CN114008141B - 导热性聚硅氧烷组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种因喷出性高而操作效率优异、且导热性高的导热性聚硅氧烷组合物。本发明的导热性聚硅氧烷组合物是含有(A)导热性填充剂、以及(B)选自含有烷氧基甲硅烷基的化合物及二甲基聚硅氧烷中的1种以上的导热性聚硅氧烷组合物,(A)成分中相对于(A)成分整体包含20~100质量%的(A‑1)平均粒子直径50μm以上且150μm以下的圆形、无定形或多面体状的氮化铝粒子及(A‑2)平均粒子直径10μm以上且小于50μm的圆形、无定形或多面体状的氮化铝粒子,并且(A‑1)成分与(A‑2)成分的含有比率以质量基准计为50∶50~95∶5。
Description
技术领域
本发明涉及一种导热性聚硅氧烷组合物。
背景技术
电子设备在逐年高集成化、高速化,与之对应,用于热对策的散热材料的需求逐渐提高。散热材料中经常使用硅酮树脂组合物。但是,由于单独的硅酮树脂无法提高导热性,因此要并用导热性填充剂。已知有添加以二氧化硅粉、氧化铝、氮化硼、氮化铝、氧化镁等为代表的、与成为粘结剂的硅酮树脂相比导热性高的材料作为导热性填充剂的方案(专利文献1)。
为了提高硅酮树脂组合物的导热性,需要更高密度地填充导热性填充剂,然而仅利用1种导热性填充剂时,在高密度填充方面存在极限,因此也采用并用粒子直径不同的多种导热性填充剂的方法。例如,公开过以对于操作性而言良好的流动性、优异的散热性能等为目的、含有平均粒子直径为12~100μm(优选为15~30μm)的导热性填充剂、和平均粒子直径为0.1~10μm(优选为0.3~5μm)的导热性填充剂的导热性硅脂组合物(专利文献2)。另外,公开过以特定的比例配合平均粒径10~30μm的无定形氧化铝、平均粒径30~85μm的球状氧化铝、平均粒径0.1~6μm的绝缘性无机填料而成的加成反应型的导热性硅酮组合物(专利文献3)。此外,公开过以通过设为低粘度来改良操作性及导热性为目的、以特定的比例包含平均粒子直径30μm以上且150μm以下的无定形的氮化铝粒子、平均粒子直径1μm以上且小于30μm的无机粒子、以及平均粒子直径0.1μm以上且小于1μm的无机粒子的导热性聚硅氧烷组合物(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-003831号公报
专利文献2:日本特开2009-096961号公报
专利文献3:日本特开2013-147600号公报
专利文献4:国际公开第2018/016566号
发明所要解决的课题
然而,在专利文献2及3的硅酮组合物中,当意图高密度地填充导热性填充剂时,组合物的粘度升高,成为操作性差的组合物。在操作性不降低的范围中高密度地填充导热性填充剂的专利文献2及3的硅酮组合物其导热性依然不充分。
另一方面,从操作效率的方面考虑,对于导热性聚硅氧烷组合物期望更高的喷出性。专利文献4的聚硅氧烷组合物虽然因设为低粘度而在操作性及导热性的方面优异,然而组合物的喷出性不充分。
由此,本发明意图解决的课题在于,提供因喷出性高而操作效率优异、且导热性高的导热性聚硅氧烷组合物、以及使用了该导热性聚硅氧烷组合物的散热材料。
发明内容
用于解决课题的手段
本发明的主旨如下所示。
(1)一种导热性聚硅氧烷组合物,其含有(A)导热性填充剂、以及(B)选自含有烷氧基甲硅烷基的化合物及二甲基聚硅氧烷中的1种以上,(A)成分中相对于(A)成分整体包含20~100质量%的(A-1)平均粒子直径50μm以上且150μm以下的圆形(日文:丸み状)、无定形或多面体状的氮化铝粒子及(A-2)平均粒子直径10μm以上且小于50μm的圆形、无定形或多面体状的氮化铝粒子,并且(A-1)成分与(A-2)成分的含有比率以质量基准计为50:50~95:5。
(2)根据(1)记载的导热性聚硅氧烷组合物,其中,(A-2)成分的基于依照JISK5101-13-2的沸腾亚麻油法的吸油量为5~40g/100g。
(3)根据(1)或(2)记载的导热性聚硅氧烷组合物,其中,(A)成分中相对于(A)成分整体还包含1~80质量%的(A-3)平均粒子直径0.1μm以上且小于10μm的无机粒子,并且(A-1)~(A-3)成分的合计相对于(A)成分整体为80~100质量%。
(4)根据(3)记载的导热性聚硅氧烷组合物,其中,(A-3)成分包含(A-3a)平均粒子直径1μm以上且小于10μm的无机粒子及(A-3b)平均粒子直径0.1μm以上且小于1μm的无机粒子,(A)成分中相对于(A)成分整体包含1~50质量%的(A-3a)成分及1~50质量%的(A-3b)成分。
(5)根据(4)记载的导热性聚硅氧烷组合物,其中,(A)成分中相对于(A)成分整体包含20~60质量%的(A-1)成分、2~25质量%的(A-2)成分、1~40质量%的(A-3a)成分及1~30质量%的(A-3b)成分。
(6)根据(4)或(5)记载的导热性聚硅氧烷组合物,其中,(A-3a)及(A-3b)成分的无机粒子分别为选自氮化硅粒子、氮化铝粒子及氧化铝粒子中的1种以上。
(7)根据(1)~(6)中任一项记载的导热性聚硅氧烷组合物,其中,还含有(C)在1个分子中含有1个以上的脂肪族不饱和基团的聚有机硅氧烷、(D)在1个分子中具有2个以上的与硅原子键合的氢原子的聚有机氢化硅氧烷、以及(E)铂系催化剂。
(8)根据(1)~(7)中任一项记载的导热性聚硅氧烷组合物,其中,(B)成分包含含有烷氧基甲硅烷基的化合物,导热性聚硅氧烷组合物还含有(F)缩合催化剂。
