JP3893605B2 - 照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物及び該組成物の成形方法 - Google Patents
照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物及び該組成物の成形方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3893605B2 JP3893605B2 JP21584397A JP21584397A JP3893605B2 JP 3893605 B2 JP3893605 B2 JP 3893605B2 JP 21584397 A JP21584397 A JP 21584397A JP 21584397 A JP21584397 A JP 21584397A JP 3893605 B2 JP3893605 B2 JP 3893605B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- parts
- unsaturated polyester
- polyester resin
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、加温に伴う増粘作用の高い熱可塑性樹脂粉末を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物を、加温により短時間で増粘して使用可能な状態となり、しかも貯蔵安定性に優れた照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物、その製造方法及びその成形方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、不飽和ポリエステル樹脂をベースとしたシートモールディングコンパウンドやバルクモールディングコンパウンドは、強化プラスチック加工業界において、省力化や量産化、あるいは作業環境の改善などの要求を取り入れた機械成形用の新しい工業材料として、着実にその需要を伸ばしてきた。
従来のシートモールディングコンパウンドやバルクモールディングコンパウンドは、不飽和ポリエステル樹脂と液状重合性単量体の混合物に、充填剤、増粘剤、硬化用触媒、着色剤、内部離型剤などを配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物に、ガラス繊維などの繊維強化材を添加し、４０〜５０℃で熟成することにより増粘したのちに成形に使用する。成形は金型を用いた圧縮成形により、成形温度１２０〜１８０℃、成形圧力３０〜１００kg／cm2の高温高圧で行われることが多い。
増粘剤としては、一般には酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の酸化物が使用される。酸化マグネシウムは、不飽和ポリエステル樹脂が有する遊離のカルボキシル基間に架橋を生ぜしめて増粘するものであるが、その架橋反応は緩慢であるため、酸化マグネシウムは不飽和ポリエステル樹脂配合物を混合する初期段階から添加し、さらに繊維強化材添加後に架橋反応による増粘を促進するために、４０℃程度の温度に加温して１〜３日間熟成することが必要である。
さらに、酸化マグネシウムのような増粘剤のみでは増粘効果が不十分であるため、炭酸カルシウムなどの充填剤の添加が必須であり、その添加量も不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり通常１００重量部以上が必要である。近年、新規な高性能の光重合開始剤が開発されるに伴って、工程の合理化や省エネルギーの観点から、熱硬化に代わって照射線硬化による成形加工が求められるようになってきた。しかし、従来の多量の充填剤を配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物は本質的に不透明であり、照射線硬化を利用した成形を効率的に行うことは不可能であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、多量の無機充填剤の配合を必要とせず、繊維強化材添加後に加温により短時間で増粘し、熟成工程が不要で短時間で照射線硬化による成形加工に供することができ、しかも貯蔵安定性に優れ、流動性と型形状追随性の良好な照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物、その製造方法及びその成形方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、加温により不飽和ポリエステル樹脂を急速に増粘することができる熱可塑性樹脂粉末を増粘剤として不飽和ポリエステル樹脂に添加し、光重合開始剤と繊維強化材を添加したのち、４０〜８０℃に加温することにより、短時間で増粘することができ、この不飽和ポリエステル樹脂組成物はほぼ透明で光透過性があり、放射線を照射して硬化することにより容易に成形加工し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００重量部、（Ｂ）液状重合性単量体２５〜６０重量部、（Ｃ）熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤８〜１８重量部、（Ｄ）光重合開始剤０.５〜１０重量部、及び、（Ｅ）繊維強化材２０〜７０重量部を含有したものを、４０〜８０℃に加温して増粘し、１５〜３５℃に冷却したシートモールディングコンパウンド用若しくはバルクモールディングコンパウンド用の照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物であって、成形品の形をつくったのち紫外線を照射する成形加工に用いることを特徴とする照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物、
（２）熱可塑性樹脂粉末が、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれた少なくとも１種の単量体単位を５０重量％以上有し、かつカルボキシル基又はエポキシ基含有単量体単位を１〜２０重量％有するものである第(１)項記載の照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物、
（３）（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり、（Ｂ）液状重合性単量体２５〜６０重量部、（Ｃ）熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤８〜１８重量部、（Ｄ）光重合開始剤０.５〜１０重量部、及び、（Ｅ）繊維強化材２０〜７０重量部を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物を、４０〜８０℃に加温し増粘したのち１５〜３５℃に冷却した組成物を温度６０〜８０℃の成形型に無圧〜２ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）で密着させて形をつくったのち、紫外線を照射して硬化することを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物の成形方法、及び、
（４）（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり、（Ｂ）液状重合性単量体２５〜６０重量部、（Ｃ）熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤８〜１８重量部、及び（Ｄ）光重合開始剤０.５〜１０重量部を含有する組成物を離型フィルムに塗布して、該塗布面に（Ｅ）繊維強化材２０〜７０重量部を散布し、その上に、前記組成物を塗布して、さらに、もう一方の離型フィルムで挟んだものを、４０〜８０℃に加温し組成物を増粘させ、１５〜３５℃に冷却した後、離型フィルムを剥離して得たシートモールディングコンパウンドに紫外線を照射して硬化することを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物の成形方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（５）（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり、（Ｂ）液状重合性単量体２５〜６０重量部、（Ｃ）熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤５〜３０重量部、（Ｄ）光重合開始剤０.５〜１０重量部、及び、（Ｅ）繊維強化材２０〜７０重量部を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物を、４０〜８０℃に加温することを特徴とする照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造方法、
（６）熱可塑性樹脂粉末が、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれた少なくとも１種の単量体単位を５０重量％以上有し、かつカルボキシル基又はエポキシ基含有単量体単位を１〜２０重量％有するものである第(５)項記載の照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造方法、
（７）熱可塑性樹脂粉末において、カルボキシル基又はエポキシ基含有単量体の存在比率が、粒子表層に５〜４０重量％、粒子内部に６０〜９５重量％である第(２)項記載の照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物、及び、
（８）熱可塑性樹脂粉末において、カルボキシル基又はエポキシ基含有単量体の存在比率が、粒子表層に５〜４０重量％、粒子内部に６０〜９５重量％である第(６)項記載の照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造方法、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物は、(Ａ)不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり、(Ｂ)液状重合性単量体２５〜６０重量部、(Ｃ)熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤５〜３０重量部、(Ｄ)光重合開始剤０.５〜１０重量部、及び、（Ｅ）繊維強化材２０〜７０重量部を含有する。
本発明において、(Ａ)成分として用いられる不飽和ポリエステル樹脂には特に制限はなく、従来一般の不飽和ポリエステル樹脂成形品に慣用されている公知の不飽和ポリエステル樹脂を使用することが可能で、シートモールディングコンパウンド用、ハンドレイアップ用、スプレーアップ用などの不飽和ポリエステル樹脂を使用することができる。不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和多塩基酸又は場合により飽和多塩基酸を含む不飽和多塩基酸と多価アルコールから得ることができる。
不飽和多塩基酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、クロロマレイン酸、あるいはこれらのアルキルエステルなどを挙げることができる。これらの不飽和多塩基酸は１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、不飽和多塩基酸の一部を置き換える飽和多塩基酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸などを挙げることができる。これらの飽和多塩基酸は１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,２−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,２−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール、グリセリンモノアリルエーテル、水素化ビスフェノールＡ、２,２−ビス(４−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、２,２−ビス(４−ヒドロキシプロポキシフェニル)プロパンなどのジオール類；トリメチロールプロパンなどのトリオール類；ペンタエリスリトールなどのテトラオール類などを挙げることができる。これらの多価アルコールは、１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０００６】
従来、増粘剤として慣用されてきたアルカリ土類金属の酸化物などを使用する場合には、(Ａ)成分の不飽和ポリエステル樹脂の数平均分子量は約２,５００以上である必要があったが、本発明の熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤を用いる照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物においては、数平均分子量１,０００〜２,５００の不飽和ポリエステル樹脂も使用可能であるので、広い範囲の分子量の不飽和ポリエステル樹脂を使用することができる。
本発明においては、(Ａ)成分の不飽和ポリエステル樹脂は、必要に応じて、耐薬品性改善などのためにエポキシアクリレート樹脂で、あるいはインサート加工などでの接着性改善などのためにウレタンアクリレート樹脂で一部を置換することができる。このような目的で使用するエポキシアクリレート樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などにアクリル酸やメタクリル酸を付加したものを挙げることができる。また、ウレタンアクリレート樹脂としては、例えば、特公昭５５−３０５２７号公報、特公昭６０−２６１３２号公報、特公昭６０−２６１３３号公報などに開示されたエチレングリコールの両端にトリレンジイソシアネートを付加し、さらに２−ヒドロキシエチルメタクリレートを両末端に付加したものなどを挙げることができる。
【０００７】
本発明において、不飽和ポリエステル樹脂は、通常(Ｂ)成分の液状重合性単量体に溶解した状態で使用する。(Ｂ)成分として用いる液状重合性単量体は、不飽和ポリエステル樹脂に対して溶解性を有し、ラジカル重合性を有するものであれば特に制限なく使用することができるが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物及び芳香族カルボン酸のアリルアルコールエステルを好適に使用することができる。液状重合性単量体は、成形加工時に(Ａ)成分の不飽和ポリエステル樹脂と架橋反応を起こす。
アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートなどを挙げることができる。メタクリル酸エステルとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどを挙げることができる。また、芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、α−クロロスチレン、ジクロロスチレン、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。芳香族カルボン酸のアリルアルコールエステルとしては、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリテートなどを挙げることができる。これらの液状重合性単量体の中で、スチレンを特に好適に使用することができる。
本発明において、(Ｂ)成分の液状重合性単量体は、１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。その配合量は、(Ａ)成分の不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり、２５〜６０重量部、好ましくは３０〜５０重量部である。液状重合性単量体の配合量が、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり２５重量部未満であると、組成物の粘度が高く、組成物の均一な混合が困難となり、あるいは繊維強化材の折損が激しくなるおそれがある。液状重合性単量体の配合量が、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり６０重量部を超えると、硬化した成形品が脆くなるおそれがある。
【０００８】
本発明においては、(Ｃ)成分として熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤を配合する。熱可塑性樹脂粉末としては、液状重合性単量体を吸収して膨潤するものであれば特に制限はないが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれた少なくとも１種の単量体単位を５０重量％以上有し、かつカルボキシル基又はエポキシ基含有単量体単位を１〜２０重量％有する熱可塑性樹脂粉末であることが好ましい。
熱可塑性樹脂粉末の原料単量体として用いられるアクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートなどを挙げることができる。メタクリル酸エステルとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレートなどを挙げることができる。これらの単量体の中で、特にメチルメタクリレートを好適に使用することができる。また、芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン及びこれらの単量体のベンゼン核に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが置換された単量体、例えば、ビニルトルエンやイソブチルスチレンなどを挙げることができる。これらの単量体は１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。熱可塑性樹脂粉末中のこれらの単量体単位の含有量が５０重量％未満であると、熱可塑性樹脂粉末が十分な増粘効果を示さないおそれがある。
【０００９】
(Ｃ)成分の熱可塑性樹脂粉末の共単量体として用いることができるカルボキシル基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などの不飽和ジカルボン酸やその無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノエステルやその誘導体などを挙げることができる。これらの中で、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びフマル酸を特に好適に使用することができる。これらのカルボキシル基含有単量体は、１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
また、(Ｃ)成分の熱可塑性樹脂粉末の共単量体として用いることができるエポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジル−ｐ−ビニルベンゾエート、メチルグリシジルイタコネート、エチルグリシジルマレエート、グリシジルビニルスルホネート、グリシジル(メタ)アリルスルホネートなどの不飽和酸のグリシジルエステル類；アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテルなどの不飽和アルコールのグリシジルエーテル類；ブタジエンモノオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、５,６−エポキシヘキセン、２−メチル−５,６−エポキシヘキセンなどのエポキシドオレフィン類などを挙げることができる。これらの中で、グリシジルメタクリレート及びグリシジルアクリレートを特に好適に使用することができる。これらのエポキシ基含有単量体は、１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１０】
本発明において、(Ｃ)成分の熱可塑性樹脂粉末は、カルボキシル基含有単量体単位又はエポキシ基含有単量体単位を１〜２０重量％含有することが好ましく、かつカルボキシル基又はエポキシ基含有単量体単位が、熱可塑性樹脂粉末の粒子の表面において内部におけるよりも濃度大になるよう傾斜的に形成されていることがより好ましい。カルボキシル基又はエポキシ基を有する単量体単位の量が１重量％未満であると、(Ｅ)成分の繊維強化材添加前の不飽和ポリエステル樹脂組成物の室温での増粘速度が大きくなりすぎるおそれがある。また、カルボキシル基含有単量体単位又はエポキシ基含有単量体単位の量が２０重量％を超えると、所望の粘度を達成するまでの、４０〜８０℃での加熱時間が３０分間以上必要となり、一部硬化が進行して貯蔵安定性が顕著に悪化するおそれがある。
