JP4977343B2 - アクリル系樹脂組成物及びそれを用いたシート状成形体 - Google Patents

Description

本発明は、アクリル系樹脂組成物、及びそれを用いたシート状成形体に関する。

電子機器部品、特に電子デバイス、パーソナルコンピュータ等は、一般に稼動時に熱を発することから、熱による部品の破損防止や安定作動確保のために、電子機器装置内に金属製のヒートシンク等が取り付けられている。また、必要に応じて、ヒートシンクをファン等によって強制的に空冷することも行われている。さらに、大きな発熱を伴う部品に対しては、水循環による強制的な水冷や半導体素子の一種であるペルチェ素子を用いた強制的な冷却等が採用されている。

このような冷却装置を発熱体に取り付ける際には、冷却装置と発熱体との接触を密にして熱を有効に冷却装置へ伝達させるために、熱伝導材と称される材料が用いられている。すなわち、このような熱伝導材は、冷却装置と発熱体の間に介在させることで両者間の熱伝達を改善させるものである。そして、このような熱伝導材としては、一般的に熱分解安定性、難燃性等の観点から、シリコーン系グリス、熱伝導率を高めたシリコーンゴムシート、シリコーンゲルシート等が使用されている。

しかしながら、シリコーン系グリスにおいては、高粘度液状物のため扱い難く、発熱部品に塗布する場合の塗布量のコントロールが難しいという問題や、高温になるにつれ流動性が高まり流出（ポンプアウト）してしまうという問題があった。また、発熱部品の大きな凸凹面に対しては密着性があまり良くないので実質的に使用することが困難であるという問題もあった。更には、シリコーン系材料であることから僅かながらシロキサンガスの発生があり、このようなシロキサンガスが電極接点等へ付着して二酸化珪素が生成されるため、これが原因となって接点不良を生じる可能性があった。

また、熱伝導率を高めたシリコーンゴムシートや、それより低硬度のシリコーンゲルシートにおいては、シリコーン樹脂そのものが高価であるばかりか製造工程において加硫工程を必要とする場合もあるため容易に製造できないという問題があった。更に、前述のシリコーン系グリスと同様にシロキサンガスが発生するため、このようなシリコーンゴムシートやシリコーンゲルシートにおいても接点不良を生じる可能性があった。また、このようなシリコーンゴムシートに金属酸化物等の熱伝導充填材を高比率で含有させるとシート化が困難となり、更に得られるシートが脆いシートとなってしまっていた。

そして、このようなシリコーン系グリス、シリコーンゴムシート、シリコーンゲルシート等の問題点を解決するため、アルミナ、窒化硼素等の熱伝導性充填剤を含有したゴム系、ウレタン系、アクリル系等の熱伝導材（樹脂組成物）が提案されてきている。

例えば、特開２００２−３０２１２号公報（特許文献１）においては、アクリル系ポリウレタン樹脂と、そのアクリル系ポリウレタン樹脂中に分散せしめられた熱伝導性充填材とを含む熱伝導性シートが開示されている。しかしながら、このような従来のシート状成形体においては、既重合のいわゆるアクリル系ポリウレタンを樹脂マトリックスとして使用していたため、製造の際にシート化が困難で加工性が低いばかりか、得られるシート状成形体の柔軟性が低いという問題があった。

また、特開２００４−１６１８５６号公報（特許文献２）においては、官能基としてカルボキシル基を含有するアクリル系共重合体と、１分子中に２個以上のグリシジル基を含有する化合物とをマトリックスとし、窒化物、金属酸化物又は金属粉よりなる群から選択される熱伝導性充填材を含む組成物が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載の組成物であっても、その加工性は必ずしも十分ではなく、また、得られるシート状成形体の柔軟性という点でも必ずしも十分ではなかった。
特開２００２−３０２１２号公報 特開２００４−１６１８５６号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、粘度を十分に抑えて加工適性を向上させることができ、高度な柔軟性を有して電気部品等に密着性よく貼付できるシート状成形体を得ることが可能なアクリル系樹脂組成物、並びに、それを用いて得られるシート状成形体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、官能基としてカルボキシル基を含有するアクリル系共重合体と、官能基として１分子中に２個以上のグリシジル基を含有する化合物と、特定の硬度調整剤とを含有するアクリル系樹脂組成物によって、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のアクリル系樹脂組成物は、官能基としてカルボキシル基を含有するアクリル系共重合体と、硬化剤としての官能基として１分子中に２個以上のグリシジル基を含有する化合物と、硬度調整剤としての単官能のグリシジル基を含有する化合物とを含有すること、
前記アクリル系共重合体に対して当量計算で算出される官能基比が１：１となる前記硬度調整剤の計算量に対して、質量基準で１〜６０％の範囲となる量の前記硬度調整剤を含有すること、及び、
前記硬度調整剤としての単官能のグリシジル基を含有する化合物が、炭素数が４〜１５のアルコールグリシジルエーテル又はフェニルグリシジルエーテルであること、
を特徴とするものである。