(9)一种散热材料,其包含(1)~(8)中任一项记载的导热性聚硅氧烷组合物。
发明效果
根据本发明,可以提供因喷出性高而操作效率优异、且导热性高的导热性聚硅氧烷组合物、以及使用了该导热性聚硅氧烷组合物的散热材料。
具体实施方式
本发明涉及一种导热性聚硅氧烷组合物,其含有(A)导热性填充剂、以及(B)选自含有烷氧基甲硅烷基的化合物及二甲基聚硅氧烷中的1种以上,(A)成分中相对于(A)成分整体包含20~100质量%的(A-1)平均粒子直径50μm以上且150μm以下的圆形、无定形或多面体状的氮化铝粒子及(A-2)平均粒子直径10μm以上且小于50μm的圆形、无定形或多面体状的氮化铝粒子,并且(A-1)成分与(A-2)成分的含有比率以质量基准计为50:50~95:5。
[(A)成分]
(A)成分为导热性填充剂,相对于(A)成分整体包含20~100质量%的(A-1)平均粒子直径50μm以上且150μm以下的圆形、无定形或多面体状的氮化铝粒子及(A-2)平均粒子直径10μm以上且小于50μm的圆形、无定形或多面体状的氮化铝粒子,并且(A-1)成分与(A-2)成分的含有比率以质量基准计为50:50~95:5。
本发明人等,作为导热性材料着眼于氮化铝,对其粒子形状、粒子直径及配合率进行了各种研究,结果发现,对于球状的氮化铝粒子而言,虽然制成组合物时的喷出性优异,然而或许是因为粒子间的接触为点接触,无法获得高导热性。进一步进行了研究,结果发现,若使用粒子间并非点接触、而是易于在某种程度的区域中以面进行接触的圆形、无定形或多面体状的氮化铝粒子,并且将粒子直径不同的2种以上的该粒子以规定的比例组合,则可以获得高喷出性及高导热性。
(A-1)成分
(A-1)成分为平均粒子直径50μm以上且150μm以下的圆形、无定形或多面体状的氮化铝粒子。(A-1)成分的氮化铝粒子与以达到相同含量的方式使用具有同等的平均粒子直径的球状的氮化铝粒子的情况相比,可以使导热率优势地提高。因此,通过使用(A-1)成分,可以获得操作效率优异、导热性高的导热性聚硅氧烷组合物。此外,(A-1)成分与以达到相同含量的方式使用具有同等的平均粒子直径的氧化铝粒子的情况相比,可以提高导热性聚硅氧烷组合物的导热率。
所谓“圆形”,是指粒子的棱角少、粒子整体发圆的形状。“圆形”中包含椭圆球状等形状,然而不包含球状。在圆形的粒子中,其发圆的形状的一部分也可以为平面状、凹凸状等。
所谓“多面体状”,是指六面体状、八面体状、十二面体状等由多个平面包围的形状。在这些形状中,各平面可以不一定具有相同的形体,另外,作为各平面的交线的边及作为若干边的交点的顶点可以发圆或带有凹凸。多面体状的氮化铝粒子优选为凸多面体。
所谓“无定形”,是指不具有像“圆形”及“多面体状”那样的确定的形状的形状。
对于(A-1)成分,从导热性聚硅氧烷组合物的喷出性的方面考虑,特别优选圆形或无定形的氮化铝粒子。
(A-1)成分的平均粒子直径为50μm以上且150μm以下。需要说明的是,(A-1)成分在50μm以上且150μm以下的范围中具有粒度分布的峰。通过将(A-1)成分的平均粒子直径设为50μm以上且150μm以下,即使在聚硅氧烷组合物中高密度地填充(A)成分的情况下,也没有(A-1)成分的沉降等,导热性聚硅氧烷组合物的稳定性有提高的趋势,可以提高喷出性,并且可以提高导热性。(A-1)成分的平均粒子直径更优选为50μm以上且120μm以下,进一步优选为50μm以上且100μm以下,特别优选为55μm以上且85μm以下。
本发明中,平均粒子直径的测定值是利用激光衍射/散射法测定的中值粒径(d50)。
(A-2)成分
(A-2)成分是平均粒子直径10μm以上且小于50μm的圆形、无定形或多面体状的氮化铝粒子。通过以规定的比例配合(A-2)成分的氮化铝粒子和(A-1)成分,可以在维持导热性聚硅氧烷组合物的导热率高的同时,提高喷出性。对于(A-2)成分的氮化铝粒子而言在与(A-1)成分组合的情况下,与具有同等的平均粒子直径的球状的氮化铝粒子相比,可以提高导热性。此外,对于(A-2)成分而言在与(A-1)成分组合的情况下,与以达到相同含量的方式使用具有同等的平均粒子直径的氧化铝粒子的情况相比,可以提高导热性聚硅氧烷组合物的导热率。
对于(A-2)成分,从导热性聚硅氧烷组合物的喷出性的方面考虑,特别优选圆形或无定形的氮化铝粒子。
(A-2)成分的平均粒子直径为10μm以上且小于50μm。需要说明的是,(A-2)成分在10μm以上且小于50μm的范围中具有粒度分布的峰。通过将(A-2)成分的平均粒子直径设为10μm以上且小于50μm,在将(A-1)成分和(A-2)成分在聚硅氧烷组合物中高密度地填充的情况下,没有(A-1)成分的沉降等,导热性聚硅氧烷组合物的稳定性有进一步提高的趋势,可以提高喷出性,并且可以提高导热性。(A-2)成分的平均粒子直径更优选为10μm以上且40μm以下,特别优选为13μm以上且35μm以下。
若(A-2)成分的基于依照JIS K5101-13-2的沸腾亚麻油法的吸油量为5~40g/100g,则导热性聚硅氧烷组合物的喷出性进一步提高,因此优选。(A-2)成分的吸油量更优选为10~35g/100g,进一步优选为15~30g/100g,特别优选为15~25g/100g。
