JP6784327B2 - シートモールディングコンパウンド及び炭素繊維複合材料成形品の製造方法 - Google Patents
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Description
本願は、2018年3月16日に、日本出願された特願2018−049296号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
SMCは、強化繊維の繊維長が短いため、連続繊維を含むプリプレグに比べ成形品の機械特性が低くなるものの、プリプレグでは成形が困難な板厚差のある形状や細かい凹凸を有する複雑な形状の成形品の製造に好適である。
(2)低収縮剤を使用することなしに、収縮性が小さく、透明性を損なうことがないラジカル硬化性樹脂組成物(体積成形収縮率4.5〜10.5%)を使用する方法(特許文献2)。
(4)厚肉部が、ガラス繊維含有率が高いGF−SMCの硬化物からなる内層と、その周りを囲むガラス繊維含有率が低いGF−SMCの硬化物からなる表層とからなる成形品(特許文献4)。
しかし、強化繊維として炭素繊維を含むSMC(以下、「CF−SMC」とも記す。)を用いた厚肉成形は、GF−SMCを用いる場合に比べて困難である。
GF−SMCの厚肉成形性の改良に有効な手段として、熱可塑性樹脂タイプの低収縮剤や炭酸カルシウム等の無機フィラーを大量に添加する方法があるが、該方法をCF−SMCに適用すると含侵性や均一性を損ないやすく、比重が大きくなるため好ましくない。
これらのことから、CF−SMCの良好な特徴を損なうことなく、厚物成形時の内部クラックを改良することは困難であった。
また、CF−SMCの厚肉成形においては、成形品の金型からの脱型性を確保することも重要である。
[1]炭素繊維を含む繊維基材(A)と、熱硬化性樹脂組成物(B)とを含有し、
前記炭素繊維の平均繊維長が5mm以上であり、
前記熱硬化性樹脂組成物(B)の体積成形収縮率が0.5%以上4.4%以下である、SMC。
[2]前記シートモールディングコンパウンド(100質量%)に含まれる前記炭素繊維の含有率が30質量%以上70質量%以下である、[1]に記載のSMC。
[3]厚さ10mm以上の厚肉部を有する炭素繊維複合材料成形品を製造するためのSMCである、[1]又は[2]に記載のSMC。
[4]前記熱硬化性樹脂組成物(B)がビニルエステル樹脂を含む、[1]〜[3]のいずれかに記載のSMC。
[5]前記熱硬化性樹脂組成物(B)がエポキシ樹脂を含む、[1]〜[4]のいずれかに記載のSMC。
[6]前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が100〜1000の範囲である、[5]に記載のSMC。
[7]前記熱硬化性樹脂組成物(B)が低収縮剤を含む、[1]〜[6]のいずれかに記載のSMC。
[8]前記低収縮剤が多官能(メタ)アクリレートである、[7]に記載のSMC。
[9][1]〜[8]のいずれかに記載のSMCの硬化物からなる厚さ10mm以上の厚肉部を有する、炭素繊維複合材料成形品。
[10]比重が1.56以下である、[9]に記載の炭素繊維複合材料成形品。
「エポキシ樹脂」は、反応性のあるエポキシ基を分子内に2個以上有する熱硬化性化合物の総称である。
「ビニルエステル樹脂」は、エポキシ樹脂にビニル基を有する一塩基酸(カルボン酸等)を付加反応させて得られたものである。
r={(ds−dl)/dl}×100
(ただし、前記式中、rは体積成形収縮率(%)であり;dlは、比重ビン法により測定される、硬化前の液状の熱硬化性樹脂組成物の比重であり;dsは、固体比重測定法(液中にて秤量)により測定される、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の比重である。)
「(メタ)アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
本発明のシートモールディングコンパウンド(SMC)は、炭素繊維を含む繊維基材(A)と、熱硬化性樹脂組成物(B)とを含有するCF−SMCである。本発明のSMCは、厚さ10mm以上の厚肉部を有する炭素繊維複合材料成形品(以下、単に「成形品」とも記す。)を成形するためのSMCとして好適に使用できる。
繊維基材(A)の形態としては、特に限定されず、例えば、炭素繊維からなる連続繊維を一方向に引き揃えた炭素繊維束(トウ)が特定の長さに切断された短繊維束をマット状に敷き詰めた基材が挙げられる。
