CN109415564B - 导热性聚硅氧烷组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供因其是低粘度而操作性优异、且导热性高的导热性聚硅氧烷组合物。一种导热性聚硅氧烷组合物，其含有(A)导热性填充剂、和(B)选自含烷氧基甲硅烷基的化合物及二甲基聚硅氧烷中的1种以上，其中，(A)成分包含平均粒径不同的2种以上的导热性填充剂、且包含相对于(A)成分总量为20质量％以上的(A‑1)平均粒径为30μm以上且150μm以下的不定形状的氮化铝粒子。

Description

导热性聚硅氧烷组合物
技术领域
本发明涉及一种导热性聚硅氧烷组合物。
背景技术
电子设备逐年地高集成化和高速化，与其对应地用于热对策的的散热材料的需求高涨。在散热材料中大多使用有机硅树脂组合物。但是，就有机硅树脂单体而言，由于无法提高导热性，因此并用导热性填充剂。作为导热性填充剂，已知添加的是以二氧化硅粉、氧化铝、氮化硼、氮化铝、氧化镁等为代表的、导热性比成为粘合剂的有机硅树脂高的材料(专利文献1)。
为了提高有机硅树脂组合物的导热性，需要更高填充导热性填充剂，由于仅以1种导热性填充剂进行高填充时存在限度，因此还进行粒径不同的多种导热性填充剂的并用。例如公开了一种导热性有机硅润滑脂组合物，其以操作性良好的流动性、优异的散热性能等为目的而含有平均粒径为12～100μm(优选为15～30μm)的导热性填充剂和平均粒径为0.1～ 10μm(优选为0.3～5μm)的导热性填充剂(专利文献2)。另外，还公开了一种加成反应型导热性有机硅组合物，其是将平均粒径为10～30μm的不定形状氧化铝、平均粒径为30～85μm的球状氧化铝、平均粒径为0.1～ 6μm的绝缘性无机填料以特定的比例配合而成的(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-003831号公报
专利文献2：日本特开2009-096961号公报
专利文献3：日本特开2013-147600号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，在专利文献2及3的有机硅组合物中，若想要高填充导热性填充剂，则会使组合物的粘度上升，操作性变差。以不降低操作性的范围高填充导热性填充剂的专利文献2及3的有机硅组合物的导热性依然不充分。
另外，本发明人等着眼于具有较高导热率的氮化铝作为导热性填充剂，并且为了高填充球状的氮化铝而进行了深入研究，结果发现能够得到导热性高的组合物。然而，就该组合物而言，若想要高填充导热性填充剂，则会使粘度上升，在兼顾高导热率和高操作性的方面依然残留有问题。
因此，本发明要解决的课题在于提供因其是低粘度而操作性优异、且导热性高的导热性聚硅氧烷组合物以及使用该导热性聚硅氧烷组合物的散热材料。
用于解决课题的手段
本发明人等着眼于氮化铝作为导热性材料，并对其粒子形状、粒径及配合率进行了各种研究，结果以至完成本发明。
本发明的要旨如以下所示。
(1)一种导热性聚硅氧烷组合物，其含有(A)导热性填充剂和(B) 选自含烷氧基甲硅烷基的化合物及二甲基聚硅氧烷中的1种以上，其中， (A)成分包含平均粒径不同的2种以上的导热性填充剂、且包含相对于 (A)成分总量为20质量％以上的(A-1)平均粒径为30μm以上且不足 150μm以下的不定形状的氮化铝粒子。
(2)根据(1)所述的导热性聚硅氧烷组合物，其中，(A-1)成分的氧含量不足0.20质量％。
(3)根据(1)或(2)所述的导热性聚硅氧烷组合物，其中，(A-1) 成分的氮化铝粒子为单晶粒子。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的导热性聚硅氧烷组合物，其中，(A)成分包含20～70质量％的(A-1)成分、1～50质量％的(A-2) 平均粒径为1μm以上且不足30μm的无机粒子及1～50质量％的(A-3) 平均粒径为0.1μm以上且不足1μm的无机粒子。
(5)根据(4)所述的导热性聚硅氧烷组合物，其中，(A-2)成分的无机粒子为氮化铝粒子或氧化铝粒子。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的导热性聚硅氧烷组合物，其还含有(C)在1分子中含有1个以上的脂肪族不饱和基团的聚有机硅氧烷。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的导热性聚硅氧烷组合物，其还含有(D)在1分子中具有2个以上与硅原子键合的氢原子的聚有机氢化硅氧烷及(E)铂系催化剂。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的导热性聚硅氧烷组合物，其中，(B)成分包含含烷氧基甲硅烷基的化合物、并且还含有(F)缩合催化剂。
(9)一种散热材料，其包含(1)～(8)中任一项所述的导热性聚硅氧烷组合物。