(A)成分中相对于(A)成分整体包含20~100质量%的(A-1)及(A-2)成分。(A)成分中的(A-1)及(A-2)成分的含有率可以小于100质量%。更优选(A-1)及(A-2)成分的含有率为20质量%以上且75质量%以下,进一步优选为25质量%以上且70质量%以下,特别优选为30质量%以上且65质量%以下。若(A-1)及(A-2)成分的含有率小于20质量%,则导热性聚硅氧烷组合物的导热性差。另外,若(A-1)成分的含有率为75质量%以下,则喷出性有进一步提高的趋势。
(A-1)成分与(A-2)成分的含有比率以质量基准计为50:50~95:5。若(A-1)成分的比率高,则导热性聚硅氧烷组合物的导热性变高,然而喷出性有降低的趋势。根据导热性与喷出性的平衡,(A-1)成分与(A-2)成分的含有比率更优选为55:45~85:15,进一步优选为55:45~75:25,特别优选为55:45~65:35。若(A-1)成分与(A-2)成分的含有比率小于50:50,则导热性聚硅氧烷组合物的导热性差。若(A-1)成分与(A-2)成分的含有比率大于95:5,则导热性聚硅氧烷组合物的喷出性差。
(A-1)及(A-2)成分的氮化铝粒子例如可以利用所谓的直接氮化法、还原氮化法等来合成。在利用直接氮化法的氮化铝粒子的情况下,也可以通过进一步粉碎等,而设为目标的粒子直径范围。另外,(A-1)及(A-2)成分的氮化铝粒子在市场上有售,例如可以使用东洋铝株式会社制的TOYALNITE(注册商标)TFZ-S20P、TFZ-N30P、TFZ-S30P、TFZ-N60P、TFZ-N80P、TFZ-N100P等。
(A-2)成分的氮化铝粒子的吸油量是基于依照JIS K5101-13-2的沸腾亚麻油法的测定值。
(A-1)及(A-2)成分的氮化铝粒子分别可以单独使用,也可以并用两种以上。
(A-3)成分
在导热性聚硅氧烷树脂组合物中,为了更高密度地填充(A)导热性填充剂、进一步提高喷出性及导热性,优选(A)成分中作为具有与(A-1)及(A-2)成分不同的平均粒子直径的导热性填充剂,相对于(A)成分整体还包含1~80质量%的(A-3)平均粒子直径0.1μm以上且小于10μm的无机粒子。需要说明的是,(A-3)成分在0.1μm以上且小于10μm的范围中具有粒度分布的峰。通过使(A)成分还包含(A-3)成分,即使在将(A)成分高密度填充于聚硅氧烷组合物中的情况下,也没有(A-1)成分的沉降等,导热性聚硅氧烷组合物的稳定性有进一步提高的趋势,可以提高喷出性,并且可以提高导热性。
(A-3)成分的含量相对于(A)成分整体更优选为10~70质量%,进一步优选为20~60质量%,特别优选为35~55质量%。(A-1)~(A-3)成分的合计相对于(A)成分整体优选为80~100质量%,更优选为90~100质量%,特别优选为95~100质量%。
进一步优选(A-3)成分包含(A-3a)平均粒子直径1μm以上且小于10μm的无机粒子及(A-3b)平均粒子直径0.1μm以上且小于1μm的无机粒子,(A)成分中相对于(A)成分整体包含1~50质量%的(A-3a)成分及1~50质量%的(A-3b)成分。
本发明人等发现,与利用(A-1)成分与(A-2)成分的2成分体系来制作组合物的情况相比,在(A-1)成分及(A-2)成分的基础上还添加(A-3)成分、特别是添加(A-3a)及(A-3b)成分来制作组合物的情况下,(A)成分在(B)成分中的混合效率进一步提高,易于获得均匀的组合物,组合物的喷出性也易于变得更高。
(A-3a)成分的平均粒子直径为1μm以上且小于10μm。需要说明的是,(A-3a)成分在1μm以上且小于10μm的范围中具有粒度分布的峰。若(A-3a)成分的平均粒子直径为1μm以上且小于10μm,则将(A-1)~(A-3)成分向(B)成分中混合时的混合效率进一步提高,易于获得均匀的组合物,该组合物的喷出性也变得更高,因而优选。(A-3a)成分的平均粒子直径更优选为1μm以上且小于9μm,特别优选为2μm以上且小于8μm。
(A-3b)成分的平均粒子直径为0.1μm以上且小于1μm。需要说明的是,(A-3b)成分在0.1μm以上且小于1μm的范围中具有粒度分布的峰。若(A-3b)成分的平均粒子直径为0.1μm以上且小于1μm,则在导热性的方面优选。(A-3)成分的平均粒子直径更优选为0.15μm以上且0.9μm以下,特别优选为0.2μm以上且0.8μm以下。
对于(A-1)、(A-2)、(A-3a)及(A-3b)成分的配合比率,从导热性聚硅氧烷树脂组合物的均匀性、高喷出性及高导热性的观点出发,相对于(A)成分整体优选为(A-1)成分20~60质量%、(A-2)成分2~25质量%、(A-3a)成分1~40质量%及(A-3b)成分1~30质量%,更优选为(A-1)成分20~42质量%、(A-2)成分3~22质量%、(A-3a)成分5~40质量%及(A-3b)成分5~30质量%,进一步优选为(A-1)成分22~35质量%、(A-2)成分10~20质量%、(A-3a)成分20~35质量%及(A-3b)成分10~25质量%,特别优选为(A-1)成分22~30质量%、(A-2)成分15~20质量%、(A-3a)成分25~35质量%及(A-3b)成分15~25质量%。
作为(A-3a)成分及(A-3b)成分的无机粒子,只要是具有导热性的无机粒子,就没有特别限定。作为这些无机粒子,例如可以使用氧化铝、氧化锌、氧化镁、二氧化硅等金属氧化物;氮化铝、氮化硅、氮化硼等氮化物;铝、铜、银、金等金属;金属/金属氧化物的芯壳型粒子等。
从导热性聚硅氧烷树脂组合物的均匀性、高喷出性及高导热性的方面考虑,(A-3a)及(A-3b)成分的无机粒子分别优选为氮化硅粒子、氮化铝粒子或氧化铝粒子。
作为(A-3a)及(A-3b)成分的粒子的形状,可以举出球状、圆形、无定形、多面体状等,然而并不限定于它们。
