エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８）６５６質量部、ビスフェノールＡ １４７質量部、及び２－メチルイミダゾール０．４質量部を仕込み、１２０℃に昇温して３時間反応させ、エポキシ当量を測定した。エポキシ当量が設定通り３６５になったことを確認後、６０℃付近まで冷却した後、メタクリル酸１８５質量部、及びｔ－ブチルハイドロキノン０．２９質量部を仕込み、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通下で、９０℃まで昇温した。ここに２－メチルイミダゾール０．１８質量部を入れ、１１０℃に昇温して１０時間反応させると、酸価が６以下になったので、反応を終了した。６０℃付近まで冷却した後、反応容器より取り出し、水酸基価２０９ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル樹脂（２）を得た。

（実施例１：ＳＭＣ用樹脂組成物（１）の製造及び評価）
エポキシ樹脂（１）（シグマアルドリッチ社製「テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン」、エポキシ当量１１０～１３０ｇ／ｅｑ、４官能の芳香族エポキシ樹脂）４０質量部、エポキシ樹脂（２）（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８４０ＬＶ」、ビスフェノールＡ型、エポキシ当量１７８ｇ／ｅｑ、官能基数２）４０質量部、エポキシ希釈剤（ＡＮＨＵＩ ＸＩＮＹＵＡＮ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「ＸＹ－６２２」、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１３１ｇ／ｅｑ、官能基数：２）５質量部、エポキシ希釈剤（長瀬産業社製「ＥＸ－３１３」、グリセロールポリグリシジルエーテル、官能基数：２以上）１５質量部、内部離型剤（ダイキン工業社製「ＦＢ－９６２」）２質量部、樹脂用硬化剤（三菱ケミカル株式会社製「ＤＩＣＹ７」、ジシアンジアミド）８質量部、硬化促進剤（ＤＩＣ株式会社製「Ｂ－６０５－ＩＭ」、アルキル尿素系）５質量部を三本ロールにて混合し、熱可塑性樹脂粒子（アイカ工業株式会社製「Ｆ３０３」、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系有機微粒子）９質量部、及びグリシジルエーテル（Ｃ）として、オクチルグリシジルエーテル２質量部（エポキシ樹脂１００質量部に対し、２．５質量部）を混合し、ＳＭＣ用樹脂組成物（１）を得た。このＳＭＣ用樹脂組成物（１）の粘度は６，４８０ｍＰａ・ｓであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３７℃であった。

［ＳＭＣの作製］
上記で得られたＳＭＣ用樹脂組成物（１）を、ポリエチレンとポリプロピレンのラミネートフィルム上に塗布量が平均８６０ｇ／ｍ^２となるよう塗布し、この上に、炭素繊維ロービング（東レ株式会社製「Ｔ７００ＳＣ－１２０００－５０Ｃ」）を１２．５ｍｍにカットした炭素繊維（以下、炭素繊維（１）と略記する。）を繊維方向性が無く厚さが均一で炭素繊維含有率が５７質量％になるよう空中から均一落下させ、同様にＳＭＣ用樹脂組成物（１）を塗布したフィルムで挟み込み炭素繊維（１）に樹脂を含浸させた。この際、炭素繊維の嵩高さ４ｍｍのＳＭＣシートを、第一含浸工程として、圧力及びクリアランスを調整した含浸ロールにて、炭素繊維の嵩高さ３ｍｍに押し潰し、さらに、第二含浸工程として、圧力及びクリアランスを調整した含浸ロールにて、炭素繊維の嵩高さ２ｍｍに押し潰した。
この後、熟成工程として、８０℃中に３時間静置し、ＳＭＣ（１）を得た。このＳＭＣ（１）の目付け量は、２ｋｇ／ｍ^２であった。

［ＳＭＣの含浸性評価］
上記で得たＳＭＣの断面方向からにおいて、表面との平行線と裏面との平行線の間の中線部において、ＳＭＣを２分割し、内部を露出させた。次に、露出させた内部の表面に存在する炭素繊維束を３０ｃｍあたり３０個任意に取り出して質量測定し、平均値を算出した。これを５箇所の部分において、繰り返し、含浸後繊維質量を測定した。この含浸後繊維質量を未含浸繊維質量と比較し、以下の基準により含浸性を評価した。未含浸繊維質量は、１２．５ｍｍにカットした炭素繊維１０００本の質量を測定し、その平均値とした。なお、質量の測定には、分析用電子天秤ＧＲ－２０２（Ａ＆Ｄ社製、秤量単位０．０１ｍｇ）を使用した。
５：含浸後繊維質量が未含浸繊維質量と比較し４０％以上増加
４：含浸後繊維質量が未含浸繊維質量と比較し２０％以上４０％未満増加
３：含浸後繊維質量が未含浸繊維質量と比較し１０％以上２０％未満増加
２：含浸後繊維質量が未含浸繊維質量と比較し３％以上１０％未満増加
１：含浸後繊維質量が未含浸繊維質量と比較し３％未満増加量、又は、ＳＭＣシート端部における樹脂のみの流出が３０ｍｍ以上