本発明において、(Ｃ)成分である熱可塑性樹脂粉末は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又は芳香族ビニル化合物、及び、カルボキシル基又はエポキシ基含有単量体と共重合可能な他の単量体単位を有していてもよい。共重合可能な他の単量体としては、例えば、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；ブタジエン、イソプレン、１,３−ペンタジエン、シクロペンタジエンなどの共役ジエン系化合物；１,４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどの非共役ジエン系化合物などを挙げることができる。また、共重合可能な単量体としては、反応性が実質上等しい２個以上の二重結合を有する架橋性単量体を単量体全体の０.１〜２重量％添加してもよい。そのような架橋性単量体としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、オリゴオキシエチレンジアクリレート、オリゴオキシエチレンジメタクリレート、さらにはジビニルベンゼンなどの芳香族ジビニル単量体、トリアリルトリメリテート、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
【００１１】
本発明においては、(Ｃ)成分の熱可塑性樹脂粉末は温度依存性の高い増粘剤としての作用を有するもので、(Ｂ)成分の液状重合性単量体との混合により、不飽和ポリエステル樹脂組成物を、３５℃以下の所定の温度内で制御された良好な加工粘度を呈するようにするものである。そのためには前述の好適な組成の選択に加えて、適性な構造及び粒径を有することが好ましい。すなわち、カルボキシル基又はエポキシ基を有する(メタ)アクリル酸系単量体単位が、熱可塑性樹脂粉末の粒子の表面層に高い濃度勾配をもって形成されるものが好ましく、かつ熱可塑性樹脂粉末の平均単一粒径（重量基準）が０.１〜５.０μｍであることが好ましく、０.２〜３.０μｍであることがより好ましい。カルボキシル基又はエポキシ基を有する単量体単位が、熱可塑性樹脂粉末の粒子の表面が内部より高い濃度になるよう形成されていると、照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製する際の好適な増粘パターンを容易に得ることができる。平均単一粒径が０.１μｍ未満であると、微細すぎて(Ｂ)成分である液状重合性単量体の室温での吸収速度が速く、粘度が高くなりすぎて室温での低粘度の維持が困難となるおそれがある。平均単一粒径が５.０μｍを超えると、液状重合性単量体の吸収速度が遅くなり、疑似硬化が遅く、照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物の調製に時間がかかるおそれがある。ここで、疑似硬化とは、熱可塑性樹脂が液状重合性単量体を吸収して膨潤し、ゲル状になる性質を指す。
また、熱可塑性樹脂粉末の粒子の形状は球形であることが好ましく、不規則形状のものや多孔質のものを配合すると、不飽和ポリエステル樹脂組成物の配合直後の室温での粘度が高くなるおそれがある。粒子の表面状態としては多孔質でなく平滑なものが、同様に粘度管理の関係でも好ましい。
【００１２】
本発明においては、(Ｃ)成分である熱可塑性樹脂粉末を増粘剤として使用することにより、不飽和ポリエステル樹脂組成物は繊維強化材添加前は低粘度であり、繊維強化材の添加後に４０〜８０℃に加温することにより初めて急速に増粘し、照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度は良好な経時安定性を示す。すなわち、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分及び(Ｄ)成分からなる不飽和ポリエステル樹脂組成物は、調製直後の粘度（２５℃で測定）が１〜５Ｐａ・ｓであり、１〜２時間後でほとんど増粘しない内に繊維強化材を添加して配合するが、調製後２５℃で３時間経過すると粘度（２５℃で測定）は１０Ｐａ・ｓ弱であり、調製後６０℃で３０分間経過すると粘度（２５℃で測定）は１×１０3〜５×１０4Ｐａ・ｓである。さらに、本発明の照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物は、８０日間以上２５℃以下の暗所で保存しても硬化することがない。なお、粘度を測定する際は、繊維強化材添加前の、また、時としてさらに光重合開始剤添加前の試料を２５℃の恒温室に１時間置いてから、２５℃、相対湿度６０％の環境にて測定する。
図１は、本発明に用いる繊維強化材を添加していない不飽和ポリエステル樹脂組成物の増粘挙動を示す増粘曲線である。熱可塑性樹脂粉末として、メチルメタクリレート９５重量％、メタクリル酸５重量％で平均単一粒径１.８μｍの共重合体（実施例１で使用の熱可塑性樹脂粉末Ａ）を配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物も、増粘剤として酸化マグネシウムを配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物も、室温で増粘した場合はほぼ１０時間後頃から増粘が始まり、約２日後に増粘が完了する。しかし、熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤を配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物は、４０〜８０℃に加温することにより急速に粘度が上昇して増粘を完了し、しかもその後室温（１５〜３５℃）に放冷することにより長期間硬化に至ることなく安定な状態を保つ。加温が４０℃未満の低い温度であると、不飽和ポリエステル樹脂組成物の増粘速度が小さすぎ、逆に８０℃を超える高い温度であると、(Ｂ)成分の液状重合性単量体が揮散する虞れがある。室温で、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分及び(Ｄ)成分を混合したときの不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度が１〜５Ｐａ・ｓであり、繊維強化材を添加するときの粘度が好ましくは１５Ｐａ・ｓ以下であり、その後６０℃に保つことによって数１０分間で増粘して１×１０3〜５×１０4Ｐａ・ｓとなり、さらに室温で保存すれば、３カ月以上経過後もほぼ同じ粘度を維持し、良好な保存安定性を示す。
【００１３】
本発明において、(Ｃ)成分である熱可塑性樹脂粉末は、溶液比粘度法による重量平均分子量が１×１０5〜１.５×１０7の範囲にあることが好ましい。ここに、溶液比粘度法とは、試料樹脂０.２ｇをテトラヒドロフラン５０mlに溶解した溶液の３５℃の粘度の同温度の溶媒粘度に対する比を求め、前もって重量平均分子量既知の各種標準ポリスチレンで求めた比粘度−重量平均分子量の関係から、試料樹脂の平均分子量を知る方法である。また、熱可塑性樹脂粉末がエポキシ基含有共重合体である場合や、架橋性単量体を共重合している場合には、架橋度が高すぎるとシートモールディングコンパウンドの増粘に高温を要する傾向があるために、架橋度としては、熱可塑性樹脂粉末を溶剤に溶解した際の不溶解のゲル成分が５０重量％以下となる程度であることが好ましい。
本発明において、(Ｃ)成分である熱可塑性樹脂粉末の製造方法については特に制限はなく、従来ポリメチルメタクリレートなどの微細樹脂粉末の製造に用いられている方法、例えば、微細懸濁重合法、乳化重合法、播種乳化重合法などを採用することができる。これらの方法の中で、特に粒径が極微細とならずにかつ球形のものが得られる重合法が好適である。
例えば、微細懸濁重合法としては、ラジカル重合開始剤として油溶性開始剤を用い、重合開始前に単量体油滴の粒径を均質化処理によってあらかじめ液滴径を調節し、均質分散重合させる方法などが好適である。
油溶性のラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−３,５,５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートなどのパーオキシエステル類；あるいはアセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジサクシニックアシッドパーオキサイドなどの有機過酸化物；さらには、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２,２'−アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などを使用することができる。これらの開始剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。その使用量は、単量体の種類と量及び仕込方式などによって適宜選択することができるが、通常使用単量体１００重量部当たり、０.００１〜５.０重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００１４】
微細懸濁重合法においては、通常、界面活性剤や分散剤が用いられる。界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エステルナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸エステル塩類；ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸カリウムなどの脂肪酸塩類；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類；さらにはドデシルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤類；ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどのソルビタンエステル類；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類などのノニオン性界面活性剤類；セチルピリジニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドなどのカチオン性界面活性剤などを挙げることができる。また、分散剤としてはポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドンなどを挙げることができる。これらの界面活性剤や分散剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。その使用量は、通常使用単量体１００重量部当たり、０.０５〜５重量部、好ましくは０.２〜４重量部の範囲で適宜選択することができる。
【００１５】
例えば、微細懸濁重合法の場合には、まず水性媒体中に、油溶性開始剤、単量体、界面活性剤及び必要に応じて用いられる高級脂肪酸類や高級アルコール類などの重合助剤、その他の添加剤を加えてプレミックスし、ホモジナイザーにより均質化処理して、油滴の粒径調節を行う。ホモジナイザーとしては、例えば、コロイドミル、振動撹拌機、二段式高圧ポンプ、ノズルやオリフィスからの高圧噴出、超音波撹拌などを挙げることができる。さらに、油滴の粒径の調節は、均質化処理時の剪断力の制御、重合中の撹拌条件、反応装置の形式、界面活性剤や添加剤の量などにより影響されるが、これらは簡単な予備実験により、適当な条件を選択することができる。
このようにして全仕込み単量体の８０〜９８重量％の単量体を含む均質化処理液を重合缶に送り、ゆっくりと撹拌しながら昇温し、通常３０〜８０℃の範囲の温度において重合を行う。重合転化率が７０〜９０％に達したときに、カルボキシル基又はエポキシ基を有する単量体を初期仕込みより高濃度に含有する残余の全単量体混合物を重合缶に追添加することにより、カルボキシル基又はエポキシ基を有する単量体単位が、粒子の表面層に高い濃度勾配をもって形成された熱可塑性樹脂粉末を得ることができる。このようにして、平均単一粒径が０.１〜５.０μｍの熱可塑性樹脂粉末の粒子が均質に分散した乳化液又は懸濁液を得ることができる。熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、反応温度や重合度調節剤により所望の値に調節することができる。得られた乳化液又は懸濁液は、噴霧乾燥にかけて熱可塑性樹脂粉末を得ることができ、あるいは、熱可塑性樹脂粒子を凝集したのち、ろ過により液漿を分離し、乾燥、粉砕することにより熱可塑性樹脂粉末を得ることができる。
【００１６】
本発明においては、熱可塑性樹脂粉末の、カルボキシル基又はエポキシ基を有する(メタ)アクリル酸系単量体単位の存在比率が、粒子表面層に５〜４０重量％、粒子内部に６０〜９５重量％、セラム層（粒子外）に０〜３０重量％の割合で分布することが好ましい。これにより、濃度上は粒子表面に多く存在する形になる。ただし、エポキシ基含有単量体の場合は、カルボキシル基含有単量体に比して著しく親油性であり、重合反応の過程で水層に溶ける量が少ないので、セラム層の存在は事実上殆ど無視できる。カルボキシル基又はエポキシ基の分布は、電位差滴定法又は中和滴定法により測定することができる。
カルボキシル基の測定の場合は、樹脂粉末粒子を先ず水に分散させてから樹脂粒子をろ取し、水相に遊離したセラム層におけるカルボキシル基の存在分として電位差滴定する。次いでろ取した樹脂粒子を再び水に分散させた状態で電位差滴定して、粒子表面層に存在するカルボキシル基量とする。仕込み単量体単位に基づくカルボキシル基量と、この両測定で求められるカルボキシル基量との差に相当するカルボキシル基が粒子内部に存在することになる。
エポキシ基の測定の場合は、エポキシ基含有重合体がセラム層に存在しないと見なせるので、樹脂粉末粒子を水に分散させて中和滴定で求められるエポキシ基が粒子表面に存在するとすることができる。熱可塑性樹脂粉末を噴霧乾燥により得た場合は、セラム層（粒子外）のカルボキシル基又はエポキシ基を有する単量体単位が比較的多く、樹脂粒子の凝集により液漿を分離した場合はセラム層（粒子外）のカルボキシル基又はエポキシ基を有する単量体単位が比較的少ない。
【００１７】
本発明においては、(Ｃ)成分の熱可塑性樹脂粉末は、平均単一粒径の異なる２種以上の熱可塑性樹脂粉末を混合することができ、その場合はそれらの総合の重量基準の平均値が０.１〜５.０μｍになるように、比率と量を調整することができる。
本発明においては、(Ｃ)成分の熱可塑性樹脂粉末は、(Ａ)成分の不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対し、５〜３０重量部、好ましくは８〜１８重量部、より好ましくは１０〜１５重量部を配合する。熱可塑性樹脂粉末の配合量が不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり５重量部未満であると、増粘効果が弱く、８０℃以下の加温条件では成形可能な状態に増粘した不飽和ポリエステル樹脂組成物の作製が困難になるおそれがある。熱可塑性樹脂粉末の配合量が不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり３０重量部を超えると、得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物を最終的に紫外線照射により成形した硬化物の熱変形温度が低下するおそれがある。(Ｃ)成分の熱可塑性樹脂粉末を添加することにより、加温増粘性が向上し、短時間で安定した増粘を行うことが可能となる。
【００１８】
本発明方法において、(Ｃ)成分である熱可塑性樹脂粉末は、カルボキシル基含有単量体単位又はエポキシ基含有単量体単位を１〜２０重量％含有する重合体をシェル層に有するコア／シェル型の構造とすることができる。コア成分が、ガラス転移点が−３０℃以下、好ましくは−４０℃以下の(メタ)アクリル酸エステル系重合体及び／又はジエン系重合体であると、成形品の機械的強度及び弾性率が大きく向上するので好ましい。
このようなコア／シェル型共重合体の樹脂粒子を製造するには、まず乳化重合又は微細懸濁重合によりコア部(ａ)となるガラス転移点が−３０℃以下の重合体からなるゴム状のシードポリマーを調製する。ガラス転移点が−３０℃以下の重合体の例としては、(メタ)アクリル酸エステル系重合体又はジエン系重合体を挙げることができる。本発明において、(メタ)アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味するものである。ガラス転移点が−３０℃以下のホモポリマーを与える(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、ｎ−プロピルアクリレート（ホモポリマーのガラス転移点−５２℃）、ｎ−ブチルアクリレート（同−５４℃）、ｎ−オクチルアクリレート（同−６５℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（同−８５℃）、ｎ−デシルメタクリレート（同−６５℃）などを挙げることができる。これらの単量体は１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、特にｎ−ブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。また、ガラス転移点が−３０℃以下のホモポリマーを与えるジエン系単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１,３−ペンタジエン、シクロペンタジエンなどの共役ジエン系化合物；１,４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン系化合物などを挙げることができる。これらの単量体は１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、特にブタジエン及びイソプレンが好適である。
【００１９】
本発明においては、前記の(メタ)アクリル酸エステル系又はジエン系単量体に、所望によりエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの架橋性単量体を添加して、一層ゴム弾性を有するコア部を調製することも有効である。
次に、このようにして得られたガラス転移点が−３０℃以下の重合体をコア部(ａ)とし、ガラス転移点が７０℃以上の共重合体からなるシェル層(ｂ)を形成させる。この際用いられるシェル層の原料成分としては、ホモポリマーがガラス転移点７０℃以上を与える単量体を主に用いることが好ましい。具体的には、例えば、イソプロピルメタクリレート（ホモポリマーのガラス転移点８１℃）、ｔ−ブチルメタクリレート（同１０７℃）、シクロヘキシルメタクリレート（同７６℃）、フェニルメタクリレート（同１１０℃）、メチルメタクリレート（同１０５℃）などの(メタ)アクリル酸エステル系単量体；スチレン（同１００℃）、４−クロロスチレン（同１１０℃）、２−エチルスチレン（同１０３℃）などの芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル（同１２５℃）、塩化ビニル（同８０℃）などを挙げることができる。これらの単量体は１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、特にメチルメタクリレートが好適である。
シェル層(ｂ)のガラス転移点は７０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましい。シェル層のガラス転移点が７０℃未満であると、コア／シェル型共重合体からなる樹脂粒子を重合反応後に乾燥する際、凝集して塊になりやすい。
【００２０】
コア部／シェル層の重量比は１／４〜３／１、好ましくは１／３〜２／１の範囲にあることが好ましい。コア部／シェル層の重量比が１／４未満であると、熱可塑性樹脂粉末の不飽和ポリエステル樹脂組成物における、増粘剤、低温低圧成形における成形性向上剤、補強材などとしての機能が不足するおそれがある。コア部／シェル層の重量比が３／１を超えると、不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度安定性が低下するおそれがある。
本発明においては、熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤を配合した後の室温での可使時間を長く維持するために、熱可塑性樹脂粉末粒子表面の重合体間をイオン架橋することができる。イオン架橋は、カルボキシル基を含有する重合体を表面に有する熱可塑性樹脂粉末粒子に、例えば、金属カチオンの水溶液を添加して乾燥することにより、カルボキシル基間を架橋して形成することができる。金属カチオンを架橋剤とするイオン架橋は、コア／シェル型共重合体のシェル層に側鎖として導入されたカルボキシル基２個の間にイオン架橋を形成させ、これによる三次元ポリマー構造によって、分散媒である不飽和ポリエステル樹脂及び液状重合性単量体による室温での膨潤性を低下させ、熱可塑性樹脂粉末粒子への浸透を抑える作用がある。一方、共有結合による架橋構造とは異なり、加熱すると分子運動の増大により解離するので、成形加工時は何らの架橋も存在しない重合体の挙動をとり、良好な流動性を保ち、かつ加熱により不飽和ポリエステル樹脂及び液状重合性単量体が、コア／シェル型共重合体に浸透しつつ硬化するので、本来の物性を発揮することができる。
【００２１】
本発明において、不飽和ポリエステル樹脂組成物には、(Ｄ)成分として光重合開始剤を配合する。光重合開始剤は、紫外線などの照射により分解してラジカルを発生し、(Ａ)成分の不飽和ポリエステル樹脂と(Ｂ)成分の液状重合性単量体を重合、架橋して、組成物全体を硬化させる作用を有する。