また、上記本発明のアクリル系樹脂組成物においては、金属水酸化物からなる熱伝導性充填剤を、前記アクリル系共重合体１００質量部に対して２５０〜５００質量部更に含有することが好ましい。

また、本発明のシート状成形体は、上記本発明のアクリル系樹脂組成物をシート状に成形及び硬化せしめてなるものであることを特徴とするものである。

本発明によれば、粘度を十分に抑えて加工適性を向上させることができ、高度な柔軟性を有して電気部品等に密着性よく貼付できるシート状成形体を得ることが可能なアクリル系樹脂組成物、並びに、それを用いて得られるシート状成形体を提供することが可能となる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

先ず、本発明のアクリル系樹脂組成物について説明する。すなわち、本発明のアクリル系樹脂組成物は、官能基としてカルボキシル基を含有するアクリル系共重合体と、官能基として１分子中に２個以上のグリシジル基を含有する化合物と、硬度調整剤としての単官能のグリシジル基を含有する化合物とを含有することを特徴とするものである。

本発明にかかるアクリル系共重合体は、分子中に官能基としてカルボキシル基を含有するものである。このようなアクリル系共重合体を製造する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、官能基を有さないアクリル系モノマーを主体として、これに共重合可能なビニル系モノマー及びカルボキシル基を有するモノマーを同時に重合（共重合）させる方法、カルボキシル基を有するアクリル系モノマーと他のアクリル系モノマーを共重合させる方法、アクリル系モノマーと共重合可能なモノマーを重合させ、停止反応としてカルボキシル基含有分子により末端停止反応を行う方法等を採用することができる。

このような官能基を有さないアクリル系モノマーとしては、メチルアクリレート（アクリル酸メチル）、エチルアクリレート（アクリル酸エチル）、プロピルアクリレート（アクリル酸プロピル）、ｉｓｏ−プロピルアクリレート（アクリル酸−ｉｓｏ−プロピル）、ｎ−ブチルアクリレート（アクリル酸−ｎ−ブチル）、ｉｓｏ−ブチルアクリレート（アクリル酸−ｉｓｏ−ブチル）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル）、２−エチルへキシルアクリレート（アクリル酸−２−エチルヘキシル）、オクチルアクリレート（アクリル酸オクチル）、ｉｓｏ−オクチルアクリレート（アクリル酸−ｉｓｏ−オクチル）、デシルアクリレート（アクリル酸デシル）、ｉｓｏ−デシルアクリレート（アクリル酸イソデシル）、ｉｓｏ−ノニルアクリレート（アクリル酸−ｉｓｏ−ノニル）、ネオペンチルアクリレート（アクリル酸ネオペンチル）、トリデシルアクリレート（アクリル酸トリデシル）、ラウリルアクリレート（アクリル酸ラウリル）等のアクリル酸アルキルエステル；シクロへキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、トリシクロデシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の脂環式アルキルアクリレート；メチルメタクリレート（メタクリル酸メチル）、エチルメタクリレート（メタクリル酸エチル）、プロピルメタクリレート（メタクリル酸プロピル）、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート（メタクリル酸−ｉｓｏ−プロピル）、ｎ−ブチルメタクリレート（メタクリル酸−ｎ−ブチル）、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート（メタクリル酸−ｉｓｏ−ブチル）、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル）、２−エチルへキシルメタクリレート（メタクリル酸−２−エチルヘキシル）、オクチルメタクリレート（メタクリル酸オクチル）、ｉｓｏ−オクチルメタクリレート（メタクリル酸−ｉｓｏ−オクチル）、デシルメタクリレート（メタクリル酸デシル）、イソデシルメタクリレート（メタクリル酸イソデシル）、イソノニルメタクリレート（メタクリル酸イソノニル）、ネオペンチルメタクリレート（メタクリル酸ネオペンチル）、トリデシルメタクリレート（メタクリル酸トリデシル）、ラウリルメタクリレート（メタクリル酸ラウリル）等のメタクリル酸アルキルエステル；シクロへキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリシクロデシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等の脂環式アルキルメタクリレート等が挙げられる。