［成形品の作製］
上記で得られたＳＭＣ（１）を、金型温度１４０℃、加圧時間５分、加圧力１０ＭＰａの成形条件にて３０ｃｍ角金型の投影面積に対し７５％チャージ率にて加圧成形し、板厚２ｍｍの成形品（１）を得た。

［成形品の含浸性評価］
上記で得られた成形品（１）の断面をデジタルマイクロスコープＶＨＸ－５０００（キーエンス社製）を用いて、拡大率５０倍にて観察し、以下の基準により含浸性を評価した。なお、観察は、任意の一方向とその垂直方向の２方向の断面（３００ｍｍ長さの２方向合計）を観察した。
５ 未含浸部が２個以下
４ 未含浸部が３～４個以下
３ 未含浸部が５個
２ 未含浸部が６～１０個
１ 未含浸部が１１個以上

（実施例２～５：ＳＭＣ用樹脂組成物（２）～（５）の製造及び評価）
実施例１で使用したオクチルグリシジルエーテルを表１の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、ＳＭＣ用樹脂組成物（２）～（５）、ＳＭＣ（２）～（５）及び成形品（２）～（５）を得、各評価を行った。

（実施例６：ＳＭＣ用樹脂組成物（６）の製造及び評価）
ビニルエステル樹脂（１）４８．１質量部及びビニルエステル樹脂（２）１１．９質量部をフェノキシエチルメタクリレート４０．０質量部に溶解させた樹脂溶液に、ポリイソシアネート（１）（三井化学ＳＫＣポリウレタン社製「コスモネートＬＬ」、芳香族ポリイソシアネート）２２．０質量部、及び重合開始剤（１）（化薬アクゾ株式会社製「カヤカルボンＡＩＣ－７５」、有機過酸化物）１．２質量部、及び重合禁止剤（１）（パラベンゾキノン）０．０３５質量部を混合し、ＳＭＣ用樹脂組成物（６）を得た。このＳＭＣ用樹脂組成物（６）の粘度は６，２９２ｍＰａ・ｓであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３１℃であった。

（比較例１～２：ＳＭＣ用樹脂組成物（Ｒ１）～（Ｒ２）の製造及び評価）
実施例１で使用したオクチルグリシジルエーテルを表２の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、ＳＭＣ用樹脂組成物（Ｒ１）～（Ｒ２）、ＳＭＣ（Ｒ１）～（Ｒ２）、及び成形品（Ｒ１）～（Ｒ２）を得、各評価を行った。

実施例１～６及び比較例１～２の配合及び評価結果を表１及び２に示す。

実施例１～６の本発明のＳＭＣ用樹脂組成物から得られたＳＭＣ及びその成形品は、含浸性に優れることが確認された。

一方、比較例１及び２は、本発明の必須成分である炭素原子数７～１４のアルキル基を有するグリシジルエーテルを含有しない例であるが、含浸性が不十分であることが確認された。

Claims (8)

1. 熱硬化性樹脂（Ａ）と、樹脂用硬化剤（Ｂ）と、炭素原子数７～１４のアルキル基及びグリシジル基を有するグリシジルエーテル（Ｃ）とを含有するシートモールディングコンパウンド用樹脂組成物であって、前記熱硬化性樹脂（Ａ）が、芳香族系エポキシ樹脂及びビニルエステル樹脂からなる群より選ばれる１以上の樹脂であることを特徴とするシートモールディングコンパウンド用樹脂組成物。
2. ２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上である請求項１記載のシートモールディングコンパウンド用樹脂組成物。
3. ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃以上である請求項１又は２記載のシートモールディングコンパウンド用樹脂組成物。
4. 前記グリシジルエーテル（Ｃ）が、炭素原子数１３～１５の直鎖状のグリシジルエーテルである請求項１～３いずれか１項記載のシートモールディングコンパウンド用樹脂組成物。
5. 請求項１～４いずれか１項記載のシートモールディングコンパウンド用樹脂組成物及び繊維強化材（Ｄ）を含有することを特徴とするシートモールディングコンパウンド。
6. 前記繊維強化材（Ｄ）が炭素繊維であり、炭素繊維の含有量が４５～８０質量％である請求項５記載のシートモールディングコンパウンド。
7. 請求項５又は６項記載のシートモールディングコンパウンドの成形品。
8. 請求項１～４いずれか１項記載のシートモールディングコンパウンド用樹脂組成物に繊維強化材（Ｄ）を含浸させた後、さらに、熟成工程を有することを特徴するシートモールディングコンパウンドの製造方法。