(Ｄ)成分として用いる光重合開始剤には特に制限はなく、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系；２,２−ジエトキシアセトフェノン、４'−フェノキシ−２,２−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４'−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４'−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン系；２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン等のアントラキノン系；さらに、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルフォリノ−１−プロパノン、その他、チオキサントン系光重合開始剤などを挙げることができる。これら光重合開始剤は、１種を単独で使用することができ、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明において、(Ｄ)成分である光重合開始剤の配合量は、(Ａ)成分である不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり、０.５〜１０重量部であり、好ましくは１〜３重量部である。光重合開始剤の配合量が、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり０.５重量部未満であると、必要とする紫外線の照射量が多くなり、あるいは、重合反応が完結しない事態が起きるおそれがある。光重合開始剤の配合量が、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり１０重量部を超えると、硬化成形品に混在するため物性を低下させる。
本発明においては、光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミンなどのアミン化合物；ｏ−トリルチオ尿素などの尿素類；ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフォネートなどのイオウ化合物；Ｎ,Ｎ−ジ置換−ｐ−アミノベンゾニトリル化合物などのニトリル類；トリ−ｎ−ブチルホスフィンなどのリン化合物、Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン誘導体などのその他の窒素化合物などを挙げることができる。
【００２２】
本発明において、不飽和ポリエステル樹脂組成物に、(Ｅ)成分として繊維強化材を配合する。使用する繊維強化材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ポリエステル繊維、フェノール繊維、ポリビニルアルコール繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維など、強化プラスチックの製造に慣用されているものを使用することができる。これらの繊維強化材の形態としては、例えば、チョップドストランド、チョップドストランドマット、ロービングなどを挙げることができる。繊維強化材としてガラス繊維をチョップドストランドとして用いるときは、その長さは通常は５〜６０mmとすることが好ましく、１０〜２５mmとすることが更に好ましい。繊維強化材は、長さが短い方が成形の際に成形材料が流動しやすい反面、長さが長い方が成形品の機械的強度が大きくなる。これらの繊維強化材は、(Ａ)成分の不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり、２０〜７０重量部、好ましくは３０〜５０重量部を配合する。繊維強化材の配合量が、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり２０重量部未満であると、成形品の強度が不足するおそれがある。繊維強化材の配合量が、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり７０重量部を超えると、成形時の不飽和ポリエステル樹脂組成物の流動性が不足するおそれがある。
【００２３】
本発明において、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分、(Ｄ)成分及び(Ｅ)成分を配合する方法には特に制限はなく、例えば、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分及び(Ｄ)成分を配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物に、公知の方法により(Ｅ)成分の繊維強化材を添加してシートモールディングコンパウンドを製造し、また、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分、(Ｄ)成分及び(Ｅ)成分を同時にニーダー等で混合してバルクモールディングコンパウンドを製造することができる。
シートモールディングコンパウンドを製造する場合は、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分及び(Ｄ)成分を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物を、室温で離型フィルムに塗布する。不飽和ポリエステル樹脂組成物は、あらかじめ(Ａ)成分の不飽和ポリエステル樹脂を(Ｂ)成分の液状重合性単量体に溶解し、これに、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダー、ディスパーなどの公知の混合機を用いて、(Ｃ)成分の熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤と(Ｄ)成分の光重合開始剤を添加し、十分に撹拌混合し均一化して調製することができる。この不飽和ポリエステル樹脂組成物を、２枚の離型フィルムの一方又は双方に、例えば、コーターなどにより０.３〜３mmの一定の厚さに塗布し、その上に(Ｅ)成分の繊維強化材を添加したのち塗布面を内にして貼り合わせ、増粘のため、４０〜８０℃に加温しながら圧延機により圧延し、繊維強化材に不飽和ポリエステル樹脂組成物を含浸して厚さ０.５〜５mmのシートとして、シートモールディングコンパウンドに含まれる不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度の増加を加速して３,０００Ｐａ・ｓ以上としたのち、室温（１５〜３５℃）に冷却し、両面を離型フィルムで被覆した状態で巻取りロールにより巻き取るか、あるいは、シートカットするなどによりシートモールディングコンパウンドを得ることができる。
【００２４】
図２は、シートモールディングコンパウンドの製造方法の一態様を示す説明図である。混合機１において、不飽和ポリエステル樹脂を液状重合性単量体に溶解し、熱可塑性樹脂粉末及び硬化用触媒を加えて不飽和ポリエステル樹脂組成物２とする。この不飽和ポリエステル樹脂組成物をＳＭＣマシーンのコーターバンクに移し、２枚の離型フィルム３にコーター４により一定の厚さに塗布し、一方の塗布した不飽和ポリエステル樹脂組成物の上に、繊維強化材５をチョッパー６により切断して散布する。次いで、もう１枚の不飽和ポリエステル樹脂組成物を塗布した離型フィルムを塗布面を内にして貼り合わせ、加温された圧延ロール７を有する圧延機により、不飽和ポリエステル樹脂組成物を繊維強化材へ含浸させ、オーブン８の中を通して４０〜８０℃に加温し、繊維強化材を含んだ混合物を増粘させ、空冷機９により室温に冷却したのち、シートモールディングコンパウンドを両面を離型フィルムで被覆した状態で巻き取りロール１０により巻き取る。
【００２５】
バルクモールディングコンパウンドを製造する場合は、あらかじめ(Ａ)成分の不飽和ポリエステル樹脂を(Ｂ)成分の液状重合性単量体に溶解し、これにミキサーを用いて(Ｄ)成分の光重合開始剤と、必要に応じて添加する内部離型剤、着色剤、消泡剤などを加えて均一に混合する。次いで、この不飽和ポリエステル樹脂混合物を混合機に移し、無機充填剤を配合する場合は、混練しながら少しずつ無機充填剤を加えて均一に混ざるようにする。さらに、(Ｃ)成分の熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤を同様に少しずつ加えて均一に混合し、最後に(Ｅ)成分の繊維強化材をまんべんなく加え、繊維強化材が濡れて均一に分散するために必要な時間混練する。その後、４０〜８０℃に加温して増粘し、さらに室温（１５〜３５℃）に冷却して、バルクモールディングコンパウンドを得る。本発明の照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物をバルクモールディングコンパウンドとする場合は、従来のバルクモールディングコンパウンドのように増粘剤としてアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物を用いて多量の無機充填剤を配合することがないので、増粘前の不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度が低く、ニーダーなどの強力な混合機械は必要とせず、簡便な混合機を用いて、短時間に繊維強化材の破損なく製造することができる。
【００２６】
本発明においては、本発明の目的が損なわれない範囲で各種の添加剤、例えば、内部離型剤、低収縮化剤、着色剤、消泡剤、減粘剤、重合禁止剤、光増感剤などを、必要に応じて配合することができる。
本発明において、不飽和ポリエステル樹脂組成物には、通常内部離型剤を配合する。使用する内部離型剤は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の透明性を害さないものであることが好ましい。このような例は、アルカン酸系、アルキルリン酸エステル系、アルキルホスファイト系、ワックス系などが挙げられる。内部離型剤の配合量は、(Ａ)成分の不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０.１〜５重量部であることが好ましく、０.５〜１重量部であることがより好ましい。
低収縮化剤としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカプロラクタム、飽和ポリエステル、スチレン−アクリロニトリル共重合体などの熱可塑性樹脂；ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などのゴム状重合体などを挙げることができる。低収縮化剤は、通常(Ｂ)成分の液状重合性単量体に溶解して用いられる。低収縮化剤の添加量は、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり、通常４〜１０重量部でその目的が達せられる。
【００２７】
本発明の照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物は、熱可塑性樹脂粉末を増粘剤として用いるので、無機充填剤を配合する必要がなく、その結果、加温することにより容易に流動して型形状に追随する。例えば、室温で約５,０００Ｐａ・ｓの粘度を有する本発明の照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物は、８０℃に加温することにより即座に１０〜５０Ｐａ・ｓの粘度まで低下し、自重で流動する程度となる。
本発明において、(Ｃ)成分の熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤として、平均単一粒径が０.５〜１μｍで重量平均分子量が数千以下のポリメチルメタクリレートのホモポリマーの樹脂粒子を用いる場合でも、(Ａ)成分、(Ｂ)成分及び(Ｄ)成分からなる不飽和ポリエステル樹脂混合物１００重量部に対して５〜３０重量部の添加では、不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度は、室温でも増粘速度が大きいので、ラインミキサーによる混合などにより、迅速に混合して繊維強化材の添加工程に移すことにより、混合開始から繊維強化材の添加までを１時間以内に行うことが好ましい。
【００２８】
本発明の照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物は、成形時における粘度の温度依存性が特に高いために、放射線の照射に先立って加温することにより、優れた流動性と型形状追随性を得ることができる。例えば、本発明の照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物は、型温度６０〜８０℃で、成形圧力を無圧〜２kg／cm2（ゲージ圧）で成形することができる。例えば、シートモールディングコンパウンドの場合、型面に載置し、その上をポリプロピレン製の透明なフィルム、シートなどで閉鎖し、次いで系内を脱気してシートモールディングコンパウンドを型に密着させ、大気圧と型内の差圧の力で型にシートモールディングコンパウンドを密着させて形をつくったのち紫外線を照射する成形方法は、型温度６０〜８０℃、−７６０〜−５０mmHg（０〜７１０Torr）の圧力で行うことができる。また、型面にシートモールディングコンパウンドを設置し、シートモールディングコンパウンドを透明なフィルムまたはシートを介して加圧空気で型面に押しつけて密着させる圧空成形を、型温度６０〜８０℃、圧力０.１〜２kg／cm2（ゲージ圧）で行うことができる。本発明の照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いれば、従来の高圧下での大がかりな設備と高価な金型の制約を解消することができ、例えば、貯槽、容器、配管などの破損箇所に本発明の照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物を貼付、充填などして紫外線を照射することにより、破損箇所の補修をすることができる。
本発明の組成物の硬化に用いる放射線は、紫外線及び電子線、α線、β線、γ線のような電離性放射線をいう。
本発明において、紫外線源としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等を挙げることができる。紫外線を照射する雰囲気としては、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気あるいは酸素濃度を低下させた雰囲気が好ましいが、通常の空気雰囲気でも照射線硬化性組成物を硬化することができる。照射雰囲気温度としては、常温でも、積極的に加温して硬化反応に熱を利用してもよく、通常１０〜２００℃の範囲で硬化することができる。
【００２９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、粘度の測定は、分取した(Ａ)成分、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分及び(Ｄ)成分からなる不飽和ポリエステル樹脂組成物のサンプルを、２５℃恒温槽で５時間保存後と、さらに６０℃恒温槽で３０分間保存後の２回について、いずれも回転粘度計（ＨＡＡＫＥ社、Ｒｈｅｏ Ｓｔｒｅｓｓ ＲＳ−１００型）を用いて２５℃において測定した。
実施例１
プロピレングリコール／ネオペンチルグリコール／イソフタル酸／フマル酸のモル比が１５／３５／２０／３０である数平均分子量３,３００のランダム共重合体からなる不飽和ポリエステル樹脂１００重量部を、スチレン４０重量部に加えて均一に溶解し、この溶液に、平均単一粒径（重量基準）１.９μｍのメチルメタクリレート９５重量％とメタクリル酸５重量％の共重合体である熱可塑性樹脂粉末Ａからなる増粘剤１２重量部、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン［チバガイギー社、イルガキュア６５１］２重量部及びＩＮＴ−ＥＱ６［Ａｘｅｌ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ.］１重量部を添加し、室温で混合して不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
ＳＭＣマシーンを用い、離型フィルムとしての厚さ４０μｍのポリプロピレンフィルムに、上記の不飽和ポリエステル樹脂組成物を厚さ２mmに塗布し、その上に直径１３μｍのガラス繊維ロービング［日東紡績(株)］をカット長２インチに切断して散布し、さらに不飽和ポリエステル樹脂組成物を厚さ２mmに塗布したもう一方のポリプロピレンフィルムで不飽和ポリエステル樹脂組成物側を内にして挟んだ。ガラス繊維の散布量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物中の不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり３５重量部である。６０℃に加温した圧延ロールとオーブンを２０分間かけて通すことにより、２枚のポリプロピレンフィルムの間のガラス繊維に不飽和ポリエステル樹脂組成物を含浸するとともに、熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤にスチレンを吸収膨潤せしめ、不飽和ポリエステル樹脂組成物を増粘し、２５℃に冷却したのち、シートモールディングコンパウンドを巻き取った。
巻き取ったまま２５℃に放置したシートモールディングコンパウンドから、１時間後に離型フィルムを剥離したところ、離型フィルムは容易に剥離して、フィルムにシートモールディングコンパウンドの成分の付着は認められなかった。シートモールディングコンパウンドは、半透明感のあるシートであった。
ベルトコンベアのベルト上面から１００mm離れてメタルハライドランプが位置するよう紫外線照射装置［ウシオ電機(株)、ＵＶＣ−２５３型］を設置し、ベルト上に３００mm×３００mmに切断し、離型フィルムを取り除いた上記のシートモールディングコンパウンドを置き、ベルト速度１ｍ／分で送ってシートモールディングコンパウンドに紫外線を照射し、次いでシートモールディングコンパウンドを裏返して同様に紫外線を照射し、さらに同様にして表面及び裏面に紫外線を各１回ずつ照射した。波長３００〜４００ｎｍの積算紫外線量は、４回の照射の合計で４,０００mJ／cm2である。この４回の紫外線照射により、シートモールディングコンパウンドは全体にわたって均一に硬化し、成形品の色はレモンイエロー色となった。ＪＩＳ Ｋ ７２０３にしたがってこの成形品の曲げ試験を行ったところ、曲げ強さは３.１Ｎ／mm2、曲げ弾性率は２２０Ｎ／mm2であった。
シートモールディングコンパウンドを２５℃で暗所に２ケ月間保存して貯蔵安定性をチェックしたのち、同様に紫外線を照射して成形を行ったが、離型フィルムの剥離性、紫外線硬化性ともに、２ケ月前と変化なく良好であった。
シートモールディングコンパウンドの作製に用いた不飽和ポリエステル樹脂１００重量部、スチレン４０重量部、熱可塑性樹脂粉末Ａからなる増粘剤１２重量部、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン２重量部及びＩＮＴ−ＥＱ６、１重量部よりなる不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度を測定したところ、２５℃で５時間保存後１３Ｐａ・ｓであり、さらに６０℃で３０分間加温した後は３,２００Ｐａ・ｓであった。
実施例２
熱可塑性樹脂粉末Ａからなる増粘剤の代わりに、メチルメタクリレート９０重量％、スチレン５重量％及びグリシジルメタクリレート５重量％の共重合体である平均単一粒径（重量基準）１.８μｍの熱可塑性樹脂粉末Ｂからなる増粘剤１２重量部を用い、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンの代わりに１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［チバガイギー社、イルガキュア１８４］２重量部を用いた以外は、実施例１と同じ操作を繰り返した。
巻き取ったまま２５℃に放置したシートモールディングコンパウンドから、１時間後に離型フィルムを剥離したところ、離型フィルムは容易に剥離して、フィルムにシートモールディングコンパウンドの成分の付着は認められなかった。シートモールディングコンパウンドは、半透明感のあるシートであった。
紫外線照射による硬化を行ったところ、４回の紫外線照射により、シートモールディングコンパウンドは全体にわたって均一に硬化し、成形品の色は淡いレモンイエロー色となった。この成形品の曲げ強さは３.０Ｎ／mm2、曲げ弾性率は２００Ｎ／mm2であった。
シートモールディングコンパウンドを２５℃で暗所に２ケ月間保存して貯蔵安定性をチェックしたのち、同様に成形を行ったが、離型フィルムの剥離性、紫外線硬化性ともに、２ケ月前と変化なく良好であった。
シートモールディングコンパウンドの作製に用いた不飽和ポリエステル樹脂１００重量部、スチレン４０重量部、熱可塑性樹脂粉末Ｂからなる増粘剤１２重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２重量部及びＩＮＴ−ＥＱ６、１重量部よりなる不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度を測定したところ、２５℃で５時間保存後１５Ｐａ・ｓであり、さらに６０℃で３０分間加温したのちは３,４００Ｐａ・ｓであった。
実施例３
熱可塑性樹脂粉末Ａの代わりに、平均単一粒径（重量基準）１.８μｍのメチルメタクリレート系共重合体である熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤［日本ゼオン(株)、Ｆ−３０３］１２重量部を用い、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンの代わりに１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの等重量混合物［チバガイギー社、イルガキュア５００］２重量部を用いた以外は、実施例１と同じ操作を繰り返した。
巻き取ったまま２５℃に放置したシートモールディングコンパウンドから、１時間後に離型フィルムを剥離したところ、離型フィルムは容易に剥離して、フィルムにシートモールディングコンパウンドの成分の付着は認められなかった。シートモールディングコンパウンドは、半透明感のあるシートであった。
