KR102632046B1 - 열전도성 폴리실록산 조성물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
입도 분포가 단일 피크를 갖는 열전도성 충전제와, 실록산을 포함하는 표면 처리제를 혼합하는 공정 (a1), 및 상기 공정 (a1)에서 얻어진 열전도성 충전제와 표면 처리제의 혼합물을, 폴리실록산 수지와 혼합하는 공정 (b)를 포함하는, 폴리오가노실록산 수지 조성물의 제조 방법으로서, 상기 표면 처리제가, 일반식 (1) (식 중, R1, R2, R3, X, a, b, c, R4, Y 및 d는, 명세서에 정의된 바와 같다)로 표시되는 실록산 화합물을 포함하는, 방법이다.
Description
본 발명은 열전도성 폴리실록산 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
파워 트랜지스터, IC, CPU 등으로 대표되는 전자 부품에는, 발열체의 축열을 방지하기 위해, 열전도성이 높은 열전도성 그리스나 열전도성 시트가 사용되고 있다. 열전도성 그리스는, 전자 부품의 형상의 영향을 받지 않고 간편하게 도포할 수 있다는 이점이 있는 반면, 다른 부품을 오손(汚損)하거나, 오일분의 유출이 있는 등의 문제점을 안고 있다. 또, 열전도성 시트는 다른 부품의 오손이나 오일분의 유출은 없긴 하지만, 밀착성이 그리스보다 떨어지기 때문에, 열전도성 시트의 경도를 낮추어 밀착성을 높이는 수법이 취해지고 있다.
열전도성 시트에는 실리콘 고무가 많이 사용되고 있다. 단, 실리콘 단체로는 열전도성을 높일 수는 없기 때문에, 실리콘 고무의 열전도성을 개량하기 위해 열전도성 충전제가 병용된다. 열전도성 충전제로서, 실리카 분말, 알루미나, 질화붕소, 질화알루미늄, 산화마그네슘 등으로 대표되는, 바인더가 되는 실리콘보다 열전도성이 높은 재료를 첨가하면 되는 것이 알려져 있다(일본 특개 2002-003831호 공보). 더 높은 열전도율을 갖는 실리콘 조성물을 얻기 위해서는, 열전도성 충전제를 보다 고충전할 필요가 있는데, 그 충전성에는 한계가 있기 때문에, 표면 처리한 충전제가 사용된다(일본 재표 2005/030874호 공보).
이들 실리콘 조성물을 얻기 위한 제조 방법으로서, 충전제의 표면 처리를 포함한 다양한 방법이 알려져 있으나(예를 들면, 일본 특개 2005-023246호 공보를 참조), 인테그럴 블렌드법이라고 불리는, 각 성분을 한번에 혼합하여 수지 조성물을 얻는 방법(일본 특개 2001-189407호 공보)이나, 표면 처리제를 용매에 분산시킨 용액에 충전제를 분산시켜 균일하게 표면 처리를 실시하고, 그 후 용매를 제거하는 용매 치환법(일본 특개 2010-150321호 공보)이 채용되고 있다.
그러나, 인테그럴 블렌드법에서는 실리콘 수지·충전제·표면 처리제를 함께 혼합하기 때문에, 표면 처리제가 과도하게 필요해진다. 혼합 후의 조성물에는 표면 처리제의 알콕시기가 남기 때문에, 내열성 등에서 불리하기도 하다. 또, 용매 치환법은 원래 제조 공정이 복잡하다. 또한, 본 발명자들이 검토한 바에 따르면, 종래 알려져 있는 인테그럴 블렌드법은, 특히 입도 분포가 미세한 경우에는 충전제가 응집하는 경우가 있어, 이 방법을 적용할 수 없는 것이 밝혀졌다.
그래서, 본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 해결하여, 표면 처리제의 사용량을 억제하고, 간편한 공정으로 충전제에 표면 처리를 가능하게 하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 단분산의 입도 분포를 갖는 충전제에 적용 가능한 열전도성 실리콘 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 이러한 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 표면 처리제로서 특정 알콕시실록산을 직접 충전제에 처리함으로써, 간편한 제법으로, 개질제 사용량을 저감할 수 있고, 저점도화가 가능해지는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 다음 각 항의 발명에 관한 것이다.
[1] 입도 분포가 단일 피크를 갖는 열전도성 충전제와, 실록산을 포함하는 표면 처리제를 혼합하는 공정 (a1), 및
상기 공정 (a1)에서 얻어진 열전도성 충전제와 표면 처리제의 혼합물을, 폴리실록산 수지와 혼합하는 공정 (b)를 포함하는, 폴리오가노실록산 수지 조성물의 제조 방법으로서,
상기 표면 처리제가, 하기 일반식 (1) :
[화1]
(식 중,
R1 : 탄소수 1~4의 알콕시실릴기를 갖는 기
R2 :하기 일반식 (2) :
[화2]
(식 중, R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기이며, Y는 R1, R4 및 지방족 불포화기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, d는 2~500의 정수이다)로 표시되는 실록산 또는 탄소수 6~18의 1가의 탄화수소기
X : 각각 독립적으로 탄소수 2~10의 2가의 탄화수소기
a 및 b : 각각 독립적으로 1 이상의 정수
c : 0 이상의 정수
a + b + c : 4 이상의 정수
R3 : 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 1가의 탄화수소기 또는 수소 원자이다)
로 표시되는 실록산 화합물을 포함하는, 방법이다.
[2] 상기 [1]에 있어서, 표면 처리제의 양이 열전도성 충전제 100질량부에 대하여 0.1~10질량부의 범위인, 방법이다.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 표면 처리제가 용매에 용해되어 있고, 용매와 표면 처리제의 합계 100질량%에 대하여 표면 처리제의 양이 20질량% 이상인, 방법이다.