前記官能基を有さないアクリル系モノマーの中で、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましく、特にｎ−ブチルアクリレート（アクリル酸−ｎ−ブチル）、２−エチルへキシルアクリレート（アクリル酸−２−エチルへキシル）を用いることが好ましい。

また、前記ビニル系モノマーとしては、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

さらに、前記官能基としてカルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸又はこれらのモノマーから誘導される官能性モノマー等が挙げられる。

また、前記重合の方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、乳化重合法（エマルジョン重合法）、懸濁重合法（サスペンジョン重合法）、塊状重合法（バルク法）等の重合法を採用することができる。

なお、このようにして得られるアクリル系共重合体は、成形体、粘着剤、塗料、繊維、シーリング剤等の種々の用途に利用することができるものである。

本発明にかかるアクリル系共重合体のカルボキシル基は、分子末端又は分子鎖中間に存在してもよく、側鎖上又は主鎖上のどちらに存在してもよい。また、本発明にかかるアクリル系共重合体は、ランダム共重合したものであってもブロック共重合したものであってもよい。また、本発明に用いられるアクリル系共重合体の構造は単一なものに限られず、様々な繰り返し単位のアクリル系共重合体を混合したものを用いることも可能である。

さらに、本発明にかかるアクリル系共重合体としては、前述のようにして得られる２種以上のモノマーを共重合させたアクリル系共重合体の他にも、異なるアクリル系単独重合体同士を混合したもの、アクリル系単独重合体とアクリル系共重合体とを混合したもの、又はアクリル系共重合体同士を混合したものを用いることができる。

また、本発明にかかるアクリル系共重合体を構成する成分の中で、少なくとも主成分のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）がＤＳＣ法により測定される値で−６０℃〜−２０℃であることが好ましく、全てのポリマーのガラス転移温度が−６０〜−２０℃であることがより好ましい。このような主成分のポリマーのガラス転移温度が高すぎると、得られるアクリル系樹脂組成物が硬くなる傾向にある。

また、本発明にかかるアクリル系共重合体の分子量としてはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算により算出した数平均分子量が８００〜２００００であることが好ましく、２０００〜１５０００であることがより好ましい。このような分子量が８００未満のものでは、極低分子量体（モノマー、ダイマー、トリマー等）が重合体中に存在しやすく、硬化物とした際にブリードアウトするばかりか、硬化させる際にボイドが形成されやすくなる傾向にあり、他方、分子量が２００００を超えると、重合体の流動性が低下して作業性に劣るとともに、熱伝導性充填剤を適量添加することが困難となる傾向にある。

また、本発明にかかるアクリル系共重合体におけるカルボキシル基の割合は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）滴定による酸価（ＡＶ）が２０〜１５０のものであることが好ましく、５０〜１５０のものであることがより好ましい。このような酸価が２０未満では、架橋密度が低くなって得られるシート状成形体の耐熱性及び難燃性が低下する傾向にあり、他方、前記酸価が１５０を超えると、得られるアクリル系樹脂組成物を成形して得られるシート状成形体の架橋密度が上がり過ぎて柔軟性（可撓性）が低下する傾向にある。

また、前記アクリル系共重合体の粘度は、圧力１０１３ｈＰａ、温度２５℃の条件下で９００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。前記粘度が９００００ｍＰａ・ｓを超えると、重合体の流動性が低下して熱伝導性充填剤の添加、分散が困難となり作業性が低下する傾向がある。なお、本明細書で使用する粘度は、ブルックフィールドＢＨ型回転粘度計での測定値である。前記アクリル系共重合体の流動特性はチキソトロピック流動を示す場合、剪断速度を上げた状態で粘度が９００００ｍＰａ・ｓ以下になれば好ましく、またダイラタント流動を示す場合、剪断速度が極低剪断の時においても粘度が９００００ｍＰａ・ｓ以下となるものが好ましい。

さらに、後述のようにしてシート状成形体を製造する際にボイドの発生をより確実に防止するという観点から、前記アクリル系共重合体としては、実質的に溶剤分を含有しないものを使用することが好ましい。

本発明にかかる官能基として１分子中に２個以上のグリシジル基を有する化合物は、本発明において硬化剤としての役割を果たすものである。すなわち、前記グリシジル基を有する化合物はアクリル系共重合体のカルボキシル基と反応して硬化物を与えることができるものである。