紫外線照射による硬化を行ったところ、４回の紫外線照射により、シートモールディングコンパウンドは全体にわたって均一に硬化し、成形品の色は淡いレモンイエロー色となった。この成形品の曲げ強さは３.２Ｎ／mm2、曲げ弾性率は２３０Ｎ／mm2であった。
シートモールディングコンパウンドを２５℃で暗所に２ケ月間保存して貯蔵安定性をチェックしたのち、同様に成形を行ったが、離型フィルムの剥離性、紫外線硬化性ともに、２ケ月前と変化なく良好であった。
シートモールディングコンパウンドの作製に用いた不飽和ポリエステル樹脂１００重量部、スチレン４０重量部、増粘剤［Ｆ−３０３］１２重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの等重量混合物２重量部及びＩＮＴ−ＥＱ６、１重量部よりなる不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度を測定したところ、２５℃で５時間保存後１２Ｐａ・ｓであり、さらに６０℃で３０分間加温したのちは３,２００Ｐａ・ｓであった。
実施例４
熱可塑性樹脂粉末Ａの代わりに、平均単一粒径（重量基準）１.８μｍのメチルメタクリレート系共重合体である熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤［日本ゼオン(株)、Ｆ−３０３］８重量部及びメチルメタクリレート９５重量％とスチレン５重量％の共重合体粉末３重量部を用い、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンの代わりに２−メチル−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルフォリノ−１−プロパノン［チバガイギー社、イルガキュア９０７］２重量部及びチオキサントン１重量部を用い、更に塗布厚さを２mmとした以外は、実施例１と同じ操作を繰り返した。
巻き取ったまま２５℃に放置したシートモールディングコンパウンドから、１時間後に離型フィルムを剥離したところ、離型フィルムは容易に剥離して、フィルムにシートモールディングコンパウンドの成分の付着は認められなかった。シートモールディングコンパウンドは、半透明感のある褐色のシートであった。
紫外線照射による硬化を行ったところ、４回の紫外線照射により、シートモールディングコンパウンドは全体にわたって均一に硬化し、成形品の色は褐色であった。この成形品の曲げ強さは３.１Ｎ／mm2、曲げ弾性率は１９０Ｎ／mm2であった。
シートモールディングコンパウンドを２５℃で暗所に２ケ月間保存して貯蔵安定性をチェックしたのち、同様に成形を行ったが、離型フィルムの剥離性、紫外線硬化性ともに、２ケ月前と変化なく良好であった。
シートモールディングコンパウンドの作製に用いた不飽和ポリエステル樹脂１００重量部、スチレン４０重量部、増粘剤［Ｆ−３０３］８重量部、メチルメタクリレートとスチレンの共重合体粉末３重量部、２−メチル−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルフォリノ−１−プロパノン２重量部、チオキサントン１重量部及びＩＮＴ−ＥＱ６、１重量部よりなる不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度を測定したところ、２５℃で５時間保存後８６Ｐａ・ｓであり、さらに６０℃で３０分間加温したのちは４,３００Ｐａ・ｓであった。
離型フィルム上に塗布した不飽和ポリエステル樹脂組成物の塗布量が多い時には、増粘する前に外側に流動する場合がある。このような場合には、本例の如く、増粘速度を上げ、かつ他の性能に影響を与えないシートモールディングコンパウンドの製造方法が可能である。
実施例５
プロピレングリコール／ネオペンチルグリコール／イソフタル酸／フマル酸のモル比が１５／３５／２０／３０である数平均分子量３,３００のランダム共重合体からなる不飽和ポリエステル樹脂１００重量部を、スチレン４０重量部に加えて均一に溶解し、この溶液に、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン［チバガイギー社、イルガキュア６５１］２重量部及びＩＮＴ−ＥＱ６［ＡＰＲＬ社］１重量部を添加して混合し、不飽和ポリエステル樹脂混合物を得た。
この不飽和ポリエステル樹脂混合物を簡易混合機に移し、平均単一粒径（重量基準）１.９μｍのメチルメタクリレート９５重量％とメタクリル酸５重量％の共重合体である熱可塑性樹脂粉末Ａからなる増粘剤１２重量部を添加して混合し、さらに、直径１３μｍ、カット長６mmのロービングガラスチョップ［日東紡績(株)］４３重量部を加えて混練し、ガラス繊維を均一に分散させてバルクモールディングコンパウンドを得た。
このバルクモールディングコンパウンドを、無延伸ポリプロピレンフィルムで包装し、６０℃の恒温室中に２０分間置いて増粘したのち、２５℃に放置した。２５℃に放置したバルクモールディングコンパウンドから、１時間後に無延伸ポリプロピレンフィルムを剥離したところ、フィルムは容易に剥離して、フィルムにバルクモールディングコンパウンドの成分の付着は認められなかった。バルクモールディングコンパウンドは、乳白色で半透明感を有していた。
このバルクモールディングコンパウンドを、直径２００mm、厚さ６mmの円板状とした。ベルトコンベアのベルト上面から１００mm離れてメタルハライドランプが位置するよう紫外線照射装置［ウシオ電機(株)、ＵＶＣ−２５３型］を設置し、ベルト上に上記の円板状のバルクモールディングコンパウンドを置き、ベルト速度１ｍ／分で送って円板状のバルクモールディングコンパウンドに紫外線を照射し、次いで円板状のバルクモールディングコンパウンドを裏返して同様に紫外線を照射し、さらに同様にして表面及び裏面に紫外線を各１回ずつ照射した。波長３００〜４００ｎｍの積算紫外線量は、４回の照射の合計で４,０００mJ／cm2である。この４回の紫外線照射により、円板状のバルクモールディングコンパウンドは全体にわたって均一に硬化し、成形品の色はレモンイエロー色となった。ＪＩＳ Ｋ ７２０３にしたがってこの成形品の曲げ試験を行ったところ、曲げ強さは１.９Ｎ／mm2、曲げ弾性率は１１０Ｎ／mm2であった。
バルクモールディングコンパウンドを２５℃で暗所に２ケ月間保存して貯蔵安定性をチェックしたのち、同様に紫外線を照射して成形を行ったが、無延伸ポリプロピレンフィルムの剥離性、紫外線硬化性ともに、２ケ月前と変化なく良好であった。
比較例１
プロピレングリコール／ネオペンチルグリコール／イソフタル酸／フマル酸のモル比が１５／３５／２０／３０である数平均分子量３,３００のランダム共重合体からなる不飽和ポリエステル樹脂１００重量部を、スチレン４０重量部に加えて均一に溶解し、この溶液に、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン［チバガイギー社、イルガキュア６５１］２重量部、ＩＮＴ−ＥＱ６［ＡＰＲＬ社］１重量部及び酸化マグネシウム［協和化学(株)、ＭｇＯ＃４０］４重量部を添加し、室温で混合して不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
ＳＭＣマシーンを用い、離型フィルムとしてのポリプロピレンフィルムに上記の不飽和ポリエステル樹脂組成物を厚さ１mmに塗布し、その上に直径１３μｍのガラス繊維ロービング［日東紡績(株)］をカット長２インチに切断して散布し、さらに不飽和ポリエステル樹脂組成物を厚さ１mmに塗布したポリプロピレンフィルムで挟んだ。ガラス繊維の散布量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物中の不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり３５重量部である。実施例１と同様にして、６０℃に加温した圧延ロール及びオーブンを経由し、室温まで冷却したのち、シートモールディングコンパウンドを巻き取った。
巻き取ったまま２５℃に放置したシートモールディングコンパウンドから、１時間後に離型フィルムを剥離しようと試みたが、離型フィルムを剥離することができなかった。さらに、シートモールディングコンパウンドの作製から２５℃で１０時間保存後及び３日間保存後に、シートモールディングコンパウンドから離型フィルムを剥離しようと試みたが、いずれの場合も離型フィルムを剥離することができなかった。
シートモールディングコンパウンドの作製に用いた不飽和ポリエステル樹脂１００重量部、スチレン４０重量部、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン２重量部、ＩＮＴ−ＥＱ６、１重量部及び酸化マグネシウム４重量部よりなる不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度を測定したところ、２５℃で５時間保存後４Ｐａ・ｓであり、さらに６０℃で３０分間加温してのちは５Ｐａ・ｓであった。
比較例２
プロピレングリコール／ネオペンチルグリコール／イソフタル酸／フマル酸のモル比が１５／３５／２０／３０である数平均分子量３,３００のランダム共重合体からなる不飽和ポリエステル樹脂１００重量部を、スチレン４０重量部に加えて均一に溶解し、この溶液に、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン［チバガイギー社、イルガキュア６５１］２重量部、ＩＮＴ−ＥＱ６［ＡＰＲＬ社］１重量部、炭酸カルシウム［日東粉化工業(株)、ＮＳ−１００］１６０重量部及び酸化マグネシウム［協和化学(株)、ＭｇＯ＃４０］４重量部を添加し、室温で混合して不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて比較例１と同様にしてシートモールディングコンパウンドを作製し、巻き取ったまま２５℃に放置したシートモールディングコンパウンドから、１時間後に離型フィルムを剥離しようと試みたが、離型フィルムを剥離することができなかった。また、シートモールディングコンパウンドの作製から２５℃で１０時間保存したのちに、離型フィルムを剥離しようと試みたが、なお離型フィルムを剥離することができなかった。さらに、シートモールディングコンパウンドの作製から２５℃で３日間保存後に離型フィルムを剥離したところ、離型フィルムを剥離することができ、フィルムにシートモールディングコンパウンドの成分の付着は認められなかった。シートモールディングコンパウンドは、不透明な白色のシートであった。
このシートモールディングコンパウンドを３００mm×３００mmに切断し、実施例１と同様にして、表裏各２回の紫外線照射を行ったが、シートは硬化しなかった。
シートモールディングコンパウンドの作製に用いた不飽和ポリエステル樹脂１００重量部、スチレン４０重量部、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン２重量部、ＩＮＴ−ＥＱ６、１重量部、炭酸カルシウム１６０重量部及び酸化マグネシウム４重量部よりなる不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度を測定したところ、２５℃で５時間保存後２６０Ｐａ・ｓであり、さらに６０℃で３０分間加温したのちは２８０Ｐａ・ｓであった。
実施例１〜５及び比較例１〜２の結果を、まとめて第１表に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
［注］
１）不飽和ポリエステル樹脂：プロピレングリコール／ネオペンチルグリコール／イソフタル酸／フマル酸＝１５／３５／２０／３０（モル比）のランダム共重合体、数平均分子量３,３００。
２）熱可塑性樹脂粉末Ａ：メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９５／５（重量比）の共重合体、平均単一粒径１.９μｍ。
３）熱可塑性樹脂粉末Ｂ：メチルメタクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート＝９０／５／５（重量比）の共重合体、平均単一粒径１.８μｍ。
４）熱可塑性樹脂粉末Ｆ−３０３：メチルメタクリレート系共重合体、日本ゼオン(株)製。
５）光重合開始剤：実施例１、実施例５、比較例１、比較例２；２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン［チバガイギー社、イルガキュア６５１］、実施例２；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［チバガイギー社、イルガキュア１８４］、実施例３；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの等重量混合物［チバガイギー社、イルガキュア５００］、実施例４；２−メチル−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルフォリノ−１−プロパノン［チバガイギー社、イルガキュア９０７］とチオキサントン併用。
６）ガラス繊維：直径１３μｍ、日東紡績(株)製。但し、実施例１〜４及び比較例１〜２では２インチ長、実施例５では６mm長。
７）アルカン酸系離型剤：ＩＮＴ−ＥＱ６［Ａｘｅｌ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ.］製。
８）酸化マグネシウム：ＭｇＯ＃４０、協和化学(株)製。
９）炭酸カルシウム：ＮＳ−１００、日東粉化工業(株)製。
第１表の結果から、熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物を用い、加温により増粘させたのち、冷却して巻き取った本発明のシートモールディングコンパウンドは、巻き取り１時間後にはすでに使用可能の状態であり、紫外線照射により硬化して良好な成形性を示し、さらに２ケ月保存後も全く変わらない優れた貯蔵安定性を有することが分かる。また、熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物を用い、加温により増粘させたのち、冷却して得たバルクモールディングコンパウンドも、同様に増粘が速く短時間で使用可能な状態となり、良好な紫外線硬化性と貯蔵安定性を有することが分かる。
これに対して、熱可塑性樹脂粉末の代わりに従来の増粘剤である酸化マグネシウムを用いた比較例１のシートモールディングコンパウンドは、増粘性が不十分で、３日間後でも離型フィルムを剥離することができず、使用可能な状態とはならない。酸化マグネシウムを増粘剤とし、さらに無機充填剤として多量の炭酸カルシウムを配合した比較例２のシートモールディングコンパウンドも、増粘速度が遅く、１０時間後では離型フィルムを剥離することができず、使用可能な状態とはならない。３日後にようやく離型フィルムの剥離が可能となるが、このシートモールディングコンパウンドは、光重合開始剤を含有するにもかかわらず、不透明で紫外線照射によっては硬化しない。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物は、熱可塑性樹脂からなる増粘剤の急速な増粘作用により、製造工程中の短時間の加温により成形加工が可能な状態まで増粘し、工程の最後で冷却することにより、長期間にわたる良好な貯蔵安定性が得られ、透明性を有して紫外線照射により容易に硬化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の増粘曲線である。
【図２】図２は、シートモールディングコンパウンドの製造方法の一態様を示す説明図である。
【符号の説明】
１ 混合機
２ 不飽和ポリエステル樹脂組成物
３ 離型フィルム
４ コーター
５ 繊維強化材
６ チョッパー
７ 圧延ロール
８ オーブン
９ 空冷機
１０ 巻き取りロール
【発明の属する技術分野】
本発明は、照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、加温に伴う増粘作用の高い熱可塑性樹脂粉末を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物を、加温により短時間で増粘して使用可能な状態となり、しかも貯蔵安定性に優れた照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物、その製造方法及びその成形方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、不飽和ポリエステル樹脂をベースとしたシートモールディングコンパウンドやバルクモールディングコンパウンドは、強化プラスチック加工業界において、省力化や量産化、あるいは作業環境の改善などの要求を取り入れた機械成形用の新しい工業材料として、着実にその需要を伸ばしてきた。
従来のシートモールディングコンパウンドやバルクモールディングコンパウンドは、不飽和ポリエステル樹脂と液状重合性単量体の混合物に、充填剤、増粘剤、硬化用触媒、着色剤、内部離型剤などを配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物に、ガラス繊維などの繊維強化材を添加し、４０〜５０℃で熟成することにより増粘したのちに成形に使用する。成形は金型を用いた圧縮成形により、成形温度１２０〜１８０℃、成形圧力３０〜１００kg／cm2の高温高圧で行われることが多い。
増粘剤としては、一般には酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の酸化物が使用される。酸化マグネシウムは、不飽和ポリエステル樹脂が有する遊離のカルボキシル基間に架橋を生ぜしめて増粘するものであるが、その架橋反応は緩慢であるため、酸化マグネシウムは不飽和ポリエステル樹脂配合物を混合する初期段階から添加し、さらに繊維強化材添加後に架橋反応による増粘を促進するために、４０℃程度の温度に加温して１〜３日間熟成することが必要である。
さらに、酸化マグネシウムのような増粘剤のみでは増粘効果が不十分であるため、炭酸カルシウムなどの充填剤の添加が必須であり、その添加量も不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり通常１００重量部以上が必要である。近年、新規な高性能の光重合開始剤が開発されるに伴って、工程の合理化や省エネルギーの観点から、熱硬化に代わって照射線硬化による成形加工が求められるようになってきた。しかし、従来の多量の充填剤を配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物は本質的に不透明であり、照射線硬化を利用した成形を効率的に行うことは不可能であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、多量の無機充填剤の配合を必要とせず、繊維強化材添加後に加温により短時間で増粘し、熟成工程が不要で短時間で照射線硬化による成形加工に供することができ、しかも貯蔵安定性に優れ、流動性と型形状追随性の良好な照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物、その製造方法及びその成形方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、加温により不飽和ポリエステル樹脂を急速に増粘することができる熱可塑性樹脂粉末を増粘剤として不飽和ポリエステル樹脂に添加し、光重合開始剤と繊維強化材を添加したのち、４０〜８０℃に加温することにより、短時間で増粘することができ、この不飽和ポリエステル樹脂組成物はほぼ透明で光透過性があり、放射線を照射して硬化することにより容易に成形加工し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００重量部、（Ｂ）液状重合性単量体２５〜６０重量部、（Ｃ）熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤８〜１８重量部、（Ｄ）光重合開始剤０.５〜１０重量部、及び、（Ｅ）繊維強化材２０〜７０重量部を含有したものを、４０〜８０℃に加温して増粘し、１５〜３５℃に冷却したシートモールディングコンパウンド用若しくはバルクモールディングコンパウンド用の照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物であって、成形品の形をつくったのち紫外線を照射する成形加工に用いることを特徴とする照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物、
（２）熱可塑性樹脂粉末が、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれた少なくとも１種の単量体単位を５０重量％以上有し、かつカルボキシル基又はエポキシ基含有単量体単位を１〜２０重量％有するものである第(１)項記載の照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物、
（３）（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり、（Ｂ）液状重合性単量体２５〜６０重量部、（Ｃ）熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤８〜１８重量部、（Ｄ）光重合開始剤０.５〜１０重量部、及び、（Ｅ）繊維強化材２０〜７０重量部を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物を、４０〜８０℃に加温し増粘したのち１５〜３５℃に冷却した組成物を温度６０〜８０℃の成形型に無圧〜２ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）で密着させて形をつくったのち、紫外線を照射して硬化することを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物の成形方法、及び、
