CN111094412A - 片状模塑料、纤维增强复合材料和纤维增强复合材料的制造方法 - Google Patents

片状模塑料、纤维增强复合材料和纤维增强复合材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的片状模塑料的第一方式包含树脂组合物的增稠物和增强纤维，所述树脂组合物包含：下述成分(A)、下述成分(B)、下述成分(C)、下述成分(D)、以及下述成分(E1)。成分(A)：乙烯基酯树脂及不饱和聚酯树脂中的至少一者。成分(B)：增稠剂。成分(C)：聚合引发剂。成分(D)：阻聚剂。成分(E1)：在聚合引发剂不存在的情况下不发生热固化的烯属不饱和化合物。

Description

片状模塑料、纤维增强复合材料和纤维增强复合材料的制造 方法
技术领域
本发明涉及片状模塑料、纤维增强复合材料及纤维增强复合材料的制造方法。
本申请基于2017年7月20日在日本提出申请的日本特愿2017-141254号及2018年3月27日在日本提出申请的日本特愿2018-059324号主张优先权，将其内容引用至此。
背景技术
作为制造纤维增强复合材料的成型品的方法，已知使用模具对片状模塑料(以下有时记为“SMC”)进行加热加压成型的方法。
SMC是将包含热固性树脂的树脂组合物含浸于使经短切的增强纤维堆积而成的片状的增强纤维组中所得到的复合物。
作为SMC用的树脂组合物，通常使用包含乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂的树脂组合物(例如专利文献1～5)。
SMC用的树脂组合物中有时配合增稠剂。通过使增稠前的树脂组合物为低粘度，从而提高对增强纤维组的含浸性，并通过在含浸于增强纤维组后使其增稠，能够提高SMC的形态保持性、操作性等。
作为增强纤维，广泛使用了玻璃纤维，近年来，出于轻质化的目的，有时使用碳纤维。
将SMC在模具内成型时，使树脂组合物与增强纤维一体地流动来填充于模具的空腔。因此，SMC适于制造例如局部壁厚度不同的成型品、具有凸缘或凸台的成型品等各种形状的成型品的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-131759号公报
专利文献2：日本特开2008-81548号公报
专利文献3：日本特开2011-231275号公报
专利文献4：日本特开2012-25122号公报
专利文献5：日本特开2012-111909号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，使用了包含乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂的树脂组合物的SMC存在加热加压成型之前容易进行不期望的固化(贮藏稳定性差)的问题。如果在加热加压成型之前SMC进行固化，则SMC在加热加压成型时的流动性降低，成型性降低。
另一方面，将使用了包含乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂的树脂组合物的SMC在模具内进行加热加压成型时，由于增强纤维与热固性树脂的收缩差异、冷却时的线膨胀等而容易发生翘曲。
对于使用了玻璃纤维作为增强纤维的SMC，其固化物的翘曲得到了改善(专利文献4、5)。然而，对于使用了特别是碳纤维作为增强纤维的SMC，其固化物的翘曲未得到充分改善。
本发明的一个方式的目的在于提供贮藏稳定性优异的SMC、以及使用了上述SMC的耐热性或机械物性优异的纤维增强复合材料。
本发明的另一个方式的目的在于提供在使用了含有特别是碳纤维作为增强纤维的SMC的情况下也能够充分防止翘曲的纤维增强复合材料及其制造方法。
用于解决课题的方法
本发明具有以下的方式。
〔1〕一种片状模塑料，其包含树脂组合物的增稠物和增强纤维，所述树脂组合物包含：下述成分(A)、下述成分(B)、下述成分(C)、下述成分(D)、以及下述成分(E1)，
成分(A)：乙烯基酯树脂及不饱和聚酯树脂中的至少一者，
成分(B)：增稠剂，
成分(C)：聚合引发剂，
成分(D)：阻聚剂，
成分(E1)：在聚合引发剂不存在的情况下不发生热固化的烯属不饱和化合物。
〔2〕根据〔1〕的片状模塑料，其中，所述成分(E1)的Q值小于1。
〔3〕一种片状模塑料，其包含树脂组合物的增稠物和增强纤维，所述树脂组合物包含：下述成分(A)、下述成分(B)、下述成分(C)、下述成分(D)、以及下述成分(E2)，
成分(A)：乙烯基酯树脂及不饱和聚酯树脂中的至少一者，
成分(B)：增稠剂，
成分(C)：聚合引发剂，
成分(D)：阻聚剂，
成分(E2)：均聚物的玻璃化转变温度Tg为55℃以上的烯属不饱和化合物。
〔4〕根据〔3〕的片状模塑料，其中，所述成分(E2)的均聚物的玻璃化转变温度Tg为105℃以上。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项的片状模塑料，其中，所述烯属不饱和化合物为(甲基)丙烯酸酯。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项的片状模塑料，其中，所述烯属不饱和化合物为甲基丙烯酸异冰片酯。
〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项的片状模塑料，其中，相对于所述成分(A)，所述成分(D)的含量为0.01～1.0质量％。
〔8〕根据〔1〕～〔7〕中任一项的片状模塑料，其中，所述成分(C)的10小时半衰期温度为70～120℃。
〔9〕根据〔1〕～〔8〕中任一项的片状模塑料，其中，在制造所述树脂组合物后于23℃下静置时，所述树脂组合物制造50天后的粘度相对于制造7天后的粘度的增加率为100％以下。
〔10〕一种片状模塑料，其包含树脂组合物和增强纤维，
在制造后于23℃下静置时，制造50天后的压痕硬度相对于制造7天后的压痕硬度的变化率的绝对值为30％以下。
〔11〕根据〔1〕～〔10〕中任一项的片状模塑料，其中，所述增强纤维包含碳纤维。
〔12〕一种纤维增强复合材料，其包含〔1〕～〔11〕中任一项的片状模塑料的固化物。
〔13〕根据〔12〕的纤维增强复合材料，其中，所述片状模塑料的固化物的玻璃化转变温度Tg为165℃以上。
〔14〕根据〔12〕或〔13〕的纤维增强复合材料，其在80℃下的弯曲强度为250MPa以上。
〔15〕根据〔12〕～〔14〕中任一项的纤维增强复合材料，其在80℃下的弯曲强度相对于其在25℃下的弯曲强度的降低率为30％以下。
〔16〕一种纤维增强复合材料的制造方法，该方法具有将〔1〕～〔11〕中任一项的片状模塑料填充于模具并进行成型的工序，其中，
在将所述片状模塑料成型时，将所述模具最高温部分的温度设为比所述片状模塑料的固化物的玻璃化转变温度Tg低10℃以上。
发明的效果
根据本发明的一个方式，能够提供贮藏稳定性优异的SMC、以及使用了上述SMC的耐热性或机械物性优异的纤维增强复合材料。
根据本发明的另一个方式，能够提供在使用了含有特别是碳纤维作为增强纤维的SMC的情况下、也可充分防止翘曲的纤维增强复合材料及其制造方法。
附图说明
图1是示出了SMC制造装置的一个例子的结构示意图。
符号说明
10 SMC制造装置、
12 第一供给辊、
14 第二供给辊、
16 第一刮刀、
18 第二刮刀、
20 切碎机、
22 含浸辊对、
24 卷取辊、
102 第一载体膜、
104 第二载体膜、
106 树脂组合物、
108 树脂组合物、
110 增强纤维束、
112 短纤维束、
114 层叠片。
具体实施方式
在本说明书中，“树脂组合物”不包括增强纤维。
“烯属不饱和化合物”是具有烯属不饱和基团的化合物。以下，也将烯属不饱和化合物称为“成分(E)”。
烯属不饱和化合物的均聚物的玻璃化转变温度Tg可以使用记载于聚合物手册第4版(POLYMER HANDBOOK Fourth Edition),John Wiley&Sons,Inc.(1999年)、“高分子数据手册”高分子学会编(1986年)、三菱化学株式会社的Acryester(注册商标)目录(2016年)中的值。未在这些中记载的均聚物的玻璃化转变温度Tg可以使用其它文献、产品目录中记载的值或制造均聚物进行实测而得到的值。
Q值是由Alfrey-Price提出的有关烯属不饱和化合物的自由基聚合反应性的值。该值汇总于聚合物手册(POLYMER HANDBOOK、John Wiley&Sons,Inc.)的第4版、(FourthEdition、1999)、第二版(Second Edition、1975)等，可以参照。未在这些中记载的烯属不饱和化合物的Q值可以使用其它文献、产品目录中记载的值或进行实测而求出的值。
树脂组合物的粘度是在23℃下利用B型粘度计测得的值。