(A-3a)及(A-3b)成分分别可以为单独一种,也可以并用两种以上。
在导热性聚硅氧烷树脂组合物中,可以在不损害本发明的效果的范围中,配合(A-1)~(A-3)成分以外的有机或无机的粒子。
[(B)成分]
(B)成分为选自含有烷氧基甲硅烷基的化合物及二甲基聚硅氧烷中的1种以上。
作为(B)成分的含有烷氧基甲硅烷基的化合物,优选在1个分子中至少具有下面的通式所示的烷氧基甲硅烷基的化合物:
-SiR11 3-z(OR12)z (I)
(式中,R11为碳原子数1~6的烷基,优选为甲基,R12为碳原子数1~6的烷基,优选为甲基,z为1、2或3。)
作为(B)成分,可以例示出以下的(B-1)~(B-5)成分的化合物。
(B-1)成分
作为具有通式(I)的烷氧基甲硅烷基的化合物,可以举出下述通式(1)的化合物。此处可以理解,在该含有烷氧基甲硅烷基的化合物中,包含R1的单元、包含R2的单元、SiR3 2O所示的单元无需像下述通式(1)所示那样排列,例如也可以在包含R1的单元与包含R2的单元之间存在SiR3 2O所示的单元。
[化1]
(式中,
R1:具有碳原子数1~4的烷氧基甲硅烷基的基团
R2:具有下述通式(2)所示的硅氧烷单元的基团或碳原子数6~18的1价的烃基:
[化2]
(式中,R4各自独立地为碳原子数1~12的1价的烃基,Y为选自R1、R4及脂肪族不饱和基团中的基团,d为2~500的整数,优选为4~400的整数,更优选为10~200的整数,特别优选为10~60的整数。)
X:各自独立地为碳原子数2~10的2价的烃基
a及b:各自独立地为1以上的整数
c:0以上的整数
a+b+c:4以上的整数
R3:各自独立地为碳原子数1~6的1价的烃基或氢原子。)
作为(B-1)成分的含有烷氧基甲硅烷基的化合物,可以优选使用下述的结构式所示的化合物,然而并不限定于它们。
[化3]
此外,作为(B-1)成分的含有烷氧基甲硅烷基的化合物的优选例,可以举出下述的结构式所示的化合物。
[化4]
(B-2)成分
另外,作为(B)成分的含有烷氧基甲硅烷基的化合物,可以使用下述通式(3)所示的化合物。
R21 eR22 fSi(OR23)4-(e+f) (3)
(式中,R21独立地为碳原子数6~15的烷基,R22独立地为未取代或取代的碳原子数1~12的1价烃基(不包括碳原子数6~12的烷基),R23独立地为碳原子数1~6的烷基,e为0~3的整数,优选为1,f为0~2的整数,其中e+f为1~3的整数。)
作为R21,例如可以举出己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基等。若R21的烷基的碳原子数为6~15,则(B)成分在常温下为液状,容易操作,与(A)成分的润湿性容易变得良好。
作为R22,可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等烷基;环戊基、环己基、环丁基等环烷基;乙烯基、烯丙基等脂肪族不饱和基团;苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基;苄基、2-苯基乙基、2-甲基-2-苯基乙基、苯基丙基等芳烷基;将这些烃基的氢原子的一部分或全部用氯、氟、溴等卤素原子、氰基等取代了的基团、例如氯甲基、三氟丙基、3,3,3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、2-(十七氟辛基)乙基、氯苯基、溴苯基、二溴苯基、四氯苯基、氟苯基、二氟苯基等卤代烃基、α-氰基乙基、β-氰基丙基、γ-氰基丙基等氰基烷基等,优选为甲基、乙基。
作为R23,可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等,优选为甲基、乙基。
作为通式(3)中e=1的含有烷氧基甲硅烷基的化合物,例如可以例示出以下的化合物。
C6H13Si(OCH3)3
C10H21Si(OCH3)3
C12H25Si(OCH3)3
C12H25Si(OC2H5)3
C10H21Si(CH3)(OCH3)2
C10H21Si(C6H5)(OCH3)2
C10H21Si(CH3)(OC2H5)2
C10H21Si(CH=CH2)(OCH3)2
C10H21Si(CH2CH2CF3)(OCH3)2
(B-3)成分
作为(B)成分的含有烷氧基甲硅烷基的化合物,可以使用下述通式(4)所示的分子链单末端由烷氧基甲硅烷基封闭了的二甲基聚硅氧烷。
[化5]
(式中,R31为-O-或-CH2CH2-。R32独立地为未取代或取代的一价烃基,具体而言,可以举出通式(3)的R22中例示的基团,它们当中优选为烷基、芳基,更优选为甲基、苯基。R33独立地为碳原子数1~6的烷基,优选为甲基、乙基、丙基、丁基、己基。g为5~100,优选为5~70,特别优选为10~50的整数,p为1~3的整数,优选为2或3。)
通式(4)的甲基的1个以上可以由甲基以外的一价烃基置换。作为置换基团,例如可以举出乙基、丙基、己基、辛基等烷基;环戊基、环己基等环烷基;苯基、甲苯基等芳基;2-苯基乙基、2-甲基-2-苯基乙基等芳烷基;3,3,3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、2-(十七氟辛基)乙基、对氯苯基等卤代烃基等碳原子数1~10的基团。
(B-4)成分
作为(B)成分的含有烷氧基甲硅烷基的化合物,可以使用下述通式(5)所示的分子链两末端由烷氧基甲硅烷基封闭了的化合物。