发明效果
根据本发明，可以提供因其是低粘度而操作性优异、且导热性高的导热性聚硅氧烷组合物以及使用了该导热性聚硅氧烷组合物的散热材料。
具体实施方式
本发明为一种导热性聚硅氧烷组合物，其含有(A)导热性填充剂、及(B)选自含烷氧基甲硅烷基的化合物和二甲基聚硅氧烷中的1种以上，其中，(A)成分包含平均粒径不同的2种以上的导热性填充剂、且包含相对于(A)成分总量为20质量％以上的(A-1)平均粒径为30μm以上且150μm以下的不定形状的氮化铝粒子。
[(A)成分]
(A)成分为导热性填充剂，其包含平均粒径不同的2种以上的导热性填充剂、且包含相对于(A)成分总量为20质量％以上的(A-1)平均粒径为30μm以上且150μm以下的不定形状的氮化铝粒子。由于(A)成分包含含有(A-1)成分的平均粒径不同的2种以上的导热性填充剂，因此使(A)成分高填充到聚硅氧烷组合物中，由此能够得到高导热性。
(A-1)成分
(A-1)成分是平均粒径为30μm以上且150μm以下的不定形状的氮化铝粒子。(A-1)成分的氮化铝粒子的优势在于能够提高导热率。另外，若使用(A-1)成分，则与以相同含量使用具有同等的平均粒径的球状的氮化铝粒子的情况相比，导热性聚硅氧烷组合物的粘度更低。因此，能够得到操作性优异、且导热性高的导热性聚硅氧烷组合物。而且，若使用 (A-1)成分，则与以相同含量使用具有同等的平均粒径的氧化铝粒子的情况相比，能够进一步提高导热性聚硅氧烷组合物的导热率。
(A-1)成分的平均粒径为30μm以上且150μm以下。予以说明， (A-1)成分在30μm以上且150μm以下的范围具有粒度分布的峰。通过使(A-1)成分的平均粒径为30μm以上且150μm以下，从而即使在将(A) 成分高填充到聚硅氧烷组合物中的情况下，也无(A-1)成分的沉降等，存在使导热性聚硅氧烷组合物的稳定性变高的倾向，能够降低粘度且提高导热性。(A-1)成分的平均粒径更优选为50μm以上且120μm以下，特别优选为60μm以上且100μm以下。
在本发明中，平均粒径的测定值是利用激光衍射散射法测定得到的中值粒径(d50)。
(A)成分包含相对于(A)成分总量为20 质量 ％以上的(A-1)成分。(A)成分中的(A-1)成分的含有率可以不足100质量％。(A-1)成分的含有率更优选为20质量％以上且70质量％以下，进一步更优选为25 质量％以上且65质量％以下，特别优选为30质量％以上且60质量％以下。若(A-1)成分的含有率不足20质量％，则导热性聚硅氧烷组合物的导热性变差。另外，若(A-1)成分的含有率为70质量％以下，则存在操作性进一步提高的倾向。
(A-1)成分的氧含量优选不足0.20质量％。若(A-1)成分的氧含量不足0.20质量％，则能够使导热性聚硅氧烷组合物为更低粘度。(A-1) 成分的氧含量更优选为0.18质量％以下，进一步优选为0.15质量％以下，特别优选为0.13质量％以下。在制造上难以使(A-1)成分的氧含量为0，氧含量的下限值为例如0.001质量％。氧含量可以利用EMGA-920(HORIBA制)来测定。
(A-1)成分的氮化铝粒子可以为单晶、多晶、非晶或它们的混合物，但是优选为单晶粒子。若(A-1)成分的氮化铝粒子为单晶粒子，则能够进一步降低导热性聚硅氧烷组合物的粘度。
(A-1)成分的氮化铝粒子基于BET法的比表面积优选为0.01～ 0.5m2/g，更优选为0.05～0.3m2/g。若(A-1)成分的比表面积为该范围内，则能够进一步降低导热性聚硅氧烷组合物的粘度。
(A-1)成分的氮化铝粒子例如可以利用所谓的直接氮化法、还原氮化法等来合成。在基于直接氮化法的氮化铝粒子的情况下，也可以通过进一步进行粉碎等而使其成为目标粒径范围。在基于直接氮化法的氮化铝粒子的情况下，(A-1)成分的氧含量可以利用表面改性法来调节。另外，市售有(A-1)成分的氮化铝粒子，例如可以使用东洋铝株式会社制的TOYALNITE(注册商标)TFZ-N60P、TFZ-N80P、TFZ-N100P等。
(A-1)成分的氮化铝粒子可以为单独一种，也可以并用两种以上。
(A-2)成分及(A-3)成分
在导热性聚硅氧烷树脂组合物中，为了更高填充(A)导热性填充剂、且提高导热性，(A)成分优选还包含(A-2)平均粒径为1μm以上且不足30μm的无机粒子及(A-3)平均粒径为0.1μm以上且不足1μm的无机粒子作为具有与(A-1)成分不同的平均粒径的导热性填充剂。本发明人等发现：与用(A-1)成分和(A-3)成分的这2成分体系制作组合物的情况相比，在(A-1)成分及(A-3)成分的基础上还添加(A-2)成分来制作组合物的情况下，各成分的粒径之差不会变得过大，(A)成分在(B) 成分中的混合效率进一步提高，容易得到均匀的组合物，组合物的粘度也容易进一步降低。