このような１分子中に２個以上のグリシジル基を有する化合物としては種々のものが使用でき、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ＳＯＲＰＧＥ）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ＰＧＰＧＥ）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（ＰＥＴＰＧＥ）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（ＤＧＰＧＥ）、グリセロールポリグリシジルエーテル（ＧＲＥＰＧＥ）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ＴＭＰＰＧＥ）、レゾルシノールジグリシジルエーテル（ＲＥＳＤＧＥ）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ＮＰＧＤＧＥ）、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル（ＨＤＤＧＥ）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＧＥ）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＧＤＧＥ）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＰＧＤＧＥ）、ポリブタジエンジグリシジルエーテル（ＰＢＤＧＥ）、フタル酸ジグリシジルエーテル（ＤＧＥＰ）、ハロゲン化ネオペンチルグリセロールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＦ）等が挙げられ、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ＴＭＰＰＧＥ）、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ＳＯＲＰＧＥ）等を特に好適に使用することができる。

また、本発明にかかる官能基として１分子中に２個以上のグリシジル基を有する化合物のエポキシ当量（ＷＰＥ）は８０〜４００の範囲にあることが好ましい。前記エポキシ当量が４００を超えると前記アクリル系共重合体と反応させるために、前記化合物を多く添加することが必要となって得られるシート状成形体の要求性能が十分果たせない傾向にあり、他方、前記エポキシ当量が８０未満であると、反応速度が速くなりすぎてシート状成形体の製造が困難となる傾向にある。

また、このような１分子中に２個以上のグリシジル基を有する化合物としては、圧力１０１３ｈＰａ、温度２５℃の条件下において液状のものであることが好ましい。

さらに、このような１分子中に２個以上のグリシジル基を有する化合物としては、圧力１０１３ｈＰａ下で１５０℃の温度条件で１０分間加熱した後の加熱重量減少値が加熱前の重量に対して３％以下となるような実質的に溶媒を含まないものであることが好ましい。このような加熱重量減少値が３％を超えると、含有されている溶媒が反応の障害となりシート状成形体の製造が困難となる傾向にあり、更には、含有されている溶媒が得られるシート状成形体の内部に気泡を発生させる原因となるためである。なお、このような加熱重量減少値の算出方法としては、メトラートレド株式会社製のＨＧ５３型ハロゲン水分計を用い、常圧下（１０１３ｈＰａ）で、試料５ｇを１５０℃の温度条件で１０分間加熱した時の重量変化を測定し、加熱前後の重量比較により減少率を算出する方法を採用する。

本発明にかかる硬度調整剤は、単官能のグリシジル基を含有する化合物である。本発明にかかる硬度調整剤は、前述の官能基としてカルボキシル基を含有するアクリル系共重合体と、前述の１分子中に２個以上のグリシジル基を含有する化合物との架橋密度を調整する役割を果たすものである。すなわち、本発明においては、前述の官能基としてカルボキシル基を含有するアクリル系共重合体と、前述の１分子中に２個以上のグリシジル基を含有する化合物とからなる樹脂中に、このような硬度調整剤を含有することにより、アクリル系樹脂組成物及びその成形体に十分な柔軟性を付与することが可能となる。

本発明において硬度調整剤として用いられる単官能のグリシジル基を含有する化合物としては、アルコールグリシジルエーテルやフェニルグリシジルエーテルといった単官能のグリシジル基を含有する脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素のグリシジルエーテル、エポキシ化脂肪酸オクチルエステル、ステアリルグリシジルエステルといった単官能のグリシジル基を含有する脂肪酸グリシジルエステル、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレート、１，２−エポキシブタン１，２−エポキシヘキサン、１，２-エポキシデカン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロオクタジエンといった単官能のグリシジル基を含有する飽和炭化水素のエポキシ化物又は単官能のグリシジル基を含有する不飽和炭化水素のエポキシ化物、単官能のグリシジル基を含有するポリシロキサンの片末端エポキシ化物及びこれらの混合物等を挙げることができる。

このような単官能のグリシジル基を含有する化合物の中でも、炭素数が４〜２０（より好ましくは１０〜１５）のアルコールグリシジルエーテル又はフェニルグリシジルエーテルを用いることが好ましい。前記アルコールグリシジルエーテルの炭素数が４未満であると、シート状成形体を製造した場合に、分子量が小さいことから硬度調整剤が表面に析出してしまい、経時でのブリードアウトが生じ易くなる傾向にあり、他方、炭素数が２０を超えると、反応性が遅くなって、硬度調整剤としての役割を果たさなくなり、シート状成形体を製造した場合にシート状成形体の柔軟性が低下する傾向にある。また、前記フェニルグリシジルエーテルは、より高度な反応性が得られるものであり、硬度調整剤としての効果が大きいものであるため、硬度調整剤としてフェニルグリシジルエーテルを用いてシート状成形体を製造した場合には、シート状成形体の柔軟性をより向上させることができる傾向にある。

