CN114746483A - 片状模塑料用树脂组合物、片状模塑料、成形品及片状模塑料的制造方法 - Google Patents

片状模塑料用树脂组合物、片状模塑料、成形品及片状模塑料的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种片状模塑料用树脂组合物，其特征在于，含有热固化性树脂(A)、树脂用固化剂(B)、以及具有碳原子数7～14的烷基和缩水甘油基的缩水甘油醚(C)。该片状模塑料用树脂组合物不依赖于树脂粘度，碳纤维的浸渗性优异，因此可以适合用于片状模塑料和该片状模塑料的成形品。

Description

片状模塑料用树脂组合物、片状模塑料、成形品及片状模塑料 的制造方法
技术领域
本发明涉及片状模塑料用树脂组合物、片状模塑料、成形品及片状模塑料的制造方法。
背景技术
利用纤维增强材料对热固化性树脂进行增强而得到的所谓FRP在工业部件、住宅设置构件、汽车构件等多方面被使用。此外，将碳纤维作为纤维增强材料对环氧树脂、不饱和聚酯树脂等热固化性树脂进行增强而得到的纤维增强树脂复合材料的轻量且耐热性、机械强度优异的特征备受关注，在各种结构体用途中的利用正在扩大。另外，由于使用不连续纤维作为纤维增强材料，所以与连续纤维相比，成形形状的应用范围宽，端材也能够再利用，能够进行不同原材料构件嵌入等，生产率、设计应用范围宽，因此片状模塑料(以下，有时简记为“SMC”。)被广泛使用。
以提高由这样的SMC得到的成形品的外观、强度为目的，研究了SMC的成形性、浸渗性的改良(例如，参照专利文献1。)。然而，将该压接辊加热而使用的SMC的制造方法在使用高粘度的环氧树脂进行制造时，存在浸渗性不充分的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-35714号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明所要解决的课题在于提供一种无论树脂粘度如何，纤维增强材料的浸渗性均优异的片状模塑料用树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等发现，含有热固化性树脂、树脂用固化剂和特定的缩水甘油醚的片状模塑料用树脂组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，涉及一种片状模塑料用树脂组合物、使用其的片状模塑料、成形品和片状模塑料的制造方法，所述片状模塑料用树脂组合物的特征在于，含有热固化性树脂(A)、树脂用固化剂(B)、以及具有碳原子数7～14的烷基和缩水甘油基的缩水甘油醚(C)。
发明效果
由本发明得到的SMC及其成形品由于纤维增强材料的浸渗性等优异，所以可以适合用于汽车构件、铁路车辆构件、航空航天器构件、船舶构件、住宅设备构件、运动构件、轻型车辆构件、建筑土木构件、OA设备等的外装、结构体等。
具体实施方式
本发明的片状模塑料用树脂组合物含有热固化性树脂(A)、树脂用固化剂(B)、以及具有碳原子数7～14的烷基和缩水甘油基的缩水甘油醚(C)。
作为上述热固化性树脂(A)，例如可举出环氧树脂、乙烯基酯树脂、乙烯基氨基甲酸酯树脂、不饱和聚酯树脂等自由基固化性树脂等，优选环氧树脂、乙烯基酯树脂。这些热固化性树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为所述环氧树脂，例如可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂、双甲酚芴型等双酚型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂等酚醛型环氧树脂、噁唑烷酮改性环氧树脂、这些树脂的溴化环氧树脂等苯酚的缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双酚A的环氧烷加成物的二缩水甘油醚、氢化双酚A的二缩水甘油醚等多元醇的缩水甘油醚、脂环式环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二缩水甘油基-对羟基苯甲酸、二聚酸缩水甘油酯等缩水甘油酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基-对氨基苯酚、N,N-二缩水甘油基苯胺等缩水甘油胺、异氰脲酸三缩水甘油酯等杂环式环氧树脂等。其中，从成形品强度和成形材料的成形时的流动性更优异的方面出发，优选芳香族系环氧树脂，更优选2官能芳香族系环氧树脂，特别优选双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂。需要说明的是，这些环氧树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