[4] 상기 [3]에 있어서, 공정 (a1)에 이어서, 또한 공정 (b)의 전에, 공정 (a1)에서 얻어진 열전도성 충전제와 표면 처리제의 혼합물을, 표면 처리제를 용해하는 용매의 비점 이상의 온도에서 교반하는 공정을 더 포함하는, 방법이다.
[5] 상기 [1] ~ [4] 중 어느 한 항에 있어서, 열전도성 충전제가, 알루미나, 산화아연, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 실리카 분말, 탄화규소, 금속 분(粉)체, 다이아몬드, 수산화알루미늄, 카본 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 방법이다.
[6] 제1 열전도성 충전제와, 실록산을 포함하는 제1 표면 처리제를 혼합하는 공정 (a1),
제2 열전도성 충전제와, 실록산을 포함하는 제2 표면 처리제를 혼합하는 공정 (a2), 및
공정 (a1)에서 얻어진 열전도성 충전제와 표면 처리제의 혼합물, 및 공정 (a2)에서 얻어진 열전도성 충전제와 표면 처리제의 혼합물을, 폴리실록산 수지와 혼합하는 공정 (b')를 포함하고,
여기서 제1 열전도성 충전제 및 제2 열전도성 충전제가 함께 단일 입도 분포를 가지며,
제1 열전도성 충전제 및 제2 열전도성 충전제의 평균 입자경이 상이하고,
제1 표면 처리제 및 제2 표면 처리제는 서로 동일하거나 상이해도 되는, 상기 [1]에 기재된 식 (1)로 표시되는 실록산 화합물을 포함하는,
폴리오가노실록산 수지 조성물의 제조 방법이다.
본 발명에 따르면, 간편한 제법으로, 개질제의 사용량을 저감할 수 있고, 저점도화가 가능하며, 또 단분산의 충전제에 적용 가능한 열전도성 폴리실록산 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 방법은, 열전도성 충전제를 배합시킨 폴리실록산 조성물을 제조하는 방법으로서, 입도 분포가 단일 피크를 갖는 열전도성 충전제와, 실록산을 포함 표면 처리제를 혼합하는 공정 (a1), 및 상기 공정 (a1)에서 얻어진 열전도성 충전제와 표면 처리제의 혼합물을, 폴리실록산 수지와 혼합하는 공정 (b)를 포함한다. 이하, 본 발명의 방법에 사용되는 각종 성분, 구체적인 공법 등에 대하여 상세하게 설명한다.
[실록산 화합물]
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 열전도성 폴리실록산 조성물에는, 표면 처리제로서, 하기 일반식 (1) :
[화3]
(식 중, R1, R2, R3, X, a, b 및 c는 앞서 정의한 바와 같다)
로 표시되는 실록산 화합물이 사용된다.
일반식 (1)로 표시되는 환상 구조를 갖는 실록산을 사용하는 경우, 가수 분해성기의 수를 순환 구조 중에 많이 도입할 수 있고, 또한 그것이 위치적으로 집중되어 있기 때문에, 열전도성 충전제의 처리 효율이 높아져, 보다 고충전을 가능하게 할 것으로 기대된다. 또, 이러한 실록산은, 예를 들면 규소에 직접 결합한 수소기가 함유된 환상 실록산과, 한쪽 말단에 불포화기를 갖는 실록산, 불포화기와 가수 분해성기를 함유한 실란 화합물을 부가 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다는 장점이 있다.
일반식 (1)에서, R1은 탄소수 1~4의 알콕시실릴기를 함유하는 가수 분해성 관능기이며, 보다 구체적으로는 다음과 같은 구조를 갖는 것이 예시된다. R1은 규소로 직접 X와 결합하고 있어도 되지만, 에스테르 결합 등의 연결기에 의해 결합하고 있어도 된다.
[화4]
그 중에서도, 열전도성 충전제의 처리 효율이 보다 향상되는 경향이 있다는 점에서, R1은 알콕시실릴기를 2개 이상, 특히 3개 갖는 구조의 기인 것이 바람직하다. 또, 원료를 얻는 것이 용이하다는 점에서, R1은 메톡시실릴기를 함유하는 것이 바람직하다.
R2는 올리고실록산류 및 장쇄 알킬로 이루어지는 기에서 선택된다. R2가 장쇄 알킬기인 경우, 그 탄소수는 6~18의 범위, 바람직하게는 6~14이다. 여기서 '장쇄 알킬기'란, 알킬기 중의 가장 긴 탄소쇄 부분의 탄소수가 6 이상인 것을 말하며, 합계 탄소수가 6~18의 범위이면, 분지 구조를 갖고 있어도 된다. 탄소수를 이 범위로 함으로써, 유동성에 대한 효과를 높여 고배합을 가능하게 한다. 또, 취급성이 우수하고, 균일하게 분산시키는 것이 용이해진다.
R2가 올리고실록산류인 경우, R2는 일반식 (2) :
[화5]
(식 중, R4, Y 및 d는 앞서 정의한 바와 같다)로 표시되는 기이다.
일반식 (2)에서, d의 수는 2~500의 범위, 바람직하게는 4~400의 범위, 보다 바람직하게는 10~100의 범위, 더욱 바람직하게는 10~40의 범위, 특히 바람직하게는 20~30의 범위이다. 이 범위로 함으로써, 유동성에 대한 효과를 높여 고배합을 가능하게 한다. 또, 실록산 화합물 자체의 점도를 억제할 수있다. R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기이며, 직쇄상 또는 분지쇄상의 C1-12 알킬기, 페닐이나 나프틸 등의 아릴기를 들 수 있다. 또, 염소, 불소, 브롬 등의 할로겐으로 치환되어 있어도 되고, 그러한 기로서, 트리플루오로메틸기 등의 퍼플루오로알킬기가 예시된다. 합성이 용이하다는 점에서 R4는 메틸기인 것이 바람직하다. Y는 R1, R4 및 지방족 불포화기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다. Y가 R4 인 경우, R4의 탄소수는 바람직하게는 1~6의 범위이다. Y가 지방족 불포화기인 경우, 이 지방족 불포화기는 탄소수가 2~10인 것이 바람직하고, 탄소수가 2~6인 것이 보다 바람직하다. 또, 지방족 불포화기는 경화 반응이 일어나기 쉬워지기 때문에, 말단에 이중 결합을 갖고 있는 것이 바람직하다. 합성이 용이하다는 점에서, Y는 메틸기 또는 비닐기인 것이 바람직하다.
