KR102335616B1 - 열전도성 폴리실록산 조성물 - Google Patents

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Abstract

저점도이므로 작업성이 뛰어나고, 열전도성이 높은 열전도성 폴리실록산 조성물을 제공한다. (A) 열전도성 충전제, 및 (B) 알콕시실릴기 함유 화합물 및 디메틸폴리실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 열전도성 폴리실록산 조성물로서, (A) 성분이, 평균 입자경이 상이한 2종류 이상의 열전도성 충전제로 이루어지고, 또한, (A-1) 평균 입자경 30μm 이상 150μm 이하인 부정형의 질화알루미늄 입자를 (A) 성분 전체에 대해 20질량% 이상 포함하는, 열전도성 폴리실록산 조성물.

Description

열전도성 폴리실록산 조성물
본 발명은, 열전도성 폴리실록산 조성물에 관한 것이다.
전자 기기는, 해마다 고집적화·고속화되고 있고, 그에 따라 열대책을 위한 방열 재료의 수요가 높아지고 있다. 방열 재료에는 실리콘 수지 조성물이 많이 이용되고 있다. 다만, 실리콘 수지 단체로는 열전도성을 높일 수 없기 때문에, 열전도성 충전제가 병용된다. 열전도성 충전제로서, 실리카 분말, 알루미나, 질화붕소, 질화알루미늄, 산화마그네슘 등으로 대표되는, 바인더가 되는 실리콘 수지보다 열전도성이 높은 재료를 첨가하는 것이 알려져 있다(특허 문헌 1).
실리콘 수지 조성물의 열전도성을 높이기 위해서는 열전도성 충전제를 보다 고충전할 필요가 있는데, 1종류의 열전도성 충전제만으로는 고충전하는 것에 한계가 있기 때문에, 입자경이 상이한 복수의 열전도성 충전제를 병용하는 것도 행해지고 있다. 예를 들면, 작업성이 양호한 유동성, 뛰어난 방열 성능 등을 목적으로, 평균 입자경이 12~100μm(바람직하게는 15~30μm)인 열전도성 충전제와, 평균 입자경이 0.1~10μm(바람직하게는 0.3~5μm)인 열전도성 충전제를 함유하는 열전도성 실리콘 그리스 조성물이 개시되어 있다(특허 문헌 2). 또, 평균 입경 10~30μm의 부정형 알루미나, 평균 입경 30~85μm인 구상 알루미나, 평균 입경 0.1~6μm의 절연성 무기 필러를 특정 비율로 배합하여 이루어지는, 부가 반응형의 열전도성 실리콘 조성물이 개시되어 있다(특허 문헌 3).
특허 문헌 1 : 일본 특개 2002-003831호 공보 특허 문헌 2 : 일본 특개 2009-096961호 공보 특허 문헌 3 : 일본 특개 2013-147600호 공보
그러나, 특허 문헌 2 및 3의 실리콘 조성물에 있어서, 열전도성 충전제를 고충전하려고 하면, 조성물의 점도가 상승하여, 작업성이 떨어지는 것이 되었다. 작업성이 저하하지 않는 범위에서 열전도성 충전제를 고충전한 특허 문헌 2 및 3의 실리콘 조성물은, 열전도성이 여전히 불충분한 것이었다.
또, 본 발명자들은, 열전도성 충전제로서 비교적 높은 열전도율을 갖는 질화알루미늄에 주목해, 구상의 질화알루미늄을 고충전시키기 위해 예의 검토한 결과, 열전도성이 높은 조성물을 얻을 수 있다는 것을 찾아냈다. 그러나, 이 조성물은 열전도성 충전제를 고충전하려고 하면 점도가 상승하여, 높은 열전도율과 작업성 양립의 면에서 여전히 과제가 남았다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 저점도이므로 작업성이 뛰어나고, 열전도성이 높은 열전도성 폴리실록산 조성물, 및 그를 사용한 방열 재료를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 열전도성 재료로서 질화알루미늄에 주목하여, 그 입자 형상, 입자경 및 배합률을 여러 가지 검토한 결과, 본 발명에 이르렀다.
본 발명의 요지는 이하와 같다.
(1) (A) 열전도성 충전제, 및 (B) 알콕시실릴기 함유 화합물 및 디메틸폴리실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 열전도성 폴리실록산 조성물로서, (A) 성분이, 평균 입자경이 상이한 2종류 이상의 열전도성 충전제로 이루어지고, 또한, (A-1) 평균 입자경 30μm 이상 150μm 이하인 부정형의 질화알루미늄 입자를 (A) 성분 전체에 대해 20질량% 이상 포함하는, 열전도성 폴리실록산 조성물.
(2) (A-1) 성분의 산소 함유량이 0.20질량% 미만인, (1)에 기재된 열전도성 폴리실록산 조성물.
(3) (A-1) 성분의 질화알루미늄 입자가 단결정 입자인, (1) 또는 (2)에 기재된 열전도성 폴리실록산 조성물.
(4) (A) 성분이, (A-1) 성분 20~70질량%, (A-2) 평균 입자경 1μm 이상 30μm 미만의 무기 입자 1~50질량%, 및 (A-3) 평균 입자경 0.1μm 이상 1μm 미만의 무기 입자 1~50질량%를 포함하는, (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 열전도성 폴리실록산 조성물.
(5) (A-2) 성분의 무기 입자가 질화알루미늄 입자 또는 알루미나 입자인, (4)에 기재된 열전도성 폴리실록산 조성물.
(6) 또한, (C) 1분자 중에 1개 이상의 지방족 불포화기를 함유하는 폴리오가노실록산을 함유하는, (1)~(5) 중 어느 하나에 기재된 열전도성 폴리실록산 조성물.
(7) 또한, (D) 1분자 중에 규소 원자에 결합된 수소 원자를 2개 이상 갖는 폴리오가노하이드로젠실록산, 및 (E) 백금계 촉매를 함유하는, (1)~(6) 중 어느 하나에 기재된 열전도성 폴리실록산 조성물.
(8) (B) 성분이 알콕시실릴기 함유 화합물을 포함하고, 또한, (F) 축합 촉매를 함유하는, (1)~(7) 중 어느 하나에 기재된 열전도성 폴리실록산 조성물.
(9) (1)~(8) 중 어느 하나에 기재된 열전도성 폴리실록산 조성물로 이루어지는 방열 재료.
본 발명에 의해, 저점도이므로 작업성이 뛰어나고, 열전도성이 높은 열전도성 폴리실록산 조성물, 및 그를 사용한 방열 재료를 제공하는 것이 가능해진다.