また、本発明にかかる硬度調整剤のエポキシ当量（ＷＰＥ）は１００〜３００の範囲にあることが好ましい。前記エポキシ当量が３００を超えると、本発明にかかる単官能のグリシジル基を含有する化合物を前記アクリル系共重合体と反応させるために、前記単官能のグリシジル基を含有する化合物を多く添加することが必要となり、得られるシート状成形体において、その要求性能を十分果たせなくなる傾向にあり、他方、前記エポキシ当量が１００未満であると、単官能のグリシジル基を含有する化合物と前記アクリル系共重合体との反応速度が速くなりすぎてシート状成形体の製造が困難となる傾向にある。

さらに、このような硬度調整剤としては、圧力１０１３ｈＰａ下で１５０℃の温度条件で１０分間加熱した後の加熱重量減少値が加熱前の重量に対して３％以下となるような実質的に溶媒を含まないものであることが好ましい。このような加熱重量減少値が３％を超えると、含有されている溶媒が反応の障害となりシート状成形体の製造が困難となる傾向にあり、更には、含有されている溶媒が得られるシート状成形体の内部に気泡を発生させる原因となるためである。なお、このような加熱重量減少値の算出方法としては、前述の１分子中に２個以上のグリシジル基を有する化合物の加熱重量減少値の算出方法と同様の方法を採用する。

また、本発明のアクリル系樹脂組成物においては、前記硬度調整剤の含有量が、前記アクリル系共重合体に対して当量計算で算出される官能基比が１：１となる前記硬度調整剤の計算量に対して、質量基準で１〜６０％（より好ましくは１〜１３％）の範囲となる量であることが好ましい。また、前記計算量に対する前記硬度調整剤の含有量が質量基準で１％未満では、硬度調整剤として柔軟性を付与する効果が低下して得られるシート状成形体に十分な柔軟性を付与できなくなる傾向にあり、他方、質量基準で６０％を超えると、得られるアクリル系樹脂組成物の硬化が困難となるため、シート化等の加工適性が低下する傾向にある。

また、前記官能基として１分子中に２個以上のグリシジル基を含有する化合物の含有量としては、前記アクリル系共重合体の酸当量１００に対してエポキシ当量が１００〜３００の範囲内にあることが好ましい。前記エポキシ当量が１００未満の場合は、シート状成形体の製造の際に硬化が充分に進行せず完全に固化しなくなって得られるシート状成形体の耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記エポキシ当量が３００を超えると、得られるシート状成形体に、未反応で過剰な前記１分子中に２個以上のグリシジル基を含有する化合物が残留するため経時でのブリードアウトが生じるばかりか耐熱性も低下する傾向にある。

本発明のアクリル系樹脂組成物においては、前記官能基としてカルボキシル基を含有するアクリル系共重合体と、前記官能基として１分子中に２個以上のグリシジル基を含有する化合物と、前記硬度調整剤としての単官能のグリシジル基を含有する化合物とをマトリックスとし、前記マトリックス中に金属水酸化物からなる熱伝導性充填剤を更に含有することが好ましい。このような金属水酸化物は、他の熱伝導性充填剤と比較して樹脂との相溶性が高く、難燃性が高い傾向にある。

また、このような金属水酸化物としては、分解温度が２５０℃以上の金属水酸化物を用いることが好ましく、具体的には水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の粉末を挙げることができる。前記分解温度が２５０℃未満では、得られるシート状成形体に十分な熱伝導性を付与することが困難となる傾向にある。なお、上記分解温度の測定方法は、金属水酸化物（熱伝導性充填剤）のみをＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ）により、大気雰囲気下、室温〜６００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎにより測定を行い、質量の減少が始まる温度を測定して分解温度とするものである。

また、このような金属水酸化物の大きさ、形状等は特に制限されるものではないが、金属水酸化物の形状としては球状又は擬球状であることが好ましい。

また、このような金属水酸化物の平均粒径は０．５〜３０μｍ程度であることが好ましい。前記平均粒径が０．５μｍ未満では、前記金属水酸化物を前記マトリックス中に含有せしめた際に液体の粘度が高くなり過ぎてシート状成形体を製造する際の加工適性が低下する傾向にあり、他方、前記平均粒径が３０μｍを超えると前記金属水酸化物が前記マトリックス中に混入し難いため均一に分散し難くなる傾向にある。

