JP2024005581A

JP2024005581A - シートモールディングコンパウンド用エポキシ樹脂組成物、シートモールディングコンパウンド、及び成形品

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Publication number: JP2024005581A
Application number: JP2022105817A
Authority: JP
Inventors: 佳浩安谷; yoshihiro Yasutani
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2022-06-30
Filing date: 2022-06-30
Publication date: 2024-01-17

Abstract

【課題】フィルム剥離性・タック性等の取り扱い性に優れ、曲げ強さ・曲げ弾性率に優れる成形品を得られるシートモールディングコンパウンド用エポキシ樹脂組成物、シートモールディングコンパウンド、及びその成形品を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、ポリイソシアネート（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、及びエポキシ樹脂用硬化剤（Ｅ）を含有するシートモールディングコンパウンド用エポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が３００～８００ｇ／ｅｑであり、水酸基価が８５～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量が１６０～２６０ｇ／ｅｑであり、水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするシートモールディングコンパウンド用エポキシ樹脂組成物を用いる。【選択図】なし

Description

本発明は、シートモールディングコンパウンド用エポキシ樹脂組成物、シートモールディングコンパウンド、及び成形品に関するものである。

熱硬化性樹脂を繊維強化材で補強したいわゆるＦＲＰは、工業部品、住設部材、自動車部材等の多方面において使用されている。さらに、炭素繊維を繊維強化材としてエポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を強化した繊維強化樹脂複合材料は、軽量でありながら耐熱性や機械強度に優れる特徴が注目され、様々な構造体用途での利用が拡大している。また、繊維強化材として、不連続繊維を使用するため、連続繊維に比べて、成形形状の適用範囲が広く、端材も再利用でき、異素材部材インサートができるなど、生産性や設計適用範囲が広いことから、シートモールディングコンパウンド（以下、「ＳＭＣ」と略記する場合がある）が広く用いられている。現在一般にＳＭＣ用熱硬化性樹脂として知られている不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂からなるＳＭＣは、揮発性有機化合物の排出等の問題を有する。このために、エポキシ樹脂を用いたＳＭＣの検討が進められている。

エポキシ樹脂を主成分とするＳＭＣとしては、α－グリコール基を０．１～１ｇ／ｅｑの範囲で有するエポキシ樹脂、ポリイソシアネート、及びエポキシ樹脂用硬化剤を含有することを特徴とするシートモールディングコンパウンド用エポキシ樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この樹脂組成物は、成形性等に優れるものの、繊維への含浸性が低下し、得られる成形品の機械的強度が不十分となる場合があった。

特開２０２０－３３５１１号公報

本発明が解決しようとする課題は、フィルム剥離性・タック性等の取り扱い性に優れ、曲げ強さ・曲げ弾性率に優れる成形品を得られるシートモールディングコンパウンド用エポキシ樹脂組成物、シートモールディングコンパウンド、及びその成形品を提供することにある。

本発明者等は、特定のエポキシ樹脂、ポリイソシアネート、ウレタン化触媒、及びエポキシ樹脂用硬化剤を含有するシートモールディングコンパウンド用エポキシ樹脂組成物が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、ポリイソシアネート（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、及びエポキシ樹脂用硬化剤（Ｅ）を含有するシートモールディングコンパウンド用エポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が３００～８００ｇ／ｅｑであり、水酸基価が８５～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量が１６０～２６０ｇ／ｅｑであり、水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするシートモールディングコンパウンド用エポキシ樹脂組成物、それを用いたシートモールディングコンパウンド及び成形品に関する。

本発明のシートモールディングコンパウンド用エポキシ樹脂組成物から得られるシートモールディングコンパウンドは取り扱い性に優れ、得られる成形品は曲げ強さ及び曲げ弾性率に優れることから、自動車部材、鉄道車両部材、航空宇宙機部材、船舶部材、住宅設備部材、スポーツ部材、軽車両部材、建築土木部材、ＯＡ機器等の外装や構造体等に好適に用いることができる。

本発明のシートモールディングコンパウンド用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、ポリイソシアネート（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、及びエポキシ樹脂用硬化剤（Ｅ）を含有するシートモールディングコンパウンド用エポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が３００～８００ｇ／ｅｑであり、水酸基価が８５～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量が１６０～２６０ｇ／ｅｑであり、水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものである。