본 발명은, (A) 열전도성 충전제, 및 (B) 알콕시실릴기 함유 화합물 및 디메틸폴리실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 열전도성 폴리실록산 조성물로서, (A) 성분이, 평균 입자경이 상이한 2종류 이상의 열전도성 충전제로 이루어지고, 또한, (A-1) 평균 입자경 30μm 이상 150μm 이하인 부정형의 질화알루미늄 입자를 (A) 성분 전체에 대해 20질량% 이상 포함하는, 열전도성 폴리실록산 조성물이다.
［(A) 성분］
(A) 성분은 열전도성 충전제이며, 평균 입자경이 상이한 2종류 이상의 열전도성 충전제로 이루어지고, 또한, (A-1) 평균 입자경 30μm 이상 150μm 이하인 부정형의 질화알루미늄 입자를 (A) 성분 전체에 대해 20질량% 이상 포함한다. (A) 성분은, (A-1) 성분을 포함하는 평균 입자경이 상이한 2종 이상의 열전도성 충전제로 이루어지므로, (A) 성분을 폴리실록산 조성물중에 고충전시키고, 이에 의해 높은 열전도성을 얻을 수 있다.
(A-1) 성분
(A-1) 성분은, 평균 입자경 30μm 이상 150μm 이하인 부정형의 질화알루미늄 입자이다. (A-1) 성분의 질화알루미늄 입자는, 열전도율을 우위로 향상시킬 수 있다. 또, (A-1) 성분을 이용하면, 동등한 평균 입자경을 갖는 구상의 질화알루미늄 입자를 동일 함유량이 되도록 사용한 경우에 비해, 열전도성 폴리실록산 조성물의 점도가 낮다. 그 때문에, 작업성이 뛰어나고, 열전도성이 높은 열전도성 폴리실록산 조성물을 얻는 것이 가능해진다. 또한, (A-1) 성분을 이용하면, 동등한 평균 입자경을 갖는 알루미나 입자를 동일 함유량이 되도록 사용한 경우에 비해, 열전도성 폴리실록산 조성물의 열전도율을 높게 하는 것이 가능해진다.
(A-1) 성분의 평균 입자경은, 30μm 이상 150μm 이하이다. 또한, (A-1) 성분은, 30μm 이상 150μm 이하의 범위에 입도 분포의 피크를 갖는다. (A-1) 성분의 평균 입자경을 30μm 이상 150μm 이하로 함으로써, (A) 성분을 폴리실록산 조성물 중에 고충전했을 경우에도, (A-1) 성분의 침강 등이 없고, 열전도성 폴리실록산 조성물의 안정성이 높아지는 경향이 있어, 점도를 낮게, 또한, 열전도성을 높이는 것이 가능해진다. (A-1) 성분의 평균 입자경은, 보다 바람직하게는 50μm 이상 120μm 이하, 특히 바람직하게는 60μm 이상 100μm 이하이다.
　본 발명에 있어서, 평균 입자경의 측정치는, 레이저 회절·산란법에 의해 측정한 메디안 지름(d50)이다.
(A) 성분은, (A-1) 성분을 (A) 성분 전체에 대해 20질량% 이상 포함한다. (A) 성분 중의 (A-1) 성분의 함유율은, 100질량% 미만일 수 있다. 보다 바람직하게는, (A-1) 성분의 함유율은 20질량% 이상 70질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 25질량% 이상 65질량% 이하, 특히 바람직하게는 30질량% 이상 60질량% 이하이다. (A-1) 성분의 함유율이 20질량% 미만이면, 열전도성 폴리실록산 조성물의 열전도성이 떨어진다. 또, (A-1) 성분의 함유율이 70질량% 이하이면, 작업성이 보다 향상되는 경향이 있다.
(A-1) 성분의 산소 함유량은, 0.20질량% 미만인 것이 바람직하다. (A-1) 성분의 산소 함유량이 0.20질량% 미만이면, 열전도성 폴리실록산 조성물을 보다 저점도로 하는 것이 가능해진다. (A-1) 성분의 산소 함유량은, 보다 바람직하게는 0.18질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.15질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.13질량% 이하이다. (A-1) 성분의 산소 함유량을 0으로 하는 것은 제조상 곤란하지만, 산소 함유량의 하한치는, 예를 들면 0.001질량%이다. 산소 함유량은, EMGA-920(HORIBA제조)에 의해 측정할 수 있다.
(A-1) 성분의 질화알루미늄 입자는, 단결정, 다결정, 아몰퍼스 또는 이들의 혼합물일 수 있는데, 단결정 입자인 것이 바람직하다. (A-1) 성분의 질화알루미늄 입자가 단결정 입자이면, 열전도성 폴리실록산 조성물의 점도를 보다 낮게 하는 것이 가능해진다.
(A-1) 성분의 질화알루미늄 입자의 BET법에 따른 비표면적은, 0.01~0.5m2/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~0.3m2/g이다. (A-1) 성분의 비표면적이 이 범위 내이면, 열전도성 폴리실록산 조성물의 점도를 보다 낮게 하는 것이 가능해진다.
(A-1) 성분의 질화알루미늄 입자는, 예를 들면 이른바 직접 질화법, 환원 질화법 등에 의해 합성할 수 있다. 직접 질화법에 따른 질화알루미늄 입자의 경우에는, 추가로 분쇄 등을 함으로써, 목적으로 하는 입자경 범위로 할 수도 있다. (A-1) 성분의 산소 함유량은, 직접 질화법에 따른 질화알루미늄 입자의 경우에는, 표면 개질법에 의해 조절할 수 있다. 또, (A-1) 성분의 질화알루미늄 입자는 시판되고 있으며, 예를 들면 토요알루미늄 주식회사 제조의 TOYALNITE(등록상표) TFZ-N60P, TFZ-N80P, TFZ-N100P 등을 사용할 수 있다.
(A-1) 성분의 질화알루미늄 입자는, 단독으로도, 2종 이상을 병용해도 된다.
(A-2) 성분 및 (A-3) 성분
열전도성 폴리실록산 수지 조성물에 있어서, (A) 열전도성 충전제를 보다 고충전하여, 열전도성을 높이기 위해서, (A) 성분은 또한, (A-1) 성분과는 상이한 평균 입자경을 갖는 열전도성 충전제로서, (A-2) 평균 입자경 1μm 이상 30μm 미만의 무기 입자, 및 (A-3) 평균 입자경 0.1μm 이상 1μm 미만의 무기 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명자들은, (A-1) 성분과 (A-3) 성분의 2성분계로 조성물을 제작하는 경우에 비해, (A-1) 성분 및 (A-3) 성분에 더해, 추가로 (A-2) 성분을 첨가하여 조성물을 제작하는 경우에는, 각 성분의 입자경의 차가 너무 커지지 않고, (B) 성분 중으로의 (A) 성분의 혼합 효율이 보다 향상되어, 균일한 조성물을 얻기 쉬워지고, 조성물의 점도도 보다 낮아지기 쉽다는 것을 찾아냈다.