さらに、このような金属水酸化物としては、同じ組成の金属水酸化物の平均粒径の異なるものを組み合わせて用いることも可能である。このようにして平均粒径の異なるものを数種類組み合わせて前記金属水酸化物を前記マトリックス中に含有させることによって、得られるアクリル系樹脂組成物の粘度を低下させることが可能となる。

本発明のアクリル系樹脂組成物中における前記金属水酸化物（熱伝導性充填剤）の含有量は、前記アクリル系共重合体１００質量部に対して２５０〜５００質量部（より好ましくは２６０〜５００質量部）であることが好ましい。このような添加量とすることで、本発明のアクリル系樹脂組成物の熱伝導性と難燃性とがより向上する傾向にある。また、前記金属水酸化物の含有量が２５０質量部未満では、十分な難燃性及び熱伝導性を確保できない傾向にあり、他方、前記金属水酸化物の含有量が５００質量部を超えると、難燃性及び熱伝導性は向上するが、得られるアクリル系樹脂組成物の粘度が高くなってシート状成形体を製造する際の加工適性が低下する傾向にある。

さらに、このような金属水酸化物は、他の熱伝導性充填剤を組み合わせて用いることも可能である。このような他の熱伝導性充填剤としては、窒化硼素、窒化アルミ等の窒化物、アルミナ、マグネシア等の金属酸化物、炭化珪素、カーボン、銅、銀、アルミ等の金属粉末を添加することも可能であり、更には、熱伝導的には必ずしも優れない炭酸カルシウム等の炭酸金属や、クレー、カオリン等の充填剤等を添加することも可能である。

さらに、本発明のアクリル系樹脂組成物においては、成形して得られる成形体の要求性能に応じて、触媒、難燃剤、湿潤分散剤、酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱安定剤等を適宜添加することが可能であり、特に前記熱伝導性充填剤を含有させる場合には、湿潤分散剤を含有させることが好ましい。

このような湿潤分散剤としては、前記アクリル系共重合体との相溶性を向上させることが可能な官能基と前記熱伝導性充填剤（フィラー）に吸着することが可能な官能基とを有している湿潤分散剤が好適である。このような湿潤分散剤としては、例えば、硼酸基及び／又は燐酸基を有する飽和ポリエステル系コポリマー、多価アルコール有機酸エステル、特殊アルコール有機酸エステル、ウレタン変性アクリルコポリマー、高分子量ポリエステル、ポリカルボン酸共重合体、アリルアルコールと無水マレイン酸とスチレン共重合物とポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとのグラフト化物、ポリアクリル酸アンモニウム塩、アクリル共重合物アンモニウム塩、シリコン系ポリマーエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。このような湿潤分散剤の中でも、硼酸基及び／又は燐酸基を有する飽和ポリエステル系コポリマーを用いることが好ましい。

このような湿潤分散剤の添加量としては、前記アクリル系共重合体１００質量部に対して、０．０５〜３．０質量部であることが好ましい。前記湿潤分散剤の添加量が０．０５質量部未満では、前記マトリックスと前記金属水酸化物粉との相溶性が低くなって混練りが困難となる傾向にあり、他方、湿潤分散剤の添加量が３．０質量部を超えると得られるアクリル系樹脂組成物の増粘、ゲル化が起こり、前記組成物の硬化性が低下してシート状成形体の製造が困難になる傾向にある。

また、前記難燃剤としては、ポリ燐酸アンモニウム、膨張黒鉛、赤燐、燐酸エステル系、燐酸アンモン、硼素化合物、モリブデン化合物、アンチモン化合物、錫酸亜鉛、トリアジン化合物、メラミン化合物、グアニジン化合物、ハイドロタルサイト等が挙げられる。

さらに、前記難燃剤として用いられる膨張黒鉛としては、その膨張温度は２００℃以上のものが好ましく、２７０℃以上のものがより好ましい。前記膨張温度が２００℃未満では、シート状成形体が使用される環境が最高で１２０〜１５０℃の温度条件に達する場合もあることから、使用中の長期間の加熱によりシート状成形体が膨張してしまう傾向にあり、更には、アクリル系樹脂組成物を架橋硬化させる際の加熱温度下においても膨張してしまう傾向にある。