从进一步提高对纤维增强材料的浸渗性的方面出发，上述环氧树脂的数均分子量优选为50～1000，更优选为100～500。
从强度和操作性进一步提高的方面出发，上述环氧树脂的环氧当量优选为150～1500g/eq的范围，更优选为170～500g/eq的范围。
上述乙烯基酯树脂是通过使环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而得到的，作为环氧树脂，可以使用作为热固化性树脂而在上文中例示的环氧树脂等。其中，从对纤维增强材料的浸渗性更优异的方面出发，优选2官能性芳香族系环氧树脂，更优选双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂。需要说明的是，这些环氧树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述乙烯基酯树脂，优选使环氧树脂的环氧基(EP)与(甲基)丙烯酸的羧基(COOH)的摩尔比(COOH/EP)在0.6～1.1的范围反应而得到的乙烯基酯树脂。另外，作为原料的环氧树脂的环氧当量优选为180～370g/eq的范围，更优选为180～250g/eq的范围。
环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应优选使用酯化催化剂在60～140℃下进行。另外，也可以使用阻聚剂等。
上述乙烯基酯树脂优选与不饱和单体并用，作为不饱和单体，例如可举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯烷基醚、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯烷基醚、甲基丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸二环戊酯等单官能(甲基)丙烯酸酯化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物；邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、苯乙烯等，其中，从得到更高强度的成形材料的方面出发，优选具有芳香族的不饱和单体，更优选甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯。需要说明的是，这些不饱和单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，上述乙烯基酯树脂优选与多异氰酸酯并用，作为多异氰酸酯，例如可以使用二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-体、2,4’-体、或2,2’-体、或它们的混合物)、二苯基甲烷二异氰酸酯的碳二亚胺改性体、脲酸酯改性体、缩二脲改性体、氨基甲酸酯亚胺改性体、用二乙二醇、二丙二醇等数均分子量1000以下的多元醇改性而成的多元醇改性体等二苯基甲烷二异氰酸酯改性体、甲苯二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯改性体、缩二脲改性体、加合物、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯等。其中，从可以得到处理性(膜剥离性·粘性)优异的成形材料的方面出发，优选芳香族多异氰酸酯。需要说明的是，这些多异氰酸酯(C)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
从向碳纤维的树脂浸渗性、处理性与固化性的平衡进一步提高的方面出发，上述热固化性树脂(A)中的上述乙烯基酯树脂与上述不饱和单体的质量比(乙烯基酯树脂/不饱和单体)优选为40/60～85/15的范围，更优选为50/50～70/30的范围。
上述热固化性树脂(A)中的上述多异氰酸酯的异氰酸酯基(NCO)与上述乙烯基酯树脂的羟基(OH)的摩尔比(NCO/OH)优选为0.5～0.95的范围，更优选为0.55～0.85。