(A-2) 성분의 평균 입자경은, 1μm 이상 30μm 미만인 것이 바람직하다. 또한, (A-2) 성분은, 1μm 이상 30μm 미만의 범위에 입도 분포의 피크를 갖는다. (A-2) 성분의 평균 입자경이 1μm 이상 30μm 미만이면, (A-1)~(A-3) 성분을 (B) 성분 중에 혼합한 경우의 혼합 효율이 보다 향상되어, 균일한 조성물을 얻기 쉬워지고, 그 조성물의 점도도 보다 낮아져, 바람직하다. (A-2) 성분의 평균 입자경은, 보다 바람직하게는 1μm 이상 20μm 이하, 더욱 바람직하게는 2μm 이상 15μm 이하, 특히 바람직하게는 3μm 이상 10μm 미만이다. (A-2) 성분의 평균 입자경은, 1μm 이상 10μm 이하일 수도 있다.
(A-3) 성분의 평균 입자경은, 0.1μm 이상 1μm 미만인 것이 바람직하다. 또한, (A-3) 성분은, 0.1μm 이상 1μm 미만의 범위에 입도 분포의 피크를 갖는다. (A-3) 성분의 평균 입자경이 0.1μm 이상 1μm 미만이면, 열전도성 면에서 바람직하다. (A-3) 성분의 평균 입자경은, 보다 바람직하게는 0.15μm 이상 0.9μm 이하, 특히 바람직하게는 0.2μm 이상 0.8μm 이하이다.
(A-1)~(A-3) 성분의 배합 비율은, 열전도성 폴리실록산 수지 조성물의 균일성, 낮은 점도, 높은 열전도성의 관점에서, (A-1) 성분 20~70질량%, (A-2) 성분 1~50질량%, 및 (A-3) 1~50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (A-1) 성분 25~65질량%, (A-2) 성분 5~45질량%, 및 (A-3) 5~45질량%, 특히 바람직하게는 (A-1) 성분 30~60질량%, (A-2) 성분 10~40질량%, 및 (A-3) 10~40질량%이다.
(A-2) 성분 및 (A-3) 성분의 무기 입자로는, 열전도성을 갖는 무기 입자이면, 특별히 한정되지 않는다. 이들 무기 입자로는, 예를 들면, 알루미나, 산화아연, 산화마그네슘, 실리카 등의 금속 산화물；질화알루미늄이나 질화붕소 등의 질화물；알루미늄, 동, 은, 금 등의 금속；금속/금속 산화물의 코어 쉘형 입자 등을 사용할 수 있다.
(A-2) 성분의 무기 입자는, 열전도성 폴리실록산 수지 조성물의 균일성, 저점도 및 높은 열전도성 면에서, 질화알루미늄 입자 또는 알루미나 입자가 바람직하다.
(A-3) 성분의 무기 입자는, 높은 열전도성, 작업성 향상 면에서, 산화아연 또는 알루미나 입자가 바람직하다.
(A-2) 및 (A-3) 성분의 입자의 형상으로는, 구상, 둥그스름한 형상, 부정형상, 다면체상 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. (A-2) 성분의 입자의 형상이 다면체상인 경우에는, 열전도성 폴리실록산 수지 조성물의 열전도성이 보다 높아지고, 둥그스름한 형상인 경우에는, 그 조성물의 점도가 보다 낮아지는 경향이 있다.
(A-2) 및 (A-3) 성분은, 각각, 단독으로도, 2종 이상을 병용해도 된다.
열전도성 폴리실록산 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, (A-1)~(A-3) 성분 이외의 유기 또는 무기 입자를 배합할 수 있다.
［(B) 성분］
(B) 성분은 알콕시실릴기 함유 화합물 및 디메틸폴리실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다.
(B) 성분의 알콕시실릴기 함유 화합물로는, 1분자 중에 적어도 다음의 일반식：-SiR11 3-z(OR12)z　　　(I)
(식 중, R11은 탄소수 1~6의 알킬기, 바람직하게는 메틸기이고, R12는 탄소수 1~6의 알킬기, 바람직하게는 메틸기이며, z는 1, 2 또는 3이다)으로 표시되는 알콕시실릴기를 갖는 화합물이 바람직하고, 이하의 (B-1)~(B-5) 성분의 화합물을 예시할 수 있다.
(B-1) 성분
일반식 (I)의 알콕시실릴기 함유 화합물로는, 하기 일반식 (1)의 화합물을 들 수 있다. 여기서, 당해 알콕시실릴기 함유 화합물에 있어서는, R1을 포함하는 단위, R2를 포함하는 단위, SiR3 2O로 표시되는 단위가 하기 일반식 (1)로 표시되는 바와 같이 배열되어 있을 필요는 없고, 예를 들면 R1을 포함하는 단위와 R2를 포함한 단위의 사이에 SiR3 2O로 표시되는 단위가 존재하고 있어도 되는 것을 이해할 수 있다.
Figure 112019018876284-pct00001
(식 중,
R1：탄소수 1~4의 알콕시실릴기를 갖는 기
R2：하기 일반식 (2)：
Figure 112019018876284-pct00002
(식 중, R4는, 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기이고, Y는, R1, R4 및 지방족 불포화기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며, d는 2~500의 정수, 바람직하게는 4~400의 정수, 보다 바람직하게는 10~200의 정수, 특히 바람직하게는 10~60의 정수이다)로 표시되는 실록산 단위를 갖는 기 또는 탄소수 6~18의 1가의 탄화수소기
X：각각 독립적으로 탄소수 2~10의 2가의 탄화수소기
a 및 b：각각 독립적으로 1 이상의 정수
c：0 이상의 정수
a＋b＋c：4 이상의 정수
R3：각각 독립적으로 탄소수 1~6의 1가의 탄화수소기 또는 수소 원자
이다. )
(B-1) 성분의 알콕시실릴기 함유 화합물로는, 하기의 구조식으로 표시되는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112019018876284-pct00003
또한 (B-1) 성분의 알콕시실릴기 함유 화합물의 바람직한 예로서, 하기의 구조식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112019018876284-pct00004
(B-2) 성분
또, (B) 성분의 알콕시실릴기 함유 화합물로는, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
　R21 eR22 fSi(OR23)4-(e＋f) 　　(3)
(식 중, R21은 독립적으로 탄소수 6~15의 알킬기이고, R22는 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기(탄소수 6~12의 알킬기를 제외한다)이며, R23은 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기이고, e는 0~3의 정수, 바람직하게는 1이며, f는 0~2의 정수이고, 단 e＋f는 1~3의 정수이다. )
R21로는, 예를 들면 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기 등을 들 수 있다. R21의 알킬기의 탄소수가 6~15이면, (B) 성분이 상온에서 액상이 되어 취급하기 쉽고, (A) 성분과의 젖음성이 양호해지기 쉽다.