R1 및 R2는 기 X를 통해, 일반식 (1)로 표시되는 실록산의 환상 실록산 부분과 결합된다. 기 X는 탄소수 2~10의 2가의 탄화수소기이며, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬렌기가 예시된다. 합성이 용이해진다는 점에서, X는 -CH2CH2- 또는 -CH2CH(CH3)-인 것이 바람직하다.
R3는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 1가의 탄화수소기 또는 수소 원자이다. 각각의 R3는 동일하거나 상이해도 되지만, 합성이 용이하다는 점에서 메틸기 또는 수소 원자인 것이 바람직하다.
a 및 b는 1 이상의 정수, 바람직하게는 1~2이다. a는, 보다 바람직하게는 1이다. b는 1 또는 2인 것이 바람직하지만, b의 값은, 상기 일반식 (1)에 포함되는 -SiR4 2O- 단위의 수가 20~60의 범위가 되도록 d의 값과 함께 설계되는 것이 보다 바람직하다. c는 0 이상의 정수, 바람직하게는 0~1이다. 또, a + b + c의 합은 4 이상의 정수이지만, 합성이 용이하다는 점에서 4인 것이 바람직하다.
이상 설명한 바와 같은 실록산 화합물의 대표예로서 다음 화합물을 들 수 있으나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화6]
또한, 다음 구조식으로 표시되는 화합물도 또한, 실록산 화합물의 대표적인 예로 들 수 있지만, 본 발명에서는 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화7]
본 발명에서 사용되는 실록산 화합물은, 당업자에게 공지된 방법 또는 유사한 방법을 이용하여 조제할 수 있다. 일례로서, Si-H 결합을 2개 이상 갖는 환상 실록산과 비닐트리메톡시실란과 같은 불포화 결합을 갖는 알콕시실란을 반응시키고, 이어서 불포화 결합을 갖는 직쇄상 폴리실록산과 반응시킴으로써, 일반식 (1)로 표시되는 구조의 실록산을 얻을 수 있다. 반응 조건, 정제 방법 등은 당업자라면 적절하게 선택 가능하다.
일반식 (1)로 표시되는 실록산 화합물의 배합량은, 열전도성 충전제 100질량 부에 대하여 0.1~10질량부의 범위인 것이 바람직하다. 실록산 화합물의 양을 이 범위로 함으로써, 표면 처리제의 사용량을 절감하면서도 열전도성 충전제의 충전성을 높임과 더불어, 열전도성을 높일 수 있다. 실록산 화합물의 배합량은, 보다 바람직하게는 0.5~5.0질량부의 범위이다. 또, 경화성 관능기를 갖는 폴리실록산 수지에 대해서는, 경화성 관능기를 갖는 폴리실록산 수지 100질량부에 대하여, 일반식 (1)로 표시되는 실록산 화합물을 1질량부 이상 사용하는 것이 바람직하다. 실록산 화합물의 양이 폴리실록산 수지에 대하여 1질량부 미만이면 열전도성 충전제의 표면 처리 효과가 적어져, 고배합이 불가능해진다. 또 과잉이면, 경화 후의 물성에 악영향을 주기 때문에, 보다 바람직하게는 5~500질량부의 범위이다.
[열전도성 충전제]
열전도성 충전제로는 일반적으로 공지의 무기 충전제가 예시되며, 알루미나, 산화마그네슘, 산화아연, 질화붕소, 질화알루미늄, 실리카 분말, 탄화규소, 금속 분체, 다이아몬드, 수산화알루미늄, 카본을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 알루미나, 산화아연, 질화알루미늄 또는 탄화규소이다. 이들 무기 충전제로는 시판의 것을 이용할 수 있다.
열전도성 충전제는, 평균 입자경 0.1㎛ 이상의 것이면 특별히 그 종류를 불문하고 사용할 수 있지만, 평균 입자경이 300㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 평균 입자경이 이 범위에 있는 것 중에서도, 평균 입자경이 큰 것을 배합하면 충전율을 올릴 수 없고, 한편, 평균 입자경이 작은 것이면, 점도가 커지는 경향이 있으나, 열전도성 충전제의 평균 입자경을 적절히 선택하여 배합함으로써, 목적에 부합되는 점도의 조성물을 얻을 수 있다. 평균 입자경은 예를 들면, 레이저 회절법 등에 의한 입도 분포 측정 장치를 이용하여 중량 평균값(또는 메디안 직경) 등으로서 구할 수 있다.
열전도성 충전제에는, 입도 분포의 피크가 1개뿐인, 즉 단분산의 입도 분포를 갖는 열전도성 충전제가 사용된다. 또한, 입자가 단분산의 입도 분포를 갖는 경우, 열전도성 충전제의 입도 분포의 피크와 평균 입자경은 같은 뜻이 된다. 분산도가 큰 충전제를 사용하면, 표면 처리에 의해 응집해 버리는 입자경이 작은 입자의 비율이 많아져, 충전성에 부정적인 영향을 미칠 것으로 생각된다.
열전도성 폴리실록산 수지 중의 충전제의 배합량은, 실록산 화합물과 경화성 관능기를 갖는 폴리실록산 수지의 전체량 100질량부에 대하여 10~3500질량부의 범위이다. 특히 100~3000질량부의 범위에서 본 발명의 효과가 현저하게 발휘된다.