作为上述树脂用固化剂(B)，在使用环氧树脂作为热固化性树脂(A)时，例如可以使用胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等。另外，使用乙烯基酯等自由基固化性树脂作为热固化性树脂(A)时，可以使用有机过氧化物等聚合引发剂。需要说明的是，这些树脂用固化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为胺系化合物，可举出二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺，三亚乙基四胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、咪唑、BF3-胺络合物、胍衍生物等，作为酰胺系化合物，可举出双氰胺、由亚麻酸的二聚物与乙二胺合成的聚酰胺树脂等，作为酸酐系化合物，可举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等，作为酚系化合物，可举出苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、二环戊二烯苯酚加成形树脂、苯酚芳烷基树脂(Xylok树脂)、以间苯二酚酚醛树脂为代表的由多元羟基化合物和甲醛合成的多元苯酚酚醛树脂、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四羟苯基乙烷树脂、萘酚酚醛树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛树脂、联苯改性酚醛树脂(利用双亚甲基将苯酚核连结而成的多元酚化合物)、联苯改性萘酚树脂(利用双亚甲基将苯酚核连结而成的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚醛树脂(利用三聚氰胺、苯并胍胺等将苯酚核连结而成的多元酚化合物)、含烷氧基的芳香环改性酚醛树脂(利用甲醛将苯酚核和含烷氧基的芳香环连结而成的多元酚化合物)等多元酚化合物等。需要说明的是，这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
其中，从固化性高、快速固化性优异的方面出发，优选酰胺系化合物和胺系化合物，更优选双氰胺、咪唑。
另外，这些树脂用固化剂相对于环氧树脂100质量份优选为1～40质量份。
作为树脂用固化剂(B)的一部分，也可以使用固化促进剂(b1)，从提高成形物的机械特性的方面出发，优选脲化合物，从提高纤维增强复合材料的热特性(耐热性)的方面出发，优选咪唑化合物。需要说明的是，这些固化促进剂(b1)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述脲化合物，可举出3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、2,4-双(3,3-二甲基脲基)甲苯、1,1’-(4-甲基-1,3-亚苯基)双(3,3-二甲基脲)等。
作为上述咪唑化合物，可举出咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等。
上述固化促进剂(b1)相对于热固化性树脂100质量份优选为1～40质量份。
作为上述聚合引发剂，没有特别限定，优选有机过氧化物，例如可举出二酰基过氧化物化合物、过氧化酯化合物、氢过氧化物化合物、酮过氧化物化合物、烷基过酸酯化合物、过碳酸酯化合物、过氧化缩酮等，可以根据成形条件适当选择。需要说明的是，这些有机过氧化物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，这些有机过氧化物中，出于缩短成形时间的目的，优选使用用于得到10小时半衰期的温度为70～110℃的聚合引发剂。如果为70～100℃，则纤维增强成形材料在常温下的寿命长，另外通过加热能够在短时间内固化，因此优选，固化性与成形性的平衡更优异。作为这样的聚合引发剂，例如可举出1,6-双(叔丁基过氧化羰基氧基)己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、1,1-双(叔戊基过氧化)环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔戊酯、过氧化异丙基碳酸叔己酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧化三甲基己酸叔戊酯等。
作为上述聚合引发剂的含量，从固化特性和保存稳定性均优异的方面出发，相对于上述自由基固化性树脂和上述不饱和单体的总量，优选0.3～3质量％的范围。
上述缩水甘油醚(C)具有碳原子数7～14的烷基和缩水甘油基，例如可举出辛基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚等，从纤维增强材料的浸渗性进一步提高的方面出发，优选具有碳原子数8～13的烷基的缩水甘油醚。需要说明的是，这些缩水甘油醚(C)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