R22로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기；시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기 등의 시클로 알킬기；비닐기, 알릴기 등의 지방족 불포화기；페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기；벤질기, 2-페닐에틸기, 2-메틸-2-페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기；이들 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 염소, 불소, 브롬 등의 할로겐 원자, 시안기 등으로 치환한 기, 예를 들면 클로로메틸기, 트리플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2-(노나플루오로부틸)에틸기, 2-(헵타데카플루오로옥틸)에틸기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 디브로모페닐기, 테트라클로로페닐기, 플루오로페닐기, 디플루오로페닐기 등의 할로겐화 탄화수소기나 α-시아노에틸기, β-시아노프로필기,γ-시아노프로필기 등의 시아노알킬기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다.
R23으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다.
일반식 (3)에 있어서, e=1인 알콕시실릴기 함유 화합물로는, 예를 들면 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
　C6H13Si(OCH3)3
　C10H21Si(OCH3)3
　C12H25Si(OCH3)3
　C12H25Si(OC2H5)3
　C10H21Si(CH3)(OCH3)2
　C10H21Si(C6H5)(OCH3)2
　C10H21Si(CH3)(OC2H5)2
　C10H21Si(CH=CH2)(OCH3)2
　C10H21Si(CH2CH2CF3)(OCH3)2
(B-3) 성분
(B) 성분의 알콕시실릴기 함유 화합물로는, 하기 일반식 (4)로 표시되는 분자쇄 편말단이 알콕시실릴기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산을 사용할 수 있다.
Figure 112019018876284-pct00005
(식 중, R31은 -O- 또는 -CH2CH2-이다. R32는 독립적으로 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, 구체적으로는 일반식 (3)의 R22에 있어서 예시한 기를 들 수 있으며, 이들 중에서도 바람직하게는 알킬기, 아릴기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 페닐기이다. R33은 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기이다. g는 5~100, 바람직하게는 5~70, 특히 바람직하게는 10~50의 정수이며, p는 1~3의 정수, 바람직하게는 2 또는 3이다. )
일반식 (4)의 메틸기 중 하나 이상은, 메틸기 이외의 1가 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다. 치환기로는, 예를 들면 에틸기, 프로필기, 헥실기, 옥틸기 등의 알킬기；시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기；페닐기, 톨릴기 등의 아릴기；2-페닐에틸기, 2-메틸-2-페닐에틸기 등의 아랄킬기；3,3,3-트리플루오로프로필기, 2-(노나플루오로부틸)에틸기, 2-(헵타데카플루오로옥틸)에틸기, p-클로로페닐기 등의 할로겐화 탄화수소기 등의 탄소 원자수 1~10인 것을 들 수 있다.
(B-4) 성분
(B) 성분의 알콕시실릴기 함유 화합물로는, 하기 일반식 (5)로 표시되는 분자쇄 양말단이 알콕시실릴기로 봉쇄된 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112019018876284-pct00006
(식 중, R34, R35, R36 및 q는 각각 독립적으로, 일반식 (4)의 R31, R32, R33 및 p와 동의이며, h는, 23℃에 있어서의 점도를 10~10,000mPa·s, 보다 바람직하게는 20~5,000mPa·s로 하는 정수이다. )
일반식 (5)의 메틸기 중 하나 이상은, 메틸기 이외의 1가 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다. 치환기로는, 일반식 (4)에 있어서 메틸기와 치환 가능한 기로서 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
일반식 (5)로 표시되는 알콕시실릴기 함유 화합물로는, 예를 들면 양말단 메틸디메톡시기 디메틸폴리실록산, 양말단 트리메톡시기 디메틸폴리실록산을 예시할 수 있다.
(B-5) 성분
(B) 성분의 디메틸폴리실록산으로는, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 직쇄상의 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112019018876284-pct00007
(식 중, i는, 23℃에 있어서의 점도를 10~10,000mPa·s, 보다 바람직하게는 20~5,000mPa·s로 하는 정수이다. )
일반식 (6)의 메틸기 중 하나 이상은, 메틸기 이외의 1가 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다. 치환기로는, 일반식 (4)에 있어서 메틸기와 치환 가능한 기로서 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
(B) 성분으로는, (B-1) 성분이, 작업성 향상의 면에서 바람직하다.
열전도성 폴리실록산 조성물 중의 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100질량부에 대해 0.1~30질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~20질량부, 특히 바람직하게는 1~10질량부이다.
(B) 성분은, 단독으로도, 2종 이상을 병용해도 된다.
［그 밖의 성분］
열전도성 폴리실록산 조성물은, 그 조성물의 사용 목적, 사용 방법 등에 따라, (A) 성분 및 (B) 성분 이외의 그 밖의 성분을 함유할 수 있다.
［(C) 성분］
(C) 성분의 1 분자 중에 1개 이상의 지방족 불포화기를 함유하는 폴리오가노실록산으로는, 하기 평균 조성식 (II)로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
R41 jR42 kSiO［4-(j＋k)］/2 　(II)
(식 중, R41은 지방족 불포화기이고, R42는 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이다. j, k는, 0＜j＜3, 0＜k＜3, 1＜j＋k＜3을 만족하는 양수이다. )
R41에 있어서의 지방족 불포화기는, 탄소수가 2~8의 범위에 있는 것이 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 1-부테닐기, 1-헥세닐기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 비닐기이다. 지방족 불포화기는, 1분자 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상 함유된다. 또, 지방족 불포화기는, 분자쇄 말단의 규소 원자에 결합되어 있어도, 분자쇄 도중의 규소 원자에 결합되어 있어도, 양자에 결합되어 있어도 된다.