(A-2)成分的平均粒径优选为1μm以上且不足30μm。予以说明， (A-2)成分在1μm以上且不足30μm的范围具有粒度分布的峰。若(A-2) 成分的平均粒径为1μm以上且不足30μm，则将(A-1)～(A-3)成分混合到(B)成分中时的混合效率进一步提高，容易得到均匀的组合物，该组合物的粘度也变得更低，故优选。(A-2)成分的平均粒径更优选为1μm 以上且20μm以下，进一步优选为2μm以上且15μm以下，特别优选为3μm 以上且不足10μm。(A-2)成分的平均粒径也可以为1μm以上且10μm以下。
(A-3)成分的平均粒径优选为0.1μm以上且不足1μm。予以说明，(A-3)成分在0.1μm以上且不足1μm的范围具有粒度分布的峰。若(A-3) 成分的平均粒径为0.1μm以上且不足1μm，则在导热性的方面是优选的。 (A-3)成分的平均粒径更优选为0.15μm以上且0.9μm以下，特别优选为0.2μm以上且0.8μm以下。
从导热性聚硅氧烷树脂组合物的均匀性、低粘度、高导热性的观点出发，(A-1)～(A-3)成分的配合比率优选的是(A-1)成分为20～70 质量％、(A-2)成分为1～50质量％及(A-3)为1～50质量％，更优选的是(A-1)成分为25～65质量％、(A-2)成分为5～45质量％及(A-3) 为5～45质量％，特别优选的是(A-1)成分为30～60质量％、(A-2)成分为10～40质量％及(A-3)为10～40质量％。
作为(A-2)成分及(A-3)成分的无机粒子，只要是具有导热性的无机粒子，则并无特别限定。作为这些无机粒子，可以使用例如：氧化铝、氧化锌、氧化镁、二氧化硅等金属氧化物；氮化铝、氮化硼等氮化物；铝、铜、银、金等金属；金属/金属氧化物的核壳型粒子等。
在导热性聚硅氧烷树脂组合物的均匀性、低粘度及高导热性的方面， (A-2)成分的无机粒子优选氮化铝粒子或氧化铝粒子。
在高导热性、提高操作性的方面，(A-3)成分的无机粒子优选氧化锌或氧化铝粒子。
作为(A-2)及(A-3)成分的粒子的形状，可列举球状、圆状、无定形状、多面体状等，但是并不限定于此。在(A-2)成分的粒子的形状为多面体状的情况下，导热性聚硅氧烷树脂组合物的导热性变得更高，在 (A-2)成分的粒子的形状为圆状的情况下，存在使该组合物的粘度变得更低的倾向。
(A-2)及(A-3)成分可以分别为单独一种，也可以并用两种以上。
在导热性聚硅氧烷树脂组合物中可以在不损害本发明效果的范围内配合除(A-1)～(A-3)成分以外的有机或无机的粒子。
[(B)成分]
(B)成分为选自含烷氧基甲硅烷基的化合物及二甲基聚硅氧烷中的 1种以上。
作为(B)成分的含烷氧基甲硅烷基的化合物，优选在1分子中至少具有以下式(I)所示的烷氧基甲硅烷基的化合物，可以例示以下的(B-1)～ (B-5)成分的化合物。
通式：-SiR11 3-z(OR12)z (I)
(式中，R11为碳原子数1～6的烷基，优选为甲基，R12为碳原子数 1～6的烷基，优选为甲基，z为1、2或3)
(B-1)成分
作为含有通式(I)的烷氧基甲硅烷基的化合物，可列举下述通式(1) 的化合物。在此，在含有该烷氧基甲硅烷基的化合物中，包含R1的单元、包含R2的单元、SiR3 2O所示的单元无需如下述通式(1)所示那样地进行排列，例如被理解为可以在包含R1的单元与包含R2的单元之间存在 SiR3 2O所示的单元。
【化1】
Figure GDA0003283959300000071
(式中，
R1：具有碳原子数1～4的烷氧基甲硅烷基的基团
R2：下述通式(2)所示的具有硅氧烷单元的基团或碳原子数6～18 的1价烃基
【化2】
Figure GDA0003283959300000072
(式中，R4分别独立地为碳原子数1～12的1价烃基，Y为选自R1、 R4及脂肪族不饱和基团中的基团，d为2～500的整数，优选为4～400的整数，更优选为10～200的整数，特别优选为10～60的整数)
X：分别独立地为碳原子数2～10的2价烃基
a及b：分别独立地为1以上的整数
c：0以上的整数
a+b+c：4以上的整数
R3：分别独立地为碳原子数1～6的1价的烃基或氢原子。)
作为(B-1)成分的含烷氧基甲硅烷基的化合物，可优选使用下述的结构式所示的化合物，但是并不受这些化合物的限定。
【化3】
Figure GDA0003283959300000081
进而，作为(B-1)成分的含烷氧基甲硅烷基的化合物的优选例，可列举下述的结构式所示的化合物。
【化4】
Figure GDA0003283959300000091
(B-2)成分
另外，作为(B)成分的含烷氧基甲硅烷基的化合物，可以使用下述通式(3)所示的化合物。
R21 eR22 fSi(OR23)4-(e+f) (3)
(式中，R21独立地为碳原子数6～15的烷基，R22独立地为未取代或取代的碳原子数1～12的1价烃基(碳原子数6～12的烷基除外)，R23独立地为碳原子数1～6的烷基，e为0～3的整数，优选为1，f为0～2 的整数，但是，e+f为1～3的整数。)