从浸渗性与玻璃化转变温度的平衡进一步提高的方面出发，上述缩水甘油醚(C)相对于热固化性树脂(A)100质量份优选为0.1～30质量份，更优选为0.2～20质量份，进一步优选为0.5～10质量份。
本发明的树脂组合物可以含有上述热固化性树脂(A)、上述树脂用固化剂(B)和上述缩水甘油醚(C)以外的成分，在使用环氧树脂时，从粘度的调整、环氧当量的调整变得容易的方面出发，优选组合使用环氧稀释剂。
作为上述环氧稀释剂，从能够在维持玻璃化转变温度的同时实现低粘度化的方面出发，优选多官能缩水甘油醚，例如可举出新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、四缩水甘油基二苯基甲烷等。
从树脂组合物的纤维浸渗性进一步提高的方面出发，上述环氧稀释剂的粘度优选为1～1000mPa·s的范围，更优选为1～500mPa·s的范围。
从与纤维增强材料的粘接性变得更良好的方面出发，上述环氧稀释剂的使用量相对于环氧树脂的合计100质量份优选为5～2000质量份的范围。
本发明的树脂组合物例如可以含有热塑性树脂粒子、上述热塑性树脂粒子以外的热塑性树脂、阻聚剂、固化促进剂、填充剂、低收缩剂、脱模剂、增稠剂、减稠剂、颜料、抗氧化剂、增塑剂、阻燃剂、抗菌剂、紫外线稳定剂、保存稳定剂、增强材料、光固化剂等。
作为上述热塑性树脂粒子，是含有选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二烯和能够与它们共聚的单体中的至少1种单体单元的树脂粉末，其以由核层和壳层构成的热塑性树脂粉末作为有效成分。作为该成分中使用的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等。
另外，作为二烯系单体，可举出丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、环戊二烯、二环戊二烯等共轭二烯系化合物、1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯等非共轭二烯系化合物等。
作为能够与它们共聚的单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺系化合物、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺系化合物和丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙基缩水甘油酯等。优选为上述的芳香族乙烯基化合物。
作为上述热塑性树脂粒子的含量，为了增粘性变得更良好，相对于热固化性树脂100质量份，优选为1～10质量份。
作为上述热塑性树脂，例如可举出聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、氨基甲酸酯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸系树脂、聚丁二烯树脂、聚异戊二烯树脂和将它们通过共聚等改性而得到的树脂。另外，这些热塑性树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述填充剂，有无机化合物、有机化合物，可以用于调整成形品的强度、弹性模量、冲击强度、疲劳耐久性等物性。
作为上述无机化合物，例如可举出碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、云母、滑石、高岭土、粘土、硅藻土、石棉、珍珠岩、氧化钡、二氧化硅、石英砂、白云石、石灰石、石膏、铝微粉、中空球、氧化铝、玻璃粉、氢氧化铝、寒水石、氧化锆、三氧化锑、氧化钛、二氧化钼、铁粉等。
作为上述有机化合物，有纤维素、几丁质等天然多糖类粉末、合成树脂粉末等，作为合成树脂粉末，可以使用由硬质树脂、软质橡胶、弹性体或聚合物(共聚物)等构成的有机物的粉体、核壳型等具有多层结构的粒子。具体而言，可举出由丁二烯橡胶和/或丙烯酸橡胶、氨基甲酸酯橡胶、硅橡胶等形成的粒子、聚酰亚胺树脂粉末、氟树脂粉末、酚醛树脂粉末等。这些填充剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述脱模剂，例如可举出硬脂酸锌、硬脂酸钙、石蜡、聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡和氟系化合物等。优选可举出氟化合物、石蜡。这些脱模剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述增稠剂，例如可举出氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、氢氧化钙等金属氧化物、金属氢氧化物等、丙烯酸树脂系微粒等，可以根据本发明的纤维增强成形材料的操作性而适当选择。这些增稠剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