树脂组合物的“制造7天后”和“制造50天后”分别表示从制造树脂组合物的时间点起7天后(168小时后±12小时以内)和50天后(1200小时后±12小时以内)。“制造树脂组合物的时间点”表示构成树脂组合物的成分全部被混合的时间点。
SMC(片状模塑料)的压痕硬度是如下值：对叠合8片SMC而成的试验片测定在25℃±5℃范围内的温度下、用直径27mm的压头施加30秒钟10kg的载荷、进而施加90秒钟17.5kg的载荷时的总按压深度L(mm)，通过在试验片上的3个点进行用L乘以100作为压痕硬度的测定，将这3个点的压痕硬度进行平均而得到的值。详细而言，如后述的实施例所述。
SMC的“制造7天后”和“制造50天后”分别表示从制造SMC的时间点起7天后(168小时后±12小时以内)和50天后(1200小时后±12小时以内)。“制造SMC的时间点”表示将树脂组合物含浸于增强纤维中并完成熟化的时间点。“熟化”表示在任意温度下保持任意期间。树脂组合物包含增稠剂时，通过熟化而使树脂组合物增稠。即，在树脂组合物包含增稠剂时，将树脂组合物含浸于增强纤维中使其增稠的时间点为制造SMC的时间点。在测定压痕硬度时，熟化条件代表性地是设为在23℃下168±12小时或与其同等的条件(增稠至相同程度的条件)。另外，“增稠物”表示通过增稠剂的作用而使粘度增加的状态的树脂组合物。
“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
表示数值范围的“～”是指包含在其前后记载的数值作为下限值和上限值。
SMC的固化物(以下也称为“SMC固化物”)的玻璃化转变温度Tg是通过动态粘弹性测定而求出的值。具体而言，使用动态粘弹性测定装置，改变测定温度，并且求出SMC固化物的试验体的储能模量和损耗模量。将由损耗模量与储能模量之比(损耗模量/储能模量)所示的Tanδ显示出向上凸起的峰的温度作为玻璃化转变温度Tg。需要说明的是，动态粘弹性测定也有时称为动态力学分析(DMA：dynamic mechanical analysis)。
动态粘弹性测定中的测定条件为下述的条件。
试验体：厚度2mm的带状试验片
升温速度：5℃/分
卡盘间跨度：35mm
应变：0.005
频率：1Hz
〔SMC〕
本发明的SMC的第一方式是一种SMC，其包含树脂组合物的增稠物和增强纤维，所述树脂组合物包含：下述成分(A)、下述成分(B)、下述成分(C)、下述成分(D)及下述成分(E1)。可以认为该树脂组合物包含成分(A)～(E)，成分(E)包含成分(E1)。该树脂组合物可以根据需要在不损害本发明效果的范围内进一步包含除成分(A)～(E1)以外的其它成分。
成分(A)：乙烯基酯树脂和不饱及聚酯树脂中的至少一者。
成分(B)：增稠剂。
成分(C)：聚合引发剂。
成分(D)：阻聚剂。
成分(E1)：在聚合引发剂不存在的情况下不发生热固化的烯属不饱和化合物。
本发明的SMC的第二方式是一种SMC，其包含树脂组合物的增稠物和增强纤维，所述树脂组合物包含：下述成分(A)、下述成分(B)、下述成分(C)、下述成分(D)、以及下述成分(E2)。可以认为该树脂组合物包含成分(A)～(E)，成分(E)包含成分(E2)。该树脂组合物可以根据需要在不损害本发明效果的范围内进一步包含除成分(A)～(E2)以外的其它成分。
成分(A)：乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂中的至少一者。
成分(B)：增稠剂。
成分(C)：聚合引发剂。
成分(D)：阻聚剂。
成分(E2)：均聚物的玻璃化转变温度Tg为55℃以上的烯属不饱和化合物。
＜成分(A)＞
乙烯基酯树脂是环氧树脂成分与不饱和一元酸成分的反应产物(不饱和一元酸环氧酯)。
环氧树脂成分是在1个分子中具有至少2个环氧基的化合物，例如可列举出：以双酚A、双酚F、溴化双酚A所代表的双酚化合物作为主骨架的二缩水甘油醚型环氧树脂；以苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、溴化苯酚酚醛清漆所代表的多核酚类化合物作为主骨架的聚缩水甘油醚型环氧树脂；以二聚酸、偏苯三酸所代表的有机多元酸作为主骨架的聚缩水甘油酯型环氧树脂；以双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物、二醇、氢化双酚A等二元醇化合物作为主骨架的缩水甘油醚型环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
不饱和一元酸成分是具有烯属不饱和基团的一元酸，例如可列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、山梨酸等。这些不饱和一元酸成分可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
作为乙烯基酯树脂，优选为环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。环氧(甲基)丙烯酸酯树脂是使用丙烯酸或甲基丙烯酸作为不饱和一元酸成分的乙烯基酯树脂。
乙烯基酯树脂具有来自不饱和一元酸成分的烯属不饱和基团。
乙烯基酯树脂1个分子中具有的烯属不饱和基团的数量优选1～2个。烯属不饱和基团的数量为上述上限值以下时，树脂组合物在固化时的聚合性更优异。
乙烯基酯树脂代表性地是具有羟基。
乙烯基酯树脂1个分子中具有的羟基数优选为1～4个。如果羟基数为上述下限值以上，则在与成分(B)组合时，树脂组合物所具有的增稠特性更优异。如果羟基数为上述上限值以下，则在与成分(B)组合时，树脂组合物的流动性更优异。
不饱和聚酯树脂是通过α,β-烯烃类不饱和二羧酸与2价的二醇的缩合而合成的聚酯树脂(α,β-烯烃类不饱和二羧酸与2价的二醇的缩聚物)。
在上述聚酯树脂的合成中，除了这两种成分以外，还可以组合使用除α,β-烯烃类不饱和二羧酸以外的二羧酸(饱和二羧酸、芳香族二羧酸等)、与二羧酸发生反应的双环戊二烯、除2价的二醇以外的醇(一元醇(单醇)、三元醇(三醇)等)等。
作为α,β-烯烃类不饱和二羧酸，例如可列举出：马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、以及这些二羧酸的酸酐等。
作为能与α,β-烯烃类不饱和二羧酸组合使用的其它二羧酸，例如可列举出：己二酸、癸二酸、琥珀酸、葡糖酸、苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸等。
作为2价的二醇，例如可列举出：烷烃二醇、氧杂烷二醇、双酚A的环氧烷加成物等。作为环氧烷，可列举出：环氧乙烷、环氧丙烷等。
作为烷烃二醇，例如可列举出：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己二醇等。
作为氧杂烷二醇，例如可列举出：二氧乙二醇、二丙二醇、三乙二醇等。
作为能够与二醇组合使用的一元醇或三元醇，例如可列举出：辛醇、油醇、三羟甲基丙烷等。
不饱和聚酯树脂来自α,β-烯烃类不饱和二羧酸且具有烯属不饱和基团。
另外，不饱和聚酯树脂代表性地是具有羟基。
不饱和聚酯树脂1个分子中具有的羟基数优选为1～3个。如果羟基数为上述下限值以上，则与成分(B)组合时，树脂组合物所具有的增稠特性更优异。如果羟基数为上述上限值以下，则与成分(B)组合时，树脂组合物的流动性更优异。
乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂可以分别适当选自公知的乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂。
乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂可以分别单独使用一种，也可以组合使用多种。
成分(A)优选为乙烯基酯树脂与不饱和聚酯树脂的混合物。通过组合使用乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂，与使用任一者的情况相比，具有SMC的贮藏稳定性更加优异的倾向。
在上述混合物中，乙烯基酯树脂与不饱和聚酯树脂的质量比(乙烯基酯树脂∶不饱和聚酯树脂)优选为1∶9～9∶1，更优选为1∶7～7∶1，进一步优选为1∶4～4∶1，特别优选为1∶2～2∶1。
＜成分(B)＞
成分(B)为增稠剂。
作为成分(B)，没有特别限制，可以使用公知的增稠剂，例如可列举出：二异氰酸酯化合物等多异氰酸酯化合物、碱土金属的氧化物或氢氧化物(氧化镁、氢氧化镁、氢氧化钙等)等。这些增稠剂可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
作为成分(B)，优选为二异氰酸酯化合物。在成分(B)为二异氰酸酯化合物的情况下，成分(A)优选具有羟基。通过使成分(A)所具有的羟基与二异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基反应，生成直链状的含有烯属不饱和基团的预聚物，该预聚物可有效地用于使SMC产生适度的粘度。