[化6]
(式中,R34、R35、R36及q各自独立地与通式(4)的R31、R32、R33及p同义,h是使23℃时的粘度为10~10000mPa·s、更优选为20~5000mPa·s的整数。)
本说明书中,粘度是依照JIS K6249使用旋转粘度计在23℃的条件下测定的值。
通式(5)的甲基的1个以上可以由甲基以外的一价烃基置换。作为置换基团,可以例示出作为能够在通式(4)中与甲基置换的基团例示的置换基团。
作为通式(5)所示的含有烷氧基甲硅烷基的化合物,例如可以例示出两末端甲基二甲氧基二甲基聚硅氧烷、两末端三甲氧基二甲基聚硅氧烷。
(B-5)成分
作为(B)成分的二甲基聚硅氧烷,可以使用下述通式(6)所示的直链状的化合物。
[化7]
(式中,i为使23℃时的粘度为10~10000mPa·s、更优选为20~5000mPa·s的整数。)
通式(6)的甲基的1个以上可以由甲基以外的一价烃基置换。作为置换基团,可以例示出作为能够在通式(4)中与甲基置换的基团例示的置换基团。
作为(B)成分,从操作性提高的方面考虑,优选(B-1)成分。
导热性聚硅氧烷组合物中的(B)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为0.1~30质量份,更优选为0.5~20质量份,进一步优选为1~10质量份。
(B)成分可以为单独一种,也可以并用两种以上。
[其他成分]
导热性聚硅氧烷组合物可以根据该组合物的使用目的、使用方法等含有(A)成分及(B)成分以外的其他成分。
[(C)成分]
作为(C)成分的在1个分子中含有1个以上的脂肪族不饱和基团的聚有机硅氧烷(不包括(B)成分。),可以使用下述平均组成式(II)所示的化合物。
R41 jR42 kSiO[4-(j+k)]/2 (II)
(式中,R41为脂肪族不饱和基团,R42为不包含脂肪族不饱和键的取代或未取代的1价烃基。j、k为满足0<j<3、0<k<3、1<j+k<3的正数。)
R41中的脂肪族不饱和基团优选碳原子数处于2~8的范围的基团,例如可以举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、1-丁烯基、1-己烯基等,优选为乙烯基。在1个分子中含有1个以上、优选2个以上的脂肪族不饱和基团。另外,脂肪族不饱和基团可以与分子链末端的硅原子键合,也可以与分子链链中的硅原子键合,也可以与两者键合。
R42的具体例可以举出通式(3)的R22中例示的基团,然而不包含乙烯基、烯丙基等脂肪族不饱和基团。它们当中优选为烷基、芳基,更优选为甲基、苯基。
j、k优选为满足0.0005≤j≤1、1.5≤k<2.4、1.5<j+k<2.5的数,更优选为满足0.001≤j≤0.5、1.8≤k≤2.1、1.8<j+k≤2.2的数。
(C)成分的分子结构可以是直链状、支链状、环状,优选直链状、支链状的分子结构。作为(C)成分,优选为在分子链两末端或分子链单末端具有脂肪族不饱和基团的二甲基聚硅氧烷,特别优选为在分子链两末端或分子链单末端具有乙烯基的二甲基聚硅氧烷。
(C)成分的23℃时的粘度优选为10~10000mPa·s。更优选为20~5000mPa·s。
在组合物含有(C)成分的情况下,优选相对于(A)成分100质量份以合计量计含有1.5~35质量份的(B)成分和(C)成分,更优选含有1.5~30质量份,进一步优选含有1.5~28质量份,特别优选含有3.0~10质量份。以使(B)成分与(C)成分的合计量中的(C)成分的含有比例为15~98质量%、优选为18~98质量%、更优选为20~98质量%的方式配合(B)成分和(C)成分。
(C)成分可以为单独一种,也可以并用两种以上。
[(D)成分]
(D)成分是在1个分子中具有2个以上的与硅原子键合的氢原子的聚有机氢化硅氧烷(不包括(B)成分。),在(C)成分、以及(B)成分为具有至少1个脂肪族不饱和基团的含有烷氧基甲硅烷基的化合物(例如通式(1)的R2中的Y、通式(3)的R22、通式(4)的R32或通式(5)的R35为脂肪族不饱和基团的化合物)的情况下,(D)成分是成为(B)成分的交联剂的成分。(D)成分为在1个分子中具有2个以上、优选3个以上的与硅原子键合的氢原子的化合物。该氢原子可以与分子链末端的硅原子键合,也可以与分子链链中的硅原子键合,也可以与两者键合。另外,也可以使用具有仅与两末端的硅原子键合的氢原子的聚有机氢化硅氧烷。(D)成分的分子结构可以是直链状、支链状、环状或三维网络状的任意者,可以为单独一种,也可以并用两种以上。
作为(D)成分,可以使用下述平均组成式(III)所示的化合物。
R51 mHnSiO[4-(m+n)]/2 (III)
(式中,R51为不包含脂肪族不饱和键的取代或未取代的1价烃基。m、n为满足0.5≤m≤2、0<n≤2、0.5<m+n≤3的数。)
R51的具体例可以举出通式(3)的R22中例示的基团,然而不包含乙烯基、烯丙基等脂肪族不饱和基团。它们当中,从合成的容易度、成本的方面出发,优选烷基,更优选甲基。
m、n优选为满足0.6≤m≤1.9、0.01≤n≤1.0、0.6≤m+n≤2.8的数。
(D)成分的23℃时的粘度优选为10~500mPa·s。
对于(D)成分的配合量,在(C)成分以及(B)成分为具有至少1个脂肪族不饱和基团的含有烷氧基甲硅烷基的化合物的情况下,是相对于1个(B)成分的与硅原子键合的脂肪族不饱和基团使(D)成分中的与硅原子键合的氢原子为0.1~1.5个、优选为0.2~1.2个的量。若(D)成分的配合量为上述范围内,则导热性聚硅氧烷组合物的经时稳定性良好,固化时的交联程度容易变得充分,易于获得适度的硬度的固化物。