从浸渗性和耐热性的方面出发，本发明的树脂组合物的粘度优选为1000mPa·s以上，更优选为1000～20000mPa·s。需要说明的是，粘度是在25℃下使用E型粘度计测定的值。
另外，从成形品的耐热性和加压成形后的脱模性进一步提高的方面出发，本发明的树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为130℃以上。需要说明的是，玻璃化转变温度(Tg)表示按照JIS K7121-1987通过DSC测定的值，具体而言，表示从差热曲线读取的中间点玻璃化转变温度(Tmg)，所述差热曲线是将树脂组合物放入到差示扫描量热计装置内，以升温速度10℃/分钟的升温条件从-50℃升温至250℃，保持3分钟，然后骤冷，再次以10℃/分钟的升温条件从-50℃测定至250℃时观察到的。
本发明的树脂组合物可以是通过使用通常的混合机、密炼机、行星式混合机、辊磨机、捏合机、挤出机等混合机将上述各成分混合、分散而得到的。
本发明的片状模塑料含有上述的片状模塑料用树脂组合物和纤维增强材料(D)作为必须成分，生产率优异，具有设计、不同材料接合等多样性，成形性优异。
上述纤维增强材料(D)使用切割成2.5～50mm的长度的纤维，从成形时的模具内流动性、成形品的外观和机械物性进一步提高的方面出发，更优选切割成5～40mm的纤维。。
作为上述纤维增强材料(D)，例如可举出玻璃纤维、碳纤维、碳化硅纤维、纸浆、麻、棉、尼龙、聚酯、丙烯酸、聚氨酯、聚酰亚胺、或者凯夫拉尔(Kevlar)、诺梅克斯(Nomex)等包含芳族聚酰胺等的聚酰胺纤维等。其中，从得到高强度的成形品的方面出发，优选碳纤维。
作为上述碳纤维，可以使用聚丙烯腈系、沥青系、人造丝系等各种碳纤维，其中，从容易得到高强度的碳纤维的方面出发，优选聚丙烯腈系的碳纤维。
另外，从树脂浸渗性和成形品的机械物性进一步提高的方面出发，作为上述碳纤维使用的纤维束的长丝数优选为1000～60000。
从得到的成形品的机械物性进一步提高的方面出发，本发明的SMC的成分中的上述纤维增强材料(D)的含有率优选为25～80质量％的范围，更优选为40～70质量％的范围，特别优选为45～65质量％。纤维含有率过低的情况下，有可能无法得到高强度的成形品，碳纤维含有率过高的情况下，向纤维的树脂浸渗性不充分，成形品产生膨胀，有可能无法得到高强度的成形品。
另外，本发明的SMC中的上述碳纤维以纤维方向随机的状态浸渗于树脂。
作为本发明的SMC的制造方法，可举出如下方法等：将SMC用树脂组合物以成为均匀的厚度的方式涂布于上下设置的载体膜，将纤维增强材料(D)用上述上下设置的载体膜上的树脂组合物夹入，接着，使整体通过浸渗辊之间，施加压力而使树脂组合物浸渗于纤维增强材料(D)后，卷绕成卷状或来回地折叠。此外，优选之后在常温或20～60℃的温度下进行熟化，使其增稠。作为载体膜，可以使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯与聚丙烯的层压膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙等。
本发明的成形品由上述SMC得到，从生产率优异的方面和设计多样性优异的观点出发，作为其成形方法，优选加热压缩成形。
作为上述加热压缩成形，例如可以使用如下制造方法：计量规定量的上述SMC，投入到预先加热至110～180℃的模具中，利用压缩成形机进行合模，使成形材料赋型，保持0.1～30MPa的成形压力，由此使成形材料固化，然后取出成形品，得到成形品。作为具体的成形条件，优选在模具内以模具温度120～160℃、每1mm成形品的厚度保持1～2分钟、1～10MPa的成形压力的成形条件，从生产率进一步提高的方面出发，更优选以模具温度140～160℃、每1mm成形品的厚度保持30～90秒、1～10MPa的成形压力的成形条件。
本发明的SMC的纤维增强材料的浸渗性等优异，得到的成形品可以适合用于汽车构件、铁路车辆构件、航空航天器构件、船舶构件、住宅设备构件、运动构件、轻型车辆构件、建筑土木构件、OA设备等的壳体等。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，环氧当量是依据JIS K 7236：2009的方法测定的，热固化性树脂的粘度是使用E型粘度计(东机产业株式会社制TV-22)测定25℃时的粘度而得到的。另外，平均分子量是在下述GPC测定条件下测定的。