作为二异氰酸酯化合物，例如可列举出：由式OCN-R1-NCO(其中，R1为烃基)表示的化合物(B-1)、二异氰酸酯预聚物(B-2)、它们的改性物等。
作为化合物(B-1)，例如可列举出：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。
作为二异氰酸酯预聚物(B-2)，例如可列举出通过上述化合物(B-1)与具有羟基的聚醚多元醇或与聚酯多元醇的反应而得到的、在两末端具有异氰酸酯基的二异氰酸酯预聚物。
＜成分(C)＞
成分(C)为聚合引发剂。
作为成分(C)，没有特别限制，可以使用公知的聚合引发剂，例如可列举出：过氧化酮、过氧化氢、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化缩酮、烷基过酸酯、过碳酸酯等有机过氧化物。这些有机过氧化物可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
作为成分(C)，优选为10小时半衰期温度为70～120℃的聚合引发剂。10小时半衰期温度为70℃以上时，SMC的贮藏稳定性更优异。10小时半衰期温度为120℃以下时，树脂组合物的成型性优异，能够抑制在对SMC进行加热加压成型时生成未固化部或残留成分(E)。
成分(C)的10小时半衰期温度更优选为80～110℃，进一步优选为90～100℃。
10小时半衰期温度是指聚合引发剂因热而分解、且使聚合引发剂的浓度在经过10小时后减少至初始的一半所需的温度。具体而言，是如下温度：制备浓度0.2摩尔/L的聚合引发剂的苯溶液，在该苯溶液中将聚合引发剂加热分解时，聚合引发剂的半衰期为10小时的温度。
作为成分(C)的具体例子，可列举出以下化合物。以下列举的化合物名后的括号内的温度表示10小时半衰期温度。
过氧化甲乙酮(105℃)、过氧化甲基异丁基酮(88℃)、过氧化环己酮(90℃)等过氧化酮；
过氧化苯甲酰(72℃)、过氧化二异丙苯(116℃)等二酰基过氧化物；
过氧化丁二酸(66℃)等二烷基过氧化物；
1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷(90℃)、1,1-二(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷(87℃)、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷(93℃)、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷(92℃)、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷(95℃)等过氧化缩酮；
过氧化-2-乙基己酸叔己酯(69℃)、过氧化-3,5,5-三甲基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯(86℃)、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯(70℃)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(74℃)、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔戊酯(95℃)、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(97℃)、过氧化异丁酸叔丁酯(78℃)、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯(83℃)、过氧化马来酸叔丁酯(96℃)、过氧化苯甲酸叔丁酯(105℃)等烷基过酸酯；
过氧化异丙基碳酸叔丁酯(97℃)、过氧化异丙基碳酸1,1,3,3-四甲基丁酯(88℃)、过氧化异丙基碳酸叔戊酯(96℃)、过氧化异丙基碳酸叔己酯(95℃)等过碳酸酯；
异丙苯过氧化氢(159℃)、叔丁基过氧化氢(171℃)、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢(135℃)等过氧化氢等。
＜成分(D)＞
成分(D)为阻聚剂。
成分(D)具有与引起自由基聚合的活性自由基物质反应而形成不引起自由基聚合的非活性自由基或稳定化合物的作用(自由基捕捉作用)。通过使树脂组合物包含成分(D)，可以利用成分(D)捕捉在制造树脂组合物、SMC后微量产生的活性自由基物质(例如由成分(C)产生的自由基)，使基于活性自由基物质的反应(成分(A)、成分(E)的聚合、交联反应等)进行受到抑制，提高SMC的贮藏稳定性。
作为成分(D)，可以适当选择通常已知作为阻聚剂的各种化合物，例如可列举出：邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚等邻苯二酚类；对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、2,5-叔丁基对苯二酚、单叔丁基对苯二酚等对苯二酚类；1,4-苯醌、萘醌、菲醌、对二甲基醌、甲基对苯醌、2,6-二氯醌、2,5-二苯基对苯醌、2,5-二乙酰氧基对苯醌、2,5-二己酰氧基对苯醌等醌类；等。这些阻聚剂可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
在成分(B)为二异氰酸酯化合物时，作为成分(D)，优选分子中不具有羟基。在成分(D)具有羟基时，成分(D)的羟基与成分(B)所具有的异氰酸酯基发生反应。其结果是，存在无法充分表现出成分(B)带来的增稠效果、成分(D)带来的自由基捕捉作用的隐患。通过使成分(D)不具有羟基，可以不损害增稠效果而充分地发挥自由基捕捉作用。
作为成分(D)，在上述当中优选醌类，特别优选1,4-苯醌。醌类具有非常强的由成分(C)产生的自由基、特别是由有机过氧化物产生的自由基的捕捉作用。而且，由于不具有羟基，因此在成分(B)为二异氰酸酯化合物的情况下，也不会损害增稠效果，并且可充分发挥自由基捕捉作用。因此，SMC的贮藏稳定性更优异。
＜成分(E)＞
成分(E)是烯属不饱和化合物。成分(E)的1个分子中所具有的烯属不饱和基团可以为1个，也可以为2个以上。
对于上述的第一方式，作为成分(E)至少使用成分(E1)，所述成分(E1)是在聚合引发剂不存在的情况下不会热固化的烯属不饱和化合物。通过使用成分(E1)作为成分(E)，能够得到贮藏稳定性优异的SMC。
对于烯属不饱和化合物是否是在聚合引发剂不存在的情况下不会热固化的化合物，例如可以通过利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定烯属不饱和化合物单体、并经时地确认是否生成聚合后的高分子量成分来加以判断，可以根据Q值进行判断。
作为成分(E1)，例如可列举出：(甲基)丙烯酸酯、芳乙烯、乙烯基腈、烯烃、氯乙烯、除上述乙烯基酯树脂以外的乙烯基酯、乙烯基醚等。在这些成分(E1)中，从能够进一步防止SMC固化物的翘曲的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸酯。
作为(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、甲基丙烯酸异丁酯(iBMA)、甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)、甲基丙烯酸苯酯(PhMA)、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸四氢糠酯(THFMA)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDMA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HXMA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPMA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸异丁酯(iBA)、丙烯酸叔丁酯(tBA)、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、丙烯酸苄酯(BzA)、丙烯酸环己酯(CHA)、丙烯酸异冰片基酯(IBXA)、丙烯酸缩水甘油酯(GA)、丙烯酸四氢糠酯(THFA)、丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HXA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPA)等。