[폴리실록산 수지]
본 발명의 열전도성 폴리실록산 조성물에는, 경화성 관능기를 갖는 폴리실록산 수지가 사용된다. 여기서, 본 명세서에서 '경화성 관능기'란, 수지의 경화 반응에 관여할 수 있는 관능기를 가리킨다. 경화성 관능기의 예로는 비닐기, (메타) 아크릴기, 규소에 직접 결합한 수소기 등을 들 수 있다.
경화성 관능기를 갖는 폴리실록산 수지로서, 다음 식 (3) :
[화8]
(식 중,
R1은 각각 독립적으로 지방족 불포화기이고,
R은 각각 독립적으로 C1-6 알킬기 또는 C6-12 아릴기이며,
n은 23℃에서의 점도를 10~10000cP로 하는 수이다)으로 표시되는, 지방족 불포화기를 함유하는 직쇄상 폴리오가노실록산이 예시되는데, 이러한 구조의 수지에 한정되는 것은 아니다.
폴리실록산 수지로는, 생산성 및 작업성의 관점에서, 부가 반응 경화형 폴리오가노실록산을 포함하는 것이 바람직하다. 부가 반응 경화형 폴리오가노실록산으로는, (a) 베이스 폴리머인 불포화기 함유 폴리오가노실록산, (b) 가교제인 규소에 직접 결합한 수소기 함유 폴리오가노실록산, (c) 경화용 촉매인 백금 화합물로 이루어지는 것이 알려져 있다.
(a) 성분의 불포화기 함유 폴리오가노실록산으로는, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 유기기 중, 적어도 평균 0.5개 이상의 불포화기가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 불포화기의 수가 1분자당 0.5개보다 적으면, 가교에 관여하지 않는 성분이 증가하기 때문에, 충분한 경화물이 얻어지지 않는다. 불포화기의 수가 1분자당 0.5개 이상이면 기본적으로 경화물은 얻어지지만, 너무 과잉이면 경화물의 내열성이 저하되어, 본래의 목적을 달성할 수 없게 되기 때문에, 0.5~2.0개의 범위인 것이 바람직하다. 불포화기는, 폴리오가노실록산을 제조하기 쉽다는 점에서 비닐기가 바람직하다. 불포화기는, 분자쇄 말단, 분자쇄 측단, 어느 위치에 결합하고 있어도 되나, 경화 속도가 높아지고, 경화물의 내열성도 유지할 수 있다는 점에서, 분자쇄 말단에 있는 것이 바람직하다.
불포화기 함유 폴리오가노실록산에서의 그 밖의 관능기로는, 1가의 치환 또는 비치화된 탄화수소기를 들 수 있으며, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 도데실 등의 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 2-페닐에틸, 2-페닐프로필 등의 아랄킬기; 클로로 메틸, 3,3,3-트리플루오로프로필 등의 치환 탄화수소기 등이 예시된다. 또한, 메틸기, 페닐기가 합성이 용이하다는 점에서 바람직하다.
불포화기 함유 폴리오가노실록산의 구조는, 직쇄상, 분지쇄상 중 어느 것이어도 된다. 또 그 점도는 특별히 제한되지 않지만, 23℃에서의 점도가 0.01~50Pa·s인 것이 바람직하다.
일반적으로 불포화기 함유 폴리오가노실록산은, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 테트라비닐테트라메틸시클로테트라실록산 등의 환상 실록산과, R3SiO0 .5 (여기서 R은 1가의 탄화수소기이다) 단위를 갖는 오가노실록산을, 알칼리, 산 등의 적절한 촉매로 평형화 중합시키고, 그 후 중화 공정, 남은 저분자 실록산분을 제거함으로써 얻어진다.
(b) 성분의 수소기 함유 폴리오가노실록산은, 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자를 갖는 실록산 화합물이며, 가교제가 되는 성분이다. 그 배합량은, (a) 성분의 불포화기 1개에 대해, 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자가 0.2~5.0개가 되는 양이다. 0.2개보다 적으면 경화가 충분히 진행되지 않고, 5.0개를 초과하면, 경화물이 단단해지고, 또 경화 후의 물성에도 악영향을 미칠 수 있다. 또, 1분자에 포함되는 규소 원자에 결합된 수소기 수는 적어도 2개 이상일 것이 필요하나, 그 밖의 조건, 수소기 이외의 유기기, 결합 위치, 중합도, 구조 등에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 또 2종 이상의 수소기 함유 폴리오가노실록산을 사용해도 된다.
수소기 함유 폴리오가노실록산은, 대표적으로는 일반식 (4) :
(Rb)x(Rc)ySiO(4-x-y) / 2 (4)
(식 중,
Rb는 수소 원자이며,
Rc는 C1-6 알킬기 (예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 바람직하게는 메틸) 또는 페닐기이고;
x는 1 또는 2이고;
y는 0~2의 정수이며, 단, x + y는 1~3이다)
로 표시되는 단위를 분자 중에 2개 이상 갖는다.
수소기 함유 폴리오가노실록산에서의 실록산 골격은, 환상, 분지상, 직쇄상의 것을 들 수 있는데, 바람직하게는 환상 또는 분지상의 골격이다.
(c) 성분의 백금 화합물은, (a) 성분의 불포화기와 (b) 성분의 규소 원자에 직접 결합한 수소기를 반응시켜, 경화물을 얻기 위한 경화용 촉매이다. 이 백금 화합물로는, 염화 백금산, 백금 올레핀 착체, 백금 비닐실록산 착체, 백금 인 착체, 백금 알코올 착체, 백금 흑 등이 예시된다. 그 배합량은, (a) 성분의 불포화기 함유 폴리오가노실록산에 대해, 백금 원소로서 0.1~1000ppm이 되는 양이다. 0.1ppm보다 적으면 충분히 경화하지 않고, 또 1000ppm을 초과해도 특별히 경화 속도의 향상은 기대할 수 없다. 또, 보다 긴 포트라이프를 얻기 위해, 반응 억제제를 첨가하여 촉매의 활성을 억제할 수 있다. 공지된 백금족 금속용의 반응 억제제로서, 2-메틸-3-부틴-2-올, 1-에티닐-2-시클로헥산올 등의 아세틸렌알코올을 들 수있다.