[GPC测定条件]
测定装置：东曹株式会社制“HLC-8220GPC”，
柱：东曹株式会社制保护柱“HXL-L”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G3000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G4000HXL”
检测器：RI(差示折射计)
数据处理：东曹株式会社制“GPC-8020型号II版本4.10”
测定条件：柱温 40℃
洗脱剂 四氢呋喃
流速 1.0ml/分钟
标准试样：按照上述“GPC-8020型号II版本4.10”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-1000”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
东曹株式会社制“F-40”
东曹株式会社制“F-80”
东曹株式会社制“F-128”
试样：将以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液用微型过滤器过滤而得到的物质(50μl)。
(合成例1：乙烯基酯树脂(1)的合成)
在设置有温度计、氮导入管、搅拌机的2L烧瓶中投入环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON 850”，双酚A型环氧树脂，环氧当量188)677质量份、甲基丙烯酸310质量份和叔丁基对苯二酚0.29质量份，在将氮与空气以1比1混合的气体流通下，升温至90℃。向其中加入2-甲基咪唑0.60质量份，升温至110℃反应10小时时，酸值变为6以下，因此结束反应。冷却至60℃附近后，从反应容器中取出，得到羟值217mgKOH/g的乙烯基酯树脂(1)。
(合成例2：乙烯基酯树脂(2)的合成)
在设置有温度计、氮导入管、搅拌机的2L烧瓶中投入环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON 850”，双酚A型环氧树脂，环氧当量188)656质量份、147质量份的双酚A和2-甲基咪唑0.4质量份，升温至120℃使其反应3小时，测定环氧当量。确认环氧当量如设定那样成为365后，冷却至60℃附近后，投入甲基丙烯酸185质量份和叔丁基对苯二酚0.29质量份，在将氮气与空气以1比1混合而成的气体流通下，升温至90℃。向其中加入2-甲基咪唑0.18质量份，升温至110℃反应10小时时，酸值变为6以下，因此结束反应。冷却至60℃附近后，从反应容器取出，得到羟值209mgKOH/g的乙烯基酯树脂(2)。
(实施例1：SMC用树脂组合物(1)的制造和评价)
用三辊机将环氧树脂(1)(Sigma-Aldrich公司制“四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷”，环氧当量110～130g/eq，4官能的芳香族环氧树脂)40质量份、环氧树脂(2)(DIC株式会社制“EPICLON840LV”，双酚A型，环氧当量178g/eq，官能团数2)40质量份、环氧稀释剂(ANHUI XINYUAN Chemical公司制“XY-622”，1,4-丁二醇二缩水甘油醚，环氧当量131g/eq，官能团数：2)5质量份、将环氧稀释剂(长濑产业公司制“EX-313”，甘油聚缩水甘油醚，官能团数：2以上)15质量份、内部脱模剂(大金工业公司制“FB-962”)2质量份、树脂用固化剂(三菱化学株式会社制“DICY7”，双氰胺)8质量份、固化促进剂(DIC株式会社制“B-605-IM”，烷基脲系)5质量份混合，将热塑性树脂粒子(Aica工业株式会社制“F303”，聚(甲基)丙烯酸酯系有机微粒)9质量份和作为缩水甘油醚(C)的辛基缩水甘油醚2质量份(相对于环氧树脂100质量份为2.5质量份)混合，得到SMC用树脂组合物(1)。该SMC用树脂组合物(1)的粘度为6480mPa·s，玻璃化转变温度(Tg)为137℃。
[SMC的制作]
将上述得到的SMC用树脂组合物(1)以涂布量成为平均860g/m2的方式涂布于聚乙烯和聚丙烯的层压膜上，在其上涂布将碳纤维粗纱(东丽株式会社制“T700SC-12000-50C”)切割成12.5mm的碳纤维(以下，简记为碳纤维(1)。)以没有纤维方向性、厚度均匀且碳纤维含有率成为57质量％的方式从空中均匀落下，同样地用涂布有SMC用树脂组合物(1)的膜夹持，使树脂浸渗于碳纤维(1)。此时，作为第一浸渗工序，利用调整了压力和间隙的浸渗辊将碳纤维的蓬松度4mm的SMC片压扁至碳纤维的蓬松度3mm，此外，作为第二浸渗工序，利用调整了压力和间隙的浸渗辊将碳纤维的蓬松度压扁至2mm。