作为R21，可列举例如己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基等。若R21的烷基的碳原子数为6～15，则(B)成分在常温下为液状而容易进行处理，使与(A)成分的润湿性容易变得良好。
作为R22，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等烷基；环戊基、环己基、环丁基等环烷基；乙烯基、烯丙基等脂肪族不饱和基团；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、2-苯基乙基、2-甲基-2-苯基乙基、苯基丙基等芳烷基；将这些烃基的氢原子的一部分或全部用氯、氟、溴等卤素原子、氰基等取代后的基团，例如氯甲基、三氟丙基、3，3，3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、2-(十七氟辛基)乙基、氯苯基、溴苯基、二溴苯基、四氯苯基、氟苯基、二氟苯基等卤代烃基或α-氰基乙基、β-氰基丙基、γ-氰基丙基等氰基烷基等。优选为甲基、乙基。
作为R23，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，优选为甲基、乙基。
作为在通式(3)中e＝1的含烷氧基甲硅烷基的化合物，可例示例如以下的化合物。
C6H13Si(OCH3)3
C10H21Si(OCH3)3
C12H25Si(OCH3)3
C12H25Si(OC2H5)3
C10H21Si(CH3)(OCH3)2
C10H21Si(C6H5)(OCH3)2
C10H21Si(CH3)(OC2H5)2
C10H21Si(CH＝CH2)(OCH3)2
C10H21Si(CH2CH2CF3)(OCH3)2
(B-3)成分
作为(B)成分的含烷氧基甲硅烷基的化合物，可以使用下述通式(4) 所示的分子链单末端被烷氧基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷。
【化5】
Figure GDA0003283959300000111
(式中，R31为-O-或-CH2CH2-。R3w独立地为未取代或取代的一价烃基，具体而言，可列举在通式(3)的R22中所例示的基团，其中，优选为烷基、芳基，更优选为甲基、苯基。R33独立地为碳原子数1～6的烷基，优选为甲基、乙基、丙基、丁基、己基。g为5～100，优选为5～70，特别优选为10～50的整数，p为1～3的整数，优选为2或3。)
通式(4)的1个以上的甲基可以被除甲基以外的一价烃基取代。作为取代基，可列举例如：乙基、丙基、己基、辛基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；苯基、甲苯基等芳基；2-苯基乙基、2-甲基-2-苯基乙基等芳烷基；3，3，3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、2-(十七氟辛基)乙基、对氯苯基等卤代烃基等碳原子数1～10的取代基。
(B-4)成分
作为(B)成分的含烷氧基甲硅烷基的化合物，可以使用下述通式(5) 所示的分子链两末端被烷氧基甲硅烷基封端的化合物。
【化6】
Figure GDA0003283959300000112
(式中，R34、R35、R36及q分别独立地与通式(4)的R31、R32、R33及p同义，h为使在23℃下的粘度为10～10,000mPa·s的整数，更优选为使在23℃下的粘度为20～5,000mPa·s的整数。)
通式(5)的1个以上的甲基可以被除甲基以外的一价烃基取代。作为取代基，可例示在通式(4)中作为能够与甲基取代的基团所例示的取代基。
作为通式(5)所示的含烷氧基甲硅烷基的化合物，可例示例如两末端甲基二甲氧基二甲基聚硅氧烷、两末端三甲氧基二甲基聚硅氧烷。
(B-5)成分
作为(B)成分的二甲基聚硅氧烷，可以使用下述通式(6)所示的直链状的化合物。
【化7】
Figure GDA0003283959300000121
(式中，i为使在23℃下的粘度为10～10,000mPa·s的整数，更优选为使在23℃下的粘度为20～5,000mPa·s的整数。)
通式(6)的1个以上的甲基可以被除甲基以外的一价烃基取代。作为取代基，可例示在通式(4)中作为能够与甲基取代的基团所例示的取代基。
作为(B)成分，在提高操作性的方面，优选(B-1)成分。
导热性聚硅氧烷组合物中的(B)成分的含量相对于(A)成分100 质量份优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～20质量份，特别优选为1～ 10质量份。
(B)成分可以为单独一种，也可以并用两种以上。
[其他成分]
导热性聚硅氧烷组合物可以根据该组合物的使用目的、使用方法等而含有除(A)成分及(B)成分以外的其他成分。
[(C)成分]
作为(C)成分的在1分子中含有1个以上的脂肪族不饱和基团的聚有机硅氧烷，可以使用下述平均组成式(II)所示的聚有机硅氧烷。