また、前記膨張黒鉛の平均粒径は特に制限されないが、前記マトリックスへの分散性及び加工適性の観点から、１０μｍ〜５０μｍ程度であることが好ましい。前記膨張黒鉛の平均粒径が前記下限未満では、加工時に膨張黒鉛の粉末が舞いやすく加工適性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると難燃性が低下する傾向にある。

さらに、前記膨張黒鉛の添加量としては、前記アクリル系共重合体１００質量部に対して、２０〜２００質量部であることが好ましい。前記膨張黒鉛の添加量が２００質量部を超えると、熱伝道性は向上するが得られるシート状成形体の体積抵抗が１０^１０Ω以下になるため、電子機器部品等の回路に短絡が生じてしまう傾向にあり、更には、シート表面の平滑性が低下する傾向にある。他方、前記膨張黒鉛の添加量が２０質量部未満では、所望の難燃性が得られない傾向にある。

本発明のアクリル系樹脂組成物は、各成分を各々前述の含有量となるように計量して配合し、混合攪拌することで製造することができる。このような混合攪拌の方法は特に制限されるものではなく、重合体の組成、粘度、各成分の添加量により適宜選定することができ、具体的には、ディゾルバーミキサー、ホモミキサー等の攪拌機を用いる方法が挙げられる。また、金属水酸化物を混合する場合には、前記官能基として１分子中に２個以上のグリシジル基を含有する化合物に、予め金属水酸化物を混合しておくことも可能であり、このような混合においても前記混合攪拌の方法を用いることができる。

また、このようにして混合攪拌されたものを必要に応じて、例えば未分散の成分の固まりを除去する目的で濾過してもよい。このような濾過を行うことで、均質なアクリル系樹脂組成物が得られ、シート状成形体の製造を効率良く行うことが可能となる。また、このような混合攪拌を行う際に液中に生じる気泡は減圧下で脱泡することが好ましい。このような脱泡を行うことで、得られるアクリル系樹脂組成物を用いて製造されるシート状成形体に気泡が生じることを防止することが可能となる。

次に、本発明のシート状成形体につき説明する。すなわち、本発明のシート状成形体は、前述の本発明のアクリル系樹脂組成物をシート状に成形及び硬化せしめてなるものである。

このようなアクリル系樹脂組成物をシート状に成形し且つ硬化せしめる方法としては特に制限されず、適宜公知の方法を採用することが可能である。このような方法としては、例えば、基材となるフィルム（ポリエステルフィルム等）の上に前記アクリル系樹脂組成物をコーティングし、１６０〜２００℃の温度条件下で５〜１５分間加熱することによって硬化させる方法を挙げることができる。

このような本発明のシート状成形体の厚さとしては、０．５ｍｍ〜３ｍｍであることが好ましく、１．０ｍｍ〜２．０ｍｍであることがより好ましい。前記厚さが０．５ｍｍ未満では、十分な難燃性を達成できない傾向にあり、他方、前記厚さが３ｍｍを超えると、難燃化は容易となるものの、電子機器部品等の使用目的にそぐわない製品となってしまう傾向にある。

このようなシート状成形体は、必要に応じて切断することが可能であり、任意の形状にすることにより放熱が必要な部位に容易に貼着させることが可能である。

また、このようなシート状成形体の硬度としては、ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度計で測定を行った場合において、１０〜４５であることが好ましい。前記硬度が１０未満では、シート状成形体の製造時において例えばシリコーン離型処理されたポリエステルフィルムに本発明のアクリル系樹脂組成物をコーティングした後に加熱硬化させて所定時間養生し、その後、前記ポリエステルフィルムから剥離させるが、このポリエステルフィルムから剥離させる工程において、前記ポリエステルフィルムに前記アクリル系樹脂組成物が貼着してしまい剥離することが困難となる傾向にある。他方、前記硬度が４５を超えると、シート状成形体の柔軟性が低下して、例えば電子機器等に貼り付ける際に前記電子機器とシート状成形体との間に空気が混入し易くなり、前記電子機器との密着性が低下する傾向にある。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜８及び比較例１〜７）
先ず、表１に示すアクリル系共重合体と、表３に示す硬度調整剤と、表４に示す金属水酸化物（熱伝導性充填剤）とを表５及び表６に示す割合で配合して混合攪拌して混合物を得た。次いで、前記混合物を充分に脱泡した後、前記混合物に表２に示す硬化剤（官能基として１分子中に２個以上のグリシジル基を含有する化合物）を表５及び表６に示す割合で混合攪拌し、減圧脱泡して樹脂組成物を得た。なお、前記アクリル系共重合体に対して当量計算で算出される官能基比が１：１となるような前記硬度調整剤の計算量に対する前記硬度調整剤の含有量（質量基準）を表５及び表６に示す。