之后，作为熟化工序，在80℃中静置3小时，得到SMC(1)。该SMC(1)的单位面积重量为2kg/m2。
[SMC的浸渗性评价]
从上述得到的SMC的截面方向，在与表面的平行线和与背面的平行线之间的中线部，将SMC一分为二，使内部露出。接下来，每30cm任意取出30个存在于露出的内部的表面的碳纤维束，进行质量测定，算出平均值。将其在5处的部分重复，测定浸渗后纤维质量。将该浸渗后纤维质量与未浸渗纤维质量进行比较，通过以下基准评价浸渗性。关于未浸渗纤维质量，测定切割成12.5mm的1000根碳纤维的质量，取其平均值。需要说明的是，质量的测定使用分析用电子天平GR-202(A&D公司制，称量单位0.01mg)。
5：浸渗后纤维质量与未浸渗纤维质量相比增加40％以上
4：浸渗后纤维质量与未浸渗纤维质量相比增加20％以上且小于40％
3：浸渗后纤维质量与未浸渗纤维质量相比增加10％以上且小于20％
2：浸渗后纤维质量与未浸渗纤维质量相比增加3％以上且小于10％
1：浸渗后纤维质量与未浸渗纤维质量相比增加量小于3％，或者SMC片端部的仅树脂的流出为30mm以上
[成形品的制作]
将上述得到的SMC(1)在模具温度140℃、加压时间5分钟、加压力10MPa的成形条件下以相对于30cm见方模具的投影面积为75％进料率进行加压成形，得到板厚2mm的成形品(1)。
[成形品的浸渗性评价]
使用数字显微镜VHX-5000(KEYENCE公司制)，以放大倍率50倍观察上述中得到的成形品(1)的截面，通过以下的基准评价浸渗性。需要说明的是，观察是对任意的一个方向和其垂直方向这2个方向的截面(300mm长度的2个方向合计)进行观察。
5：未浸渗部为2个以下
4：未浸渗部为3～4个以下
3：未浸渗部为5个
2：未浸渗部为6～10个
1：未浸渗部为11个以上
(实施例2～5：SMC用树脂组合物(2)～(5)的制造和评价)
如表1所示地变更实施例1中使用的辛基缩水甘油醚，除此以外，与实施例1同样地操作，得到SMC用树脂组合物(2)～(5)、SMC(2)～(5)和成形品(2)～(5)，进行各评价。
(实施例6：SMC用树脂组合物(6)的制造和评价)
在使乙烯基酯树脂(1)48.1质量份和乙烯基酯树脂(2)11.9质量份溶解于甲基丙烯酸苯氧基乙酯40.0质量份而得到的树脂溶液中混合多异氰酸酯(1)(三井化学SKC聚氨基甲酸酯公司制“Cosmonate LL”，芳香族多异氰酸酯)22.0质量份和聚合引发剂(1)(化药Akzo株式会社制“Kayacarboar AIC-75”，有机过氧化物)1.2质量份和阻聚剂(1)(对苯醌)0.035质量份，得到SMC用树脂组合物(6)。该SMC用树脂组合物(6)的粘度为6292mPa·s，玻璃化转变温度(Tg)为131℃。
(比较例1～2：SMC用树脂组合物(R1)～(R2)的制造和评价)
如表2所示地变更实施例1中使用的辛基缩水甘油醚，除此以外，与实施例1同样地操作，得到SMC用树脂组合物(R1)～(R2)、SMC(R1)～(R2)和成形品(R1)～(R2)，进行各评价。
将实施例1～6和比较例1～2的配合和评价结果示于表1和2。
[表1]
Figure BDA0003671746310000161
[表2]
Figure BDA0003671746310000171
确认了由实施例1～6的本发明的SMC用树脂组合物得到的SMC及其成形品的浸渗性优异。
另一方面，比较例1和2是不含有作为本发明的必须成分的具有碳原子数7～14的烷基的缩水甘油醚的例子，确认到浸渗性不充分。

Claims (7)

1.一种片状模塑料用树脂组合物，其特征在于，含有热固化性树脂(A)、树脂用固化剂(B)、以及具有碳原子数7～14的烷基和缩水甘油基的缩水甘油醚(C)。
2.根据权利要求1所述的片状模塑料用树脂组合物，其在25℃时的粘度为1000mPa·s以上。
3.根据权利要求1或2所述的片状模塑料用树脂组合物，其玻璃化转变温度Tg为130℃以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的片状模塑料用树脂组合物，其中，所述缩水甘油醚(C)为碳原子数13～15的直链状的缩水甘油醚。
5.一种片状模塑料，其特征在于，含有权利要求1～4中任一项所述的片状模塑料用树脂组合物和纤维增强材料(D)。
6.一种成形品，其为权利要求5所述的片状模塑料的成形品。
7.一种片状模塑料的制造方法，其特征在于，使纤维增强材料(D)浸渗于权利要求1～4中任一项所述的片状模塑料用树脂组合物后，进一步包括熟化工序。
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