作为成分(E1)，可以单独使用一种，还可以组合使用多种，从SMC的贮藏稳定性更优异的观点考虑，优选在1个分子中具有1个烯属不饱和基团。
另外，从不良气味相对较低的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸酯，更优选IBXMA、BDMA、EDMA、HXMA、THFMA等。
其中，从SMC的贮藏稳定性更优异且为低不良气味的观点考虑，特别优选为IBXMA。
对于成分(E1)而言，优选其Q值小于1。成分(E1)的Q值更优选为0.30～0.98的范围，进一步优选为0.40～0.95的范围。
通过使Q值小于1、优选为0.98以下、进一步优选为0.95以下，具有SMC的贮藏稳定性更优异的倾向，通过使Q值优选为0.30以上、进一步优选为0.40以上，具有SMC的成型性、固化物的机械物性等更优异的倾向。
作为Q值小于1的成分(E1)，例如可列举出：甲基丙烯酸甲酯(MMA、Q值0.78)、甲基丙烯酸乙酯(EMA、Q值0.76)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA、Q值0.82)、甲基丙烯酸异丁酯(iBMA、Q值0.82)、甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA、Q值0.76)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA、Q值0.82)、甲基丙烯酸苄酯(BzMA、Q值0.88)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA、Q值0.91)、甲基丙烯酸四氢糠酯(THFMA、Q值0.45)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA、Q值0.96)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA、Q值0.88)、丙烯酸甲酯(MA、Q值0.45)、甲基丙烯酸乙酯(EA、Q值0.41)、丙烯酸正丁酯(BA、Q值0.38)、丙烯酸2-乙基己酯(EHA、Q值0.41)、丙烯酸苄酯(BzA、Q值0.33)、丙烯酸缩水甘油酯(GA、Q值0.48)、丙烯酸2-羟基乙酯(HEA、Q值0.84)、丙烯酸羟丙酯(HPA、Q值0.96)等。这些烯属不饱和化合物可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
另外，作为成分(E1)，优选为闪点高的化合物。成分(E1)的闪点高时，具有SMC固化物的玻璃化转变温度Tg增高的倾向，使包含其的本发明的纤维增强复合材料的耐热性提高，并且在使用了碳纤维作为该纤维增强复合材料的增强纤维的情况下，具有减少其翘曲的倾向。
具体而言，成分(E1)的闪点优选为80℃以上，更优选为85℃以上，进一步优选为100℃以上。成分(E1)的闪点的上限没有特别限定，例如为150℃。成分(E1)的闪点可以为例如80～150℃，可以为85～150℃，也可以为100～150℃。
本方式中的闪点是利用克利夫兰开口杯式闪点测定法测得的值。
作为闪点为80℃以上的成分(E1)，可列举出：甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA、闪点120℃)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA、闪点：92℃)、甲基丙烯酸苄酯(BzMA、闪点115℃)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA、闪点86℃)、甲基丙烯酸四氢糠酯(THFMA、闪点106℃)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA、闪点109℃)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA、闪点106℃)、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDMA、闪点130℃)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA、闪点118℃)、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HXMA、闪点145℃)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPMA、闪点174℃)、丙烯酸异冰片酯(IBXA、闪点108℃)、丙烯酸四氢糠酯(THFA、闪点108℃)、丙烯酸2-羟基乙酯(HEA、闪点101℃)、丙烯酸2-羟基丙酯(HPA、闪点100℃)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HXA、闪点138℃)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPA、闪点149℃)等。
闪点为80℃以上的成分(E1)可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
另外，在成分(E1)中，可以将闪点为80℃以上的烯属不饱和化合物与闪点低于80℃的烯属不饱和化合物组合。
在上述的第二方式中，作为成分(E)，至少可以使用成分(E2)，所述成分(E2)是均聚物的玻璃化转变温度Tg(以下也称为“均聚物Tg”)为55℃以上的烯属不饱和化合物。通过使用成分(E2)作为成分(E)，能够得到耐热性优异的包含SMC固化物的纤维增强复合材料。
作为成分(E2)，例如可列举出：苯乙烯(St、均聚物Tg100℃)、甲基丙烯酸甲酯(MMA、均聚物Tg105℃)、甲基丙烯酸乙酯(EMA、均聚物Tg65℃)、甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA、均聚物Tg107℃)、甲基丙烯酸苯酯(PhMA、均聚物Tg100℃)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA、均聚物Tg83℃)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA、均聚物Tg155℃)、甲基丙烯酸四氢糠酯(THFMA、均聚物Tg60℃)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA、均聚物Tg55℃)等。这些烯属不饱和化合物可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
由于具有SMC固化物的耐热性更优异的倾向，因此成分(E2)的均聚物Tg优选为105℃以上，更优选为150℃以上。成分(E2)的均聚物Tg的上限没有特别限定，例如为260℃。成分(E2)的均聚物Tg例如可以为55～260℃，可以为105～260℃，也可以为150～260℃。
作为成分(E2)，从SMC的贮藏稳定性优异且不良气味低的观点考虑，特别优选为IBXMA。
需要说明的是，成分(E2)可以兼具成分(E1)的特征，成分(E1)也可以兼具成分(E2)的特征。
＜其它成分＞
作为其它成分，例如可列举出：无机填充剂、内部脱模剂、稳定剂、吸湿剂、表面活性剂、分散湿润剂、颜料、着色料等添加物。
无机填充剂的种类没有特别限制，例如可列举出：碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、二氧化硅、熔融二氧化硅、硫酸钡、氧化钛、氧化铝、磷酸钙、滑石、云母、粘土、玻璃粉等公知的无机填充剂。这些无机填充剂可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
内部脱模剂的种类没有特别限制，例如可列举出：磷酸酯类衍生物、硬脂酸锌等脂肪酸金属盐、二烷基磺基琥珀酸钠等表面活性剂等公知的内部脱模剂。这些内部脱模剂可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
＜各成分的含量＞
在第一及第二方式中，相对于树脂组合物的总质量(100质量％)，树脂组合物中的成分(A)的含量优选为10～99质量％，更优选为20～90质量％。成分(A)的含量为上述下限值以上时，得到的纤维增强复合材料的机械特性更优异。成分(A)的含量为上述上限值以下时，制造SMC时的树脂组合物对增强纤维的含浸性更优异。