（４）（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり、（Ｂ）液状重合性単量体２５〜６０重量部、（Ｃ）熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤８〜１８重量部、及び（Ｄ）光重合開始剤０.５〜１０重量部を含有する組成物を離型フィルムに塗布して、該塗布面に（Ｅ）繊維強化材２０〜７０重量部を散布し、その上に、前記組成物を塗布して、さらに、もう一方の離型フィルムで挟んだものを、４０〜８０℃に加温し組成物を増粘させ、１５〜３５℃に冷却した後、離型フィルムを剥離して得たシートモールディングコンパウンドに紫外線を照射して硬化することを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物の成形方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（５）（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり、（Ｂ）液状重合性単量体２５〜６０重量部、（Ｃ）熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤５〜３０重量部、（Ｄ）光重合開始剤０.５〜１０重量部、及び、（Ｅ）繊維強化材２０〜７０重量部を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物を、４０〜８０℃に加温することを特徴とする照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造方法、
（６）熱可塑性樹脂粉末が、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれた少なくとも１種の単量体単位を５０重量％以上有し、かつカルボキシル基又はエポキシ基含有単量体単位を１〜２０重量％有するものである第(５)項記載の照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造方法、
（７）熱可塑性樹脂粉末において、カルボキシル基又はエポキシ基含有単量体の存在比率が、粒子表層に５〜４０重量％、粒子内部に６０〜９５重量％である第(２)項記載の照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物、及び、
（８）熱可塑性樹脂粉末において、カルボキシル基又はエポキシ基含有単量体の存在比率が、粒子表層に５〜４０重量％、粒子内部に６０〜９５重量％である第(６)項記載の照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造方法、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物は、(Ａ)不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり、(Ｂ)液状重合性単量体２５〜６０重量部、(Ｃ)熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤５〜３０重量部、(Ｄ)光重合開始剤０.５〜１０重量部、及び、（Ｅ）繊維強化材２０〜７０重量部を含有する。
本発明において、(Ａ)成分として用いられる不飽和ポリエステル樹脂には特に制限はなく、従来一般の不飽和ポリエステル樹脂成形品に慣用されている公知の不飽和ポリエステル樹脂を使用することが可能で、シートモールディングコンパウンド用、ハンドレイアップ用、スプレーアップ用などの不飽和ポリエステル樹脂を使用することができる。不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和多塩基酸又は場合により飽和多塩基酸を含む不飽和多塩基酸と多価アルコールから得ることができる。
不飽和多塩基酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、クロロマレイン酸、あるいはこれらのアルキルエステルなどを挙げることができる。これらの不飽和多塩基酸は１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、不飽和多塩基酸の一部を置き換える飽和多塩基酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸などを挙げることができる。これらの飽和多塩基酸は１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,２−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,２−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール、グリセリンモノアリルエーテル、水素化ビスフェノールＡ、２,２−ビス(４−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、２,２−ビス(４−ヒドロキシプロポキシフェニル)プロパンなどのジオール類；トリメチロールプロパンなどのトリオール類；ペンタエリスリトールなどのテトラオール類などを挙げることができる。これらの多価アルコールは、１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０００６】
従来、増粘剤として慣用されてきたアルカリ土類金属の酸化物などを使用する場合には、(Ａ)成分の不飽和ポリエステル樹脂の数平均分子量は約２,５００以上である必要があったが、本発明の熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤を用いる照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物においては、数平均分子量１,０００〜２,５００の不飽和ポリエステル樹脂も使用可能であるので、広い範囲の分子量の不飽和ポリエステル樹脂を使用することができる。
本発明においては、(Ａ)成分の不飽和ポリエステル樹脂は、必要に応じて、耐薬品性改善などのためにエポキシアクリレート樹脂で、あるいはインサート加工などでの接着性改善などのためにウレタンアクリレート樹脂で一部を置換することができる。このような目的で使用するエポキシアクリレート樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などにアクリル酸やメタクリル酸を付加したものを挙げることができる。また、ウレタンアクリレート樹脂としては、例えば、特公昭５５−３０５２７号公報、特公昭６０−２６１３２号公報、特公昭６０−２６１３３号公報などに開示されたエチレングリコールの両端にトリレンジイソシアネートを付加し、さらに２−ヒドロキシエチルメタクリレートを両末端に付加したものなどを挙げることができる。
【０００７】
本発明において、不飽和ポリエステル樹脂は、通常(Ｂ)成分の液状重合性単量体に溶解した状態で使用する。(Ｂ)成分として用いる液状重合性単量体は、不飽和ポリエステル樹脂に対して溶解性を有し、ラジカル重合性を有するものであれば特に制限なく使用することができるが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物及び芳香族カルボン酸のアリルアルコールエステルを好適に使用することができる。液状重合性単量体は、成形加工時に(Ａ)成分の不飽和ポリエステル樹脂と架橋反応を起こす。
アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートなどを挙げることができる。メタクリル酸エステルとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどを挙げることができる。また、芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、α−クロロスチレン、ジクロロスチレン、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。芳香族カルボン酸のアリルアルコールエステルとしては、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリテートなどを挙げることができる。これらの液状重合性単量体の中で、スチレンを特に好適に使用することができる。
本発明において、(Ｂ)成分の液状重合性単量体は、１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。その配合量は、(Ａ)成分の不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり、２５〜６０重量部、好ましくは３０〜５０重量部である。液状重合性単量体の配合量が、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり２５重量部未満であると、組成物の粘度が高く、組成物の均一な混合が困難となり、あるいは繊維強化材の折損が激しくなるおそれがある。液状重合性単量体の配合量が、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり６０重量部を超えると、硬化した成形品が脆くなるおそれがある。
【０００８】
本発明においては、(Ｃ)成分として熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤を配合する。熱可塑性樹脂粉末としては、液状重合性単量体を吸収して膨潤するものであれば特に制限はないが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれた少なくとも１種の単量体単位を５０重量％以上有し、かつカルボキシル基又はエポキシ基含有単量体単位を１〜２０重量％有する熱可塑性樹脂粉末であることが好ましい。
熱可塑性樹脂粉末の原料単量体として用いられるアクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートなどを挙げることができる。メタクリル酸エステルとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレートなどを挙げることができる。これらの単量体の中で、特にメチルメタクリレートを好適に使用することができる。また、芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン及びこれらの単量体のベンゼン核に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが置換された単量体、例えば、ビニルトルエンやイソブチルスチレンなどを挙げることができる。これらの単量体は１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。熱可塑性樹脂粉末中のこれらの単量体単位の含有量が５０重量％未満であると、熱可塑性樹脂粉末が十分な増粘効果を示さないおそれがある。
【０００９】
(Ｃ)成分の熱可塑性樹脂粉末の共単量体として用いることができるカルボキシル基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などの不飽和ジカルボン酸やその無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノエステルやその誘導体などを挙げることができる。これらの中で、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びフマル酸を特に好適に使用することができる。これらのカルボキシル基含有単量体は、１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
また、(Ｃ)成分の熱可塑性樹脂粉末の共単量体として用いることができるエポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジル−ｐ−ビニルベンゾエート、メチルグリシジルイタコネート、エチルグリシジルマレエート、グリシジルビニルスルホネート、グリシジル(メタ)アリルスルホネートなどの不飽和酸のグリシジルエステル類；アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテルなどの不飽和アルコールのグリシジルエーテル類；ブタジエンモノオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、５,６−エポキシヘキセン、２−メチル−５,６−エポキシヘキセンなどのエポキシドオレフィン類などを挙げることができる。これらの中で、グリシジルメタクリレート及びグリシジルアクリレートを特に好適に使用することができる。これらのエポキシ基含有単量体は、１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１０】
本発明において、(Ｃ)成分の熱可塑性樹脂粉末は、カルボキシル基含有単量体単位又はエポキシ基含有単量体単位を１〜２０重量％含有することが好ましく、かつカルボキシル基又はエポキシ基含有単量体単位が、熱可塑性樹脂粉末の粒子の表面において内部におけるよりも濃度大になるよう傾斜的に形成されていることがより好ましい。カルボキシル基又はエポキシ基を有する単量体単位の量が１重量％未満であると、(Ｅ)成分の繊維強化材添加前の不飽和ポリエステル樹脂組成物の室温での増粘速度が大きくなりすぎるおそれがある。また、カルボキシル基含有単量体単位又はエポキシ基含有単量体単位の量が２０重量％を超えると、所望の粘度を達成するまでの、４０〜８０℃での加熱時間が３０分間以上必要となり、一部硬化が進行して貯蔵安定性が顕著に悪化するおそれがある。
本発明において、(Ｃ)成分である熱可塑性樹脂粉末は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又は芳香族ビニル化合物、及び、カルボキシル基又はエポキシ基含有単量体と共重合可能な他の単量体単位を有していてもよい。共重合可能な他の単量体としては、例えば、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；ブタジエン、イソプレン、１,３−ペンタジエン、シクロペンタジエンなどの共役ジエン系化合物；１,４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどの非共役ジエン系化合物などを挙げることができる。また、共重合可能な単量体としては、反応性が実質上等しい２個以上の二重結合を有する架橋性単量体を単量体全体の０.１〜２重量％添加してもよい。そのような架橋性単量体としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、オリゴオキシエチレンジアクリレート、オリゴオキシエチレンジメタクリレート、さらにはジビニルベンゼンなどの芳香族ジビニル単量体、トリアリルトリメリテート、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
【００１１】
本発明においては、(Ｃ)成分の熱可塑性樹脂粉末は温度依存性の高い増粘剤としての作用を有するもので、(Ｂ)成分の液状重合性単量体との混合により、不飽和ポリエステル樹脂組成物を、３５℃以下の所定の温度内で制御された良好な加工粘度を呈するようにするものである。そのためには前述の好適な組成の選択に加えて、適性な構造及び粒径を有することが好ましい。すなわち、カルボキシル基又はエポキシ基を有する(メタ)アクリル酸系単量体単位が、熱可塑性樹脂粉末の粒子の表面層に高い濃度勾配をもって形成されるものが好ましく、かつ熱可塑性樹脂粉末の平均単一粒径（重量基準）が０.１〜５.０μｍであることが好ましく、０.２〜３.０μｍであることがより好ましい。カルボキシル基又はエポキシ基を有する単量体単位が、熱可塑性樹脂粉末の粒子の表面が内部より高い濃度になるよう形成されていると、照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製する際の好適な増粘パターンを容易に得ることができる。平均単一粒径が０.１μｍ未満であると、微細すぎて(Ｂ)成分である液状重合性単量体の室温での吸収速度が速く、粘度が高くなりすぎて室温での低粘度の維持が困難となるおそれがある。平均単一粒径が５.０μｍを超えると、液状重合性単量体の吸収速度が遅くなり、疑似硬化が遅く、照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物の調製に時間がかかるおそれがある。ここで、疑似硬化とは、熱可塑性樹脂が液状重合性単量体を吸収して膨潤し、ゲル状になる性質を指す。
また、熱可塑性樹脂粉末の粒子の形状は球形であることが好ましく、不規則形状のものや多孔質のものを配合すると、不飽和ポリエステル樹脂組成物の配合直後の室温での粘度が高くなるおそれがある。粒子の表面状態としては多孔質でなく平滑なものが、同様に粘度管理の関係でも好ましい。
【００１２】
本発明においては、(Ｃ)成分である熱可塑性樹脂粉末を増粘剤として使用することにより、不飽和ポリエステル樹脂組成物は繊維強化材添加前は低粘度であり、繊維強化材の添加後に４０〜８０℃に加温することにより初めて急速に増粘し、照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度は良好な経時安定性を示す。すなわち、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分及び(Ｄ)成分からなる不飽和ポリエステル樹脂組成物は、調製直後の粘度（２５℃で測定）が１〜５Ｐａ・ｓであり、１〜２時間後でほとんど増粘しない内に繊維強化材を添加して配合するが、調製後２５℃で３時間経過すると粘度（２５℃で測定）は１０Ｐａ・ｓ弱であり、調製後６０℃で３０分間経過すると粘度（２５℃で測定）は１×１０3〜５×１０4Ｐａ・ｓである。さらに、本発明の照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物は、８０日間以上２５℃以下の暗所で保存しても硬化することがない。なお、粘度を測定する際は、繊維強化材添加前の、また、時としてさらに光重合開始剤添加前の試料を２５℃の恒温室に１時間置いてから、２５℃、相対湿度６０％の環境にて測定する。
図１は、本発明に用いる繊維強化材を添加していない不飽和ポリエステル樹脂組成物の増粘挙動を示す増粘曲線である。熱可塑性樹脂粉末として、メチルメタクリレート９５重量％、メタクリル酸５重量％で平均単一粒径１.８μｍの共重合体（実施例１で使用の熱可塑性樹脂粉末Ａ）を配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物も、増粘剤として酸化マグネシウムを配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物も、室温で増粘した場合はほぼ１０時間後頃から増粘が始まり、約２日後に増粘が完了する。しかし、熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤を配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物は、４０〜８０℃に加温することにより急速に粘度が上昇して増粘を完了し、しかもその後室温（１５〜３５℃）に放冷することにより長期間硬化に至ることなく安定な状態を保つ。加温が４０℃未満の低い温度であると、不飽和ポリエステル樹脂組成物の増粘速度が小さすぎ、逆に８０℃を超える高い温度であると、(Ｂ)成分の液状重合性単量体が揮散する虞れがある。室温で、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分及び(Ｄ)成分を混合したときの不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度が１〜５Ｐａ・ｓであり、繊維強化材を添加するときの粘度が好ましくは１５Ｐａ・ｓ以下であり、その後６０℃に保つことによって数１０分間で増粘して１×１０3〜５×１０4Ｐａ・ｓとなり、さらに室温で保存すれば、３カ月以上経過後もほぼ同じ粘度を維持し、良好な保存安定性を示す。
【００１３】
本発明において、(Ｃ)成分である熱可塑性樹脂粉末は、溶液比粘度法による重量平均分子量が１×１０5〜１.５×１０7の範囲にあることが好ましい。ここに、溶液比粘度法とは、試料樹脂０.２ｇをテトラヒドロフラン５０mlに溶解した溶液の３５℃の粘度の同温度の溶媒粘度に対する比を求め、前もって重量平均分子量既知の各種標準ポリスチレンで求めた比粘度−重量平均分子量の関係から、試料樹脂の平均分子量を知る方法である。また、熱可塑性樹脂粉末がエポキシ基含有共重合体である場合や、架橋性単量体を共重合している場合には、架橋度が高すぎるとシートモールディングコンパウンドの増粘に高温を要する傾向があるために、架橋度としては、熱可塑性樹脂粉末を溶剤に溶解した際の不溶解のゲル成分が５０重量％以下となる程度であることが好ましい。
本発明において、(Ｃ)成分である熱可塑性樹脂粉末の製造方法については特に制限はなく、従来ポリメチルメタクリレートなどの微細樹脂粉末の製造に用いられている方法、例えば、微細懸濁重合法、乳化重合法、播種乳化重合法などを採用することができる。これらの方法の中で、特に粒径が極微細とならずにかつ球形のものが得られる重合法が好適である。