本発明のシートモールディングコンパウンド用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ当量及び水酸基価の異なるエポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを含有することにより、取り扱い性、繊維強化材に対する樹脂組成物の含浸性、及び成形物の強度に優れるＳＭＣが得られる。

前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は３００～８００ｇ／ｅｑであるが、ＳＭＣの取り扱い性、および繊維強化材に対する樹脂組成物の含浸性がより向上することから、３５０～６００ｇ／ｅｑが好ましい。

前記エポキシ樹脂（Ａ）の水酸基価は８５～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、ＳＭＣの取り扱い性がより向上することから、８８～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

前記エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量は、取扱性及び繊維強化材への含浸性がより向上することから、４００～２，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、５００～１，５００ｇ／ｍｏｌがより好ましい。

前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量は１６０～２６０ｇ／ｅｑであるが、成形品の強度がより向上することから、１６０～２２０ｇ／ｅｑが好ましい。

前記エポキシ樹脂（Ｂ）の水酸基価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるが、繊維強化材への含浸性がより向上することから、７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。

前記エポキシ樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、繊維強化材への含浸性や成形品の強度がより向上することから、１００～１，０００が好ましく、１００～５００がより好ましい。

前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記エポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスクレゾールフルオレン型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、オキサゾリドン変性エポキシ樹脂、これらの樹脂の臭素化エポキシ樹脂等のフェノールのグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル－ｐ－オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル－ｐ一アミノフェノール、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、成形品強度と成形材料の成形時の流動性により優れることから、芳香族系エポキシ樹脂が好ましく、２官能芳香族系エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が特に好ましい。なお、これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、粘度調整が容易になることから、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記エポキシ樹脂（Ｂ）以外に、エポキシ希釈剤を併用することが好ましい。

前記エポキシ希釈剤としては、各種フェノール類、アルコール類をエピハロヒドリンと反応させてグルシジルエーテルとしたものや、各種市販されているものを使用することができる。

前記エポキシ希釈剤としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アルコールグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、α－オレフィンエポキサイド、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエーテル等が挙げられる。ここで、アルキル基は炭素原子数１～２０の直鎖又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。

これらの中でも、より粘度が低く、組成物の粘度調整が容易であることから、フェニルグリシジルエーテル、アルコールグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテルを用いることが好ましい。

前記エポキシ希釈剤の粘度は、エポキシ樹脂組成物の繊維含浸性がより向上することから、１～１，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１～５００ｍＰａ・ｓがより好ましい。

前記エポキシ希釈剤の使用量は、エポキシ樹脂組成物の繊維含浸性がより向上することから、エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、５～２００質量部が好ましく、５～８０質量部がより好ましい。

前記ポリイソシアネート（Ｃ）は、エポキシ樹脂の有する水酸基と反応し、増粘剤として作用するが、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－体、２，４’－体、又は２，２’－体、若しくはそれらの混合物）、ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ヌレート変性体、ビュレット変性体、ウレタンイミン変性体、ジエチレングリコールやジプロピレングリコール等の数平均分子量１，０００以下のポリオールで変性したポリオール変性体等のジフェニルメタンジイソシアネート変性体、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート変性体、ビュレット変性体、アダクト体、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらの中でも、取り扱い性（フィルム剥離性・タック性）、ガラス転移温度に優れる成形材料が得られることから、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体およびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートがより好ましい。ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体としては、カルボジイミド基を有するものの他に、カルボジイミド基に更にイソシアネート基が付加してウレタンイミン構造を有するものを含む。また、これらのポリイソシアネート（Ｃ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。さらに、ポリオールの水酸基と反応させるためにポリオールと併用することもできる。

前記ポリイソシアネート（Ｃ）の粘度は、希釈剤としての効果を有し、含浸性がより向上することから、１～１，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１～５００ｍＰａ・ｓがより好ましい。

前記ポリイソシアネート（Ｃ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）と、前記エポキシ樹脂（Ａ）の有する水酸基（ＯＨ）とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、シートモールディングコンパウンドの取り扱い性と成形品強度がより向上することから、０．４～２が好ましく、０．６～１．５がより好ましい。