R42의 구체예는, 일반식 (3)의 R22에 있어서 예시한 기를 들 수 있는데, 비닐기, 알릴기 등의 지방족 불포화기는 포함하지 않는다. 이들 중에서도 바람직하게는 알킬기, 아릴기이며, 보다 바람직하게는 메틸기, 페닐기이다.
j, k는, 바람직하게는 0.0005≤j≤1, 1.5≤k＜2.4, 1.5＜j＋k＜2.5이고, 보다 바람직하게는 0.001≤j≤0.5, 1.8≤k≤2.1, 1.8＜j＋k≤2.2를 만족하는 수이다.
(C) 성분의 분자 구조는, 직쇄상, 분기상, 환상인 것이 가능하나, 직쇄상, 분기상인 것이 바람직하다.
(C) 성분의 23℃에 있어서의 점도는 10~10,000mPa·s인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20~5,000mPa·s이다.
조성물이 (C) 성분을 함유하는 경우는, (A) 성분 100질량부에 대해 (B) 성분과 (C) 성분을 합계량으로 1.5~35질량부 함유하고, 바람직하게는 1.5~30질량부, 보다 바람직하게는 1.5~28질량부 함유한다. (B) 성분과 (C) 성분은, (B) 성분과 (C) 성분의 합계량 중의 (C) 성분의 함유 비율이 15~98질량%이고, 바람직하게는 18~98질량%이며, 보다 바람직하게는 20~98질량%이도록 배합된다.
(C) 성분은, 단독으로도, 2종 이상을 병용해도 된다.
［(D) 성분］
(D) 성분은, 1분자 중에 규소 원자에 결합된 수소 원자를 2개 이상 갖는 폴리오가노하이드로젠실록산이며, (C) 성분, 및 (B) 성분이 적어도 1개의 지방족 불포화기를 갖는 알콕시실릴기 함유 화합물(예를 들면, 일반식 (1)의 R2 중의 Y, 일반식 (3)의 R22, 일반식 (4)의 R32 또는 일반식 (5)의 R35가 지방족 불포화기인 화합물)인 경우에는 (B) 성분의 가교제가 되는 성분이다. (D) 성분은, 1분자 중에 규소 원자에 결합된 수소 원자를 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상 갖는 것이다. 이 수소 원자는, 분자쇄 말단의 규소 원자에 결합되어 있어도, 분자쇄 도중의 규소 원자에 결합되어 있어도, 양쪽에 결합되어 있어도 된다. 또, 양말단의 규소 원자에만 결합된 수소 원자를 갖는 폴리오가노하이드로젠실록산을 사용할 수도 있다. (D) 성분의 분자 구조는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 혹은 삼차원 망목상 중 어느 것이어도 되고, 단독으로도, 2종 이상을 병용해도 된다.
(D) 성분으로는, 하기 평균 조성식 (III)으로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
R51 mHnSiO［4-(m＋n)］/2　(III)
(식 중, R51은 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이다. m, n은, 0.5≤m≤2, 0＜n≤2, 0.5＜m＋n≤3을 만족하는 수이다. )
R51의 구체예는, 일반식 (3)의 R22에 있어서 예시한 기를 들 수 있는데, 비닐기, 알릴기 등의 지방족 불포화기는 포함하지 않는다. 이들 중에서도, 합성의 용이함, 비용 면에서, 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
m, n은, 바람직하게는 0.6≤m≤1.9, 0.01≤n≤1.0, 0.6≤m＋n≤2.8을 만족하는 수이다.
(D) 성분의 23℃에 있어서의 점도는, 10~500mPa·s인 것이 바람직하다.
(D) 성분의 배합량은, (C) 성분, 및 (B) 성분이 적어도 1개의 지방족 불포화기를 갖는 알콕시실릴기 함유 화합물인 경우에는 (B) 성분의 규소 원자에 결합된 지방족 불포화기 1개에 대해서, (D) 성분 중의 규소 원자에 결합된 수소 원자가 0.1~1.5개, 바람직하게는 0.2~1.2개가 되는 양이다. (D) 성분의 배합량이 상기 범위 내이면, 열전도성 폴리실록산 조성물의 경시 안정성이 양호하며, 경화한 경우의 가교 정도가 충분해지기 쉬워, 적당한 경도의 경화물을 얻기 쉽다.
［(E) 성분］
(E) 성분은 백금계 촉매이며, (C) 성분, 및 (B) 성분이 적어도 1개의 지방족불포화기를 갖는 알콕시실릴기 함유 화합물인 경우에는 (B) 성분과 (D) 성분의 혼합 후, 경화를 촉진시키는 성분이다. (E) 성분으로는, 하이드로실릴화 반응에 이용되는 주지의 촉매를 이용할 수 있다. 예를 들면, 백금흑, 염화제2백금, 염화백금산, 염화백금산과 1가 알코올의 반응물, 염화백금산과 올레핀류나 비닐실록산의 착체, 백금-비닐테트라머 착체, 백금비스아세토아세테이트 등을 들 수 있다. (E) 성분의 배합량은, 원하는 경화 속도 등에 따라 적절히 조정할 수 있는 것이며, (C) 성분, 및 (B) 성분이 적어도 1개의 지방족 불포화기를 갖는 알콕시실릴기 함유 화합물인 경우에는 (B) 성분과 (D) 성분의 합계량에 대해, 백금 원소로 환산해 0.1~1,000ppm의 범위로 하는 것이 바람직하다. (E) 성분은, 단독으로도, 2종 이상을 병용해도 된다.
또, 보다 긴 포트 라이프를 얻기 위해서, (E-2) 반응 억제제의 첨가에 의해, 촉매의 활성을 억제할 수 있다. 공지의 백금족 금속용의 반응 억제제로서, 2-메틸-3-부틴-2-올, 1-에티닐-2-시클로헥산올 등의 아세틸렌알코올을 들 수 있다.
［(F) 성분］
(F) 성분은 축합 촉매이며, (B) 성분이 알콕시실릴기 함유 화합물을 포함하는 경우에, (B) 성분의 축합·경화를 촉진시키는 성분이다. (F) 성분으로는, 공지의 실라놀 축합 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 테트라부틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트 등의 티탄계 에스테르류；디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트, 디부틸주석 디아세테이트 등의 유기 주석 화합물류；옥틸산 주석, 나프텐산 주석, 라우린산 주석, 페르자틱산(
Figure 112019018876284-pct00008
) 주석 등의 카르본산 주석염류；디부틸주석옥사이드와 프탈산 에스테르의 반응물；디부틸주석디아세틸아세토네이트；알루미늄트리아세틸아세토네이트, 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄에틸아세토아세테이트 등의 유기 알루미늄 화합물류；디이소프로폭시-비스(아세토아세트산에틸)티탄, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 티탄테트라아세틸아세토네이트 등의 킬레이트 화합물류；옥틸산 납；나프텐산 철；비스무트-트리스(네오데카노에이트), 비스무트-트리스(2-에틸헥소에이트) 등의 비스무트 화합물과 같은 금속계 촉매를 예시할 수 있다. 또한, 라우릴아민 등의 공지의 아민계 촉매를 사용해도 된다. 이들 중에서도, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트, 디부틸주석 디아세테이트, 옥틸산 주석, 나프텐산 주석, 라우린산 주석, 페르자틱산 주석 등의 카르본산 주석염 또는 유기 주석 화합물류；디부틸주석옥사이드와 프탈산 에스테르의 반응물；디부틸주석디아세틸아세토네이트 등의 주석계 촉매가 특히 바람직하다.