炭素繊維の平均繊維長は、50mm以下が好ましく、40mm以下がより好ましく、30mm以下がさらに好ましい。炭素繊維の平均繊維長が前記上限値以下であれば、SMCの成形性に優れる。
炭素繊維の平均繊維長は、例えば、5mm以上50mm以下が好ましく、10mm以上40mm以下がより好ましく、20mm以上30mm以下がさらに好ましい。
繊維基材(A)に含まれる炭素繊維の含有率は、繊維基材(A)中の強化繊維の総数(質量)に対して、40%以上が好ましく、60%以上がより好ましく、80%以上がさらに好ましく、100%が特に好ましい。
また、繊維基材(A)として炭素繊維とガラス繊維を使用した場合には、繊維基材(A)に含まれる炭素繊維の含有率は、繊維基材(A)中の強化繊維の総数(本数)に対して、80%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、96%以上がさらに好ましい。
熱硬化性樹脂組成物(B)の体積成形収縮率は、0.5%以上であり、0.7%以上が好ましく、1.0%以上がより好ましい。熱硬化性樹脂組成物(B)の体積成形収縮率が前記下限値以上であれば、厚肉成形時の成形品の脱型性に優れる。
熱硬化性樹脂組成物(B)の体積成形収縮率は、0.5%以上4.4%以下であり、例えば、0.7%以上4.0%以下が好ましく、1.0%以上3.6%以下がより好ましく、1.0%以上3.2%以下がさらに好ましい。
これらの樹脂の中でも、汎用性、機械特性、成形性、硬化収縮の点から、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂が好ましい。中でも、特に離形性や成形時の流動性に優れる点から、ビニルエステル樹脂がより好ましく、特に機械特性に優れ、硬化収縮が少ない点から、エポキシ樹脂がより好ましい。
熱硬化性樹脂組成物(B)に含まれる熱硬化性樹脂は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
エポキシ樹脂を使用する場合、そのエポキシ当量(1グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数(g/eq))は、100〜1000の範囲とするのが好ましい。エポキシ当量を100以上とすることによって、硬化収縮の少ないSMCが得られる傾向にある。エポキシ当量は、より好ましくは110以上であり、さらに好ましくは150以上である。また、エポキシ当量を1000以下とすることによって、SMC製造時における繊維基材への樹脂組成物の含浸性が良好となる傾向にある。エポキシ当量は、より好ましくは500以下であり、さらに好ましくは300以下である。
熱硬化性樹脂組成物(B)は、不溶不融の強靭な硬化物を形成できる点から、硬化剤をさらに含むことが好ましい。
熱硬化性樹脂組成物(B)に含まれる硬化剤は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
有機過酸化物としては、ペルオキシケタール、ペルオキシカーボネート、ケトンペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、アルキルペルエステル等が挙げられる。
熱硬化性樹脂組成物(B)に含まれるポリイソシアネート化合物は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
この場合、常温で液状の低収縮剤を用いるのが、SMC製造時における繊維基材(A)への樹脂組成物の含浸性が良好となる傾向にあるため、より好ましい。
熱硬化性樹脂組成物(B)に含まれる低収縮剤は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
本発明のSMCの製造方法は、特に限定されない。例えば、熱硬化性樹脂組成物(B)を繊維基材(A)に含浸させ、一定期間保持して熱硬化性樹脂組成物(B)を増粘させる方法が挙げられる。
図1は、SMC製造装置の一例を示す概略構成図である。
図1における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なったものである。
第1のドクターブレード16は、第1の供給ロール12から供給された第1のキャリアフィルム102の表面に熱硬化性樹脂組成物(B)106を塗布する。第2のドクターブレード18は、第2の供給ロール14から供給された第2のキャリアフィルム104の表面に熱硬化性樹脂組成物(B)108を塗布する。