另外，在第一方式中，相对于成分(A)和成分(E1)的总计100质量份，树脂组合物中的成分(A)的含量优选为10～90质量份，更优选为25～75质量份。成分(A)的含量为上述下限值以上时，能够容易地制造机械强度高的SMC固化物。成分(A)的含量为上述上限值以下时，能够提高树脂组合物对碳纤维等增强纤维的含浸性。
在第一及第二方式中，树脂组合物中的成分(B)的含量可以根据成分(B)的种类而适当设定。
在成分(B)为二异氰酸酯化合物的情况下，成分(B)的含量优选为使成分(B)的异氰酸酯基数相对于成分(A)所具有的1个羟基为0.1个以上且1个以下的量，更优选为0.2个以上且0.9个以下的量。成分(B)的含量为上述下限值以上时，可以使树脂组合物充分地增稠。成分(B)的含量为上述上限值以下时，能够对多余的异氰酸酯基与水分发生反应而发泡、且在成型后发泡残留于纤维增强复合材料的内部的情况进行抑制。
成分(B)为二异氰酸酯化合物时，相对于成分(A)(100质量％)，成分(B)的含量优选为1～99质量％，更优选为5～90质量％。
另外，在成分(B)为二异氰酸酯化合物且成分(A)具有羟基的情况下，成分(B)的异氰酸酯基相对于成分(A)的羟基的总量的摩尔比(NCO/OH)优选为0.1～1，更优选为0.2～0.9。上述摩尔比为上述下限值以上时，容易获得增稠效果，易于提高SMC的操作性。上述摩尔比为上述上限值以下时，容易抑制SMC经时地持续增稠而使贮藏稳定性和成型性降低。
在第一及第二方式中，相对于成分(A)(100质量％)，树脂组合物中的成分(C)的含量优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～5质量％，进一步优选为0.3～3质量％。成分(C)的含量为上述下限值以上时，在进行加热加压成型时可以获得足够快的固化速度，快速固化性优异。成分(C)的含量为上述上限值以下时，SMC的贮藏稳定性更优异。
在第一及第二方式中，相对于成分(A)(100质量％)，树脂组合物中的成分(D)的含量优选为0.01～1质量％，更优选为0.015～0.9质量％。成分(D)的含量为上述下限值以上时，SMC的贮藏稳定性更优异。成分(D)的含量为上述上限值以下时，在进行加热加压成型时可以获得足够快的固化速度，快速固化性优异。另外，固化物可以充分地交联而获得优异的表面品质性。
在第一及第二方式中，相对于成分(A)与成分(E1)或与成分(E2)的总质量(100质量％)，树脂组合物中的成分(E)的含量优选为1～99质量％，更优选为10～90质量％，进一步优选为25～75质量％。成分(E)的含量为上述下限值以上时，制造SMC时的树脂组合物对增强纤维的含浸性更优异。成分(E)的含量为上述上限值以下时，得到的纤维增强复合材料的机械特性更优异。
第一及第二的方式中的树脂组合物还可以进一步包含除成分(E1)及成分(E2)以外的烯属不饱和化合物(以下也称为“成分(E3)”)。作为成分(E3)，可列举出在聚合引发剂不存在的情况下也能够热固化且均聚物Tg低于55℃的烯属不饱和化合物，作为具体例子，可列举出氯乙烯单体等。然而，成分(E3)使SMC的贮藏稳定性、SMC的固化物的耐热性等降低。因此，成分(E3)的含量越少越好，例如，相对于成分(A)100质量份，优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，特别优选不包含成分(E3)。
对于第一及第二方式中的树脂组合物而言，在制造上述树脂组合物后于23℃下静置时，上述树脂组合物制造50天后的粘度相对于制造7天后的粘度的增加率优选为100％以下。
上述增加率为100％以下时，SMC的贮藏稳定性优异。上述增加率优选为90％以下，特别优选为80％以下。
上述增加率的下限没有特别限定。从操作性的观点考虑，优选为-10％以上。上述增加率例如可以为-10～100％，可以为-10～90％，还可以为-10～80％。
上述增加率可以通过成分(E1)、成分(E2)、成分(C)的种类(例如，成分(E1)、成分(E2)所具有的烯属不饱和基团的数量、成分(C)的10小时半衰期温度等)、成分(D)的含量等进行调整。
对于第一及第二方式中的树脂组合物而言，在制造上述树脂组合物后于23℃下静置时，上述树脂组合物制造7天后的粘度优选为1.0×102～1.5×105Pa·s，更优选为2.0×103～1.2×105Pa·s。制造7天后的粘度为上述下限值以上时，SMC具有足够的形态保持性，操作性更优异。而且，在制造SMC时不易发生液体滴落。制造7天后的粘度为上述上限值以下时，制造SMC时树脂组合物对增强纤维的含浸性更优异。
上述粘度可以通过成分(A)的含量、分子量等进行调整。
＜树脂组合物的制造方法＞
第一方式或第二方式中的树脂组合物可以通过将构成树脂组合物的各成分混合来制备。例如可以通过混合成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)、成分(E1)或成分(E2)及根据需要的其它成分来制备第一或第二方式的树脂组合物。
作为混合方法，只要能将各成分均匀地分散或溶解即可，可以使用一直以来使用的通常的方法。例如，可以将构成第一或第二方式的树脂组合物的全部成分同时混合来制备，也可以预先混合除成分(B)以外的成分，再将得到的混合物与成分(B)混合。混合操作可以使用三辊机、行星混合机、捏合机、万能搅拌机、均质器、均质分配器等混合机，但并不限定于此。
＜增强纤维＞
作为增强纤维，例如可列举出：碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维、金属纤维、天然纤维、矿物纤维等。这些增强纤维可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
作为增强纤维，从比强度、比刚度高及轻质化效果的观点考虑，优选为碳纤维。作为碳纤维，例如可列举出：聚丙烯腈(PAN)类碳纤维、人造丝类碳纤维、沥青类碳纤维等。
增强纤维的形态代表性地为短纤维束。短纤维束是将使连续纤维沿一个方向对齐的增强纤维束(丝束)切断成给定长度而成的切断片。
增强纤维束的长丝数通常为1000～60000根左右，优选为1000～20000根，更优选为1000～15000根，进一步优选为1000～5000根。增强纤维束的长丝数为上述下限值以上时，能够提高SMC的流动性，为上述上限值以下时，能够进一步防止SMC固化物的翘曲。
增强纤维的长度(纤维长度)优选设为通常用于SMC的增强纤维的长度。作为增强纤维的长度，优选为1～60mm，更优选为1～25mm。增强纤维的长度为上述下限值以上时，使用SMC制作的纤维增强复合材料的机械特性更优异。增强纤维的长度为上述上限值以下时，将SMC压制成型时容易获得好的流动性。
相对于SMC的总质量，增强纤维的含量代表性地为5～90质量％的范围，优选为10～80质量％，更优选为40～75质量％，进一步优选为45～70质量％，特别优选为50～65质量％。增强纤维的含量为上述下限值以上时，可充分地发挥由增强纤维带来的增强效果，得到的纤维增强复合材料的机械强度更优异。增强纤维的含量为上述上限值以下时，SMC成型时的流动性更优异。
由于第一方式的SMC中的树脂组合物包含成分(A)～(E1)，因此能使其增稠、热固化。另外，包含该树脂组合物的增稠物和增强纤维的第一方式的SMC能够得到贮藏稳定性优异、翘曲少的纤维增强复合材料。
由于第二方式的SMC中的树脂组合物包含成分(A)～(E2)，因此能使其增稠、热固化。另外，包含该树脂组合物的增稠物和增强纤维的第二方式的SMC的固化物的耐热性、机械物性优异。
本发明的SMC的第三方式为SMC，其包含树脂组合物和增强纤维，在制造后于23℃下静置时，制造50天后的压痕硬度相对于制造7天后的压痕硬度的变化率的绝对值为30％以下。
上述变化率的绝对值为30％以下时，贮藏稳定性优异。上述变化率的绝对值优选为20％以下，特别优选为10％以下。
上述变化率的绝对值的下限没有特别限定，可以为0％。
上述变化率的绝对值可以通过树脂组合物进行调整。例如，通过使用第一方式的SMC、第二方式的SMC中的树脂组合物，可以使上述变化率的绝对值为30％以下。
对于第三方式的SMC而言，在制造后于23℃下静置时，制造7天后的压痕硬度优选为50～600，更优选为80～550。制造7天后的压痕硬度为上述下限值以上时，SMC成型时的流动性更优异。制造7天后的压痕硬度为上述上限值以下时，SMC的操作性更优异。
上述压痕硬度可以通过树脂组合物的粘度、增强纤维的含量等进行调整。
作为第三方式的SMC，从将上述变化率的绝对值设为30％以下的观点考虑，特别优选为上述第一方式的SMC。
〔SMC的制造方法〕
本发明的SMC的制造方法没有特别限制，可以利用公知的方法进行制造。例如可以通过如下方式制造SMC：制备第一或第二方式的树脂组合物，使上述树脂组合物含浸于增强纤维并保持一定期间来进行熟化(使树脂组合物增稠)。
树脂组合物的制备方法如上所述。树脂组合物对增强纤维的含浸可以使用公知的SMC制造装置来实施。
图1是示出SMC制造装置10的一个例子的结构示意图。