[폴리오가노실록산 수지 조성물의 제조 방법]
본 발명의 폴리오가노실록산 수지 조성물의 제조 방법은, 공정 (a1)으로서, 입도 분포가 단일 피크를 갖는 열전도성 충전제와, 실록산을 포함하는 표면 처리제를 혼합하는 공정을 포함한다.
공정 (a1)은, 예를 들면 분말상의 열전도성 충전제에 표면 처리제를 직접 첨가하여 혼합함으로써 실시할 수 있다. 혼합에는, 카와타사의 슈퍼 믹서(SM 시리즈) 등 공지의 혼련 기기를 사용할 수 있다. 공정 (a1)의 처리 온도는, 표면 처리제 또는 열전도성 충전제가 변성·분해 등을 일으키지 않는 범위이면 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 온도 범위는, 조작성·안전성의 이유 등에서 실온~200℃의 범위이다. 혼합시에 열전도성 충전제끼리의 마찰 등을 원인으로 한 발열이 일어날 수 있기 때문에, 마찰열을 이용하여 처리 온도를 60~90℃의 범위로 할 수 있으며, 발열이 불충분하다면, 필요에 따라, ~200℃까지 가열할 수 있다. 그 외 공지의 가열 기기를 설치하여 목적으로 하는 온도를 달성해도 되고, 항온조 등을 사용하여 온도 관리를 할 수도 있다.
공정 (a1)에서, 표면 처리제는 앞에서 일반식 (1)로 표시한 실록산 화합물이 사용된다. 표면 처리제용의 실록산 화합물에는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상의 혼합물로서 사용해도 된다. 표면 처리제는 적절하게 용매에 용해시켜 용액으로서 사용해도 되고, 그 경우 표면 처리제 용액 중의 표면 처리제의 농도는 20질량% 이상인 것이, 표면 처리제의 사용량을 억제하고, 또한 용매의 사용량도 억제되기 때문에 바람직하다. 표면 처리제를 용해시키는 용매로는, 표면 처리제를 용해할 수 있고, 표면 처리제와 반응하지 않는 용매이면 특별히 제한되지 않는다. 용매의 예로는, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 아세톤 등의 케톤류를 들 수 있다. 점도가 작은 표면 처리제용 실록산 화합물을 용매로서 사용해도 된다.
표면 처리제를 용액으로서 사용한 경우에는, 본 발명의 방법은, 공정 (a1)에 이어서, 공정 (b) 전에, 공정 (a1)에서 얻어진 혼합물을, 표면 처리제를 용해한 용매의 비점 이상의 온도에서 교반하는 건조 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 당해 온도를 달성하기 위해서는, 교반기에 공지의 가열 기기를 설치하여 가열해도 되고, 교반에 의해 발생하는 열전도성 충전제끼리의 마찰열 등에 의존해도 된다. 또, 항온조 등을 사용하여 온도 관리를 실시할 수도 있다. 교반을 실시하는 시간은, 용매가 제거될 정도의 길이라면 특별히 제한되지 않지만, 용매를 완전히 제거하면서 표면 처리를 균일하게 실시하기 위해, 10분~1시간 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~30분이다.
공정 (a1)에서 얻어진 혼합물에는, 표면 처리제로 처리되지 않은 열전도성 충전제를 추가로 혼합할 수도 있다. 추가로 혼합되는 열전도성 충전제는, 앞서 기재한 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 혼합에는 상술한 카와타사의 슈퍼 믹서(SM 시리즈) 등 공지된 혼련 기기를 사용할 수 있다.
본 발명의 방법은, 공정 (b)로서, 상기 공정 (a1)에서 얻어진 열전도성 충전제와 표면 처리제의 혼합물을, 폴리실록산 수지와 혼합하는 공정을 포함한다. 공정 (b)에서의 혼합은, 공정 (a1)과 동일한 조건으로 실시할 수 있다. 공정 (b)는, 공정 (a1)에 이어서 동일 배치(batch) 내에서 연속적으로 실시해도 되고, 공정 (a1)에서 얻어진 혼합물을 일단 단리하고 나서 별개의 공정으로서 실시해도 된다.
공정 (b)에서 혼합되는 폴리실록산 수지는, 공정 (a1)에서 얻어진 혼합물 중에, 희석하지 않고 그대로 추가해도 되고, 폴리실록산 수지의 점도가 높은 경우에는, 용액으로서 취급하기 쉬운 점도로 조정해도 된다. 단, 용매를 제거하는 공정을 추가로 설치할 필요가 생기는 것, 또 용매의 제거 과정에서 발생하는 열에 의해, 종류에 따라 폴리실록산 수지가 경화·변성되어 버릴 우려가 있기 때문에, 폴리실록산 수지는 무용매로 추가하는 것이 바람직하다. 또, 폴리실록산 수지로서 앞서 언급한 부가 반응 경화형 폴리오가노실록산을 포함하는 경우에는, 상술한 (a) 성분을 먼저 배합한 수지 조성물을 제조해 두고, 경화시키기 직전에 (b) 성분 및 (c) 성분을 첨가할 수도 있다.