SMC製造装置10では、熱硬化性樹脂組成物(B)106が塗布され、その上に繊維基材(A)107が形成された第1のキャリアフィルム102と、熱硬化性樹脂組成物(B)108が塗布された第2のキャリアフィルム104とが、繊維基材(A)107と熱硬化性樹脂組成物(B)108とが接するように重ね合わされて積層シート114とされる。
巻取ロール24は、含浸ロール対22を通過した積層シート114を巻き取る。
第1の供給ロール12から供給された第1のキャリアフィルム102の表面に、第1のドクターブレード16を用いて熱硬化性樹脂組成物(B)106を所定の厚さに均一に塗布する。
複数のボビン(図示略)から供給された複数の炭素繊維束110をチョッパ20によって平均繊維長が5mm以上となるように切断すると同時に、切断により生じた短繊維束112を、第1のキャリアフィルム102の表面の熱硬化性樹脂組成物(B)106の上に散布し、シート状に堆積させて繊維基材(A)107を形成する。
第2の供給ロール14から供給された第2のキャリアフィルム104の表面に、第2のドクターブレード18を用いて熱硬化性樹脂組成物(B)108を所定の厚さに均一に塗布する。
含浸ロール対22を通過した積層シート114を巻取ロール24で巻き取った後、10℃以上50℃以下の温度で数日間熟成し、熱硬化性樹脂組成物(B)を増粘させることによってSMCを得る。
本発明の成形品は、本発明のSMCの硬化物からなる厚さ10mm以上の厚肉部を有する。本発明の成形品は、成形品全体が厚さ10mm以上の厚肉部からなる成形品であってもよく、厚さ10mm以上の厚肉部と厚さ10mm未満の薄肉部とを有する成形品であってもよい。
厚肉部の厚さは、10mm以上で適宜設定でき、例えば10mm以上40mm以下とすることができる。
本発明の成形品の比重の下限値は、特に限定されない。成形品の比重は、一般には1.33以上である。
プレス装置に取り付けられた厚肉成形用の金型(下型及び上型)に本発明のSMCを適量投入する。所定の温度に制御(加熱)された金型をプレス装置によって型締めする。上型と下型とでSMCを加熱しながら圧縮することによって、SMCを金型に沿った形状に成形する。型締めした状態で所定時間保持することによって、SMCを硬化させる。冷却した後、金型から成形品を取り出す。
熱硬化性樹脂組成物の体積成形収縮率(%)は、密度測定法(JIS K−5600 2−4)に従って硬化前後の比重を測定し、下式により比重変化から算出した。
r={(ds−dl)/dl}×100
(ただし、前記式中、rは体積成形収縮率(%)であり;dlは、硬化前の液状の熱硬化性樹脂組成物の比重であり;dsは、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の比重である。)
比重dsは、以下の方法で測定した。熱硬化性樹脂組成物を金型にチャージし、金型温度140℃、圧力10MPa、2分間の条件で加熱加圧して樹脂組成物を硬化させ、厚さ2mmで200mm×140mm角の平板状の熱硬化性樹脂成形品を得た。得られた熱硬化性樹脂成形品を使用し、固体比重測定法(液中にて秤量)により比重dsを測定した。
各例で製造した炭素繊維複合材料成形品の比重は、固体比重測定法(液中にて秤量)により測定した。
(脱型性)
各例で製造した炭素繊維複合材料成形品(厚肉成形品)について、金型から成形品を取り出す際の脱型具合を評価した。金型からの成形品の脱型がスムーズなものを「良好(〇)」とし、脱型時に成形品の引っ掛かりがあるものを「不良(×)」とした。
各例で製造した3個の炭素繊維複合材料成形品(厚肉成形品)をそれぞれ切断し、各切断部の内部クラックの発生状況を目視で確認した。3個の成形品のすべてに内部クラックの発生がないものを「〇」、1個又は2個の成形品に内部クラックの発生がないものを「△」、3個の成形品のすべてに内部クラックがあるものを「×」とした。
本実施例で使用した原料を以下に示す。
(熱硬化性樹脂)
熱硬化性樹脂(a−1):ビニルエステル樹脂(日本ユピカ社製、ネオポール(登録商標)8051、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂と不飽和ポリエステル樹脂とスチレンと含む。)。
熱硬化性樹脂(a−2):液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製、jER(登録商標)828)90質量部と、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン(三菱ガス化学社製、TETRAD−X)の10質量部の混合物。