SMC制造装置10具备：供给第一载体膜102的第一供给辊12；供给第二载体膜104的第二供给辊14；在第一载体膜102的表面涂布树脂组合物106的第一刮刀16；在第二载体膜104的表面涂布树脂组合物108的第二刮刀18；切断增强纤维束110并将切断后的短纤维束112散布在第一载体膜102的表面的树脂组合物106上的切碎机20；将涂布有树脂组合物106且在其上堆积有短纤维束112的第一载体膜102、及涂布有树脂组合物108的第一载体膜102以短纤维束112与树脂组合物108接触的方式叠合而成的层叠片114所通过的多个含浸辊对22；以及对通过含浸辊对22的层叠片114进行卷取的卷取辊24。
如下所示，进行使用了SMC制造装置10的SMC的制造。
使用第一刮刀16在由第一供给辊12供给的第一载体膜102的表面以给定厚度均匀地涂布树脂组合物106。
通过切碎机20将由多个绕线管(省略图示)供给的多个增强纤维束110切断，同时将增强纤维束110切断而得到的短纤维束112散布在第一载体膜102的表面的树脂组合物106上，使其堆积成片状。
使用第二刮刀18在由第二供给辊14供给的第二载体膜104的表面以给定厚度均匀地涂布树脂组合物108。
将涂布有树脂组合物106且在其上以二维随机取向的方式堆积有短纤维束112的第一载体膜102、及涂布有树脂组合物108的第二载体膜104以短纤维束112与树脂组合物108接触的方式叠合而制成层叠片114。
通过使层叠片114依次通过多个含浸辊对22，从而使树脂组合物从上方和下方含浸于片状的短纤维束112。
用卷取辊24卷取通过了含浸辊对22的层叠片114后进行熟化，使树脂组合物增稠，从而得到SMC。
作为载体膜102、104，没有特别限定，例如可以使用聚丙烯制的膜。
例如可以将得到的层叠片114(SMC前体)在基本上等温下保持来实施熟化。在基本上等温下保持层叠片114的期间，树脂组合物增稠而成为增稠物。这里，“基本上等温”是指保持温度的波动为±5℃以下。
保持温度和时间可以根据增稠剂的种类、量而适当设定。通常，保持温度为10～50℃左右，保持时间为数天～数十天(例如7～50天)左右。
熟化后的树脂组合物优选已增稠至能够容易地剥离载体膜102、104的程度。
〔纤维增强复合材料〕
本发明的纤维增强复合材料是包含上述的本发明的SMC的固化物的成型体。
本发明的纤维增强复合材料例如还可以是局部壁厚不同的成型体、具有凸缘/凸台的成型体等。
本发明的纤维增强复合材料可以是由本发明的SMC的固化物形成的复合材料，还可以是组合了由本发明的SMC的固化物制成的构件和其它构件而成的复合材料。例如，本发明的纤维增强复合材料可以是组合使用本发明的SMC、公知的预成型料、无纺布等除SMC以外的材料而制成的纤维增强复合材料。本发明的纤维增强复合材料例如可以是在平板部上具备使用本发明的SMC形成的凸缘、凸台等凸部的成型品等，所述平板部是使用层叠了多个公知的片状的预成型料而成的预成型料层叠体所形成的。
本发明的纤维增强复合材料的机械物性也优异，具有在80℃左右的高温环境下也能够保持优异的物性的倾向。
对于本发明的纤维增强复合材料而言，能够实现80℃下的弯曲强度为250MPa以上，通过适当选择SMC的树脂组合物的构成成分，还能够实现80℃下的弯曲强度为290MPa以上。而且，可以使80℃下的弯曲强度相对于室温(25℃)下的弯曲强度的降低率为30％以下，还可以为10％以下。
弯曲强度可利用后述的实施例中记载的方法进行测定。
弯曲强度的降低率可以利用下式求出。
弯曲强度的降低率(％)＝{(25℃下的弯曲强度-80℃下的弯曲强度)/25℃下的弯曲强度}×100
另外，对于本发明的纤维增强复合材料而言，能够实现构成其的SMC固化物的玻璃化转变温度Tg为165℃以上，可以具有优异的耐热性。另外，通过使该玻璃化转变温度Tg为165℃以上，在使用碳纤维作为本发明的纤维增强复合材料的增强纤维的情况下，具有使其翘曲减少的倾向。
该SMC固化物的玻璃化转变温度Tg优选为170℃以上，更优选为175℃以上。
从与纤维增强复合材料的机械物性的平衡等实用性观点考虑，该SMC固化物的玻璃化转变温度Tg优选为200℃以下，更优选为190℃以下。
该SMC固化物的玻璃化转变温度Tg例如可以为165～200℃，可以为170～200℃，还可以为175～190℃。
如上所述，为了提高SMC固化物的玻璃化转变温度Tg，作为SMC中包含的成分(E1)或成分(E2)，优选使用闪点高者，具体而言，优选使用闪点为80℃以上的化合物。
本发明的纤维增强复合材料的用途没有特别限定，例如可列举出汽车的外板、内部装饰材料及结构材料、飞机用构件、建筑用构件、土木用构件、电器设备用构件等。
本发明的纤维增强复合材料可以通过包括对本发明的SMC进行加热加压成型的工序的制造方法来制造。
作为该工序中的成型条件，例如可列举出：以模具温度140℃、压力8MPa进行2分钟加热加压固化的条件、或者与其同等的条件(SMC固化至相同程度的条件)。
在该工序中，将SMC填充于模具而进行成型时，使该上述模具最高温部分的温度比通过SMC的固化物的动态粘弹性测定所求出的玻璃化转变温度Tg低10℃以上的情况下，具有能够减少以使用碳纤维作为增强纤维的SMC的固化物的形式得到的纤维增强复合材料的翘曲的倾向，因此优选。
即，将SMC成型时，优选将上述模具中最高温部分的温度T1(℃)设为比SMC固化物的玻璃化转变温度Tg(℃)低10℃以上，即，T1≤(Tg-10)。
从进一步发挥防止翘曲的效果的观点考虑，更优选设为T1≤(Tg-15)，进一步优选设为T1≤(Tg-30)。
例如，在模具具备上模及下模的情况下，将上模的模具温度和下模的模具温度设为相同或一者更高，同时使温度高者的模具的模具温度T1设为比SMC固化物的玻璃化转变温度Tg低10℃以上。
从使SMC充分固化的观点考虑，T1优选设为100℃以上，更优选设为120℃以上，进一步优选设为125℃以上。
T1例如可以为100℃以上且(Tg-10)℃以下，可以为120℃以上且(Tg-15)℃以下，还可以为125℃以上且(Tg-30)℃以下。
成型时的压力优选设为3～15MPa，更优选设为5～10MPa。
如果模具中最高温部分的温度T1(成型温度)相对于SMC固化物的玻璃化转变温度Tg足够低，则在SMC固化时，已固化部分的周围温度低于SMC固化物的玻璃化转变温度Tg。因此，SMC固化物不易发生之后的变形，不易发生翘曲。
与此相对，如果模具温度T1等同或高于SMC固化物的玻璃化转变温度Tg，则在将SMC固化后，SMC固化物的形状也无法固定，处于容易变形的状态。如果在该状态下直接从模具中取出SMC固化物，则容易发生取出时的变形或取出后因降温引起的变形，因此SMC固化物容易发生翘曲。特别是在T1＞(Tg-10)时，通常无法防止SMC固化物的翘曲。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行进一步详细地说明，但以下的实施例并不限定本发明的范围。“份”表示“质量份”。
(实施例1)
＜树脂糊料的制备＞
分别使用了乙烯基酯树脂(环氧(甲基)丙烯酸酯树脂)的甲基丙烯酸叔丁酯单体稀释品(Japan U-PICA公司制、CSVE/tBMA、树脂浓度65质量％)65份、不饱和聚酯树脂的甲基丙烯酸叔丁酯单体稀释品(Japan U-PICA公司制、DP-132/tBMA、树脂浓度65质量％)35份、作为聚合引发剂的1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷的75质量％溶液(日本油脂株式会社制、产品名：PERHEXAC-75(EB))0.5份、以及过氧化异丙基碳酸叔丁酯的74质量％溶液(KAYAKUAKZO公司制、产品名：Kayacarbon BIC-75)0.5份、作为内部脱模剂的磷酸酯类衍生物组合物(AXEL Plastics Research Laboratories公司制、产品名：MOLD WIZ INT-EQ-6)0.5份、作为增稠剂的改性二苯基甲烷二异氰酸酯(三井化学株式会社制、产品名：COSMONATE LL)20.0份、作为阻聚剂的1,4-苯醌0.02份。将它们在室温(23℃)下充分地混合搅拌，得到了糊状的SMC用树脂组合物(以下也称为“树脂糊料”)。
在该树脂糊料中，相对于成分(A)和稀释单体(成分(E1)、成分(E2)或作为其比较品的烯属不饱和化合物)的总质量，成分(A)的含量(树脂固体成分)为65质量％。
＜SMC的制造＞
在室温(23℃)下，使用刮刀将上述树脂糊料以厚度1.0mm涂布在聚乙烯制膜(载体膜)上，在其上方以碳纤维的单位面积重量大致均匀且碳纤维的方向为随机的方式散布将长丝数为15000根的碳纤维束(三菱化学株式会社制、TR50S 15L)短切成长度25mm后的碳纤维束，使其堆积成片状。在其上方，以树脂糊料与碳纤维束接触的方式叠合以厚度1.0mm涂布有相同树脂糊料的其它聚乙烯制的载体膜，通过辊对之间进行按压，得到了将树脂糊料从上方和下方含浸于片状的碳纤维束中的SMC前体。将得到的SMC前体在室温(23℃)下静置168小时，由此使SMC前体中的树脂糊料充分增稠，得到了SMC。在得到的SMC中，树脂糊料已良好地含浸于碳纤维束。碳纤维的含量相对于SMC的总质量为54质量％。