(F) 성분의 배합량은, 원하는 경화 속도 등에 따라 적절히 조정할 수 있는 것이며, (B) 성분 중의 알콕시실릴기 함유 화합물 100질량부에 대해 0.01~10질량부, 바람직하게는 0.05~8.0질량부, 보다 바람직하게는 0.1~5.0질량부 배합된다.
(F) 성분은 단독으로도, 2종 이상을 병용해도 된다.
［(G) 성분］
열전도성 폴리실록산 조성물은, 또한 필요에 따라, 난연성 부여제, 내열성 향상제, 가소제, 착색제, 접착성 부여재, 희석제 등을 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 함유할 수 있다.
［바람직한 조성물의 양태］
열전도성 폴리실록산 조성물은, (A) 성분 및 (B) 성분에 더해 추가로, 상기 그 밖의 성분을 함유시켜, 하기 1~3의 바람직한 조성물의 양태로 할 수 있다.
1. 그리스형 열전도성 폴리실록산 조성물
열전도성 폴리실록산 조성물은, (A) 성분 및 (B) 성분만으로 이루어지는, 또는, 추가로 (C) 성분을 더한, 그리스형 열전도성 폴리실록산 조성물로 할 수 있다. 이 실시형태는, 열전도성 폴리실록산 조성물을 경화시키는 일 없이, 그대로 방열 재료로서 사용할 수 있다. 그리스형 열전도성 폴리실록산 조성물은, 추가로 (D)~(G) 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하고 있어도 되지만, (D)~(F) 성분은 함유하지 않는 것이 바람직하다.
2. 부가 반응형 열전도성 폴리실록산 조성물
열전도성 폴리실록산 조성물은, (A) 성분 및 (B) 성분이 적어도 1개의 지방족 불포화기를 갖는 알콕시실릴기 함유 화합물(예를 들면, 일반식 (1)의 R2 중의 Y, 일반식 (3)의 R22, 일반식 (4)의 R32 또는 일반식 (5)의 R35가 지방족 불포화기인 화합물)인 경우에는 (B) 성분에 더해, (D) 성분 및 (E) 성분을 함유시킬 수 있다. 또, 열전도성 폴리실록산 조성물은, (A) 성분 및 (B) 성분에 더해, (C), (D) 및 (E) 성분을 함유시킬 수 있다. 이 실시형태는, 열전도성 폴리실록산 조성물을 부가 반응에 의해 경화시키는 것이 가능하고, 열전도성 폴리실록산 조성물의 경화물로 이루어지는 방열 재료로 할 수 있다는 점에서 바람직하다. 후자의 경우, (B) 성분은, 지방족 불포화기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 부가 반응형 열전도성 폴리실록산 조성물은, 추가로 (F) 성분 및 (G) 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하고 있어도 된다.
3. 축합 반응형 열전도성 폴리실록산 조성물
열전도성 폴리실록산 조성물은, (B) 성분이 알콕시실릴기 함유 화합물을 포함하는 것으로 하고, 또한, (A) 성분과 (B) 성분에 더해 추가로 (F) 성분을 함유시킬 수 있다. 이 실시형태는, 열전도성 폴리실록산 조성물을 축합 반응에 의해 경화시키는 것이 가능하고, 열전도성 폴리실록산 조성물의 경화물로 이루어지는 방열 재료로 할 수 있다는 점에서 바람직하다. 축합 반응형 열전도성 폴리실록산 조성물은, 추가로 (C), (D), (E) 및 (G) 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하고 있어도 된다.
축합 반응형 열전도성 폴리실록산 조성물의 양태에 대해서는, (B) 성분은, 적어도 알콕시실릴기 함유 화합물을 포함한다. (B) 성분의 알콕시실릴기 함유 화합물로는, 분자쇄 양말단 또는 분자쇄 편말단에 디알콕시실릴기 또는 트리알콕시실릴기를 함유하는 디메틸폴리실록산이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 분자쇄 양말단에 디알콕시실릴기 또는 트리알콕시실릴기를 함유하는 디메틸폴리실록산이다.
［열전도성 폴리실록산 조성물의 제조 방법］
열전도성 폴리실록산 조성물은, (A) 성분 및 (B) 성분, 추가로 필요에 따라 다른 임의 성분을 플래너터리형 믹서 등의 혼합기로 혼합함으로써 얻을 수 있다. 혼합시에는, 필요에 따라 50~150℃의 범위에서 가열하면서 혼합해도 된다. 또한 균일 마무리를 위해서는, 고전단력하에서 혼련 조작을 실시하는 것이 바람직하다. 혼련 장치로는, 트리플 롤, 콜로이드 밀, 샌드 그라인더 등이 있는데, 그 중에서도 트리플 롤에 의한 방법이 바람직하다.
［열전도성 폴리실록산 조성물의 경화 방법］
부가 반응형 열전도성 폴리실록산 조성물을 경화시키는 방법으로는, 예를 들면, 방열을 필요로 하는 피착체에 해당 조성물을 도포 후, 해당 조성물을 실온에서 방치하는 방법이나, 50~200℃의 온도에서 가열하는 방법을 들 수 있다. 신속히 경화시킨다는 관점에서, 가열하는 방법을 채택하는 것이 바람직하다.
축합 반응형 열전도성 폴리실록산 조성물을 경화시키는 방법으로는, 예를 들면 방열을 필요로 하는 피착체에 해당 조성물을 도포 후, 해당 조성물을 실온에서 방치하여, 공기 중의 습기에 의해 경화하는 방법이나, 가습 조건하에서 경화하는 방법을 들 수 있다.