熱硬化性樹脂(a−3):液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製、jER(登録商標)827)。
反応性希釈剤(b−1):2−エチルヘキシルグリシジルエーテル(三菱ケミカル社製、YED188)の5質量部と、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(三菱ケミカル社製、YED216M)の12質量部の混合物。
低収縮剤(c−1):多官能(メタ)アクリレート(三菱ケミカル社製、アクリエステルPBOM、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート(n=8,9))。
増粘剤(d−1):変性ジフェニルメタンジイソシアネート(三井化学社製、コスモネート(登録商標)LL)。
増粘剤(d−2):3−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸及び4−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸(日立化成社製、HN−2200)。
増粘剤(d−3):3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン(三菱ケミカル社製、jERキュア(登録商標)113)。
硬化剤(e−1):1,1−ジ(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサンの75%溶液(日油社製、パーヘキサ(登録商標)C−75(EB))0.5質量部、及びt−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートの74%溶液(化薬アクゾ社製、カヤカルボン(登録商標)BIC−75)の0.5質量部。
硬化剤(e−2):ジシアンジアミド(エアープロダクツ社製、DICYANEX1400F)の1質量部と、2,4−ジアミノ−6−〔2’−メチルイミダゾリル−(1’)〕−エチル−s−トリアジン(四国化成社製、2MZA−PW)の6質量部の合計7質量部。
硬化剤(e−3):ジシアンジアミド(エアープロダクツ社製、DICYANEX1400F)の4質量部、及び2,4−ジアミノ−6−〔2’−メチルイミダゾリル−(1’)〕−エチル−s−トリアジン(四国化成社製、2MZA−PW)の4質量部の合計8質量部。
内部離型剤(f−1):リン酸エステル系誘導体組成物(アクセルプラスチックリサーチラボラトリー社製、MOLD WIZINT−EQ−6)。
安定剤(g−1):1,4−ベンゾキノン。
熱硬化性樹脂(b−1)の100質量部、低収縮剤(c−1)の50質量部、硬化剤(e−1)の1質量部、内部離型剤(f−1)の0.35質量部、増粘剤(d−1)の20質量部、安定剤(g−1)の0.02質量部を十分に混合撹拌し、ペースト状の熱硬化性樹脂組成物(B−1)を得た。熱硬化性樹脂組成物(B−1)の体積成形収縮率は、4.2%であった。
熱硬化性樹脂(b−1)の100質量部、硬化剤(e−2)の7質量部をあらかじめ混合し、三本ロールで混練した。この混合物に、増粘剤(d−2)の14質量部を混合し、ペースト状の熱硬化性樹脂組成物(B−2)を得た。熱硬化性樹脂組成物(B−2)の体積成形収縮率は、2.9%であった。
液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製、jER(登録商標)827)の83質量部、硬化剤(e−3)の8質量部をあらかじめ混合し、三本ロールで混練した。この混合物に、反応性希釈剤(b−1)の17質量部、増粘剤(d−3)の11質量部を混合し、ペースト状の熱硬化性樹脂組成物(B−3)を得た。熱硬化性樹脂組成物(B−3)の体積成形収縮率は、3.5%であった。
低収縮剤(c−1)を使用しない以外は、製造例1と同様にしてペースト状の熱硬化性樹脂組成物(X−1)を得た。熱硬化性樹脂組成物(X−1)の体積成形収縮率は、6.9%であった。
低収縮剤(c−1)の使用量を30質量部に変更する以外は、製造例1と同様にしてペースト状の熱硬化性樹脂組成物(X−2)を得た。熱硬化性樹脂組成物(X−2)の体積成形収縮率は、6.6%であった。
製造例1で得た熱硬化性樹脂組成物(B−1)を、ドクターブレードを用いてポリエチレン製のキャリアフィルムの上に厚さ1.0mmになるように塗布した。塗布した熱硬化性樹脂組成物(B−1)の上に、フィラメント数が15000本の炭素繊維束(三菱ケミカル社製、TR50S 15L)を平均繊維長が25mmとなるように切断したチョップド炭素繊維束を、炭素繊維の目付が略均一になるように、かつ炭素繊維束の繊維方向がランダムになるように散布し、繊維基材(A−1)を形成した。