前記ウレタン化触媒（Ｄ）は、前記エポキシ樹脂（Ａ）の有する水酸基と前記ポリイソシアネート（Ｃ）有するイソシアネート基とのウレタン反応を促進するものである。

前記ウレタン化触媒（Ｄ）としては、例えば、トリエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチレンジアミン、ピリジン等のアミン化合物；トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等のリン化合物；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫等の有機錫化合物、亜鉛アミン、亜鉛カルボキシレート、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等の有機亜鉛化合物、ビスマスカルボキシレート等の有機ビスマス化合物、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラエタノレート等の有機ジルコニウム化合物、アルミニウムトリエトキシド等の有機アルミニウム化合物、チタンテトラブチレート、チタンエチルアセトアセテート等の有機チタン化合物が挙げられるが、生体への安全性および保存安定性がより優れることから、有機亜鉛化合物、有機ビスマス化合物が好ましい。

前記ウレタン化触媒（Ｄ）は、前記エポキシ樹脂（Ａ）の有する水酸基と前記ポリイソシアネート（Ｃ）有するイソシアネート基とのウレタン反応を促進するものであるが、含浸性及び取り扱い性のバランスがより向上することから、前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記エポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部対して、０．００２～１質量部添加することが好ましく、０．０１～０．８質量部添加することが好ましい。

また、上記のウレタン化反応を制御し、より適切な増粘性を発現させるため、シリカゲル、活性アルミナ、モレキュラーシーブ等の脱水剤を使用することができる。これらの中でも、脱水に寄与する細孔径サイズの分布が狭く、水分を選択的に吸着できることから、モレキュラーシーブが好ましく、その細孔径は、０．１～０．５ｎｍが好ましく、０．２～０．４ｎｍがより好ましい。

前記脱水剤は、成形品の外観、及び均一分散性がより優れることから、５０ｕｍ以下の粒子が好ましく、１０ｕｍ以下の粒子がより好ましい。

前記脱水剤は、前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記エポキシ樹脂（Ｂ）の合計に１００質量部対して、０．５～５質量部が好ましい。

前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｅ）は、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ－ル系化合物などが挙げられる。アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ－ル、ＢＦ_３－アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、レゾルシンノボラック樹脂に代表される多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドから合成される多価フェノールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物等が挙げられる。なお、これらのエポキシ樹脂用硬化剤（Ｅ）は単独で用いることも２種以上併用することもできる。

これらの中でも、硬化性が高く、速硬化性に優れることからアミド系化合物とアミン系化合物が好ましく、ジシアンジアミド、イミダゾ－ルがより好ましい。

前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｅ）は、エポキシ樹脂１００質量部に対して１～４０質量部が好ましく、３～２０質量部がより好ましい。

また、エポキシ樹脂用硬化促進剤を用いることで、エポキシ樹脂の反応を促進することができるが、成形物の機械特性が高くなる点からは、尿素化合物が好ましく、繊維強化複合材料の熱特性（耐熱性）が高くなる点からは、イミダゾール化合物が好ましい。なお、これらのエポキシ樹脂用硬化促進剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記尿素化合物としては、３－フェニル－１，１－ジメチル尿素、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、２，４－ビス（３，３－ジメチルウレイド）トルエン、１，１’－（４－メチル－１，３－フェニレン）ビス（３，３－ジメチル尿素）等が挙げられる。なお、これらの尿素化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記イミダゾール化合物としては、イミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。なお、これらのイミダゾール化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記エポキシ樹脂用硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００質量部に対して１～４０質量部が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物の粘度は、取扱性及び繊維強化材への含浸性がより向上することから、２５℃において、１０００～４０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１５００～３，５０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。

本発明のＳＭＣは、上記したＳＭＣ用エポキシ樹脂組成物及び繊維強化材（Ｆ）を必須成分として含有するものであり、生産性に優れ、デザインや異素材接合等の多様性を有し、成形性に優れる。

前記繊維強化材（Ｆ）は、２．５～５０ｍｍの長さにカットした繊維が用いられるが、成形時の金型内流動性、成形品の外観及び機械的物性がより向上することから、５～４０ｍｍにカットした繊維がより好ましい。