공정 (b)에서는 폴리실록산 수지에 더해, 추가의 표면 처리제를 더 첨가해도 된다. 표면 처리제를 더 첨가함으로써, 얻어진 조성물의 점도를 보다 저하시켜, 취급성이 보다 뛰어난 수지 조성물이 얻어진다. 추가의 표면 처리제는 공정 (a1)에서 사용한 것과 다른 종류의 것을 사용해도 되고, 같은 종류의 것을 사용해도 된다. 공정 (b)에서 추가의 표면 처리제를 첨가하는 경우, 표면 처리제의 첨가량은 공정 (a1)에서 사용한 표면 처리제와의 합계량이, 앞서 언급한 바람직한 표면 처리제의 양의 범위, 즉 열전도성 충전제 100질량부에 대하여 0.1~10질량부, 특히 0.5~ 5.0질량부의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서는. 상이한 2종류 이상의 열전도성 충전제를 표면 처리하는 공정을 복수 조합하여, 오가노폴리실록산 수지 조성물을 얻을 수도 있다. 즉, 본 발명의 방법은,
제1 열전도성 충전제와, 실록산을 포함하는 제1 표면 처리제를 혼합하는 공정 (a1),
제2 열전도성 충전제와, 실록산을 포함하는 제2 표면 처리제를 혼합하는 공정 (a2), 및
공정 (a1)에서 얻어진 열전도성 충전제와 표면 처리제의 혼합물, 및 공정 (a2)에서 얻어진 열전도성 충전제와 표면 처리제의 혼합물을, 폴리실록산 수지와 혼합하는 공정 (b')를 포함하고,
여기서 제1 열전도성 충전제 및 제2 열전도성 충전제가 함께 단일 입도 분포를 갖고,
제1 열전도성 충전제 및 제2 열전도성 충전제의 평균 입자경이 상이하고,
제1 표면 처리제 및 제 2 표면 처리제는, 서로 동일하거나 상이해도 되는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 실록산 화합물을 포함하는, 폴리오가노실록산 수지 조성물의 제조 방법을 포함하는 것이다. 이하에서, 공정 (a1) 및 (a2)에 의한 2종류의 열전도성 충전제의 혼합물에 대해 설명하는데, 3종류 이상의 열전도성 충전제를 포함하는 혼합물에 대해서도 마찬가지이다.
상기 공정 (a2)는, 사용하는 열전도성 충전제가 평균 입자경 면에서 다르다는 점 이외는 공정 (a1)과 동일한 공정이다. 제2 열전도성 충전제에는 제1 열전도성 충전제와 다른 화학종을 사용해도 된다.
제2 열전도성 충전제는 단분산 입자이지만, 제1 열전도성 충전제와는 상이한 평균 입자경을 갖는다. 각각의 열전도성 충전제의 평균 입자경은, 그들의 혼합물의 입도 분포가 서로 분리 가능한 적어도 2개의 피크를 갖도록 선택되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 한쪽의 열전도성 충전제는 0.1㎛~6.0㎛의 범위에, 다른쪽의 열전도성 충전제는 6.0㎛~200㎛의 범위에 입도 분포의 피크를 갖도록 열전도성 충전제를 선택하면, 충전성이 보다 높아지므로 바람직하다. 또한, 0.1㎛~6.0㎛, 6.0㎛~200㎛ 각각에 대해 2종류 이상의 평균 입자경을 조합해도 된다.
공정 (b')에서, 공정 (a1) 및 (a2)에서 얻어진 적어도 2종류의 혼합물이 폴리실록산 수지와 추가로 혼합된다. 이 때 사용되는 제2 열전도성 충전제와 표면 처리제의 혼합물의 양은, 제1 열전도성 충전제와 표면 처리제의 혼합물에 대해 임의의 양을 취할 수 있으나, 그들 혼합물의 입도 분포가 서로 분리 가능한 적어도 2개의 피크를 갖는 것을 확인할 수 있는 양인 것이 바람직하다.
상기 공정 (a2) 및 (b')에서 사용되는 재료의 종류, 방법에서의 조건 등은 앞에서 설명한 양태를 이용할 수 있다.
상기 방법에 의하면, 공정 (a1) 및 (a2)에서 얻어진 적어도 2종류의 상이한 입도 분포를 갖는 열전도성 충전제가 배합된 폴리오가노실록산 수지 조성물이 얻어진다. 상기 폴리오가노실록산 수지 조성물은 입자의 크기가 상이한 복수 종의 충전제를 포함하게 되고, 그 결과, 보다 높은 충전율을 폴리오가노실록산 수지 조성물에 가져올 수 있다.
본 발명의 열전도성 폴리실록산 조성물에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 필요에 따라 당업자에게 공지된 안료, 난연제, 접착 부여제, 내열 부여 제, 희석제, 유기 용제 등을 적절히 배합할 수 있다.
본 발명의 열전도성 폴리실록산 조성물은, 경화성 관능기를 경화시켜 실리콘 고무로 만들 수 있다. 폴리실록산 조성물의 경화 반응은, 폴리실록산 수지가 갖는 경화성 관능기의 종류에 따라 적절히 선택되는 방법에 의해 실행할 수 있다.
경화성 관능기로서, 에폭시기 등 열에 의해 경화 반응을 일으키는 관능기를 갖는 폴리오가노실록산을 사용하는 경우에는, 열전도성 폴리실록산 조성물에 열을 가함으로써 경화할 수도 있다. 열경화의 조건은 당업자에게 공지된 것인데, 열에 의한 경화 반응에 사용할 수 있는 기기로는, 예를 들어 항온조 등의 당업자에게 공지된 장치를 들 수 있다. 가열 조건은, 조성물이 적용되는 부재의 내열 온도에 맞춰 적절히 조정할 수 있으며, 경화 시간을 결정할 수 있다. 예를 들어, 40~100℃의 열을 1분~5시간의 범위에서 가할 수 있다. 가열 온도는 조작성의 관점에서 50~90℃인 것이 바람직하고, 60~80℃인 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은 경화 공정의 간편함의 관점에서 5분~3시간인 것이 바람직하고, 10분~2시간인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 열전도성 폴리실록산 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 실리콘 고무는, 전자 기기, 집적 회로 소자 등의 전자 부품의 방열 부재로서 사용할 수 있다.
실시예
다음에 본 발명의 실시예를 나타내는데, 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에서, 부는 모두 질량부를 나타낸다.
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 재료는 다음과 같다.