例えば、微細懸濁重合法としては、ラジカル重合開始剤として油溶性開始剤を用い、重合開始前に単量体油滴の粒径を均質化処理によってあらかじめ液滴径を調節し、均質分散重合させる方法などが好適である。
油溶性のラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−３,５,５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートなどのパーオキシエステル類；あるいはアセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジサクシニックアシッドパーオキサイドなどの有機過酸化物；さらには、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２,２'−アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などを使用することができる。これらの開始剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。その使用量は、単量体の種類と量及び仕込方式などによって適宜選択することができるが、通常使用単量体１００重量部当たり、０.００１〜５.０重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００１４】
微細懸濁重合法においては、通常、界面活性剤や分散剤が用いられる。界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エステルナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸エステル塩類；ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸カリウムなどの脂肪酸塩類；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類；さらにはドデシルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤類；ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどのソルビタンエステル類；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類などのノニオン性界面活性剤類；セチルピリジニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドなどのカチオン性界面活性剤などを挙げることができる。また、分散剤としてはポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドンなどを挙げることができる。これらの界面活性剤や分散剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。その使用量は、通常使用単量体１００重量部当たり、０.０５〜５重量部、好ましくは０.２〜４重量部の範囲で適宜選択することができる。
【００１５】
例えば、微細懸濁重合法の場合には、まず水性媒体中に、油溶性開始剤、単量体、界面活性剤及び必要に応じて用いられる高級脂肪酸類や高級アルコール類などの重合助剤、その他の添加剤を加えてプレミックスし、ホモジナイザーにより均質化処理して、油滴の粒径調節を行う。ホモジナイザーとしては、例えば、コロイドミル、振動撹拌機、二段式高圧ポンプ、ノズルやオリフィスからの高圧噴出、超音波撹拌などを挙げることができる。さらに、油滴の粒径の調節は、均質化処理時の剪断力の制御、重合中の撹拌条件、反応装置の形式、界面活性剤や添加剤の量などにより影響されるが、これらは簡単な予備実験により、適当な条件を選択することができる。
このようにして全仕込み単量体の８０〜９８重量％の単量体を含む均質化処理液を重合缶に送り、ゆっくりと撹拌しながら昇温し、通常３０〜８０℃の範囲の温度において重合を行う。重合転化率が７０〜９０％に達したときに、カルボキシル基又はエポキシ基を有する単量体を初期仕込みより高濃度に含有する残余の全単量体混合物を重合缶に追添加することにより、カルボキシル基又はエポキシ基を有する単量体単位が、粒子の表面層に高い濃度勾配をもって形成された熱可塑性樹脂粉末を得ることができる。このようにして、平均単一粒径が０.１〜５.０μｍの熱可塑性樹脂粉末の粒子が均質に分散した乳化液又は懸濁液を得ることができる。熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、反応温度や重合度調節剤により所望の値に調節することができる。得られた乳化液又は懸濁液は、噴霧乾燥にかけて熱可塑性樹脂粉末を得ることができ、あるいは、熱可塑性樹脂粒子を凝集したのち、ろ過により液漿を分離し、乾燥、粉砕することにより熱可塑性樹脂粉末を得ることができる。
【００１６】
本発明においては、熱可塑性樹脂粉末の、カルボキシル基又はエポキシ基を有する(メタ)アクリル酸系単量体単位の存在比率が、粒子表面層に５〜４０重量％、粒子内部に６０〜９５重量％、セラム層（粒子外）に０〜３０重量％の割合で分布することが好ましい。これにより、濃度上は粒子表面に多く存在する形になる。ただし、エポキシ基含有単量体の場合は、カルボキシル基含有単量体に比して著しく親油性であり、重合反応の過程で水層に溶ける量が少ないので、セラム層の存在は事実上殆ど無視できる。カルボキシル基又はエポキシ基の分布は、電位差滴定法又は中和滴定法により測定することができる。
カルボキシル基の測定の場合は、樹脂粉末粒子を先ず水に分散させてから樹脂粒子をろ取し、水相に遊離したセラム層におけるカルボキシル基の存在分として電位差滴定する。次いでろ取した樹脂粒子を再び水に分散させた状態で電位差滴定して、粒子表面層に存在するカルボキシル基量とする。仕込み単量体単位に基づくカルボキシル基量と、この両測定で求められるカルボキシル基量との差に相当するカルボキシル基が粒子内部に存在することになる。
エポキシ基の測定の場合は、エポキシ基含有重合体がセラム層に存在しないと見なせるので、樹脂粉末粒子を水に分散させて中和滴定で求められるエポキシ基が粒子表面に存在するとすることができる。熱可塑性樹脂粉末を噴霧乾燥により得た場合は、セラム層（粒子外）のカルボキシル基又はエポキシ基を有する単量体単位が比較的多く、樹脂粒子の凝集により液漿を分離した場合はセラム層（粒子外）のカルボキシル基又はエポキシ基を有する単量体単位が比較的少ない。
【００１７】
本発明においては、(Ｃ)成分の熱可塑性樹脂粉末は、平均単一粒径の異なる２種以上の熱可塑性樹脂粉末を混合することができ、その場合はそれらの総合の重量基準の平均値が０.１〜５.０μｍになるように、比率と量を調整することができる。
本発明においては、(Ｃ)成分の熱可塑性樹脂粉末は、(Ａ)成分の不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対し、５〜３０重量部、好ましくは８〜１８重量部、より好ましくは１０〜１５重量部を配合する。熱可塑性樹脂粉末の配合量が不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり５重量部未満であると、増粘効果が弱く、８０℃以下の加温条件では成形可能な状態に増粘した不飽和ポリエステル樹脂組成物の作製が困難になるおそれがある。熱可塑性樹脂粉末の配合量が不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり３０重量部を超えると、得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物を最終的に紫外線照射により成形した硬化物の熱変形温度が低下するおそれがある。(Ｃ)成分の熱可塑性樹脂粉末を添加することにより、加温増粘性が向上し、短時間で安定した増粘を行うことが可能となる。
【００１８】
本発明方法において、(Ｃ)成分である熱可塑性樹脂粉末は、カルボキシル基含有単量体単位又はエポキシ基含有単量体単位を１〜２０重量％含有する重合体をシェル層に有するコア／シェル型の構造とすることができる。コア成分が、ガラス転移点が−３０℃以下、好ましくは−４０℃以下の(メタ)アクリル酸エステル系重合体及び／又はジエン系重合体であると、成形品の機械的強度及び弾性率が大きく向上するので好ましい。
このようなコア／シェル型共重合体の樹脂粒子を製造するには、まず乳化重合又は微細懸濁重合によりコア部(ａ)となるガラス転移点が−３０℃以下の重合体からなるゴム状のシードポリマーを調製する。ガラス転移点が−３０℃以下の重合体の例としては、(メタ)アクリル酸エステル系重合体又はジエン系重合体を挙げることができる。本発明において、(メタ)アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味するものである。ガラス転移点が−３０℃以下のホモポリマーを与える(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、ｎ−プロピルアクリレート（ホモポリマーのガラス転移点−５２℃）、ｎ−ブチルアクリレート（同−５４℃）、ｎ−オクチルアクリレート（同−６５℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（同−８５℃）、ｎ−デシルメタクリレート（同−６５℃）などを挙げることができる。これらの単量体は１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、特にｎ−ブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。また、ガラス転移点が−３０℃以下のホモポリマーを与えるジエン系単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１,３−ペンタジエン、シクロペンタジエンなどの共役ジエン系化合物；１,４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン系化合物などを挙げることができる。これらの単量体は１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、特にブタジエン及びイソプレンが好適である。
【００１９】
本発明においては、前記の(メタ)アクリル酸エステル系又はジエン系単量体に、所望によりエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの架橋性単量体を添加して、一層ゴム弾性を有するコア部を調製することも有効である。
次に、このようにして得られたガラス転移点が−３０℃以下の重合体をコア部(ａ)とし、ガラス転移点が７０℃以上の共重合体からなるシェル層(ｂ)を形成させる。この際用いられるシェル層の原料成分としては、ホモポリマーがガラス転移点７０℃以上を与える単量体を主に用いることが好ましい。具体的には、例えば、イソプロピルメタクリレート（ホモポリマーのガラス転移点８１℃）、ｔ−ブチルメタクリレート（同１０７℃）、シクロヘキシルメタクリレート（同７６℃）、フェニルメタクリレート（同１１０℃）、メチルメタクリレート（同１０５℃）などの(メタ)アクリル酸エステル系単量体；スチレン（同１００℃）、４−クロロスチレン（同１１０℃）、２−エチルスチレン（同１０３℃）などの芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル（同１２５℃）、塩化ビニル（同８０℃）などを挙げることができる。これらの単量体は１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、特にメチルメタクリレートが好適である。
シェル層(ｂ)のガラス転移点は７０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましい。シェル層のガラス転移点が７０℃未満であると、コア／シェル型共重合体からなる樹脂粒子を重合反応後に乾燥する際、凝集して塊になりやすい。
【００２０】
コア部／シェル層の重量比は１／４〜３／１、好ましくは１／３〜２／１の範囲にあることが好ましい。コア部／シェル層の重量比が１／４未満であると、熱可塑性樹脂粉末の不飽和ポリエステル樹脂組成物における、増粘剤、低温低圧成形における成形性向上剤、補強材などとしての機能が不足するおそれがある。コア部／シェル層の重量比が３／１を超えると、不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度安定性が低下するおそれがある。
本発明においては、熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤を配合した後の室温での可使時間を長く維持するために、熱可塑性樹脂粉末粒子表面の重合体間をイオン架橋することができる。イオン架橋は、カルボキシル基を含有する重合体を表面に有する熱可塑性樹脂粉末粒子に、例えば、金属カチオンの水溶液を添加して乾燥することにより、カルボキシル基間を架橋して形成することができる。金属カチオンを架橋剤とするイオン架橋は、コア／シェル型共重合体のシェル層に側鎖として導入されたカルボキシル基２個の間にイオン架橋を形成させ、これによる三次元ポリマー構造によって、分散媒である不飽和ポリエステル樹脂及び液状重合性単量体による室温での膨潤性を低下させ、熱可塑性樹脂粉末粒子への浸透を抑える作用がある。一方、共有結合による架橋構造とは異なり、加熱すると分子運動の増大により解離するので、成形加工時は何らの架橋も存在しない重合体の挙動をとり、良好な流動性を保ち、かつ加熱により不飽和ポリエステル樹脂及び液状重合性単量体が、コア／シェル型共重合体に浸透しつつ硬化するので、本来の物性を発揮することができる。
【００２１】
本発明において、不飽和ポリエステル樹脂組成物には、(Ｄ)成分として光重合開始剤を配合する。光重合開始剤は、紫外線などの照射により分解してラジカルを発生し、(Ａ)成分の不飽和ポリエステル樹脂と(Ｂ)成分の液状重合性単量体を重合、架橋して、組成物全体を硬化させる作用を有する。
(Ｄ)成分として用いる光重合開始剤には特に制限はなく、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系；２,２−ジエトキシアセトフェノン、４'−フェノキシ−２,２−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４'−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４'−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン系；２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン等のアントラキノン系；さらに、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルフォリノ−１−プロパノン、その他、チオキサントン系光重合開始剤などを挙げることができる。これら光重合開始剤は、１種を単独で使用することができ、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明において、(Ｄ)成分である光重合開始剤の配合量は、(Ａ)成分である不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり、０.５〜１０重量部であり、好ましくは１〜３重量部である。光重合開始剤の配合量が、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり０.５重量部未満であると、必要とする紫外線の照射量が多くなり、あるいは、重合反応が完結しない事態が起きるおそれがある。光重合開始剤の配合量が、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり１０重量部を超えると、硬化成形品に混在するため物性を低下させる。
本発明においては、光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミンなどのアミン化合物；ｏ−トリルチオ尿素などの尿素類；ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフォネートなどのイオウ化合物；Ｎ,Ｎ−ジ置換−ｐ−アミノベンゾニトリル化合物などのニトリル類；トリ−ｎ−ブチルホスフィンなどのリン化合物、Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン誘導体などのその他の窒素化合物などを挙げることができる。
【００２２】
本発明において、不飽和ポリエステル樹脂組成物に、(Ｅ)成分として繊維強化材を配合する。使用する繊維強化材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ポリエステル繊維、フェノール繊維、ポリビニルアルコール繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維など、強化プラスチックの製造に慣用されているものを使用することができる。これらの繊維強化材の形態としては、例えば、チョップドストランド、チョップドストランドマット、ロービングなどを挙げることができる。繊維強化材としてガラス繊維をチョップドストランドとして用いるときは、その長さは通常は５〜６０mmとすることが好ましく、１０〜２５mmとすることが更に好ましい。繊維強化材は、長さが短い方が成形の際に成形材料が流動しやすい反面、長さが長い方が成形品の機械的強度が大きくなる。これらの繊維強化材は、(Ａ)成分の不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり、２０〜７０重量部、好ましくは３０〜５０重量部を配合する。繊維強化材の配合量が、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり２０重量部未満であると、成形品の強度が不足するおそれがある。繊維強化材の配合量が、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり７０重量部を超えると、成形時の不飽和ポリエステル樹脂組成物の流動性が不足するおそれがある。
【００２３】
本発明において、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分、(Ｄ)成分及び(Ｅ)成分を配合する方法には特に制限はなく、例えば、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分及び(Ｄ)成分を配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物に、公知の方法により(Ｅ)成分の繊維強化材を添加してシートモールディングコンパウンドを製造し、また、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分、(Ｄ)成分及び(Ｅ)成分を同時にニーダー等で混合してバルクモールディングコンパウンドを製造することができる。
シートモールディングコンパウンドを製造する場合は、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分及び(Ｄ)成分を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物を、室温で離型フィルムに塗布する。不飽和ポリエステル樹脂組成物は、あらかじめ(Ａ)成分の不飽和ポリエステル樹脂を(Ｂ)成分の液状重合性単量体に溶解し、これに、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダー、ディスパーなどの公知の混合機を用いて、(Ｃ)成分の熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤と(Ｄ)成分の光重合開始剤を添加し、十分に撹拌混合し均一化して調製することができる。この不飽和ポリエステル樹脂組成物を、２枚の離型フィルムの一方又は双方に、例えば、コーターなどにより０.３〜３mmの一定の厚さに塗布し、その上に(Ｅ)成分の繊維強化材を添加したのち塗布面を内にして貼り合わせ、増粘のため、４０〜８０℃に加温しながら圧延機により圧延し、繊維強化材に不飽和ポリエステル樹脂組成物を含浸して厚さ０.５〜５mmのシートとして、シートモールディングコンパウンドに含まれる不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度の増加を加速して３,０００Ｐａ・ｓ以上としたのち、室温（１５〜３５℃）に冷却し、両面を離型フィルムで被覆した状態で巻取りロールにより巻き取るか、あるいは、シートカットするなどによりシートモールディングコンパウンドを得ることができる。
【００２４】
図２は、シートモールディングコンパウンドの製造方法の一態様を示す説明図である。混合機１において、不飽和ポリエステル樹脂を液状重合性単量体に溶解し、熱可塑性樹脂粉末及び硬化用触媒を加えて不飽和ポリエステル樹脂組成物２とする。この不飽和ポリエステル樹脂組成物をＳＭＣマシーンのコーターバンクに移し、２枚の離型フィルム３にコーター４により一定の厚さに塗布し、一方の塗布した不飽和ポリエステル樹脂組成物の上に、繊維強化材５をチョッパー６により切断して散布する。次いで、もう１枚の不飽和ポリエステル樹脂組成物を塗布した離型フィルムを塗布面を内にして貼り合わせ、加温された圧延ロール７を有する圧延機により、不飽和ポリエステル樹脂組成物を繊維強化材へ含浸させ、オーブン８の中を通して４０〜８０℃に加温し、繊維強化材を含んだ混合物を増粘させ、空冷機９により室温に冷却したのち、シートモールディングコンパウンドを両面を離型フィルムで被覆した状態で巻き取りロール１０により巻き取る。