次に、このようにして得られたアクリル系樹脂組成物を、表面がシリコーン離型処理されているポリエステルフィルム上にコーティングした後、１９０℃のオーブン中で１３分間加熱することにより硬化させ、さらに、常温にて２４時間放置することにより養生してシート状成形体を得た。

このようにして得られたシート状成形体について、以下のような評価を行った。

＜硬度測定＞
ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度計を用いて、実施例１〜８で得られた本発明のシート状成形体及び比較例１〜７で得られた比較としてのシート状成形体の硬度測定を行った。結果を表５及び表６に示す。

＜熱伝導率＞
迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００(京都電子工業社製）を用いて、実施例１〜８で得られた本発明のシート状成形体及び比較例１〜７で得られた比較としてのシート状成形体の熱伝導率（単位：Ｗ／ｍＫ）の測定を行った。結果を表５及び表６に示す。

＜密着性＞
先ず、実施例１〜８で得られた本発明のシート状成形体及び比較例１〜７で得られた比較としてのシート状成形体を用いて、縦４ｃｍ、横４ｃｍ、厚み１．０ｍｍの試料をそれぞれ製造した。その後、前述のようにして得られた各試料（４ｃｍ×４ｃｍ）を、それぞれ２枚のガラス板（縦６ｃｍ、横６ｃｍ）に挟み、１ｋｇの荷重を掛けて１００℃の温度条件で１００時間加熱し、試料とガラス板との間の空気層の混入状態を観測した。評価基準は下記の通りである。結果を表５及び表６に示す。

〔評価基準〕
◎：空気層の混入が無い
○：空気層が極一部に混入している
△：空気層が一部有る
×：ほぼ全面に空気層が混入している。

＜加工性＞
実施例１〜８で得られた本発明のアクリル系樹脂組成物及び比較例１〜７で得られた比較としてのアクリル系樹脂組成物の加工適性を評価した。評価基準は下記の通りである。結果を表５及び表６に示す。

〔評価基準〕
◎：粘度が低く混練りが可能であり、シート化も可能であった
○：粘度がやや高いが混練りが可能であり、シート化も可能であった
△：粘度が高く混練りがやや困難であり、シート化もやや困難であった
×：粘度が高く混練りが困難であり、シート化も困難であった。

表５及び表６に示した結果から明らかなように、本発明のアクリル系樹脂組成物を用いた場合（実施例１〜８）は加工適性が高く、得られたシート状成形体も柔軟性が高く、密着性に優れるものであることが確認された。一方、比較としてのアクリル系樹脂組成物を用いた場合（比較例１〜７）は加工適性が低く、得られたシート状成形体も硬度が高く柔軟性が低いことが確認された。

以上説明したように、本発明によれば、粘度を十分に抑えて加工適性を向上させることができ、高度な柔軟性を有して電気部品等に密着性よく貼付できるシート状成形体を得ることが可能なアクリル系樹脂組成物、並びに、それを用いて得られるシート状成形体を提供することが可能となる。

したがって、本発明のシート状成形体は、柔軟性及び密着性に優れるため、電子機器等の部品、例えば、局部発熱するＩＣチップ、ＣＰＵチップ、ＧＰＵチップ等からの発熱をヒートシンク等の放熱部位に熱伝達させるために使用するシート等として有用である。

Claims (2)

1. 官能基としてカルボキシル基を含有するアクリル系共重合体と、硬化剤としての官能基として１分子中に２個以上のグリシジル基を含有する化合物と、硬度調整剤としての単官能のグリシジル基を含有する化合物とを含有すること、
   前記アクリル系共重合体に対して当量計算で算出される官能基比が１：１となる前記硬度調整剤の計算量に対して、質量基準で１〜６０％の範囲となる量の前記硬度調整剤を含有すること、及び、
   前記硬度調整剤としての単官能のグリシジル基を含有する化合物が、炭素数が４〜１５のアルコールグリシジルエーテル又はフェニルグリシジルエーテルであること、
   を特徴とするアクリル系樹脂組成物。
2. 請求項１に記載のアクリル系樹脂組成物をシート状に成形及び硬化せしめてなるものであることを特徴とするシート状成形体。