前記繊維強化材（Ｆ）としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、シリコンカーバイド繊維、パルプ、麻、綿、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン、ポリイミド、あるいはケブラー、ノーメックス等のアラミド等からなるポリアミド繊維等が挙げられる。これらの中でも高強度の成形品が得られることから炭素繊維が好ましい。

前記炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系等の各種のものが使用できるが、これらの中でも、容易に高強度の炭素繊維が得られることから、ポリアクリロニトリル系のものが好ましい。

また、前記炭素繊維として使用される繊維束のフィラメント数は、樹脂含浸性及び成形品の機械的物性がより向上することから、１，０００～６０，０００が好ましい。

本発明のＳＭＣの成分中の、前記繊維強化材（Ｆ）の含有率は、得られる成形品の機械的物性がより向上することから、２５～８０質量％が好ましく、４０～７０質量％がより好ましく、４５～６５質量％が特に好ましい。繊維含有率が低すぎる場合、高強度な成形品が得られない可能性があり、炭素繊維含有率が高すぎる場合、繊維への樹脂含浸性が不十分で、成形品に膨れが生じ、高強度な成形品が得られない可能性がある。

また、本発明のＳＭＣ中の前記炭素繊維は、繊維方向がランダムな状態で樹脂に含浸している。

本発明のＳＭＣの成分としては、上記したＳＭＣ用エポキシ樹脂組成物及び繊維強化材（Ｆ）以外のものを使用してもよく、例えば、前記エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、重合禁止剤、硬化促進剤、充填剤、低収縮剤、離型剤、増粘剤、減粘剤、顔料、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、抗菌剤、紫外線安定剤、保存安定剤、補強材、光硬化剤等を含有することができる。

前記熱硬化性樹脂としては、例えば、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂等が挙げられる。また、これらの熱硬化性樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂およびこれらを共重合等により変性させたものが挙げられる。また、これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記充填剤としては、無機化合物、有機化合物があり、成形品の強度、弾性率、衝撃強度、疲労耐久性等の物性を調整するために使用できる。

前記無機化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、セライト、アスベスト、バーライト、バライタ、シリカ、ケイ砂、ドロマイト石灰石、石こう、アルミニウム微粉、中空バルーン、アルミナ、ガラス粉、水酸化アルミニウム、寒水石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデン、鉄粉等が挙げられる。

前記有機化合物としては、セルロース、キチン等の天然多糖類粉末や、合成樹脂粉末等があり、合成樹脂粉末としては、硬質樹脂、軟質ゴム、エラストマーまたは重合体（共重合体）などから構成される有機物の粉体やコアシェル型などの多層構造を有する粒子を使用できる。具体的には、ブタジエンゴムおよび／またはアクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム等からなる粒子、ポリイミド樹脂粉末、フッ素樹脂粉末、フェノール樹脂粉末などが挙げられる。これらの充填剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記離型剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、フッ素系化合物などが挙げられる。好ましくは、フッ素化合物、パラフィンワックスが挙げられる。これらの離型剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記増粘剤としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等の金属酸化物や金属水酸化物など、アクリル樹脂系微粒子などが挙げられ、本発明の繊維強化成形材料の取り扱い性によって適宜選択できる。これらの増粘剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

本発明のＳＭＣの製造方法としては、通常のミキサー、インターミキサー、プラネタリーミキサー、ロールミル、ニーダー、押し出し機などの混合機を用いて、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、ポリイソシアネート（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｅ）等の各成分を混合・分散し、得られた樹脂組成物を上下に設置されたキャリアフィルムに均一な厚さになるように塗布し、繊維強化材（Ｆ）を前記上下に設置されたキャリアフィルム上の樹脂組成物で挟み込み、次いで、全体を含浸ロールの間に通して、圧力を加えて繊維強化材（Ｆ）に樹脂組成物を含浸させた後、ロール状に巻き取る又はつづら折りに畳む方法等が挙げられる。さらに、この後に常温もしくは２０～６０℃の温度で熟成を行い、増粘させることが好ましい。キャリアフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンとポリプロピレンのラミネートフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等を用いることができる。