＜成型板的制造＞
以装料率(SMC的面积相对于模具面积的比例)65％将得到的SMC装填至成型用模具中，在模具温度140℃、压力8MPa的条件下进行2分钟加热加压固化，得到了厚度2mm、300mm见方的平板状的成型板(由SMC固化物形成的碳纤维增强复合材料)。需要说明的是，上述模具温度为模具中的最高温部分的温度。
＜树脂糊料的粘度及增加率的测定＞
将得到的树脂糊料在23℃下静置，在制造7天后和制造50天后，使用Brookfield公司制的B型粘度计测定了23℃下的树脂糊料的粘度(Pa·s)。根据测定结果通过下式计算出制造50天后的粘度相对于制造7天后的粘度的增加率。另外，根据求出的增加率(％)计算出每一天的增加率(％/天)。将结果示于表1。
增加率(％)＝{(制造50天后的粘度-制造7天后的粘度)/制造7天后的粘度}×100
＜含浸性的评价＞
在SMC的制造中，在得到将树脂糊料含浸于碳纤维束而成的SMC前体时，通过肉眼观察和触感评价了含浸性。评价基准如下所示。将结果示于表1。
A：树脂糊料充分含浸于碳纤维束。
B：树脂糊料局部地未含浸于碳纤维束。
＜SMC的压痕硬度及变化率的测定＞
将得到的SMC在23℃下静置，在制造7天后和制造50天后利用以下的方法测定了压痕硬度。将结果示于表1。
使用机器：东海精机株式会社制的压痕硬度试验机(Gauge Sensor GS-503、压头直径φ27mm)。
(1)以宽度方向70mm×长度方向70mm为基准将SMC切成8片，一边剥离上述聚乙烯制载体膜一边进行叠合，制成了试验片。其中，使其处于仅最上面和最下面的载体膜未被剥离的状态。
(2)将上述试验片密封，在25±5℃下放置12小时以上且24小时以内。
(3)使用上述压痕硬度试验机，在25±5℃的条件下测定了用压头对两面带有载体膜的状态的试验片施加30秒钟10kg的载荷、并进一步连续施加90秒钟17.5kg的载荷时的总按压深度L(mm)。
(4)使用下式计算出压痕硬度。对试验片上的3点进行测定，将计算出的压痕硬度的3点的平均值作为该SMC的压痕硬度。
(压痕硬度)＝L(mm)×100
根据测定结果，通过下式计算出制造50天后的压痕硬度相对于制造7天后的压痕硬度的变化率。另外，基于求出的变化率(％)计算出每一天的变化率(％/天)。将结果示于表1。
变化率(％)＝{(制造7天后的压痕硬度-制造50天后的压痕硬度)/制造7天后的压痕硬度}×100
＜弯曲试验＞
对于得到的成型板中可以没有问题地进行成型的成型板，切取长度60mm、宽度25mm的弯曲试验片。使用5kN Instron万能试验机，以L/D＝16、滑块速度1.4mm/分实施3点弯曲强度/弯曲模量试验，测定了室温(25℃)或80℃下的弯曲强度和弯曲模量。测定的试验片数量为6，将平均值作为各成型板的弯曲强度、弯曲模量。弯曲强度、弯曲模量越高，机械强度越优异。
(实施例2)
将稀释乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂的单体变更为甲基丙烯酸环己酯(CHMA)，如表1所示变更了树脂固体成分、增稠剂份数及阻聚剂份数，除此以外，与实施例1同样地得到树脂糊料，制造SMC，制造了成型板。另外，与实施例1同样地进行了树脂糊料的粘度和增加率的测定、含浸性的评价、SMC的压痕硬度和变化率的测定、弯曲试验。将结果示于表1。
(实施例3)
将稀释乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂的单体变更为甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)，如表1所示变更了树脂固体成分、增稠剂份数及阻聚剂份数，除此以外，与实施例1同样地得到树脂糊料，制造SMC，制造了成型板。另外，与实施例1同样地进行了树脂糊料的粘度和增加率的测定、含浸性的评价、SMC的压痕硬度和变化率的测定、弯曲试验。将结果示于表1。
(实施例4)
使用乙烯基酯树脂的IBXMA稀释品100份，未使用不饱和聚酯树脂的IBXMA稀释品，如表1所示变更了增稠剂份数，除此以外，与实施例3同样地得到了树脂糊料。另外，与实施例1同样地进行了树脂糊料的粘度和增加率的测定。将结果示于表1。
(实施例5)
将稀释乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂的单体变更为乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)，如表1所示变更了增稠剂份数，除此以外，与实施例2同样地得到了树脂糊料。另外，与实施例1同样地进行了树脂糊料的粘度和增加率的测定。将结果示于表1。
(实施例6)
如表1所示变更了增稠剂份数，除此以外，与实施例5同样地得到了树脂糊料。另外，与实施例1同样地进行了树脂糊料的粘度和增加率的测定。将结果示于表1。
(实施例7)
将稀释乙烯基酯树脂的IBXMA稀释品变更为85份、将不饱和聚酯树脂的IBXMA稀释品变更为15份，并如表2所示变更了树脂固体成分、增稠剂份数及阻聚剂份数，除此以外，与实施例3同样地得到树脂糊料，制造SMC，制造了成型板。另外，与实施例1同样地进行了树脂糊料的粘度和增加率的测定、含浸性的评价、SMC的压痕硬度和变化率的测定、弯曲试验。将结果示于表2。
(实施例8)
将实施例4中的乙烯基酯树脂变更为DAICEL-ALLNEX公司制EBECRYL600，如表2所示变更了树脂固体成分、增稠剂份数及阻聚剂份数，除此以外，与实施例4同样地得到树脂糊料，制造SMC，制造了成型板。另外，与实施例1同样地进行了树脂糊料的粘度和增加率的测定、含浸性的评价、SMC的压痕硬度和变化率的测定、弯曲试验。将结果示于表2。
(实施例9)
将稀释乙烯基酯树脂的单体变更为甲基丙烯酸四氢糠酯(THFMA)，如表2所示变更了增稠剂份数，除此以外，与实施例8同样地得到树脂糊料，制造SMC，制造了成型板。另外，与实施例1同样地进行了树脂糊料的粘度和增加率的测定、含浸性的评价、SMC的压痕硬度和变化率的测定、弯曲试验。将结果示于表2。
(实施例10)
将稀释乙烯基酯树脂的单体变更为甲基丙烯酸苄酯(BzMA)，如表2所示变更了增稠剂份数，除此以外，与实施例8同样地得到树脂糊料，制造SMC，制造了成型板。另外，与实施例1同样地进行了树脂糊料的粘度和增加率的测定、含浸性的评价、SMC的压痕硬度和变化率的测定、弯曲试验。将结果示于表2。
(实施例11)
将稀释乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂的单体变更为苯乙烯单体，如表2所示变更了树脂固体成分、增稠剂份数及阻聚剂份数，除此以外，与实施例1同样地得到树脂糊料，制造SMC，制造了成型板。另外，与实施例1同样地进行了树脂糊料的粘度和增加率的测定、含浸性的评价、SMC的压痕硬度和变化率的测定、弯曲试验。将结果示于表2。
Figure BDA0002361025900000271
Figure BDA0002361025900000281
在表1～2中，“树脂溶液”表示成分(A)与稀释单体的混合物。
对于实施例1～10中的树脂糊料而言，制造50天后的粘度相对于制造7天后的粘度的增加率为100％以下。
对于实施例1～3、7～10的SMC而言，制造50天后的压痕硬度相对于制造7天后的压痕硬度的变化率的绝对值为30％以下，贮藏稳定性优异。
实施例1～3、9～11的SMC的固化物(成型板)的机械物性优异。
(实施例12)
[SMC用树脂组合物的制备]
在室温(23℃)下将下述成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)、稀释单体及其它成分充分地混合搅拌，得到了糊状的SMC用树脂组合物。
·成分(A)及稀释单体：乙烯基酯树脂(环氧(甲基)丙烯酸酯树脂)的甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)稀释品(Japan U-PICA公司制、CSVE/IBXMA、树脂浓度65质量％)85份、及不饱和聚酯树脂的甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)稀释品(Japan U-PICA公司制、DP-132/IBXMA、树脂浓度65质量％)15份。
·成分(B)：改性二苯基甲烷二异氰酸酯(三井化学株式会社制、产品名：COSMONATE LL)20.0份。