R41 jR42 kSiO[4-(j+k)]/2 (II)
(式中，R41为脂肪族不饱和基团，R42为不包含脂肪族不饱和键的取代或未取代的1价烃基。j、k是满足0＜j＜3、0＜k＜3、1＜j+k＜3的正数。)
R41的脂肪族不饱和基团优选碳原子数处于2～8的范围的脂肪族不饱和基团，可列举例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、1-丁烯基、1-己烯基等，优选为乙烯基。在1分子中包含1个以上、优选2个以上的脂肪族不饱和基团。另外，脂肪族不饱和基团可以与分子链末端的硅原子键合，也可以与分子链中途的硅原子键合，还可以与两者键合。
R42的具体例可列举在通式(3)的R22中所例示的基团，但是不包含乙烯基、烯丙基等脂肪族不饱和基团。其中，优选为烷基、芳基，更优选为甲基、苯基。
j、k优选为满足0.0005≤j≤1、1.5≤k＜2.4、1.5＜j+k＜2.5的数值，更优选为满足0.001≤j≤0.5、1.8≤k≤2.1、1.8＜j+k≤2.2的数值。
(C)成分的分子结构可以为直链状、支链状、环状，但优选直链状、支链状的分子结构。
(C)成分在23℃下的粘度优选为10～10,000mPa·s。更优选为20 ～5,000mPa·s。
在组合物含有(C)成分的情况下，相对于(A)成分100质量份，含有合计量为1.5～35质量份的(B)成分和(C)成分，优选含有1.5～ 30质量份，更优选含有1.5～28质量份。(B)成分和(C)成分按照在(B) 成分和(C)成分的合计量中的(C)成分的含有比例为15～98质量％、优选为18～98质量％、更优选为20～98质量％的方式进行配合。
(C)成分可以为单独一种，也可以并用两种以上。
[(D)成分]
(D)成分是在1分子中具有2个以上与硅原子键合的氢原子的聚有机氢化硅氧烷，并且在(C)成分及(B)成分为具有至少1个的脂肪族不饱和基团的含烷氧基甲硅烷基的化合物(例如通式(1)的R2中的Y、通式(3)的R22、通式(4)的R32或通式(5)的R35为脂肪族不饱和基团的化合物)的情况下，是成为(B)成分的交联剂的成分。(D)成分为在1分子中具有2个以上、优选3个以上与硅原子键合的氢原子的成分。该氢原子可以与分子链末端的硅原子键合，也可以与分子链中途的硅原子键合，还可以与两者键合。另外，也可以使用具有仅与两末端的硅原子键合的氢原子的聚有机氢化硅氧烷。(D)成分的分子结构可以为直链状、支链状、环状或三维网状中的任一种，可以为单独一种，也可以并用两种以上。
作为(D)成分，可以使用下述平均组成式(III)所示的成分。
R51 mHnSiO[4-(m+n)]/2 (III)
(式中，R51为不包含脂肪族不饱和键的取代或未取代的1价烃基。 m、n是满足0.5≤m≤2、0＜n≤2、0.5＜m+n≤3的数值。)
R51的具体例可列举在通式(3)的R22中所例示的基团，但不包含乙烯基、烯丙基等脂肪族不饱和基团。其中，从合成容易性、成本的方面出发，优选烷基，更优选甲基。
m、n优选为满足0.6≤m≤1.9、0.01≤n≤1.0、0.6≤m+n≤2.8的数值。
(D)成分在23℃下的粘度优选为10～500mPa·s。
在(C)成分及(B)成分为具有至少1个脂肪族不饱和基团的含烷氧基甲硅烷基的化合物的情况下，(D)成分的配合量是相对于(B)成分的与硅原子键合的1个脂肪族不饱和基团而使(D)成分中的与硅原子键合的氢原子为0.1～1.5个、优选为0.2～1.2个的量。若(D)成分的配合量为上述范围内，则导热性聚硅氧烷组合物的经时稳定性良好，使固化时的交联程度容易变得充分，容易得到适度硬度的固化物。
[(E)成分]
(E)成分为铂系催化剂，其是在(C)成分及(B)成分为具有至少 1个脂肪族不饱和基团的含烷氧基甲硅烷基的化合物的情况下，在(B) 成分和(D)成分的混合后促进固化的成分。作为(E)成分，可以使用在氢化甲硅烷基化反应中使用的公知的催化剂。可列举例如铂黑、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应物、氯铂酸与烯烃类或乙烯基硅氧烷的络合物、铂-乙烯四聚物络合物、双乙酰乙酸铂等。(E)成分的配合量可以根据所期望的固化速度等进行适当调整，在(C)成分及(B)成分为具有至少1个脂肪族不饱和基团的含烷氧基甲硅烷基的化合物的情况下，相对于(B)成分和(D)成分的合计量，(E)成分的配合量换算成铂元素而优选为0.1～1,000ppm的范围。(E)成分可以为单独一种，也可以并用两种以上。
另外，为了得到更长的适用期，可以通过添加(E-2)反应抑制剂来抑制催化剂的活性。作为公知的铂族金属用反应抑制剂，可列举2-甲基-3- 丁炔-2-醇、1-乙炔基-2-环己醇等炔醇。
[(F)成分]