本発明の成形品は、前記ＳＭＣより得られるが、生産性に優れる点とデザイン多様性に優れる観点からその成形方法としては、加熱圧縮成形が好ましい。

前記加熱圧縮成形としては、例えば、前記ＳＭＣを所定量計量し、予め１１０～１８０℃に加熱した金型に投入し、圧縮成形機にて型締めを行い、成形材料を賦型させ、０．１～３０ＭＰａの成形圧力を保持することによって、成形材料を硬化させ、その後成形品を取り出し成形品を得る製造方法が用いられる。具体的な成形条件としては、金型内で金型温度１２０～１６０℃にて、成形品の厚さ１ｍｍ当たり１～２分間、１～１０ＭＰａの成形圧力を保持する成形条件が好ましく、生産性がより向上することから、金型温度１４０～１６０℃にて、成形品の厚さ１ｍｍ当たり３０～９０秒間、１～１０ＭＰａの成形圧力を保持する成形条件がより好ましい。

本発明のＳＭＣは、生産性、成形性等に優れ、得られる成形品は、自動車部材、鉄道車両部材、航空宇宙機部材、船舶部材、住宅設備部材、スポーツ部材、軽車両部材、建築土木部材、ＯＡ機器等の筐体等に好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
エポキシ樹脂（Ａ－１）（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン１０５５」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４５０ｇ／ｅｑ、水酸基価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０質量部、エポキシ樹脂（Ｂ－１）（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８４０」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ、水酸基価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）８０質量部、エポキシ希釈剤（ＡＮＨＵＩＸＩＮＹＵＡＮＣｈｅｍｉｃａｌ社製「ＸＹ－６２２」、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、エポキシ当量：１３１ｇ／ｅｑ）１０質量部、ポリイソシアネート（Ｃ－１）（三井化学ＳＫＣポリウレタン社製「コスモネートＬＬ」、ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体）８質量部、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｅ－１）（三菱ケミカル株式会社製「ＤＩＣＹ７」、ジシアンジアミド）１０質量部、エポキシ樹脂用硬化促進剤（ＤＩＣ株式会社製「Ｂ－６０５－ＩＭ」、アルキル尿素系）２質量部、ウレタン化触媒（Ｄ－１）（ＫＩＮＧＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製「Ｋ－ＫＡＴ３４８」、カルボン酸ビスマス）０．０５質量部、及び脱水剤（ユニオン昭和株式会社製「モレキュラーシーブ４Ａパウダー」、モレキュラーシーブ）２質量部を三本ロールにて混合し、ＳＭＣ用エポキシ樹脂組成物（１）を得た。

［ＳＭＣの作製］
上記で得られたＳＭＣ用エポキシ樹脂組成物（１）を、ポリエチレンとポリプロピレンのラミネートフィルム上に塗布量が平均８６０ｇ／ｍ^２となるよう塗布し、この上に、炭素繊維ロービング（東レ株式会社製「Ｔ７００ＳＣ－１２０００－５０Ｃ」）を１２．５ｍｍにカットした炭素繊維を繊維方向性が無く厚みが均一で炭素繊維含有率が５７質量％になるよう空中から均一落下させ、同様にＳＭＣ用エポキシ樹脂組成物（１）を塗布したラミネートフィルムで挟み込み炭素繊維に樹脂を含浸させた後、アルミ蒸着フィルムで梱包し、４０℃中に４８時間静置し、ＳＭＣ（１）を得た。このＳＭＣの目付け量は、２ｋｇ／ｍ^２であった。

［取り扱い性（フィルム剥離性）の評価）］
上記で得られたＳＭＣ（１）を、２５℃でポリプロピレンフィルムから剥がす際の剥離性を確認し、下記の基準に従って評価した。
○：成形材料にべたつきがなく、フィルムに付着物が残らない。
△：成形材料にべたつきがあり、フィルムに一部付着物が残る。
×：成形材料とフィルムが密着しており、フィルムに多量の付着物が残る。

［取り扱い性（タック性）の評価］
上記で得られたＳＭＣ（１）を、２５℃でポリプロピレンフィルムから剥がした後のタック性を、下記の基準に従って評価した。
○：指に成形材料の付着がなし。
△：指に成形材料の付着が少しあり。
×：指に成形材料の付着があり。