[(E)成分]
(E)成分为铂系催化剂,在(C)成分以及(B)成分为具有至少1个脂肪族不饱和基团的含有烷氧基甲硅烷基的化合物的情况下,是在(B)成分与(D)成分的混合后促进固化的成分。作为(E)成分,可以使用氢化硅烷化反应中使用的公知的催化剂。例如可以举出铂黑、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应产物、氯铂酸与烯烃类、乙烯基硅氧烷的络合物、铂-乙烯基四聚体络合物、双乙酰乙酸合铂等。(E)成分的配合量可以根据所期望的固化速度等适当地调整,在(C)成分以及(B)成分为具有至少1个脂肪族不饱和基团的含有烷氧基甲硅烷基的化合物的情况下,相对于(B)成分与(D)成分的合计量,优选换算为铂元素后设为0.1~1000ppm的范围。(E)成分可以为单独一种,也可以并用两种以上。
另外,为了获得更长的可使用时间,可以通过添加(E-2)反应抑制剂来抑制催化剂的活性。作为公知的铂族金属用的反应抑制剂,可以举出2-甲基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-环己醇、1-乙炔基-2-环己醇等炔属醇。
[(F)成分]
(F)成分为缩合催化剂,在(B)成分包含含有烷氧基甲硅烷基的化合物的情况下,是促进(B)成分的缩合、固化的成分。作为(F)成分,可以使用公知的硅醇缩合催化剂。例如可以例示出钛酸四丁酯、钛酸四丙酯等钛系酯类;二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡等有机锡化合物类;辛酸锡、环烷酸锡、月桂酸锡、新癸酸锡(日文:フェルザチック酸スズ)等羧酸锡盐类;二丁基氧化锡与邻苯二甲酸酯的反应产物;二乙酰丙酮二丁基锡;三乙酰丙酮铝、三(乙基乙酰乙酸根合)铝、乙酰乙酸乙酯铝酸二异丙酯等有机铝化合物类;双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯、四乙酰丙酮锆、四乙酰丙酮钛等螯合化合物类;辛酸铅;环烷酸铁;三新癸酸铋、三(2-乙基己酸)铋等铋化合物之类的金属系催化剂。此外,也可以使用月桂基胺等公知的胺系催化剂。它们当中,特别优选二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、环烷酸锡、月桂酸锡、新癸酸锡等羧酸锡盐或有机锡化合物类;二丁基锡氧化物与邻苯二甲酸酯的反应产物;二乙酰丙酮二丁基锡等锡系催化剂;双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯等螯合化合物类。
(F)成分的配合量可以根据所期望的固化速度等适当地调整,相对于(B)成分中的含有烷氧基甲硅烷基的化合物100质量份配合0.01~20质量份,优选配合0.05~15质量份,更优选配合0.1~12质量份。
(F)成分可以为单独一种,也可以并用两种以上。
[(G)成分]
导热性聚硅氧烷组合物可以进一步根据需要在不损害本发明的目的的范围中含有阻燃性赋予剂、耐热性提高剂、增塑剂、着色剂、粘接性赋予剂、稀释剂等。
[优选的组合物的方式]
导热性聚硅氧烷组合物可以在含有(A)成分及(B)成分的基础上,还含有上述其他成分,从而设为下述1~3的优选的组合物的方式。
1.润滑脂型导热性聚硅氧烷组合物
导热性聚硅氧烷组合物可以设为仅由(A)成分及(B)成分构成的、或者还加入了(C)成分的润滑脂型导热性聚硅氧烷组合物。该实施方式可以在不使导热性聚硅氧烷组合物固化的条件下、直接作为散热材料使用。润滑脂型导热性聚硅氧烷组合物可以还含有选自(D)~(G)成分中的1种以上,然而优选不含有(D)~(F)成分。
2.加成反应型导热性聚硅氧烷组合物
在(A)成分及(B)成分为具有至少1个脂肪族不饱和基团的含有烷氧基甲硅烷基的化合物(例如,通式(1)的R2中的Y、通式(3)的R22、通式(4)的R32或通式(5)的R35为脂肪族不饱和基团的化合物)的情况下,导热性聚硅氧烷组合物可以在含有(B)成分的基础上,还含有(D)成分及(E)成分。另外,导热性聚硅氧烷组合物可以在含有(A)成分及(B)成分的基础上,还含有(C)、(D)及(E)成分。该实施方式能够利用加成反应使导热性聚硅氧烷组合物固化,可以形成包含导热性聚硅氧烷组合物的固化物的散热材料,从该方面考虑优选。在后者的情况下,(B)成分可以具有脂肪族不饱和基团,也可以不具有。加成反应型导热性聚硅氧烷组合物可以还含有选自(F)成分及(G)成分中的1种以上。
3.缩合反应型导热性聚硅氧烷组合物
导热性聚硅氧烷组合物可以使(B)成分包含含有烷氧基甲硅烷基的化合物、并且在含有(A)成分和(B)成分的基础上还含有(F)成分。该实施方式能够利用缩合反应使导热性聚硅氧烷组合物固化,形成包含导热性聚硅氧烷组合物的固化物的散热材料,从该方面考虑优选。缩合反应型导热性聚硅氧烷组合物可以还含有选自(C)、(D)、(E)及(G)成分中的1种以上。
在缩合反应型导热性聚硅氧烷组合物的方式中,(B)成分至少包含含有烷氧基甲硅烷基的化合物。作为(B)成分的含有烷氧基甲硅烷基的化合物,优选在分子链两末端或分子链单末端含有二烷氧基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基的二甲基聚硅氧烷。特别优选为在分子链两末端含有二烷氧基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基的二甲基聚硅氧烷。