(F)成分为缩合催化剂，其是在(B)成分包含含烷氧基甲硅烷基的化合物的情况下促进(B)成分的缩合·固化的成分。作为(F)成分，可以使用公知的硅醇缩合催化剂。可例示例如：钛酸四丁酯、钛酸四丙酯等钛系酯类；二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡等有机锡化合物类；辛酸锡、环烷酸锡、月桂酸锡、新癸酸(versatic acid) 锡等羧酸锡盐类；二丁基氧化锡与邻苯二甲酸酯的反应物；二乙酰丙酮二丁基锡；三乙酰丙酮铝、三乙基乙酰乙酸铝、乙酰乙酸乙酯基二异丙基铝酸酯等有机铝化合物类；双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯、四乙酰丙酮锆、四乙酰丙酮钛等螯合化合物类；辛酸铅；环烷酸铁；三新癸酸铋、三 (2-乙基己酸)铋等铋化合物之类的金属系催化剂。进而，还可以使用月桂基胺等公知的胺系催化剂。其中，特别优选二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、环烷酸锡、月桂酸锡、新癸酸锡等羧酸锡盐或有机锡化合物类；二丁基氧化锡与邻苯二甲酸酯的反应物；二乙酰丙酮二丁基锡等锡系催化剂。
(F)成分的配合量可以根据所期望的固化速度等进行适当调整 ，相对于(B)成分中的含烷氧基甲硅烷基的化合物100质量份配合0.01～10 质量份、优选0.05～8.0质量份、更优选0.1～5.0质量份。
(F)成分可以为单独一种，也可以并用两种以上。
[(G)成分]
导热性聚硅氧烷组合物可以进一步根据需要在不损害本发明的目的的范围内含有阻燃性赋予剂、耐热性提高剂、增塑剂、着色剂、粘接性赋予材料、稀释剂等。
[优选的组合物的形态]
导热性聚硅氧烷组合物可以在(A)成分及(B)成分的基础上还含有上述其他成分而成为下述1～3的优选的组合物的形态。
1.润滑脂型导热性聚硅氧烷组合物
导热性聚硅氧烷组合物可以为仅包含(A)成分及(B)成分、或者还添加(C)成分的润滑脂型导热性聚硅氧烷组合物。该实施方式可以不使导热性聚硅氧烷组合物固化而将其直接作为散热材料来使用。润滑脂型导热性聚硅氧烷组合物可以还含有选自(D)～(G)成分中的1种以上，但是优选不含有(D)～(F)成分。
2.加成反应型导热性聚硅氧烷组合物
在(A)成分及(B)成分为具有至少1个脂肪族不饱和基团的含烷氧基甲硅烷基的化合物(例如通式(1)的R2中的Y、通式(3)的R22、通式(4)的R32或通式(5)的R35为脂肪族不饱和基团的化合物)的情况下，导热性聚硅氧烷组合物可以在(B)成分的基础上还含有(D)成分及(E)成分。另外，导热性聚硅氧烷组合物可以在(A)成分及(B) 成分的基础上还含有(C)、(D)及(E)成分。该实施方式在能够利用加成反应使导热性聚硅氧烷组合物固化、并且形成包含导热性聚硅氧烷组合物的固化物的散热材料的方面是优选的。在后者的情况下，(B)成分可以具有脂肪族不饱和基团，也可以不具有脂肪族不饱和基团。加成反应型导热性聚硅氧烷组合物可以还含有选自(F)成分及(G)成分中的1种以上。
3.缩合反应型导热性聚硅氧烷组合物
导热性聚硅氧烷组合物可以使(B)成分包含含烷氧基甲硅烷基的化合物、并且在(A)成分和(B)成分的基础上还含有(F)成分。该实施方式在能够利用缩合反应使导热性聚硅氧烷组合物固化、并且形成包含导热性聚硅氧烷组合物的固化物的散热材料的方面是优选的。缩合反应型导热性聚硅氧烷组合物可以还含有选自(C)、(D)、(E)及(G)成分中的 1种以上。
在缩合反应型导热性聚硅氧烷组合物的形态中，(B)成分至少包含含烷氧基甲硅烷基的化合物。作为(B)成分的含烷氧基甲硅烷基的化合物，优选在分子链两末端或分子链单末端上含有二烷氧基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基的二甲基聚硅氧烷。特别优选在分子链两末端上含有二烷氧基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基的二甲基聚硅氧烷。
[导热性聚硅氧烷组合物的制造方法]
导热性聚硅氧烷组合物可以通过将(A)成分、(B)成分以及根据需要的其他任意成分用行星式混合机等混合机进行混合来得到。在混合时可以根据需要边以50～150℃的范围进行加热边进行混合。为了更均匀地精加工，优选在高剪切力下进行混炼操作。作为混炼装置，包括三辊机、胶体磨机、砂磨机等，其中，优选利用三辊机的方法。
[导热性聚硅氧烷组合物的固化方法]
作为使加成反应型导热性聚硅氧烷组合物固化的方法，可列举例如在需要散热的被粘物上涂布该组合物后将该组合物在室温下放置的方法、在50～200℃的温度下进行加热的方法。从使其迅速固化的观点出发，优选采用进行加热的方法。
作为使缩合反应型导热性聚硅氧烷组合物固化的方法，可列举例如在需要散热的被粘物上涂布该组合物后将该组合物在室温下放置并利用空气中的湿气进行固化的方法或在加湿条件下进行固化的方法。
[散热材料]