［成形品の作製］
上記で得たＳＭＣ（１）をフィルムから剥離し、２６０ｍｍ×２６０ｍｍにカットしたものを２枚重ね、３０×３０ｃｍ^２の平板金型の中央部にセットし、プレス金型温度１６０℃、プレス時間５分間、プレス圧力１２ＭＰａで成形し、厚さ２ｍｍの平板状の成形品（１）を得た。

［曲げ強さの評価］
上記で得た成形品（１）から水平方向及び垂直方向にサンプルをそれぞれ４本ずつ切り出し、ＪＩＳＫ７０７４に準拠し、３点曲げ試験を行い、次の基準により曲げ強さを評価した。
○：２８０ＭＰａ以上
×：２８０ＭＰａ未満

［曲げ弾性率の評価］
上記で得た成形品（１）から水平方向及び垂直方向にサンプルをそれぞれ４本ずつ切り出し、ＪＩＳＫ７０７４に準拠し、３点曲げ試験を行い、次の基準により曲げ弾性率を評価した。
○：１８ＧＰａ以上
×：１８ＧＰａ未満

（実施例２～５）
表１の組成とした以外は実施例１と同様にして、ＳＭＣ用エポキシ樹脂組成物（２）～（５）、ＳＭＣ（２）～（５）、及び成形品（２）～（５）を得た後、各評価を行った。

（比較例１～３）
表２の組成とした以外は実施例１と同様にして、ＳＭＣ用エポキシ樹脂組成物（Ｒ１）～（Ｒ３）、ＳＭＣ（Ｒ１）～（Ｒ３）、及び成形品（Ｒ１）～（Ｒ３）を得た後、各評価を行った。

表中の略号は以下の通りである。
エポキシ樹脂（Ｂ－２）：ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８６０」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２３５ｇ／ｅｑ、水酸基価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリイソシアネート（Ｃ－２）：ＢＡＳＦＩＮＯＡＣポリウレタン社製「ルプラネートＭＩ」、液状モノメリックジフェニルメタンジイソシアネート
ウレタン化触媒（Ｄ－２）：ＫＩＮＧＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製「Ｋ－ＫＡＴＸＫ－６１４」、亜鉛アミン触媒
エポキシ樹脂（ＲＡ－１）：ＤＩＣ株式会社製「エピクロン４０５０」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ

実施例１～５の本発明のＳＭＣ用エポキシ樹脂組成物は、フィルム剥離性及びタック性等の取り扱い性に優れ、曲げ強さ・曲げ弾性率に優れる成形品を得られることが確認された。

一方、比較例１は、本発明のエポキシ樹脂（Ａ）の代わりに、エポキシ当量の大きいエポキシ樹脂を使用した例であるが、高粘度となり、含浸性が劣り、成形品の曲げ強さ及び曲げ弾性率が不十分であった。

比較例２は、本発明の必須成分であるエポキシ樹脂（Ａ）を使用せず、エポキシ樹脂（Ｂ）のみを使用した例であるが、繊維強化材含浸後の増粘が進行せず、フィルム剥離性及びタック性が不十分であった。また、成形時に樹脂と繊維が分離し、成形品が得られなかった。

比較例３は、本発明の必須成分であるウレタン化触媒（Ｄ）を使用しなかった例であるが、繊維強化材含浸後に十分な増粘効果が得られず、フィルム剥離性及びタック性が不十分であった。

Claims

エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、ポリイソシアネート（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、及びエポキシ樹脂用硬化剤（Ｅ）を含有するシートモールディングコンパウンド用エポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が３００～８００ｇ／ｅｑであり、水酸基価が８５～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量が１６０～２６０ｇ／ｅｑであり、水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするシートモールディングコンパウンド用エポキシ樹脂組成物。
前記ウレタン化触媒（Ｄ）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記エポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部対して、０．００２～１質量部である請求項１記載のシートモールディングコンパウンド用エポキシ樹脂組成物。
請求項１又は２記載のシートモールディングコンパウンド用エポキシ樹脂組成物及び繊維強化材（Ｆ）を含有することを特徴とするシートモールディングコンパウンド。
請求項３項記載のシートモールディングコンパウンドの成形品。