<일반식 (1)로 표시되는 실록산 화합물>
A-1 : 다음 식으로 표시되는 실록산 화합물; 점도 180cP
[화9]
A-2 : 다음 식으로 표시되는 실록산 화합물; 점도 60cP
[화10]
A-3 : α,ω-비스(트리메톡시실릴)폴리디메틸실록산; 점도 100cP
<폴리오가노실록산 수지>
B-1 : α,ω-디비닐폴리디메틸실록산; 점도 350cP
<알루미나>
F-1 : 알루미나 AL160SG-4 : 평균 입자경 0.55㎛ 부정형 단분산 : 쇼와 덴코사
F-2 : 스미코 랜덤 AA-04 : 평균 입자경 0.4㎛ 둥그스름한 모양 단분산 : 스미토모 화학사
F-3 : 스미코 랜덤 AA-3 : 평균 입자경 3㎛ 둥그스름한 모양 단분산 : 스미토모 화학사
F-4 : 알루미나 비즈 CB A-20S : 평균 입자경 20㎛ 구형 단분산 : 쇼와 덴코사
F-5 : 알루미나 AS-40 : 평균 입자경 12㎛ 둥그스름한 모양 다분산 : 쇼와 덴코사
[물성 평가 조건]
(1) 조성물의 점도
회전 점도계 (비스메트론 VDH) (시바우라 시스템 주식회사)를 사용하여, No.7 로터를 사용해서 10rpm, 1분간, 23℃에서의 점도를 측정했다 (점도계 A-1). 이 조건에서 충분한 측정을 실시할 수 없을 정도로 점도가 높은 경우에는, B형 점도계 (B8U/50형) (도키멕사)에 의해 측정했다. 측정 조건은 No.7 로터를 사용하여, 10rpm, 1분간, 23℃에서의 점도를 측정했다 (점도계 A-2).
(2) 조성물의 분산성
각 조제예에서 만든 샘플에 대해, 주걱으로 두께 1mm의 막을 만들고, 육안으로 응집체의 유무를 확인했다. 조제물의 표면이 평활한지 여부로 평가했다.
[단분산 알루미나의 표면 처리]
조제예 1
표면 처리제로서 A-1을 30g, 이소프로판올 100g에 녹인 용액을 준비했다. KAWATA사의 슈퍼 믹서 SMV-20B에서 교반중인 F-1 3kg에 이 용액을 적하하고, 그 후 60℃에서 20분간 교반 처리했다. 그 후 110℃에서 건조 처리를 실시해, 열전도성 충전제와 표면 처리제의 혼합물 (조제예 1)을 얻었다.
조제예 2
표면 처리제의 양을 90g으로 한 것 외에는 조제예 1과 동일하게 하여, 열전도성 충전제와 표면 처리제의 혼합물(조제예 2)을 얻었다.
조제예 3
표면 처리제 A-1 대신에 A-2를 사용하고, 처리 온도를 70℃로 한 것 외에는 조제예 1과 동일하게 하여, 열전도성 충전제와 표면 처리제의 혼합물(조제예 3)을 얻었다.
조제예 4
표면 처리제의 양을 90g으로 하고, 처리 온도를 60℃로 한 것 외에는 조제예 3과 동일하게 하여, 열전도성 충전제와 표면 처리제의 혼합물(조제예 4)을 얻었다.
조제예 5
표면 처리제 A-2 대신에 A-3을 사용하고, 건조 온도를 99℃로 한 것 외에는 조제예 3과 동일하게 하여, 열전도성 충전제와 표면 처리제의 혼합물(조제예 5)을 얻었다.
조제예 6
표면 처리제 A-2 대신에 A-3을 사용하고, 처리 온도를 90℃, 건조 온도를 105℃로 한 것 외에는 조제예 2와 동일하게 하여, 열전도성 충전제와 표면 처리제의 혼합물(조제예 6)을 얻었다.
조제예 7
알루미나로서 F-1 대신에 F-2를 사용하고, 표면 처리제 A-1을 이소프로판올 200g에 녹인 용액을 사용하고, 처리 온도를 100℃, 건조 온도를 130℃로 하여, 조제예 1과 동일한 수법으로, 열전도성 충전제와 표면 처리제의 혼합물(조제예 7)을 얻었다.
조제예 8
알루미나로서 F-1 대신에 F-3을 사용하고, 처리 온도를 80℃, 교반 시간을 15분, 건조 온도를 105℃로 하고, 조제예 1과 동일한 수법으로, 열전도성 충전제와 표면 처리제의 혼합물(조제예 8)을 얻었다.
조제예 9
알루미나로서 F-1 대신에 F-4를 사용하고, 처리 온도를 70℃, 교반 시간을 15분, 건조 온도를 110℃로 하고, 조제예 1과 동일한 수법으로, 열전도성 충전제와 표면 처리제의 혼합물(조제예 9)을 얻었다.
비교 조제예 1
알루미나로서 F-1 대신에 F-5를 사용하고, 건조 온도를 112℃로 한 것 외에는 조제예 1과 동일하게 하여, 열전도성 충전제와 표면 처리제의 혼합물(비교 조제예 1)을 얻었다.
비교 조제예 2
표면 처리제의 양을 90g으로 하고, 처리 온도 70℃, 교반 시간 15분, 건조 온도 110℃의 조건 하에서, 비교 조제예 1과 동일한 조작을 실시하여, 열전도성 충전제와 표면 처리제의 혼합물(비교 조제예 2)을 얻었다. 조제예 1~9 및 비교 조제예 1 및 2의 배합, 조제 조건을 표 1에 정리했다.
[표 1]
[실리콘 수지와의 혼합 1]
조제예 1~6에서 얻어진 혼합물을 다음 표에 기재한 배합량으로 실록산 수지 B-1과, 경우에 따라 추가의 표면 처리제 A-1 또는 A-2와 혼합하여 각각의 조성물 을 얻었다(실시예 1~10). 얻어진 조성물에 대해 점도 및 분산성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 여기서 '처리도'란, 조성물 중의 표면 처리제(추가로 첨가한 것을 포함한다)의 양(질량%)에 상당하는 값이다.