［방열 재료］
열전도성 폴리실록산 조성물 또는 열전도성 폴리실록산 조성물로 이루어지는 방열 재료는, 열선법으로 측정한 23℃에 있어서의 열전도율이 2.0W/(m·K) 이상, 바람직하게는 2.5W/(m·K) 이상, 보다 바람직하게는 3.0W/(m·K) 이상인 것이다. 상기 열전도율을 조정하여 방열 효과를 높이기 위해서는, 조성물 중의 (A) 성분의 함유 비율이 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 요구되는 열전도율에 따라 (A) 성분의 함유 비율을 증가시킬 수 있다.
방열 재료는, 발열량이 많은 CPU를 탑재하고 있는 PC/서버 외에, 파워 모듈, 초LSI, 광 부품(광 픽업이나 LED)을 탑재한 각 전자 기기, 가전 기기(DVD/HDD 레코더(플레이어), FPD 등의 AV 기기 등), PC 주변 기기, 가정용 게임기, 자동차 외, 인버터나 스위칭 전원 등의 산업용 기기 등의 방열 재료로서 사용할 수 있다. 방열 재료는 그리스상(페이스트상), 겔상, 고무상 등의 형태를 가질 수 있다.
[실시예]
＜사용 성분＞
(A-1) 성분
AlN-1：부정형의 질화알루미늄 입자(단결정 입자), 평균 입자경 60μm, 산소 함유량 0.21질량%
AlN-2：AlN-1을 표면 개질법에 의해 처리한 부정형의 질화알루미늄 입자(단결정 입자), 평균 입자경 60μm, 산소 함유량 0.10질량%
AlN-3：부정형의 질화알루미늄 입자(단결정 입자, 평균 입자경 80μm)를 표면 개질법에 의해 처리한 부정형의 질화알루미늄 입자, 평균 입자경 80μm, 산소 함유량 0.09질량%
AlN-4：부정형의 질화알루미늄 입자(단결정 입자, 평균 입자경 100μm)를 표면 개질법에 의해 처리한 부정형의 질화알루미늄 입자, 평균 입자경 100μm, 산소 함유량 0.08질량%
(A＇) 성분：그 밖의 열전도성 충전제
구상의 질화알루미늄 입자(조립 입자), 평균 입자경 80μm
구상의 질화알루미늄 입자(조립 입자), 평균 입자경 50μm
구상의 알루미나 입자, 평균 입자경 75μm
(A-2) 성분
구상의 질화알루미늄 입자, 평균 입자경 5μm
Al2O3-2：둥그스름한 형상의 알루미나 입자, 평균 입자경 3.3μm
Al2O3-1：다면체상의 알루미나 입자, 평균 입자경 4.7μm
부정형의 알루미나 입자, 평균 입자경 18μm
(A-3) 성분
둥그스름한 형상의 알루미나 입자, 평균 입자경 0.5μm
(B-1) 성분
트리알콕시기 함유 폴리오가노실록산：
Figure 112019018876284-pct00009
(B-2) 성분
메틸트리메톡시실란
(B-4) 성분
양말단 메틸디메톡시기 디메틸폴리실록산(점도：100mPa·s)
(B-5) 성분
양말단 트리메틸실릴기 디메틸폴리실록산(점도：30mPa·s)
(C) 성분
양말단 비닐기 디메틸폴리실록산(점도：30mPa·s)
(D) 성분
폴리오가노하이드로젠실록산：H오일(MHDH 8D8MH)
(E) 성분
백금계 촉매：백금량 2% 비닐테트라머 착체
(E-2) 성분
반응 억제제：1-에티닐-1-시클로헥산올
(F) 성분
축합 촉매：디이소프로폭시-비스(아세토아세트산에틸)티탄
＜측정 방법＞
［평균 입자경］
평균 입자경(메디안 지름 d50)은, 레이저 회절·산란법에 의해 측정했다.
［점도］
JIS K6249에 준거. 23℃에 있어서의 조성물의 점도를, 회전 점도계 로터 No. 7, 회전수 2rpm, 5분값으로서 측정했다.
［열전도율］
23℃에 있어서, Hot　disk법에 따라, 핫 디스크법 열물성 측정 장치(교토전자공업사 제조, TPS　1500)를 이용해 측정했다.
실시예 1~12 및 비교예 1~6(부가 반응형 열전도성 폴리실록산 조성물)
표 1 및 2에 나타내는 (A), (B) 및 (C) 성분을 각각 플래너터리형 믹서(달튼 사 제조)에 넣고, 실온에서 1시간 교반 혼합하고, 또한 120℃에서 1시간 교반 혼합하여 혼합물을 얻은 후, 25℃까지 냉각했다. 그 후, 상기 혼합물에 (D), (E) 및 (E-2) 성분을 첨가·혼합하여, 부가 반응형 열전도성 폴리실록산 조성물을 얻었다. 이렇게 하여 얻은 조성물의 점도를 측정했다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
실시예 1~12 및 비교예 1~6의 부가 반응형 열전도성 폴리실록산 조성물에 대해, 금형 중에서 150℃×1시간 가열 경화함으로써, 두께 6mm의 부가 반응형 열전도성 폴리실록산 조성물의 경화물을 얻었다. 이렇게 하여 얻은 경화물의 열전도율을 측정했다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
Figure 112019018876284-pct00010
Figure 112019018876284-pct00011
실시예 4와 비교예 1을 비교함으로써, (A) 성분인 열전도성 충전제가, 평균 입자경이 상이한 2종류 이상의 열전도성 충전제로 이루어지고, 또한, (A-1) 평균 입자경 30μm 이상 150μm 이하인 부정형의 질화알루미늄 입자를 (A) 성분 전체에 대해 20질량% 이상 포함하는 실시예 4의 조성물은, (A-1) 성분 대신에 동등한 입자경을 갖는 구상의 질화알루미늄 입자를 동등한 함유량으로 사용한 비교예 1에 대해서 저점도가 되는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 4의 조성물은, (A-1) 성분 대신에 거의 동등한 입자경을 갖는 구상의 알루미나 입자를 동등한 함유량으로 사용한 비교예 3에 대해서, 높은 열전도율이 되는 것을 알 수 있다.
실시예 1과 2와 8, 및, 실시예 4~7, 및, 실시예 3과 9와 10을 각각 비교함으로써, (A-1) 성분으로서 평균 입자경이 80μm인 부정형의 질화알루미늄 입자를 이용했을 경우, 높은 열전도율을 달성할 수 있어, 특히 바람직하다.
실시예 1과 8, 및, 실시예 5와 7, 및, 실시예 9와 10, 및, 실시예 11과 12를 각각 비교함으로써, (A-1) 성분의 산소 함유량이 0.20질량% 미만인 실시예 8, 7, 9및 11은, 보다 저점도가 되어, 특히 바람직하다.