导热性聚硅氧烷组合物的喷出性可以根据组合物的流动速率(g/min)来进行评价。导热性聚硅氧烷组合物的流动速率的评价法如下所示。
(1)向Nordson株式会社制的30cc的EFD针筒中填充组合物。
(2)使用株式会社San-Ei Tech制的SDP400作为点胶机,在0.62MPa、1分钟的条件下喷出组合物。
(3)计量所喷出的量,求出组合物的流动速率(g/min)。
导热性聚硅氧烷组合物的流动速率越高,则组合物的喷出性越高,从而优选。若导热性聚硅氧烷组合物的流动速率为20g/min以上,则为实用上没有问题的水平,若为35g/min以上,则喷出性高,因此优选,若为70g/min以上,则喷出性优异,从而特别优选。
[导热性聚硅氧烷组合物的制造方法]
导热性聚硅氧烷组合物可以通过将(A)成分及(B)成分、以及根据需要使用的其他的任意成分利用行星型搅拌机等混合机混合来得到。在混合时,根据需要可以一边在50~150℃的范围加热一边进行混合。为了更加均匀地完成,优选在高剪切力下进行混炼操作。作为混炼装置,有三辊磨机、胶体磨、砂磨机等,其中优选利用三辊磨机的方法。
[导热性聚硅氧烷组合物的固化方法]
作为使加成反应型导热性聚硅氧烷组合物固化的方法,例如可以举出在需要散热的被粘物涂布该组合物后、将该组合物在室温下放置的方法;在50~200℃的温度条件下进行加热的方法。从迅速地固化的观点出发,优选采用进行加热的方法。
作为使缩合反应型导热性聚硅氧烷组合物固化的方法,例如可以举出在需要散热的被粘物涂布该组合物后、将该组合物在室温下放置、利用空气中的湿气进行固化的方法;在加湿条件下进行固化的方法。
[散热材料]
导热性聚硅氧烷组合物或包含导热性聚硅氧烷组合物的散热材料的利用Hotdisk法测定的23℃时的导热率为2.0W/(m·K)以上,另外,在高散热用途中,优选导热率为7.5W/(m·K)以上,更优选为8.0W/(m·K)以上,特别优选为8.5W/(m·K)以上。为了调整所述导热率而提高散热效果,优选组合物中的(A)成分的含有比例为80质量%以上,更优选为85质量%以上,进一步优选为90质量%以上。可以根据所要求的导热率进一步增加(A)成分的含有比例。
散热材料除了可以作为搭载有发热量多的CPU的PC/服务器、电源模块、超LSI、搭载有光部件(光学读取头、LED等)的各电子设备、家电设备(DVD/HDD刻录机及播放器、FPD等AV设备等)、PC周边设备、家庭用游戏机、汽车的散热材料使用以外,还可以作为换流器、开关电源等工业用设备等的散热材料使用。散热材料可以具有润滑脂状(膏状)、凝胶状、橡胶状等形态。
实施例
<使用成分>
(A-1)成分
无定形的氮化铝粒子、平均粒子直径80μm
无定形的氮化铝粒子、平均粒子直径60μm
(A’)成分:其他导热性填充剂
球状的氮化铝粒子、平均粒子直径80μm
球状的氮化铝粒子、平均粒子直径60μm
(A-2)成分
无定形的氮化铝粒子、平均粒子直径30μm、吸油量41g/100g
圆形的氮化铝粒子、平均粒子直径20μm、吸油量19g/100g
无定形的氮化铝粒子、平均粒子直径20μm、吸油量30g/100g
(A-3a)成分
多角形状的氧化铝粒子、平均粒子直径5.0μm
(A-3b)成分
多角形状的氧化铝粒子、平均粒子直径0.4μm
(B-1)成分
含有三烷氧基的聚有机硅氧烷:
[化8]
(B-2)成分
甲基三甲氧基硅烷
(B-4)成分
两末端甲基二甲氧基二甲基聚硅氧烷(粘度:30mPa·s)
(B-5)成分
两末端三甲基甲硅烷基二甲基聚硅氧烷:MD40M(粘度:30mPa·s)
(C)成分
两末端乙烯基二甲基聚硅氧烷:MviD70Mvi(粘度:130mPa·s)
单末端乙烯基二甲基聚硅氧烷:MD30Mvi(粘度:25mPa·s)
(D)成分
聚有机氢化硅氧烷:MHDH 8D42MH(粘度:45mPa·s)
需要说明的是,(B)~(D)成分的粘度是依照JIS K6249在23℃、旋转粘度计转子No.1、转速60rpm、1分钟值的条件下进行测定的。
(E)成分
铂系催化剂:铂量2%乙烯基四聚体络合物
(E-2)成分
反应抑制剂:1-乙炔基-1-环己醇
(F)成分
缩合催化剂:双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯
<测定方法>
[平均粒子直径]
(A)成分的平均粒子直径(中值粒径d50)利用激光衍射/散射法进行测定。
[吸油量]
基于依照JIS K5101-13-2的沸腾亚麻油法,测定出(A-2)成分的吸油量。
[喷出性]
如下所示地测定导热性聚硅氧烷组合物的流动速率(g/min),用于喷出性的评价。
(1)向Nordson株式会社制的30cc的EFD针筒中填充组合物。
(2)使用株式会社San-Ei Tech制的SDP400作为点胶机,在0.62MPa、1分钟的条件下喷出组合物。
(3)计量所喷出的量,求出组合物的流动速率(g/min)。
喷出性的评价
基于以下的基准评价导热性聚硅氧烷组合物的喷出性。
◎:流动速率为70g/min以上
○:流动速率为35g/min以上且小于70g/min
△:流动速率为20g/min以上且小于35g/min
×:流动速率小于20g/min
[导热率]
在23℃,依照Hot disk法,使用Hot disk法热物性测定装置(京都电子工业株式会社制、TPS 1500)进行测定,基于以下的基准进行判定。