熱硬化性樹脂組成物(B−1)を、ドクターブレードを用いて別のポリエチレン製のキャリアフィルムの上に厚さ1.0mmになるように塗布した。
2枚のキャリアフィルムにより、熱硬化性樹脂組成物(B−1)側が内側となるように繊維基材(A−1)を挟み込んだ。これを含浸ロール対の間に通して押圧し、熱硬化性樹脂組成物(B−1)を十分に繊維基材(A−1)に含浸させ、シート状のSMC前駆体を得た。SMC前駆体を室温(23℃)にて120時間静置し、SMC前駆体中の熱硬化性樹脂組成物(B−1)を十分に増粘させてCF−SMC(C−1)を得た。CF−SMC(C−1)における炭素繊維含有率は、50質量%であった。
なお、金型による加圧時間は、目的の炭素繊維複合材料成形品の厚さ1mmにつき1分間となる割合で設定した。例えば、目的の炭素繊維複合材料成形品の厚さが10mmの場合は加圧時間を10分間とし、目的の炭素繊維複合材料成形品の厚さが20mmの場合は加圧時間を20分間とした。
表1に示すように、熱硬化性樹脂組成物(B−1)を熱硬化性樹脂組成物(B−2)、(B−3)に変更した以外は、実施例1と同様にしてCF−SMC(C−2)、(C−3)を作製した。
CF−SMC(C−1)の代わりにCF−SMC(C−2)、(C−3)を用いる以外は、実施例1と同様にして炭素繊維複合材料成形品を製造した。
表1に示すように、熱硬化性樹脂組成物(B−1)を熱硬化性樹脂組成物(X−1)、(X−2)に変更した以外は、実施例1と同様にしてCF−SMC(C−4)を作製した。
CF−SMC(C−1)の代わりにCF−SMC(C−4)を用いる以外は、実施例1と同様にして炭素繊維複合材料成形品を製造した。
12 第1の供給ロール
14 第2の供給ロール
16 第1のドクターブレード
18 第2のドクターブレード
20 チョッパ
22 含浸ロール対
24 巻取ロール
102 第1のキャリアフィルム
104 第2のキャリアフィルム
106 熱硬化性樹脂組成物(B)
108 熱硬化性樹脂組成物(B)
110 炭素繊維束
112 短繊維束
114 積層シート
Claims (8)
- 平均繊維長が5mm以上の特定の長さに切断された炭素繊維束からなり、かつ、前記炭素繊維束が二次元にランダムに配向している繊維基材(A)と、前記繊維基材(A)に含浸された熱硬化性樹脂組成物(B)とからなり、
下記式で表される前記熱硬化性樹脂組成物(B)の体積成形収縮率が0.5%以上4.4%以下である、シートモールディングコンパウンド。
r={(ds−dl)/dl}×100
ただし、rは体積成形収縮率(%)であり;dlは、比重ビン法により測定される、硬化前の熱硬化性樹脂組成物の比重であり;dsは、固体比重測定法により測定される、熱硬化性樹脂組成物を金型温度140℃、圧力10MPa、2分間の条件で硬化させて得た厚さ2mmの硬化物の比重である。 - 前記シートモールディングコンパウンドにおける前記炭素繊維の含有率が30質量%以上70質量%以下である、請求項1に記載のシートモールディングコンパウンド。
- 前記熱硬化性樹脂組成物(B)がビニルエステル樹脂を含む、請求項1又は2に記載のシートモールディングコンパウンド。
- 前記熱硬化性樹脂組成物(B)がエポキシ樹脂を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載のシートモールディングコンパウンド。
- 前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が100〜1000の範囲である、請求項4に記載のシートモールディングコンパウンド。
- 前記熱硬化性樹脂組成物(B)が低収縮剤として多官能(メタ)アクリレートを含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載のシートモールディングコンパウンド。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載のシートモールディングコンパウンドの硬化物からなる厚さ10mm以上の厚肉部を有する成形品を、プレス成形法によって得ることを含む、炭素繊維複合材料成形品の製造方法。
- 前記炭素繊維複合材料成形品の比重が1.56以下である、請求項7に記載の製造方法。
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