【００２５】
バルクモールディングコンパウンドを製造する場合は、あらかじめ(Ａ)成分の不飽和ポリエステル樹脂を(Ｂ)成分の液状重合性単量体に溶解し、これにミキサーを用いて(Ｄ)成分の光重合開始剤と、必要に応じて添加する内部離型剤、着色剤、消泡剤などを加えて均一に混合する。次いで、この不飽和ポリエステル樹脂混合物を混合機に移し、無機充填剤を配合する場合は、混練しながら少しずつ無機充填剤を加えて均一に混ざるようにする。さらに、(Ｃ)成分の熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤を同様に少しずつ加えて均一に混合し、最後に(Ｅ)成分の繊維強化材をまんべんなく加え、繊維強化材が濡れて均一に分散するために必要な時間混練する。その後、４０〜８０℃に加温して増粘し、さらに室温（１５〜３５℃）に冷却して、バルクモールディングコンパウンドを得る。本発明の照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物をバルクモールディングコンパウンドとする場合は、従来のバルクモールディングコンパウンドのように増粘剤としてアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物を用いて多量の無機充填剤を配合することがないので、増粘前の不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度が低く、ニーダーなどの強力な混合機械は必要とせず、簡便な混合機を用いて、短時間に繊維強化材の破損なく製造することができる。
【００２６】
本発明においては、本発明の目的が損なわれない範囲で各種の添加剤、例えば、内部離型剤、低収縮化剤、着色剤、消泡剤、減粘剤、重合禁止剤、光増感剤などを、必要に応じて配合することができる。
本発明において、不飽和ポリエステル樹脂組成物には、通常内部離型剤を配合する。使用する内部離型剤は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の透明性を害さないものであることが好ましい。このような例は、アルカン酸系、アルキルリン酸エステル系、アルキルホスファイト系、ワックス系などが挙げられる。内部離型剤の配合量は、(Ａ)成分の不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０.１〜５重量部であることが好ましく、０.５〜１重量部であることがより好ましい。
低収縮化剤としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカプロラクタム、飽和ポリエステル、スチレン−アクリロニトリル共重合体などの熱可塑性樹脂；ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などのゴム状重合体などを挙げることができる。低収縮化剤は、通常(Ｂ)成分の液状重合性単量体に溶解して用いられる。低収縮化剤の添加量は、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり、通常４〜１０重量部でその目的が達せられる。
【００２７】
本発明の照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物は、熱可塑性樹脂粉末を増粘剤として用いるので、無機充填剤を配合する必要がなく、その結果、加温することにより容易に流動して型形状に追随する。例えば、室温で約５,０００Ｐａ・ｓの粘度を有する本発明の照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物は、８０℃に加温することにより即座に１０〜５０Ｐａ・ｓの粘度まで低下し、自重で流動する程度となる。
本発明において、(Ｃ)成分の熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤として、平均単一粒径が０.５〜１μｍで重量平均分子量が数千以下のポリメチルメタクリレートのホモポリマーの樹脂粒子を用いる場合でも、(Ａ)成分、(Ｂ)成分及び(Ｄ)成分からなる不飽和ポリエステル樹脂混合物１００重量部に対して５〜３０重量部の添加では、不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度は、室温でも増粘速度が大きいので、ラインミキサーによる混合などにより、迅速に混合して繊維強化材の添加工程に移すことにより、混合開始から繊維強化材の添加までを１時間以内に行うことが好ましい。
【００２８】
本発明の照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物は、成形時における粘度の温度依存性が特に高いために、放射線の照射に先立って加温することにより、優れた流動性と型形状追随性を得ることができる。例えば、本発明の照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物は、型温度６０〜８０℃で、成形圧力を無圧〜２kg／cm2（ゲージ圧）で成形することができる。例えば、シートモールディングコンパウンドの場合、型面に載置し、その上をポリプロピレン製の透明なフィルム、シートなどで閉鎖し、次いで系内を脱気してシートモールディングコンパウンドを型に密着させ、大気圧と型内の差圧の力で型にシートモールディングコンパウンドを密着させて形をつくったのち紫外線を照射する成形方法は、型温度６０〜８０℃、−７６０〜−５０mmHg（０〜７１０Torr）の圧力で行うことができる。また、型面にシートモールディングコンパウンドを設置し、シートモールディングコンパウンドを透明なフィルムまたはシートを介して加圧空気で型面に押しつけて密着させる圧空成形を、型温度６０〜８０℃、圧力０.１〜２kg／cm2（ゲージ圧）で行うことができる。本発明の照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いれば、従来の高圧下での大がかりな設備と高価な金型の制約を解消することができ、例えば、貯槽、容器、配管などの破損箇所に本発明の照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物を貼付、充填などして紫外線を照射することにより、破損箇所の補修をすることができる。
本発明の組成物の硬化に用いる放射線は、紫外線及び電子線、α線、β線、γ線のような電離性放射線をいう。
本発明において、紫外線源としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等を挙げることができる。紫外線を照射する雰囲気としては、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気あるいは酸素濃度を低下させた雰囲気が好ましいが、通常の空気雰囲気でも照射線硬化性組成物を硬化することができる。照射雰囲気温度としては、常温でも、積極的に加温して硬化反応に熱を利用してもよく、通常１０〜２００℃の範囲で硬化することができる。
【００２９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、粘度の測定は、分取した(Ａ)成分、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分及び(Ｄ)成分からなる不飽和ポリエステル樹脂組成物のサンプルを、２５℃恒温槽で５時間保存後と、さらに６０℃恒温槽で３０分間保存後の２回について、いずれも回転粘度計（ＨＡＡＫＥ社、Ｒｈｅｏ Ｓｔｒｅｓｓ ＲＳ−１００型）を用いて２５℃において測定した。
実施例１
プロピレングリコール／ネオペンチルグリコール／イソフタル酸／フマル酸のモル比が１５／３５／２０／３０である数平均分子量３,３００のランダム共重合体からなる不飽和ポリエステル樹脂１００重量部を、スチレン４０重量部に加えて均一に溶解し、この溶液に、平均単一粒径（重量基準）１.９μｍのメチルメタクリレート９５重量％とメタクリル酸５重量％の共重合体である熱可塑性樹脂粉末Ａからなる増粘剤１２重量部、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン［チバガイギー社、イルガキュア６５１］２重量部及びＩＮＴ−ＥＱ６［Ａｘｅｌ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ.］１重量部を添加し、室温で混合して不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
ＳＭＣマシーンを用い、離型フィルムとしての厚さ４０μｍのポリプロピレンフィルムに、上記の不飽和ポリエステル樹脂組成物を厚さ２mmに塗布し、その上に直径１３μｍのガラス繊維ロービング［日東紡績(株)］をカット長２インチに切断して散布し、さらに不飽和ポリエステル樹脂組成物を厚さ２mmに塗布したもう一方のポリプロピレンフィルムで不飽和ポリエステル樹脂組成物側を内にして挟んだ。ガラス繊維の散布量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物中の不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり３５重量部である。６０℃に加温した圧延ロールとオーブンを２０分間かけて通すことにより、２枚のポリプロピレンフィルムの間のガラス繊維に不飽和ポリエステル樹脂組成物を含浸するとともに、熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤にスチレンを吸収膨潤せしめ、不飽和ポリエステル樹脂組成物を増粘し、２５℃に冷却したのち、シートモールディングコンパウンドを巻き取った。
巻き取ったまま２５℃に放置したシートモールディングコンパウンドから、１時間後に離型フィルムを剥離したところ、離型フィルムは容易に剥離して、フィルムにシートモールディングコンパウンドの成分の付着は認められなかった。シートモールディングコンパウンドは、半透明感のあるシートであった。
ベルトコンベアのベルト上面から１００mm離れてメタルハライドランプが位置するよう紫外線照射装置［ウシオ電機(株)、ＵＶＣ−２５３型］を設置し、ベルト上に３００mm×３００mmに切断し、離型フィルムを取り除いた上記のシートモールディングコンパウンドを置き、ベルト速度１ｍ／分で送ってシートモールディングコンパウンドに紫外線を照射し、次いでシートモールディングコンパウンドを裏返して同様に紫外線を照射し、さらに同様にして表面及び裏面に紫外線を各１回ずつ照射した。波長３００〜４００ｎｍの積算紫外線量は、４回の照射の合計で４,０００mJ／cm2である。この４回の紫外線照射により、シートモールディングコンパウンドは全体にわたって均一に硬化し、成形品の色はレモンイエロー色となった。ＪＩＳ Ｋ ７２０３にしたがってこの成形品の曲げ試験を行ったところ、曲げ強さは３.１Ｎ／mm2、曲げ弾性率は２２０Ｎ／mm2であった。
シートモールディングコンパウンドを２５℃で暗所に２ケ月間保存して貯蔵安定性をチェックしたのち、同様に紫外線を照射して成形を行ったが、離型フィルムの剥離性、紫外線硬化性ともに、２ケ月前と変化なく良好であった。
シートモールディングコンパウンドの作製に用いた不飽和ポリエステル樹脂１００重量部、スチレン４０重量部、熱可塑性樹脂粉末Ａからなる増粘剤１２重量部、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン２重量部及びＩＮＴ−ＥＱ６、１重量部よりなる不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度を測定したところ、２５℃で５時間保存後１３Ｐａ・ｓであり、さらに６０℃で３０分間加温した後は３,２００Ｐａ・ｓであった。
実施例２
熱可塑性樹脂粉末Ａからなる増粘剤の代わりに、メチルメタクリレート９０重量％、スチレン５重量％及びグリシジルメタクリレート５重量％の共重合体である平均単一粒径（重量基準）１.８μｍの熱可塑性樹脂粉末Ｂからなる増粘剤１２重量部を用い、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンの代わりに１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［チバガイギー社、イルガキュア１８４］２重量部を用いた以外は、実施例１と同じ操作を繰り返した。
巻き取ったまま２５℃に放置したシートモールディングコンパウンドから、１時間後に離型フィルムを剥離したところ、離型フィルムは容易に剥離して、フィルムにシートモールディングコンパウンドの成分の付着は認められなかった。シートモールディングコンパウンドは、半透明感のあるシートであった。
紫外線照射による硬化を行ったところ、４回の紫外線照射により、シートモールディングコンパウンドは全体にわたって均一に硬化し、成形品の色は淡いレモンイエロー色となった。この成形品の曲げ強さは３.０Ｎ／mm2、曲げ弾性率は２００Ｎ／mm2であった。
シートモールディングコンパウンドを２５℃で暗所に２ケ月間保存して貯蔵安定性をチェックしたのち、同様に成形を行ったが、離型フィルムの剥離性、紫外線硬化性ともに、２ケ月前と変化なく良好であった。
シートモールディングコンパウンドの作製に用いた不飽和ポリエステル樹脂１００重量部、スチレン４０重量部、熱可塑性樹脂粉末Ｂからなる増粘剤１２重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２重量部及びＩＮＴ−ＥＱ６、１重量部よりなる不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度を測定したところ、２５℃で５時間保存後１５Ｐａ・ｓであり、さらに６０℃で３０分間加温したのちは３,４００Ｐａ・ｓであった。
実施例３
熱可塑性樹脂粉末Ａの代わりに、平均単一粒径（重量基準）１.８μｍのメチルメタクリレート系共重合体である熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤［日本ゼオン(株)、Ｆ−３０３］１２重量部を用い、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンの代わりに１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの等重量混合物［チバガイギー社、イルガキュア５００］２重量部を用いた以外は、実施例１と同じ操作を繰り返した。
巻き取ったまま２５℃に放置したシートモールディングコンパウンドから、１時間後に離型フィルムを剥離したところ、離型フィルムは容易に剥離して、フィルムにシートモールディングコンパウンドの成分の付着は認められなかった。シートモールディングコンパウンドは、半透明感のあるシートであった。
紫外線照射による硬化を行ったところ、４回の紫外線照射により、シートモールディングコンパウンドは全体にわたって均一に硬化し、成形品の色は淡いレモンイエロー色となった。この成形品の曲げ強さは３.２Ｎ／mm2、曲げ弾性率は２３０Ｎ／mm2であった。
シートモールディングコンパウンドを２５℃で暗所に２ケ月間保存して貯蔵安定性をチェックしたのち、同様に成形を行ったが、離型フィルムの剥離性、紫外線硬化性ともに、２ケ月前と変化なく良好であった。
シートモールディングコンパウンドの作製に用いた不飽和ポリエステル樹脂１００重量部、スチレン４０重量部、増粘剤［Ｆ−３０３］１２重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの等重量混合物２重量部及びＩＮＴ−ＥＱ６、１重量部よりなる不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度を測定したところ、２５℃で５時間保存後１２Ｐａ・ｓであり、さらに６０℃で３０分間加温したのちは３,２００Ｐａ・ｓであった。
実施例４
熱可塑性樹脂粉末Ａの代わりに、平均単一粒径（重量基準）１.８μｍのメチルメタクリレート系共重合体である熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤［日本ゼオン(株)、Ｆ−３０３］８重量部及びメチルメタクリレート９５重量％とスチレン５重量％の共重合体粉末３重量部を用い、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンの代わりに２−メチル−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルフォリノ−１−プロパノン［チバガイギー社、イルガキュア９０７］２重量部及びチオキサントン１重量部を用い、更に塗布厚さを２mmとした以外は、実施例１と同じ操作を繰り返した。
巻き取ったまま２５℃に放置したシートモールディングコンパウンドから、１時間後に離型フィルムを剥離したところ、離型フィルムは容易に剥離して、フィルムにシートモールディングコンパウンドの成分の付着は認められなかった。シートモールディングコンパウンドは、半透明感のある褐色のシートであった。
紫外線照射による硬化を行ったところ、４回の紫外線照射により、シートモールディングコンパウンドは全体にわたって均一に硬化し、成形品の色は褐色であった。この成形品の曲げ強さは３.１Ｎ／mm2、曲げ弾性率は１９０Ｎ／mm2であった。
シートモールディングコンパウンドを２５℃で暗所に２ケ月間保存して貯蔵安定性をチェックしたのち、同様に成形を行ったが、離型フィルムの剥離性、紫外線硬化性ともに、２ケ月前と変化なく良好であった。
シートモールディングコンパウンドの作製に用いた不飽和ポリエステル樹脂１００重量部、スチレン４０重量部、増粘剤［Ｆ−３０３］８重量部、メチルメタクリレートとスチレンの共重合体粉末３重量部、２−メチル−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルフォリノ−１−プロパノン２重量部、チオキサントン１重量部及びＩＮＴ−ＥＱ６、１重量部よりなる不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度を測定したところ、２５℃で５時間保存後８６Ｐａ・ｓであり、さらに６０℃で３０分間加温したのちは４,３００Ｐａ・ｓであった。
離型フィルム上に塗布した不飽和ポリエステル樹脂組成物の塗布量が多い時には、増粘する前に外側に流動する場合がある。このような場合には、本例の如く、増粘速度を上げ、かつ他の性能に影響を与えないシートモールディングコンパウンドの製造方法が可能である。
実施例５
プロピレングリコール／ネオペンチルグリコール／イソフタル酸／フマル酸のモル比が１５／３５／２０／３０である数平均分子量３,３００のランダム共重合体からなる不飽和ポリエステル樹脂１００重量部を、スチレン４０重量部に加えて均一に溶解し、この溶液に、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン［チバガイギー社、イルガキュア６５１］２重量部及びＩＮＴ−ＥＱ６［ＡＰＲＬ社］１重量部を添加して混合し、不飽和ポリエステル樹脂混合物を得た。
この不飽和ポリエステル樹脂混合物を簡易混合機に移し、平均単一粒径（重量基準）１.９μｍのメチルメタクリレート９５重量％とメタクリル酸５重量％の共重合体である熱可塑性樹脂粉末Ａからなる増粘剤１２重量部を添加して混合し、さらに、直径１３μｍ、カット長６mmのロービングガラスチョップ［日東紡績(株)］４３重量部を加えて混練し、ガラス繊維を均一に分散させてバルクモールディングコンパウンドを得た。
このバルクモールディングコンパウンドを、無延伸ポリプロピレンフィルムで包装し、６０℃の恒温室中に２０分間置いて増粘したのち、２５℃に放置した。２５℃に放置したバルクモールディングコンパウンドから、１時間後に無延伸ポリプロピレンフィルムを剥離したところ、フィルムは容易に剥離して、フィルムにバルクモールディングコンパウンドの成分の付着は認められなかった。バルクモールディングコンパウンドは、乳白色で半透明感を有していた。
このバルクモールディングコンパウンドを、直径２００mm、厚さ６mmの円板状とした。ベルトコンベアのベルト上面から１００mm離れてメタルハライドランプが位置するよう紫外線照射装置［ウシオ電機(株)、ＵＶＣ−２５３型］を設置し、ベルト上に上記の円板状のバルクモールディングコンパウンドを置き、ベルト速度１ｍ／分で送って円板状のバルクモールディングコンパウンドに紫外線を照射し、次いで円板状のバルクモールディングコンパウンドを裏返して同様に紫外線を照射し、さらに同様にして表面及び裏面に紫外線を各１回ずつ照射した。波長３００〜４００ｎｍの積算紫外線量は、４回の照射の合計で４,０００mJ／cm2である。この４回の紫外線照射により、円板状のバルクモールディングコンパウンドは全体にわたって均一に硬化し、成形品の色はレモンイエロー色となった。ＪＩＳ Ｋ ７２０３にしたがってこの成形品の曲げ試験を行ったところ、曲げ強さは１.９Ｎ／mm2、曲げ弾性率は１１０Ｎ／mm2であった。
バルクモールディングコンパウンドを２５℃で暗所に２ケ月間保存して貯蔵安定性をチェックしたのち、同様に紫外線を照射して成形を行ったが、無延伸ポリプロピレンフィルムの剥離性、紫外線硬化性ともに、２ケ月前と変化なく良好であった。
比較例１
プロピレングリコール／ネオペンチルグリコール／イソフタル酸／フマル酸のモル比が１５／３５／２０／３０である数平均分子量３,３００のランダム共重合体からなる不飽和ポリエステル樹脂１００重量部を、スチレン４０重量部に加えて均一に溶解し、この溶液に、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン［チバガイギー社、イルガキュア６５１］２重量部、ＩＮＴ−ＥＱ６［ＡＰＲＬ社］１重量部及び酸化マグネシウム［協和化学(株)、ＭｇＯ＃４０］４重量部を添加し、室温で混合して不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