·成分(C)：1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷的75质量％溶液(日本油脂株式会社制、产品名：PERHEXA C-75(EB))0.5份、及过氧化异丙基碳酸叔丁酯的74质量％溶液(KAYAKUAKZO公司制、产品名：Kayacarbon BIC-75)0.5份。
·成分(D)：1,4-苯醌0.02份。
·其它成分：作为内部脱模剂的磷酸酯类衍生物组合物(AXEL PlasticsResearch Laboratories公司制、产品名：MOLD WIZ INT-EQ-6)0.5份。
在得到的SMC用树脂组合物中，相对于成分(A)和稀释单体(成分(E1)、成分(E2)或作为其比较品的烯属不饱和化合物)的总质量，成分(A)的含量(树脂固体成分)为50质量％。需要说明的是，在下述的实施例和比较例的SMC用树脂组合物中，成分(A)的含量为50质量％。
[SMC的制造]
在室温(23℃)下，使用刮刀将上述SMC用将树脂组合物以厚度1.0mm涂布在由聚乙烯膜制成的载体膜上，得到了SMC制造用片。制作了2片SMC制造用片。将制得的2片SMC制造用片中的一片称为“第一SMC制造用片”，将另一片称为“第二SMC制造用片”。
在第一SMC制造用片中的SMC用树脂组合物的涂膜上散布将长丝数为15000根的碳纤维束(三菱化学株式会社制、TR50S 15L)切断成长度25mm的短纤维束，使其堆积成片状。此时，以碳纤维的单位面积重量大致均匀且碳纤维的方向为随机的方式散布了短纤维束。
接着，在散布的短纤维束上叠合第二SMC制造用片中的SMC树脂组合物的涂膜。由此，得到了在一对SMC制造用片之间夹持有碳纤维的短纤维束的层叠体。通过使该层叠体通过一对辊间进行按压，使SMC用树脂组合物含浸于片状的碳纤维束，得到了SMC前体。
将得到的SMC前体在室温(23℃)下静置168小时，由此使SMC前体中的SMC用树脂组合物充分增稠，得到了SMC。
在得到的SMC中，SMC用树脂组合物已充分含浸于碳纤维束。碳纤维的含量相对于SMC的总质量为54质量％。
[SMC固化物的制造]
以装料率(SMC的面积相对于模具面积的比例)65％将得到的SMC装填至成型用模具中。将填充在模具内的SMC在模具温度140℃、压力8MPa的条件下进行3分钟加热加压，使其固化，得到了厚度2mm、300mm见方的平板状的SMC固化物(碳纤维增强复合材料)。需要说明的是，上述模具温度为模具中的最高温部分的温度。
(实施例13)
将(A)成分和(E)成分设为乙烯基酯树脂(环氧(甲基)丙烯酸酯树脂)的甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)稀释品(Japan U-PICA公司制、CSVE/IBXMA)100份，除此以外，与实施例12同样地得到了SMC固化物。
(实施例14)
在SMC的制造中，将所使用的碳纤维种变更为长丝数为3000根的碳纤维束(三菱化学株式会社制、TR50S 3L)，除此以外，与实施例12同样地得到了SMC固化物。
(实施例15)
将稀释乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂的单体变更为甲基丙烯酸叔丁酯单体(tBMA)，除此以外，与实施例12同样地得到了SMC固化物。
(实施例16)
将制造SMC固化物时的模具温度设为170℃，将固化时间设为2分钟，除此以外，与实施例12与同样地得到了SMC固化物。
＜评价＞
对于实施例12～16的SMC固化物，如下所述测定玻璃化转变温度Tg，评价了翘曲防止性。将结果示于表3。
[玻璃化转变温度Tg的测定]
由厚度2mm的SMC固化物制作了长度57mm、宽度12.7mm的试验片。
对于制作的试验片，使用动态粘弹性测定装置(TA Instruments公司制、DMAQ800)，一边改变测定温度一边测定了损耗模量和储能模量。将由损耗模量与储能模量之比(损耗模量/储能模量)表示的Tanδ显示出峰值的温度作为玻璃化转变温度Tg。
需要说明的是，动态粘弹性测定中的测定条件如下所述。
升温速度：5℃/分
卡盘间跨距：35mm
应变：0.005
频率：1Hz
[翘曲防止性的评价]
将得到的平板状的SMC固化物以使支点的重心为SMC固化物的中央的方式配置在3个支点上，使用三维形状测定装置(FARO制ScanArm)测定了形状。然后进行校正，使得X-Y平面中的SMC固化物中心的Z坐标(高度)为0，从中心起X坐标及Y坐标均以7cm间隔测量了总计25处Z坐标。对于测得的25处Z坐标，计算出最小值与最大值之差。对于3个SMC固化物计算出该差值，求出它们的平均值作为翘曲高度。按照下述的基准评价了翘曲高度。翘曲高度越小，翘曲防止性越优异。
A：翘曲高度为0mm以上且低于4mm。
B：翘曲高度为4mm以上且低于6mm。
C：翘曲高度为6mm以上。
[表3]
Figure BDA0002361025900000321
＜结果＞
实施例12～14的SMC固化物的翘曲防止性特别优异。
实施例15～16的SMC固化物的翘曲防止性稍差，但为实用水平。
工业实用性
根据本发明，可以提供贮藏稳定性优异的SMC。由于SMC的贮藏稳定性优异，因此，即使在制造SMC后直至供于纤维增强复合材料的制造为止的期间发生变动，SMC的成型性、得到的纤维增强复合材料的品质等也不容易发生波动。
另外，根据本发明，可以提供耐热性、机械物性优异的纤维增强复合材料。
此外，根据本发明，可以提供翘曲得到充分防止的纤维增强复合材料及其制造方法。

Claims (16)

1.一种片状模塑料，其包含树脂组合物的增稠物和增强纤维，所述树脂组合物包含：下述成分(A)、下述成分(B)、下述成分(C)、下述成分(D)、以及下述成分(E1)，
成分(A)：乙烯基酯树脂及不饱和聚酯树脂中的至少一者，
成分(B)：增稠剂，
成分(C)：聚合引发剂，
成分(D)：阻聚剂，
成分(E1)：在聚合引发剂不存在的情况下不发生热固化的烯属不饱和化合物。
2.根据权利要求1所述的片状模塑料，其中，所述成分(E1)的Q值小于1。
3.一种片状模塑料，其包含树脂组合物的增稠物和增强纤维，所述树脂组合物包含：下述成分(A)、下述成分(B)、下述成分(C)、下述成分(D)、以及下述成分(E2)，
成分(A)：乙烯基酯树脂及不饱和聚酯树脂中的至少一者，
成分(B)：增稠剂，
成分(C)：聚合引发剂，
成分(D)：阻聚剂，
成分(E2)：均聚物的玻璃化转变温度Tg为55℃以上的烯属不饱和化合物。
4.根据权利要求3所述的片状模塑料，其中，所述成分(E2)的均聚物的玻璃化转变温度Tg为105℃以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的片状模塑料，其中，所述烯属不饱和化合物为(甲基)丙烯酸酯。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的片状模塑料，其中，所述烯属不饱和化合物为甲基丙烯酸异冰片酯。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的片状模塑料，其中，相对于所述成分(A)，所述成分(D)的含量为0.01～1.0质量％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的片状模塑料，其中，所述成分(C)的10小时半衰期温度为70～120℃。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的片状模塑料，其中，在制造所述树脂组合物后于23℃下静置时，所述树脂组合物制造50天后的粘度相对于制造7天后的粘度的增加率为100％以下。
10.一种片状模塑料，其包含树脂组合物和增强纤维，
在制造后于23℃下静置时，制造50天后的压痕硬度相对于制造7天后的压痕硬度的变化率的绝对值为30％以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的片状模塑料，其中，所述增强纤维包含碳纤维。
12.一种纤维增强复合材料，其包含权利要求1～11中任一项所述的片状模塑料的固化物。
13.根据权利要求12所述的纤维增强复合材料，其中，所述片状模塑料的固化物的玻璃化转变温度Tg为165℃以上。
14.根据权利要求12或13所述的纤维增强复合材料，其在80℃下的弯曲强度为250MPa以上。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的纤维增强复合材料，其在80℃下的弯曲强度相对于其在25℃下的弯曲强度的降低率为30％以下。
16.一种纤维增强复合材料的制造方法，该方法具有将权利要求1～11中任一项所述的片状模塑料填充于模具并进行成型的工序，其中，
在将所述片状模塑料成型时，将所述模具最高温部分的温度设为比所述片状模塑料的固化物的玻璃化转变温度Tg低10℃以上。
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