导热性聚硅氧烷组合物或包含导热性聚硅氧烷组合物的散热材料利用红外线法测定的23℃下的导热率为2.0W/(m·K)以上，优选为2.5W/ (m·K)以上，更优选为3.0W/(m·K)以上。为了调整上述导热率而提高散热效果，组合物中的(A)成分的含有比例优选为80质量％以上，可以根据所要求的导热率来增加(A)成分的含有比例。
散热材料除作为搭载有发热量大的CPU的PC/服务器的散热材料使用外，还作为功率模块、超LSI、搭载有光部件(光拾取器、LED)的各电子设备、家电设备(DVD/HDD录放机(播放机)、FPD等AV设备等)、 PC周边设备、家庭用游戏机、汽车以及变压器或开关电源等产业用设备等的散热材料来使用。散热材料可以具有润滑脂状(膏状)、凝胶状、橡胶状等形态。
实施例
<使用成分>
(A-1)成分
AlN-1：不定形状的氮化铝粒子(单晶粒子)、平均粒径为60μm、氧含量为0.21质量％
AlN-2：将AlN-1利用表面改性法处理后的不定形状的氮化铝粒子(单晶粒子)、平均粒径为60μm、氧含量为0.10质量％
AlN-3：将不定形状的氮化铝粒子(单晶粒子、平均粒径为80μm) 利用表面改性法处理后的不定形状的氮化铝粒子、平均粒径为80μm、氧含量为0.09质量％
AlN-4：将不定形状的氮化铝粒子(单晶粒子、平均粒径为100μm) 利用表面改性法处理后的不定形状的氮化铝粒子、平均粒径为100μm、氧含量为0.08质量％
(A’)成分：其他导热性填充剂
球状的氮化铝粒子(造粒粒子)、平均粒径为80μm
球状的氮化铝粒子(造粒粒子)、平均粒径为50μm
球状的氧化铝粒子、平均粒径为75μm
(A-2)成分
球状的氮化铝粒子、平均粒径为5μm
Al2O3-2：圆状的氧化铝粒子、平均粒径为3.3μm
Al2O3-1：多面体状的氧化铝粒子、平均粒径为4.7μm
不定形状的氧化铝粒子、平均粒径为18μm
(A-3)成分
圆状的氧化铝粒子、平均粒径为0.5μm
(B-1)成分
含三烷氧基的聚有机硅氧烷：
【化8】
Figure GDA0003283959300000181
(B-2)成分
甲基三甲氧基硅烷
(B-4)成分
两末端甲基二甲氧基二甲基聚硅氧烷(粘度：100mPa·s)
(B-5)成分
两末端三甲基甲硅烷基二甲基聚硅氧烷(粘度：30mPa·s)
(C)成分
两末端乙烯基二甲基聚硅氧烷(粘度：30mPa·s)
(D)成分
聚有机氢化硅氧烷：H油(MHDH 8D8MH)
(E)成分
铂系催化剂：铂量为2％的乙烯四聚物络合物
(E-2)成分
反应抑制剂：1-乙炔基-1-环己醇
(F)成分
缩合催化剂：双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯
<测定方法>
[平均粒径]
平均粒径(中值粒径d50)利用激光衍射散射法来测定。
[粘度]
依据JIS K6249，以旋转粘度计转子No.7、转速2rpm、5分值的条件下测定在23℃下的组合物的粘度。
[导热率]
在23℃下，按照热盘(Hot disk)法，使用热盘法的热物性测定装置(京都电子工业公司制、TPS 1500)进行测定。
实施例1～12及比较例1～6(加成反应型导热性聚硅氧烷组合物)
将表1及2所示的(A)、(B)及(C)成分分别投入行星式混合机 (Dalton公司制)中，在室温下搅拌混合1小时，再在120℃下搅拌混合 1小时，得到混合物后，冷却至25℃。之后，在上述混合物中添加并混合 (D)、(E)及(E-2)成分，得到加成反应型导热性聚硅氧烷组合物。对这样得到的组合物的粘度进行测定。结果示于表1及2。
对于实施例1～12及比较例1～6的加成反应型导热性聚硅氧烷组合物，在模具中进行150℃×1小时的加热固化，由此得到厚度6mm的加成反应型导热性聚硅氧烷组合物的固化物。对这样得到的固化物的导热率进行测定。结果示于表1及2。
【表1】
[表1]
Figure GDA0003283959300000201
[表2]
Figure GDA0003283959300000211
通过将实施例4和比较例1进行比较，可知：(A)成分的导热性填充剂包含平均粒径不同的2种以上的导热性填充剂、且包含相对于(A) 成分总量为20质量％以上的(A-1)平均粒径30μm以上且150μm以下的不定形状的氮化铝粒子的实施例4的组合物，与代替(A-1)成分而以同等的含量使用具有同等的粒径的球状的氮化铝粒子的比较例1相比，粘度变低。另外可知：实施例4的组合物与代替(A-1)成分而以同等的含量使用具有大致同等粒径的球状的氧化铝粒子的比较例3先比，导热率变高。
通过将实施例1、2和8进行比较、将实施例4～7进行比较以及将实施例3、9和10进行比较，可知：在使用平均粒径为80μm的不定形状的氮化铝粒子作为(A-1)成分的情况下，可以达成高导热率，故特别优选。
通过将实施例1和8进行比较、将实施例5和7进行比较、将实施例9和10进行比较以及将实施例11和12进行比较，可知：(A-1)成分的氧含量不足0.20质量％的实施例8、7、9及11的粘度变低，故特别优选。