◎:导热率为8.5W/(m·K)以上
○:导热率为8.0W/(m·K)以上且小于8.5W/(m·K)
△:导热率为7.5W/(m·K)以上且小于8.0W/(m·K)
×:导热率小于7.5W/(m·K)
实施例1~5及比较例1~4
将表1所示的(A)、(B)及(C)成分加入行星型搅拌机(株式会社DALTON制),在室温下搅拌混合1小时,再在120℃搅拌混合1小时而得到混合物后,冷却至25℃。其后,向所述混合物中添加(D)、(E)及(E-2)成分并混合,得到加成反应型导热性聚硅氧烷组合物。测定如此所述地得到的组合物的流动速率,评价喷出性。将结果表示于表1中。
对实施例1~5及比较例1~4的加成反应型导热性聚硅氧烷组合物,在模具中进行150℃×1小时加热固化,由此得到厚度6mm的加成反应型导热性聚硅氧烷组合物的固化物。测定如此所述地得到的固化物的导热率。将结果表示于表1中。
[表1]
通过比较实施例1~5与比较例1~4可知,作为(A)成分的导热性填充剂相对于(A)成分整体包含20~100质量%的(A-1)平均粒子直径50μm以上且150μm以下的圆形、无定形或多面体状的氮化铝粒子及(A-2)平均粒子直径10μm以上且小于50μm的圆形、无定形或多面体状的氮化铝粒子,并且(A-1)成分与(A-2)成分的含有比率以质量基准计为50:50~95:5的实施例1~5的导热性聚硅氧烷组合物的喷出性优异,导热性高。
另一方面,(A)成分不包含(A-2)成分的比较例1的组合物的喷出性差。(A-1)成分与(A-2)成分的含有比率以质量基准计小于50:50的比较例2的组合物的导热性差。取代(A-1)成分而使用了具有同等的粒子直径的球状的氮化铝粒子的比较例3及4的组合物的导热性差。
根据实施例1与2的比较可知,(A-1)成分与(A-2)成分的含有比率以质量基准计为90:10的实施例1的导热率更高,该比率为60:40的实施例2的喷出性更高。
根据实施例2、4及5的比较可知,(A-2)成分的吸油量为19g/100g的实施例2及4与(A-2)成分的吸油量为30g/100g的实施例5相比,组合物的喷出性高,从而优选。
根据实施例2与4的比较可知,使用了平均粒子直径为80μm的无定形的氮化铝粒子作为(A-1)成分的实施例4与使用了平均粒子直径为60μm的无定形的氮化铝粒子作为(A-1)成分的实施例2相比,组合物的导热性及喷出性均优异。
实施例6
将表2所示的(A)及(B)成分加入行星型搅拌机(株式会社DALTON制),在室温下搅拌混合1小时,再在120℃搅拌混合1小时而得到混合物后,冷却至25℃,得到润滑脂型导热性聚硅氧烷组合物。测定如此所述地得到的组合物的流动速率,评价喷出性。将结果表示于表2中。
对于实施例6的润滑脂型导热性聚硅氧烷组合物,以厚度6mm测定出导热率。将结果表示于表2中。
[表2]
实施例7
将表3所示的(A)及(B)成分加入行星型搅拌机(株式会社DALTON制),在室温下搅拌混合1小时,再在120℃搅拌混合1小时而得到混合物后,冷却至25℃。其后,向所述混合物中添加(F)成分并混合,得到缩合反应型导热性聚硅氧烷组合物。测定如此所述地得到的组合物的流动速率,评价喷出性。将结果表示于表3中。
对于实施例7的缩合反应型导热性聚硅氧烷组合物,填充于厚度6mm的模具中,不盖上盖子地在23℃50%RH条件下放置14天,得到缩合反应型导热性聚硅氧烷组合物的固化物。测定如此所述地得到的固化物的导热率。将结果表示于表3中。
[表3]
产业上的可利用性
本发明的导热性聚硅氧烷组合物可以作为个人电脑等电子设备之类的具有发热部位的各种设备用的散热材料使用。
Claims (6)
1.一种导热性聚硅氧烷组合物,其含有:A导热性填充剂、以及B选自含有烷氧基甲硅烷基的化合物及二甲基聚硅氧烷中的1种以上,
A导热性填充剂中相对于A成分整体包含20质量%~60质量%的A-1成分、2质量%~25质量%的A-2成分、1质量%~40质量%的A-3a成分及1质量%~30质量%的A-3b成分,
A-1成分、A-2成分、A-3a成分及A-3b成分的合计相对于A成分整体为80质量%~100质量%,并且A-1成分与A-2成分的含有比率以质量基准计为50:50~95:5,
A-1成分为平均粒子直径50μm以上且150μm以下的无定形的氮化铝粒子,
A-2成分为平均粒子直径10μm以上且小于50μm的圆形、无定形或多面体状的氮化铝粒子,
A-3a成分为平均粒子直径1μm以上且小于10μm的无机粒子,
A-3b成分为平均粒子直径0.1μm以上且小于1μm的无机粒子。
2.根据权利要求1所述的导热性聚硅氧烷组合物,其中,
A-2成分的基于依照JIS K5101-13-2的沸腾亚麻油法的吸油量为5g/100g~40g/100g。
3.根据权利要求1或2所述的导热性聚硅氧烷组合物,其中,
A-3a成分及A-3b成分的无机粒子分别为选自氮化硅粒子、氮化铝粒子及氧化铝粒子中的1种以上。
4.根据权利要求1或2所述的导热性聚硅氧烷组合物,其中,还含有:
C在1个分子中含有1个以上的脂肪族不饱和基团的聚有机硅氧烷、D在1个分子中具有2个以上的与硅原子键合的氢原子的聚有机氢化硅氧烷、以及
E铂系催化剂。
5.根据权利要求1或2所述的导热性聚硅氧烷组合物,其中,
B成分包含含有烷氧基甲硅烷基的化合物,
导热性聚硅氧烷组合物还含有F缩合催化剂。
6.一种散热材料,其包含权利要求1~5中任一项所述的导热性聚硅氧烷组合物。
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