실시예 1과 5와 10, 및, 실시예 2~4, 및, 실시예 7~9를 각각 비교함으로써, (A-2) 성분이 질화알루미늄 입자, 알루미나 입자 중 어느 것이라 해도, 저점도 및 높은 열전도율을 양립할 수 있어, (A-2) 성분의 조성이 이들 특성에 주는 영향은 비교적 작은 것을 알 수 있다.
실시예 5와 10, 및, 실시예 7과 9를 각각 비교함으로써, (A-2) 성분에 다면체상의 알루미나 입자를 이용한 실시예 10 및 9의 조성물은, 열전도율이 뛰어나고, 둥그스름한 형상의 알루미나 입자를 이용한 실시예 5 및 7의 조성물은, 보다 저점도가 된다.
실시예 7과 11, 및, 실시예 5와 12를 각각 비교함으로써, (A) 성분인 열전도성 충전제의 충전율을 높인 실시예 11 및 12의 조성물은, 실시예 7 및 5의 조성물보다 높은 열전도율을 갖고 있다.
표 2의 열전도성 폴리실록산 조성물은, 열전도율을 더욱 높이기 위해, (A) 성분의 함유 비율을 94.4%까지 높이고 있다. (A-1) 성분으로서 평균 입자경 60μm인 부정형의 질화알루미늄 입자를 이용한 실시예 11 및 12는, (A) 성분의 함유 비율을 높인 영향에 의해 실시예 1~10에 비해 점도의 상승이 보이지만, (A-1) 성분을 평균 입자경이 80μm 및 50μm인 구상 질화알루미늄 입자로 각각 치환한 비교예 5 및 6에 비해 점도가 낮다. 이 결과로부터도, (A-1) 성분을 (A) 성분 전체에 대해 20질량% 이상 함유시키는 것은, 열전도성 폴리실록산 조성물의 저점도화에 유효하다는 것을 알 수 있다.
실시예 13(축합 반응형 열전도성 폴리실록산 조성물)
표 3에 나타내는 (A) 및 (B) 성분을 플래너터리형 믹서(달튼사 제조)에 넣고, 실온에서 1시간 교반 혼합하고, 또한 120℃에서 1시간 교반 혼합하여 혼합물을 얻은 후, 25℃까지 냉각했다. 그 후, 상기 혼합물에 (F) 성분을 첨가·혼합하여, 축합 반응형 열전도성 폴리실록산 조성물을 얻었다. 이렇게 하여 얻은 조성물의 점도를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 13의 축합 반응형 열전도성 폴리실록산 조성물에 대해, 두께 6mm의 금형에 충전하여 뚜껑을 덮지 않고 23℃ 50%RH 조건하에서 14일간 방치하여, 축합 반응형 열전도성 폴리실록산 조성물의 경화물을 얻었다. 이렇게 하여 얻은 경화물의 열전도율을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112019018876284-pct00012
실시예 13과 같이, (A) 성분인 열전도성 충전제가, 평균 입자경이 상이한 2종류 이상의 열전도성 충전제로 이루어지고, 또한, (A-1) 평균 입자경 30μm 이상 150μm 이하인 부정형의 질화알루미늄 입자를 (A) 성분 전체에 대해 20질량% 이상 포함하고, 또한, (B) 성분이 알콕시실릴기 함유 화합물을 포함하고, 조성물이 (F) 축합 촉매를 함유하면, 저점도이고, 열전도성이 높은 축합 반응형 열전도성 폴리실록산 조성물로 할 수 있다.
실시예 14(그리스형 열전도성 폴리실록산 조성물)
표 4에 나타내는 (A) 및 (B) 성분을 플래너터리형 믹서(달튼사 제조)에 넣고, 실온에서 1시간 교반 혼합하고, 또한 120℃에서 1시간 교반 혼합하여 혼합물을 얻은 후, 25℃까지 냉각하여, 그리스형 열전도성 폴리실록산 조성물을 얻었다. 이렇게 하여 얻은 조성물의 점도를 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 14의 그리스형 열전도성 폴리실록산 조성물에 대해, 두께 6mm에서 열전도율을 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112019018876284-pct00013
실시예 14와 같이, (A) 성분인 열전도성 충전제가, 평균 입자경이 상이한 2종류 이상의 열전도성 충전제로 이루어지고, 또한, (A-1) 평균 입자경 30μm 이상 150μm 이하인 부정형의 질화알루미늄 입자를 (A) 성분 전체에 대해 20질량% 이상 포함하고, (B) 알콕시실릴기 함유 화합물 및 디메틸폴리실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하면, 저점도이고, 열전도성이 높은 그리스형 열전도성 폴리실록산 조성물로 할 수 있다.
[산업상이용가능성]
본 발명의 열전도성 폴리실록산 조성물은, 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기와 같은 발열 부위를 갖는 각종 기기용의 방열 재료로서 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. (A) 열전도성 충전제, 및 (B) 알콕시실릴기 함유 화합물 및 디메틸폴리실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 열전도성 폴리실록산 조성물로서, (A) 성분이, (A) 성분 전체에 대해 (A-1) 평균 입자경 30μm 이상 150μm 이하인 부정형의 질화알루미늄 입자 20~70질량%, (A-2) 평균 입자경 1μm 이상 30μm 미만의 무기 입자 1~50질량%, 및 (A-3) 평균 입자경 0.1μm 이상 1μm 미만의 무기 입자 1~50질량%를 포함하는, 열전도성 폴리실록산 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    (A-1) 성분의 산소 함유량이 0.20질량% 미만인, 열전도성 폴리실록산 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    (A-1) 성분의 질화알루미늄 입자가 단결정 입자인, 열전도성 폴리실록산 조성물.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    (A-2) 성분의 무기 입자가 질화알루미늄 입자 또는 알루미나 입자인, 열전도성 폴리실록산 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    또한, (C) 1분자 중에 1개 이상의 지방족 불포화기를 함유하는 폴리오가노실록산을 함유하는, 열전도성 폴리실록산 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,　
    또한, (D) 1분자 중에 규소 원자에 결합된 수소 원자를 2개 이상 갖는 폴리오가노하이드로젠실록산, 및 (E) 백금계 촉매를 함유하는, 열전도성 폴리실록산 조성물.　
  8. 청구항 1에 있어서,　
    (B) 성분이 알콕시실릴기 함유 화합물을 포함하고, 또한, (F) 축합 촉매를 함유하는, 열전도성 폴리실록산 조성물.
  9. 청구항 1 내지 3 및 5 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 폴리실록산 조성물로 이루어지는 방열 재료.
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