通过将实施例1、5和10进行比较、将实施例2～4进行比较以及将实施例7～9进行比较，可知：即使(A-2)成分为氮化铝粒子、氧化铝粒子中的任一者，也能兼顾低粘度及高导热率，(A-2)成分的组成对这些特性赋予的影响比较小。
通过将实施例5和10进行比较以及将实施例7和9进行比较，可知：在(A-2)成分中使用多面体状的氧化铝粒子的实施例10及9的组合物的导热率更优异，使用圆状的氧化铝粒子的实施例5及7的组合物的粘度变低。
通过将实施例7和11进行比较以及将实施例5和12进行比较，可知：提高(A)成分的导热性填充剂的填充率的实施例11及12的组合物具有比实施例7及5的组合物更高的导热率。
为了进一步提高导热率，表2的导热性聚硅氧烷组合物将(A)成分的含有比率提高至94.4％。使用平均粒径为60μm的不定形状的氮化铝粒子作为(A-1)成分的实施例11及12虽然观察到相比于实施例1～10而因提高(A)成分的含有比率的影响使粘度上升，但是相比于将(A-1) 成分分别置换成平均粒径为80μm及50μm的球状氮化铝粒子的比较例5 及6，粘度更低。由该结果还可知：在相对于(A)成分总量含有20质量％以上的(A-1)成分时，对导热性聚硅氧烷组合物的低粘度化有效。
实施例13(缩合反应型导热性聚硅氧烷组合物)
将表3所示的(A)及(B)成分投入行星式混合机(Dalton公司制) 中，在室温下搅拌混合1小时，再在120℃下搅拌混合1小时，得到混合物后，冷却至25℃。之后，在上述混合物中添加并混合(F)成分，得到缩合反应型导热性聚硅氧烷组合物。对这样得到的组合物的粘度进行测定。结果如表3所示。
对实施例13的缩合反应型导热性聚硅氧烷组合物，将其填充于厚度 6mm的模具中，不盖盖子而在23℃50％RH条件下放置14天，得到缩合反应型导热性聚硅氧烷组合物的固化物。对这样得到的固化物的导热率进行测定。结果示于表3。
[表3]
Figure GDA0003283959300000231
如实施例13那样，若(A)成分的导热性填充剂包含平均粒径不同的2种以上的导热性填充剂、且包含相对于(A)成分总量为20质量％以上的(A-1)平均粒径30μm以上且150μm以下的不定形状的氮化铝粒子，而且(B)成分包含含烷氧基甲硅烷基的化合物，组合物含有(F) 缩合催化剂，则能够以低粘度制成导热性高的缩合反应型导热性聚硅氧烷组合物。
实施例14(润滑脂型导热性聚硅氧烷组合物)
将表4所示的(A)及(B)成分投入行星式混合机(Dalton公司制) 中，在室温下搅拌混合1小时，再在120℃下搅拌混合1小时，得到混合物后，冷却至25℃，得到润滑脂型导热性聚硅氧烷组合物。对这样得到的组合物的粘度进行测定。结果示于表4。
对实施例14的润滑脂型导热性聚硅氧烷组合物，以厚度6mm测定导热率。结果示于表4。
[表4]
Figure GDA0003283959300000232
如实施例14那样，若(A)成分的导热性填充剂包含平均粒径不同的2种以上的导热性填充剂、且包含相对于(A)成分总量为20质量％以上的(A-1)平均粒径30μm以上且150μm以下的不定形状的氮化铝粒子，并且组合物含有(B)选自含烷氧基甲硅烷基的化合物及二甲基聚硅氧烷中的1种以上，则能够以低粘度制成导热性高的润滑脂型导热性聚硅氧烷组合物。
产业上的可利用性
本发明的导热性聚硅氧烷组合物可以作为个人计算机等电子设备之类的具有发热部位的各种设备用的散热材料来使用。

Claims (8)

1.一种导热性聚硅氧烷组合物，其含有(A)导热性填充剂、及(B)选自含烷氧基甲硅烷基的化合物和二甲基聚硅氧烷中的1种以上，
其中，相对于所述(A)成分总量，所述(A)成分包含20质量％～70质量％的(A-1)平均粒径为30μm以上且150μm以下的不定形状的氮化铝粒子、1～50质量％的(A-2)平均粒径为1μm以上且不足30μm的无机粒子及1～50质量％的(A-3)平均粒径为0.1μm以上且不足1μm的无机粒子。
2.根据权利要求1所述的导热性聚硅氧烷组合物，其中，(A-1)成分的氧含量不足0.20质量％。
3.根据权利要求1或2所述的导热性聚硅氧烷组合物，其中，(A-1)成分的氮化铝粒子为单晶粒子。
4.根据权利要求1或2所述的导热性聚硅氧烷组合物，其中，(A-2)成分的无机粒子为氮化铝粒子或氧化铝粒子。
5.根据权利要求1或2所述的导热性聚硅氧烷组合物，其还含有(C)在1分子中含有1个以上的脂肪族不饱和基团的聚有机硅氧烷。
6.根据权利要求1或2所述的导热性聚硅氧烷组合物，其还含有(D)在1分子中具有2个以上与硅原子键合的氢原子的聚有机氢化硅氧烷及(E)铂系催化剂。
7.根据权利要求1或2所述的导热性聚硅氧烷组合物，其中，(B)成分包含含烷氧基甲硅烷基的化合物，并且还含有(F)缩合催化剂。
8.一种散热材料，其包含权利要求1～7中任一项所述的导热性聚硅氧烷组合物。
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