[표 2]
[실리콘 수지와의 혼합 2]
비교 조제예 1 및 2에서 얻어진 혼합물 및 미처리 단분산 알루미나에 대해, 다음 표에 기재한 배합량으로 폴리실록산 수지 B-1과 혼합하여, 각각의 조성물을 얻었다(비교예 1~6). 비교예 1은 미처리 단분산 알루미나를 실리콘 수지와 혼합한 것이다. 비교예 2 및 3은, 이른바 인테그럴 블렌드법에 대응한다. 비교예 4~6는 다분산 알루미나를 처리한 것이다. 얻어진 각 조성물에 대해, 점도 및 분산성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
표 2 및 3에서 다음 사항을 알 수 있다. 실시예에서, 본 발명의 방법으로 단분산 알루미나를 처리함으로써, 분산성·점도 모두 뛰어난 조성물이 얻어진다. 한편, 비교예 2, 3에서, 인테그럴 블렌드법으로 단분산 알루미나를 처리해도, 응집이 보이거나, 퍼티 형상의 조성물이 되므로, 열전도성 폴리실록산 수지로의 이용에는 견딜 수 없는 것이 얻어짐을 알 수 있었다.
[알루미나 입경의 검토]
평균 입경이 상이한 알루미나를 사용하여, 본 발명의 방법(실시예 11~13)과 인테그럴 블렌드법(비교예 7~9)에 의해, 열전도성 충전제 조성물을 얻었다. 또, 평균 입경이 상이한 2종류의 알루미나를, 본 발명의 방법과 인테그럴 블렌드법 각각으로 조제하여 그들을 혼합함으로써, 복수 종의 알루미나가 혼합된 열전도성 충전제 조성물을 얻었다(실시예 14, 15, 비교예 10, 11). 각각의 조성물에 대해 점도 및 분산성을 평가한 결과를, 실시예 1 및 비교예 2와 함께 표 4에 나타낸다.
[표 4]
같은 알루미나를 사용한 조성물끼리를 비교하면(표 4의 상단 및 하단의 같은 열은, 같은 조성이며 조제 방법이 다른 조성물들이 된다), 본 발명의 방법에 의해 처리한 조성물이, 인테그럴 블렌드법으로 처리한 조성물보다 점도가 작고, 양호한 취급성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 이 결과는, 특히 평균 입경이 작은 알루미나에서 현저하다(실시예 1 및 비교예 2의 조 및 실시예 11 및 비교예 7의 조). 또, 복수 종의 알루미나를 혼합한 경우에도, 본 발명의 방법에 의해 조제함으로써, 인테그럴 블렌드법으로 처리한 조성물보다 양호한 점도 및 분산성을 나타내는 것이 표 4로부터 명확해졌다. 이렇게 본 발명의 방법은, 열전도성 충전제 조성물의 저점도화에 유효하다는 것을 알 수 있다.
Claims (6)
- 입도 분포가 단일 피크를 갖는 열전도성 충전제와, 실록산을 포함하는 표면 처리제를 혼합하는 공정 (a1), 및
상기 공정 (a1)에서 얻어진 열전도성 충전제와 표면 처리제의 혼합물을, 불포화기 함유 폴리오가노실록산 수지와 혼합하는 공정 (b)를 포함하는, 폴리오가노실록산 수지 조성물의 제조 방법으로서,
상기 표면 처리제가, 하기 일반식 (1) :
[화11]
(식 중,
R1 : 탄소수 1~4의 알콕시실릴기를 갖는 기
R2 :하기 일반식 (2) :
[화12]
(식 중, R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기이며, Y는 R1, R4 및 지방족 불포화기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, d는 2~500의 정수이다)로 표시되는 실록산 또는 탄소수 6~18의 1가의 탄화수소기
X : 각각 독립적으로 탄소수 2~10의 2가의 탄화수소기
a 및 b : 각각 독립적으로 1 이상의 정수
c : 0 이상의 정수
a + b + c : 4 이상의 정수
R3 : 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 1가의 탄화수소기 또는 수소 원자이다)
로 표시되는 실록산 화합물을 포함하는, 방법. - 청구항 1에 있어서,
표면 처리제의 양이, 열전도성 충전제 100질량부에 대하여 0.1~10질량부의 범위인, 방법. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
표면 처리제가 용매에 용해되어 있고, 용매와 표면 처리제의 합계 100질량%에 대하여 표면 처리제의 양이 20질량% 이상인, 방법. - 청구항 3에 있어서,
공정 (a1)에 이어서, 또한 공정 (b) 전에, 표면 처리제를 용해하는 용매의 비점 이상의 온도에서 교반하는 공정을 더 포함하는, 방법. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
열전도성 충전제가, 알루미나, 산화아연, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 실리카 분말, 탄화규소, 금속 분체, 다이아몬드, 수산화알루미늄, 카본 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 방법. - 제1 열전도성 충전제와, 실록산을 포함하는 제1 표면 처리제를 혼합하는 공정 (a1),
제2 열전도성 충전제와, 실록산을 포함하는 제2 표면 처리제를 혼합하는 공정 (a2), 및
공정 (a1)에서 얻어진 열전도성 충전제와 표면 처리제의 혼합물, 및 공정 (a2)에서 얻어진 열전도성 충전제와 표면 처리제의 혼합물을, 불포화기 함유 폴리오가노실록산 수지와 혼합하는 공정 (b')를 포함하고,
여기서 제1 열전도성 충전제 및 제2 열전도성 충전제가 함께 단일 입도 분포를 가지며,
제1 열전도성 충전제 및 제2 열전도성 충전제의 평균 입자경이 상이하고,
제1 표면 처리제 및 제2 표면 처리제는 서로 동일하거나 상이해도 되는, 청구항 1에 기재된 식 (1)로 표시되는 실록산 화합물을 포함하는,
폴리오가노실록산 수지 조성물의 제조 방법.
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