ＳＭＣマシーンを用い、離型フィルムとしてのポリプロピレンフィルムに上記の不飽和ポリエステル樹脂組成物を厚さ１mmに塗布し、その上に直径１３μｍのガラス繊維ロービング［日東紡績(株)］をカット長２インチに切断して散布し、さらに不飽和ポリエステル樹脂組成物を厚さ１mmに塗布したポリプロピレンフィルムで挟んだ。ガラス繊維の散布量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物中の不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり３５重量部である。実施例１と同様にして、６０℃に加温した圧延ロール及びオーブンを経由し、室温まで冷却したのち、シートモールディングコンパウンドを巻き取った。
巻き取ったまま２５℃に放置したシートモールディングコンパウンドから、１時間後に離型フィルムを剥離しようと試みたが、離型フィルムを剥離することができなかった。さらに、シートモールディングコンパウンドの作製から２５℃で１０時間保存後及び３日間保存後に、シートモールディングコンパウンドから離型フィルムを剥離しようと試みたが、いずれの場合も離型フィルムを剥離することができなかった。
シートモールディングコンパウンドの作製に用いた不飽和ポリエステル樹脂１００重量部、スチレン４０重量部、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン２重量部、ＩＮＴ−ＥＱ６、１重量部及び酸化マグネシウム４重量部よりなる不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度を測定したところ、２５℃で５時間保存後４Ｐａ・ｓであり、さらに６０℃で３０分間加温してのちは５Ｐａ・ｓであった。
比較例２
プロピレングリコール／ネオペンチルグリコール／イソフタル酸／フマル酸のモル比が１５／３５／２０／３０である数平均分子量３,３００のランダム共重合体からなる不飽和ポリエステル樹脂１００重量部を、スチレン４０重量部に加えて均一に溶解し、この溶液に、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン［チバガイギー社、イルガキュア６５１］２重量部、ＩＮＴ−ＥＱ６［ＡＰＲＬ社］１重量部、炭酸カルシウム［日東粉化工業(株)、ＮＳ−１００］１６０重量部及び酸化マグネシウム［協和化学(株)、ＭｇＯ＃４０］４重量部を添加し、室温で混合して不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて比較例１と同様にしてシートモールディングコンパウンドを作製し、巻き取ったまま２５℃に放置したシートモールディングコンパウンドから、１時間後に離型フィルムを剥離しようと試みたが、離型フィルムを剥離することができなかった。また、シートモールディングコンパウンドの作製から２５℃で１０時間保存したのちに、離型フィルムを剥離しようと試みたが、なお離型フィルムを剥離することができなかった。さらに、シートモールディングコンパウンドの作製から２５℃で３日間保存後に離型フィルムを剥離したところ、離型フィルムを剥離することができ、フィルムにシートモールディングコンパウンドの成分の付着は認められなかった。シートモールディングコンパウンドは、不透明な白色のシートであった。
このシートモールディングコンパウンドを３００mm×３００mmに切断し、実施例１と同様にして、表裏各２回の紫外線照射を行ったが、シートは硬化しなかった。
シートモールディングコンパウンドの作製に用いた不飽和ポリエステル樹脂１００重量部、スチレン４０重量部、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン２重量部、ＩＮＴ−ＥＱ６、１重量部、炭酸カルシウム１６０重量部及び酸化マグネシウム４重量部よりなる不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度を測定したところ、２５℃で５時間保存後２６０Ｐａ・ｓであり、さらに６０℃で３０分間加温したのちは２８０Ｐａ・ｓであった。
実施例１〜５及び比較例１〜２の結果を、まとめて第１表に示す。
【００３０】
【表１】
［注］
１）不飽和ポリエステル樹脂：プロピレングリコール／ネオペンチルグリコール／イソフタル酸／フマル酸＝１５／３５／２０／３０（モル比）のランダム共重合体、数平均分子量３,３００。
２）熱可塑性樹脂粉末Ａ：メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９５／５（重量比）の共重合体、平均単一粒径１.９μｍ。
３）熱可塑性樹脂粉末Ｂ：メチルメタクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート＝９０／５／５（重量比）の共重合体、平均単一粒径１.８μｍ。
４）熱可塑性樹脂粉末Ｆ−３０３：メチルメタクリレート系共重合体、日本ゼオン(株)製。
５）光重合開始剤：実施例１、実施例５、比較例１、比較例２；２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン［チバガイギー社、イルガキュア６５１］、実施例２；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［チバガイギー社、イルガキュア１８４］、実施例３；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの等重量混合物［チバガイギー社、イルガキュア５００］、実施例４；２−メチル−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルフォリノ−１−プロパノン［チバガイギー社、イルガキュア９０７］とチオキサントン併用。
６）ガラス繊維：直径１３μｍ、日東紡績(株)製。但し、実施例１〜４及び比較例１〜２では２インチ長、実施例５では６mm長。
７）アルカン酸系離型剤：ＩＮＴ−ＥＱ６［Ａｘｅｌ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ.］製。
８）酸化マグネシウム：ＭｇＯ＃４０、協和化学(株)製。
９）炭酸カルシウム：ＮＳ−１００、日東粉化工業(株)製。
第１表の結果から、熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物を用い、加温により増粘させたのち、冷却して巻き取った本発明のシートモールディングコンパウンドは、巻き取り１時間後にはすでに使用可能の状態であり、紫外線照射により硬化して良好な成形性を示し、さらに２ケ月保存後も全く変わらない優れた貯蔵安定性を有することが分かる。また、熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物を用い、加温により増粘させたのち、冷却して得たバルクモールディングコンパウンドも、同様に増粘が速く短時間で使用可能な状態となり、良好な紫外線硬化性と貯蔵安定性を有することが分かる。
これに対して、熱可塑性樹脂粉末の代わりに従来の増粘剤である酸化マグネシウムを用いた比較例１のシートモールディングコンパウンドは、増粘性が不十分で、３日間後でも離型フィルムを剥離することができず、使用可能な状態とはならない。酸化マグネシウムを増粘剤とし、さらに無機充填剤として多量の炭酸カルシウムを配合した比較例２のシートモールディングコンパウンドも、増粘速度が遅く、１０時間後では離型フィルムを剥離することができず、使用可能な状態とはならない。３日後にようやく離型フィルムの剥離が可能となるが、このシートモールディングコンパウンドは、光重合開始剤を含有するにもかかわらず、不透明で紫外線照射によっては硬化しない。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物は、熱可塑性樹脂からなる増粘剤の急速な増粘作用により、製造工程中の短時間の加温により成形加工が可能な状態まで増粘し、工程の最後で冷却することにより、長期間にわたる良好な貯蔵安定性が得られ、透明性を有して紫外線照射により容易に硬化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の増粘曲線である。
【図２】図２は、シートモールディングコンパウンドの製造方法の一態様を示す説明図である。
【符号の説明】
１ 混合機
２ 不飽和ポリエステル樹脂組成物
３ 離型フィルム
４ コーター
５ 繊維強化材
６ チョッパー
７ 圧延ロール
８ オーブン
９ 空冷機
１０ 巻き取りロール
Claims (4)
- （Ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００重量部、（Ｂ）液状重合性単量体２５〜６０重量部、（Ｃ）熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤８〜１８重量部、（Ｄ）光重合開始剤０.５〜１０重量部、及び、（Ｅ）繊維強化材２０〜７０重量部を含有したものを、４０〜８０℃に加温して増粘し、１５〜３５℃に冷却したシートモールディングコンパウンド用若しくはバルクモールディングコンパウンド用の照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物であって、成形品の形をつくったのち紫外線を照射する成形加工に用いることを特徴とする照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂粉末が、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれた少なくとも１種の単量体単位を５０重量％以上有し、かつカルボキシル基又はエポキシ基含有単量体単位を１〜２０重量％有するものである請求項１記載の照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物。
- （Ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり、（Ｂ）液状重合性単量体２５〜６０重量部、（Ｃ）熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤８〜１８重量部、（Ｄ）光重合開始剤０.５〜１０重量部、及び、（Ｅ）繊維強化材２０〜７０重量部を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物を、４０〜８０℃に加温し増粘したのち１５〜３５℃に冷却した組成物を温度６０〜８０℃の成形型に無圧〜２ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）で密着させて形をつくったのち、紫外線を照射して硬化することを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物の成形方法。
- （Ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり、（Ｂ）液状重合性単量体２５〜６０重量部、（Ｃ）熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤８〜１８重量部、及び（Ｄ）光重合開始剤０.５〜１０重量部を含有する組成物を離型フィルムに塗布して、該塗布面に（Ｅ）繊維強化材２０〜７０重量部を散布し、その上に、前記組成物を塗布して、さらに、もう一方の離型フィルムで挟んだものを、４０〜８０℃に加温し組成物を増粘させ、１５〜３５℃に冷却した後、離型フィルムを剥離して得たシートモールディングコンパウンドに紫外線を照射して硬化することを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物の成形方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21584397A JP3893605B2 (ja) | 1997-07-25 | 1997-07-25 | 照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物及び該組成物の成形方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21584397A JP3893605B2 (ja) | 1997-07-25 | 1997-07-25 | 照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物及び該組成物の成形方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1143596A JPH1143596A (ja) | 1999-02-16 |
| JP3893605B2 true JP3893605B2 (ja) | 2007-03-14 |
Family
ID=16679197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21584397A Expired - Fee Related JP3893605B2 (ja) | 1997-07-25 | 1997-07-25 | 照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物及び該組成物の成形方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3893605B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4608750B2 (ja) * | 1999-08-31 | 2011-01-12 | Ｄｉｃ株式会社 | 光硬化性樹脂コンパウンドおよびその硬化法 |
| WO2002057373A1 (fr) * | 2001-01-22 | 2002-07-25 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho | Composition de resine de photocomposition, stratifies metalliques comportant des couches faites de la composition, elements metalliques produits a partir des stratifies et comportant des couches de protection, et procede de production de ceux-ci |
| JP5512069B2 (ja) * | 2006-04-21 | 2014-06-04 | 東亜グラウト工業株式会社 | 硬化性樹脂組成物、ライニング材及び管状ライニング材 |
| JP6164997B2 (ja) * | 2013-09-10 | 2017-07-19 | サンコーテクノ株式会社 | プリプレグシート、プリプレグシートの製造方法および積層体 |
| CN111094412A (zh) * | 2017-07-20 | 2020-05-01 | 三菱化学株式会社 | 片状模塑料、纤维增强复合材料和纤维增强复合材料的制造方法 |
| JP7435788B2 (ja) * | 2020-07-31 | 2024-02-21 | 株式会社レゾナック | 樹脂組成物、管渠補修材および管渠補修方法 |
| JPWO2023017852A1 (ja) * | 2021-08-13 | 2023-02-16 |
-
1997
- 1997-07-25 JP JP21584397A patent/JP3893605B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1143596A (ja) | 1999-02-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Choong et al. | High speed 4D printing of shape memory polymers with nanosilica | |
| JP3473911B2 (ja) | 不飽和ポリエステル樹脂組成物及び該組成物の成形方法 | |
| JP3650216B2 (ja) | 成型法に用いられる樹脂製型の製造方法 | |
| CN110343369A (zh) | 一种用于室温快速固化的预浸料及制备方法 | |
| US20040030081A1 (en) | Light diffusing films | |
| JP3893605B2 (ja) | 照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物及び該組成物の成形方法 | |
| US5932625A (en) | Photo-curable resin composition and process for preparing resin-basedmold | |
| JP3657057B2 (ja) | 成型用樹脂製型製造用光硬化性樹脂組成物および成型用樹脂製型の製造方法 | |
| JPH03114711A (ja) | 合成樹脂の注型方法 | |
| JPH09183122A (ja) | シートモールディングコンパウンドの製造方法 | |
| JPH1121440A (ja) | シートモールディングコンパウンド及びその製造方法 | |
| JP4254099B2 (ja) | 補強方法 | |
| JPH09188772A (ja) | バルクモールディングコンパウンド及びそれを用いた成形方法 | |
| JPH09176331A (ja) | 不飽和ポリエステル樹脂高強度シートモールディングコンパウンド及びその成形方法 | |
| JP2000334874A (ja) | 常温硬化性シート状材料及びその硬化方法 | |
| JP3244130B2 (ja) | 人工大理石用樹脂組成物および該組成物からの成形方法 | |
| JPH09188771A (ja) | バルクモールディングコンパウンド | |
| WO2023112439A1 (ja) | 成形材料、音響整合部材、及び超音波センサ | |
| JPH09188770A (ja) | シートモールディングコンパウンド | |
| JPH09174698A (ja) | 不飽和ポリエステル樹脂シートモールディングコンパウンドの成形方法及び成形品 | |
| JPH09302010A (ja) | （メタ）アクリル系樹脂組成物およびその製造方法 | |
| JPH0995519A (ja) | 不飽和ポリエステル樹脂の成形方法 | |
| JP2009220462A (ja) | 離型フィルム | |
| JPH09174781A (ja) | 不飽和ポリエステル樹脂−熱可塑性樹脂積層体及びその製造方法 | |
| JPH11291240A (ja) | ガラス繊維プリフォームの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040409 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051110 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051115 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060116 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060207 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20060116 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060404 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061120 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061203 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091222 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091222 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101222 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101222 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111222 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111222 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121222 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121222 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131222 Year of fee payment: 7 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131222 Year of fee payment: 7 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |