WO2023112439A1 - 成形材料、音響整合部材、及び超音波センサ - Google Patents

成形材料、音響整合部材、及び超音波センサ Download PDF

Info

Publication number
WO2023112439A1
WO2023112439A1 PCT/JP2022/037277 JP2022037277W WO2023112439A1 WO 2023112439 A1 WO2023112439 A1 WO 2023112439A1 JP 2022037277 W JP2022037277 W JP 2022037277W WO 2023112439 A1 WO2023112439 A1 WO 2023112439A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
molding material
meth
ethylenically unsaturated
mol
content
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/037277
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
隆仁 石内
俊直 三木
優俊 森
Original Assignee
株式会社レゾナック
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社レゾナック filed Critical 株式会社レゾナック
Publication of WO2023112439A1 publication Critical patent/WO2023112439A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/01—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

Definitions

  • the present invention relates to a molding material, a molded article obtained using the molding material, an acoustic matching member, and an ultrasonic sensor provided with the acoustic matching member as an acoustic matching layer.
  • an acoustic matching layer for acoustic matching with the acoustic impedance of air is provided on the ultrasonic radiation surface of the piezoelectric body. It is known that the acoustic matching layer is formed by solidifying a resin in which hollow glass balloon particles are mixed and dispersed.
  • Patent Document 2 describes a resin composition containing a hollow filler.
  • Patent document 3 describes an acoustic impedance matching layer in which hollow spherical particles and inorganic solid particles are dispersed in a thermosetting polymer resin.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and a molding material that can produce an acoustic matching layer having sufficient acoustic characteristics and has good moldability, and a molding material using the molding material.
  • the object is to provide a molded article obtained, an acoustic matching member, and an ultrasonic sensor having the acoustic matching member as an acoustic matching layer.
  • thermosetting resin having specific physical properties is used as a molding material for forming an acoustic matching layer containing hollow inorganic particles, it has good moldability and sufficient acoustic characteristics. It has been found that a matching layer can be produced.
  • thermosetting resin includes (a-1) an unsaturated polyester resin having an ethylenically unsaturated group content of 0.1 to 2.0 mol/kg and an ethylenically unsaturated group content of 0.1 to 2.0 mol/kg containing at least one selected from the group consisting of vinyl ester resins, (A) A molding material in which the content of ethylenically unsaturated groups in the entire thermosetting resin is 0.5 to 3.5 mol/kg.
  • thermosetting resin further includes (a-2) a thermosetting resin other than (a-1).
  • thermosetting resin further includes (a-2) a thermosetting resin other than (a-1).
  • thermosetting resin further includes (a-2) a thermosetting resin other than (a-1).
  • thermosetting resin further includes (a-2) a thermosetting resin other than (a-1).
  • thermal polymerization initiator has a 10-hour half-life temperature of 80° C. or less.
  • the content of the (C) thermoplastic resin is 5 to 15% by mass
  • (D) the hollow inorganic particles have a true density of 0.3 to 0.7 g/cm 3 ;
  • the (D) hollow inorganic particles have a pressure resistance strength of 10 MPa or more,
  • a molded article comprising the molding material or cured product thereof according to any one of [1] to [5].
  • An acoustic matching member comprising a cured molding material according to any one of [1] to [5].
  • An ultrasonic sensor comprising the acoustic matching member according to [7] as an acoustic matching layer.
  • the molding material of the present invention has good moldability and can realize an acoustic matching layer having sufficient acoustic characteristics.
  • ethylenically unsaturated bond means a double bond formed between carbon atoms excluding carbon atoms forming an aromatic ring.
  • (meth)acrylic means acrylic or methacrylic
  • (meth)acrylate means acrylate or methacrylate
  • (meth)acryloyl means acryloyl or methacryloyl
  • (meth)acryloxy means acryloxy or methacryloxy.
  • the molding material of one embodiment includes (A) a thermosetting resin, (B) a reactive diluent, (C) a thermoplastic resin, (D) hollow inorganic particles, and (E) a thermal polymerization initiator.
  • the molding material may further contain (F) an optional component as needed, and (F) an optional component includes, for example, a fiber reinforcing material.
  • thermosetting resin contains at least one selected from (a-1) unsaturated polyester resin and vinyl ester resin, and has specific physical properties as a whole. Specifically, (a-1) an unsaturated polyester resin having an ethylenically unsaturated group content of 0.1 to 2.0 mol/kg and an ethylenically unsaturated group content of 0.1 to 2 At least one selected from the group consisting of vinyl ester resins of .0 mol/kg, and (A) the content of ethylenically unsaturated groups in the entire thermosetting resin is 0.5 to 3.5 mol / kg.
  • thermosetting resin has an ethylenically unsaturated group content of 0.5 to 3.5 mol/kg, and (a-1) an ethylenically unsaturated group content of 0.1 to 2.0 mol/kg unsaturated polyester resin and vinyl ester resin having an ethylenically unsaturated group content of 0.1 to 2.0 mol/kg. may have been
  • thermosetting resin has, in addition to the essential component (a-1), ( a-2) It may further contain a thermosetting resin other than (a-1).
  • (a-2) is a thermosetting resin other than (a-1).
  • (a-2) is not particularly limited, and examples thereof include unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, and urethane (meth)acrylates having an ethylenically unsaturated group content exceeding 2.0 mol/kg. Resins, diallyl phthalate resins, epoxy resins, and combinations of two or more thereof.
  • resins such as unsaturated polyester resins and vinyl ester resins refer to those that do not contain the (B) reactive diluent described below.
  • thermosetting resin is preferably 30 to 75% by mass, based on the total mass of (A) thermosetting resin and (B) reactive diluent described later, preferably 35 to 70 % by mass is more preferred, and 45 to 68% by mass is even more preferred.
  • content of the thermosetting resin is 30% by mass or more, the workability in obtaining a molded product from the molding material and the dimensional accuracy of the molded product are good.
  • content of the thermosetting resin is 75% by mass or less, the curability of the molding material is good.
  • an unsaturated polyester resin is generally a compound obtained by polycondensation (esterification) of a polyhydric alcohol, an unsaturated polybasic acid, and optionally a saturated polybasic acid.
  • a compound obtained by introducing an ethylenically unsaturated group at the end of a saturated polyester resin is also treated as an unsaturated polyester resin.
  • a saturated polyester resin is generally a compound obtained by polycondensation (esterification) of a polyhydric alcohol and a saturated polybasic acid.
  • the unsaturated polyester resin may be appropriately selected and used according to desired properties.
  • the unsaturated polyester resins (a-1) or (a-2) may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the polyhydric alcohol used for synthesizing the unsaturated polyester resin is not particularly limited, and known alcohols can be used.
  • Examples of polyhydric alcohols include alkanediols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, and neopentyl glycol; diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and polyethylene glycol ( poly)oxyalkylene polyols; glycerin; and bisphenol compounds such as hydrogenated bisphenol A, bisphenol A, bisphenol F, and the like.
  • a polyhydric alcohol can be used individually or in combination.
  • one or more selected from the group consisting of alkanediols and (poly)oxyalkylene polyols are preferable, and one or more selected from ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol are more preferable.
  • the unsaturated polybasic acid used to synthesize the unsaturated polyester resin is not particularly limited as long as it has an ethylenically unsaturated bond, and known ones can be used.
  • Unsaturated polybasic acids include, for example, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, and itaconic acid.
  • maleic acid, maleic anhydride and fumaric acid are preferable from the viewpoint of heat resistance and moldability.
  • An unsaturated polybasic acid can be used individually or in combination.
  • the saturated polybasic acid used to synthesize the unsaturated polyester resin is not particularly limited as long as it does not have an ethylenically unsaturated bond, and known ones can be used.
  • Saturated polybasic acids include, for example, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, tetrachlorophthalic anhydride, and tetrabromophthalic anhydride. Saturated polybasic acids can be used singly or in combination.
  • a vinyl ester resin As the vinyl ester resin, those known in the technical field can be used.
  • a vinyl ester resin is generally obtained by a ring-opening reaction between an epoxy group in an epoxy compound having two or more epoxy groups and a carboxy group of an unsaturated monobasic acid having an ethylenically unsaturated bond and a carboxy group. It is a compound having an ethylenically unsaturated bond.
  • Such vinyl ester resins are described, for example, in Polyester Resin Handbook (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1988).
  • a vinyl ester resin may be used individually and may use 2 or more types together.
  • the urethane (meth)acrylate resin is not particularly limited.
  • a (meth)acryloyl group is added to hydroxyl groups or isocyanato groups at both ends of a polyurethane obtained by reacting a polyhydric isocyanate and a polyhydric alcohol.
  • a resin obtained by the introduction can be used.
  • polyvalent isocyanates used for synthesizing urethane (meth)acrylate resins include aliphatic polyvalent isocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine triisocyanate, and trimethylhexane diisocyanate; hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, Cycloaliphatic polyvalent isocyanates such as methylcyclohexane-2,4 (or 2,6)-diisocyanate, 4,4′-methylenebis(cyclohexyl isocyanate), 1,3-(isocyanatomethyl)cyclohexane; Aromatic polyvalent isocyanates such as diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and triphenylmethane triisocyanate; and adducts, isocyanurates, and biurets of these poly
  • the compounds described as raw materials for the unsaturated polyester resin can be used without particular limitation.
  • a (meth)acryloyl group for example, a method of reacting a terminal isocyanato group with a hydroxyl group-containing (meth)acrylic compound, or a terminal hydroxyl group with 2-(meth)acryloyl
  • a method of reacting an isocyanato group-containing (meth)acrylic compound such as oxyethyl isocyanate, 2-(meth)acryloyloxypropyl isocyanate, 1,1-bis(acryloyloxymethyl)ethyl isocyanate can be used.
  • hydroxyl group-containing (meth)acrylic compounds used for introducing (meth)acryloyl groups include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth)acrylate.
  • the isocyanato group-containing (meth)acrylic compound and the hydroxyl group-containing (meth)acrylic compound may be used alone or in combination of two or more.
  • diallyl phthalate resin those known in the technical field can be used.
  • the diallyl phthalate resin may be used alone or in combination of two or more.
  • epoxy resin any compound having two or more epoxy groups can be used without particular limitation.
  • it is at least one selected from the group consisting of bisphenol-type epoxy compounds and novolakphenol-type epoxy compounds, more preferably bisphenol-type epoxy compounds.
  • Epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
  • bisphenol-type epoxy compounds include those obtained by reacting bisphenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and tetrabromobisphenol A with epichlorohydrin and/or methyl epichlorohydrin; any of the above bisphenol compounds.
  • bisphenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and tetrabromobisphenol A with epichlorohydrin and/or methyl epichlorohydrin; any of the above bisphenol compounds.
  • examples include those obtained by reacting a compound in which one or more of them are glycidyl-etherified, a condensate of any one or more of the above bisphenol compounds, and epichlorohydrin and/or methyl epichlorohydrin.
  • reaction product of a bisphenol compound and epichlorohydrin is preferred, and a reaction product of bisphenol A and epichlorohydrin is more preferred.
  • novolac phenol-type epoxy compounds include those obtained by reacting phenol novolak or cresol novolac with epichlorohydrin and/or methyl epichlorohydrin.
  • the weight average molecular weight of each resin (a-1) or (a-2), which is a constituent component of (A) thermosetting resin before curing is preferably 6,000 to 35,000, More preferably 7,000 to 20,000, still more preferably 8,000 to 15,000. If the weight average molecular weight is 6,000 to 35,000, the moldability of the molding material will be even better. In another embodiment, the weight average molecular weight of each resin (a-1) or (a-2), which is a constituent component of (A) thermosetting resin before curing, is 4,000 to 35,000. is preferably 4,200 to 30,000, and more preferably 4,500 to 20,000.
  • the "weight average molecular weight” is measured by gel permeation chromatography (hereinafter also referred to as "GPC") at room temperature (23 ° C.) under the following conditions, and obtained using a standard polystyrene calibration curve. means value.
  • Shodex registered trademark
  • GPC-101 Showa Denko Co., Ltd.
  • Shodex registered trademark
  • LF-804 Showa Denko Co., Ltd.
  • Column temperature 40°C
  • Sample 0.2 mass% tetrahydrofuran solution of sample Flow rate: 1 mL/min
  • Eluent Tetrahydrofuran Detector: Shodex (registered trademark) RI-71S (Showa Denko KK)
  • thermosetting resin The content of ethylenically unsaturated groups in the entire thermosetting resin is 0.5 to 3.5 mol, and 0.6 to 3.0 mol, per 1 kg of the total thermosetting resin (A). and more preferably 0.7 to 2.7 mol.
  • thermosetting resin If the content of ethylenically unsaturated groups in the entire thermosetting resin is less than 0.5 mol/kg, the amount of ethylenically unsaturated groups in the molding material is insufficient, resulting in molding obtained by curing. Due to insufficient cross-linking of the product, demoldability is not good.
  • thermosetting resin (A) The content of ethylenically unsaturated groups in the entire thermosetting resin was determined by measuring the iodine value according to JIS K 0070:1992, and (A) the ethylenically unsaturated groups per 1 kg of the thermosetting resin It can be calculated as a quantity.
  • thermosetting resin When two or more resins having ethylenically unsaturated groups are used as components of (A) thermosetting resin, and the amount of each ethylenically unsaturated group is known, the ethylenically unsaturated group of each resin (A) The amount of ethylenically unsaturated groups per 1 kg of thermosetting resin may be calculated from the amount of saturated groups and the blending amount.
  • thermosetting resin contains only an unsaturated polyester resin, it can be calculated from the amount of raw materials charged during the production of the unsaturated polyester resin and the amount of condensation water generated during the reaction, and is obtained by the following formula. be able to.
  • thermosetting resin contains at least one selected from the group consisting of unsaturated polyester resins and vinyl ester resins, and more preferably contains an unsaturated polyester resin.
  • unsaturated polyester resins and vinyl ester resins may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the content of the unsaturated polyester resin and the vinyl ester resin in the thermosetting resin is preferably 60 to 100% by mass, preferably 80 to 100% by mass, in the thermosetting resin (A). More preferably, 90 to 100% by mass is even more preferable. If the content is 60% by mass or more, good curability and moldability are obtained.
  • thermosetting resin includes (a-1) an unsaturated polyester resin having an ethylenically unsaturated group content of 0.1 to 2.0 mol/kg and an ethylenically unsaturated group content of 0.1 to 2.0 mol; / kg vinyl ester resin)
  • the thermosetting resin includes (a-1) an unsaturated polyester resin having an ethylenically unsaturated group content of 0.1 to 2.0 mol/kg and an ethylenically unsaturated group content of 0 .1 to 2.0 mol/kg of at least one selected from the group consisting of vinyl ester resins.
  • Thermosetting resin contains (a-1), which has a low ethylenically unsaturated group content, to adjust the amount of ethylenically unsaturated groups contained in the molding material and the amount of cross-linking, resulting in a molded product. It is possible to balance demoldability and acoustic characteristics as.
  • the content of ethylenically unsaturated groups in (a-1), which has a low content of ethylenically unsaturated groups, is preferably 0.2 to 1.5 mol, more preferably 0.3 to 1.0 mol, per 1 kg of the resin. is more preferred.
  • the content of ethylenically unsaturated groups is less than 0.1 mol/kg, the amount of ethylenically unsaturated groups contained in the molding material is insufficient, and the molded article obtained by curing becomes insufficiently crosslinked. Good removability cannot be obtained.
  • the content of the ethylenically unsaturated groups exceeds 2.0 mol/kg, the rigidity of the molded product obtained from the molding material increases, so that when used as an acoustic matching layer, the acoustic impedance increases and the acoustic matching layer increases. The performance of the ultrasonic sensor applying is degraded.
  • (a-1) an unsaturated polyester resin having an ethylenically unsaturated group content of 0.1 to 2.0 mol/kg and an ethylenically unsaturated group content of 0.1 to 2.0 mol/kg;
  • the content of at least one ethylenically unsaturated group selected from the group consisting of vinyl ester resins is determined by changing the ratio of the unsaturated compound and the saturated compound used as raw materials in the synthesis of (a-1). , can be adjusted.
  • (a-1) is an unsaturated polyester resin having an ethylenically unsaturated group content of 0.1 to 2.0 mol/kg
  • the amount of unsaturated polybasic acid/saturated polybasic acid By decreasing the ratio, the content of ethylenically unsaturated groups can be decreased.
  • the degree of unsaturation of the unsaturated polyester resin is preferably 5 to 50 mol %, more preferably 10 to 40 mol %, still more preferably 15 to 30 mol %.
  • the degree of unsaturation of the unsaturated polyester resin can be calculated by the following formula using the number of moles of the unsaturated polybasic acid and the saturated polybasic acid used as raw materials.
  • Degree of unsaturation (mol%) ⁇ (number of moles of unsaturated polybasic acid ⁇ number of ethylenically unsaturated bonds per molecule of unsaturated polybasic acid) / (number of moles of unsaturated polybasic acid + saturated polybasic number of moles of acid) ⁇ 100
  • (a-1) is an unsaturated polyester resin having an ethylenically unsaturated group content of 0.1 to 2.0 mol/kg
  • a polycondensation of a polyhydric alcohol and a saturated polybasic acid is performed.
  • (Esterification) to produce a saturated polyester resin then modify the portion of the terminal hydroxy group or carboxy group to introduce an ethylenically unsaturated group, thereby adjusting the amount of ethylenically unsaturated group (a -1)
  • Thermosetting resin can also be used.
  • a polyvalent isocyanate is reacted with a saturated polyester resin having a hydroxy group terminal, and an ethylenically unsaturated compound having a hydroxy group is reacted with the remaining unreacted isocyanato group to obtain a
  • a method of introducing an ethylenically unsaturated group can be mentioned.
  • Thermosetting resins For polyhydric alcohols and saturated polybasic acids, the same compounds as those used as raw materials for unsaturated polyester resins listed in (A) Thermosetting resins can be used.
  • polyvalent isocyanate the same compounds as those used as raw materials for the urethane (meth)acrylate resin listed in (A) thermosetting resin can be used.
  • Preferred polyvalent isocyanates include diisocyanate compounds such as isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate and hydrogenated xylylene diisocyanate.
  • Polyvalent isocyanate may be used alone or in combination of two or more.
  • the diisocyanate compound is preferably isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, or hydrogenated xylylene diisocyanate, more preferably isophorone diisocyanate.
  • the ethylenically unsaturated compound having a hydroxyl group the same compound as the hydroxyl group-containing (meth)acrylic compound used as a raw material for the urethane (meth)acrylate resin listed in (A) the thermosetting resin can be used. .
  • the ethylenically unsaturated compounds having a hydroxy group may be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred ethylenically unsaturated compounds having a hydroxy group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, phenoxy
  • hydroxyl group-containing (meth)acrylic compounds such as hydroxypropyl acrylate, phenoxyhydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, dipropylene glycol monoacrylate and dipropylene glycol monomethacrylate.
  • the hydroxyl group-containing (meth)acrylic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydroxyl group-containing (meth)acrylic compound is preferably 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, phenoxyhydroxy propyl acrylate or phenoxyhydroxypropyl methacrylate, more preferably 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate or 2-hydroxybutyl methacrylate, more preferably 2-hydroxyethyl acrylate.
  • (a-1) is a vinyl ester resin having an ethylenically unsaturated group content of 0.1 to 2.0 mol/kg
  • the raw material epoxy compound and/or unsaturated monobasic The amount of ethylenically unsaturated groups can be adjusted to be low by methods such as increasing the molecular weight of the acid and replacing part of the unsaturated monobasic acid with saturated monobasic acid.
  • thermosetting resin The content of (a-1) in the thermosetting resin is not particularly limited, but is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 60 to 100% by mass.
  • thermosetting resin other than (a-1)) (a-2) is a thermosetting resin other than (a-1).
  • (a-2) preferably contains an ethylenically unsaturated group, for example, an unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, urethane ( meth)acrylate resins, diallyl phthalate resins, epoxy resins, and combinations of two or more thereof. If the content of ethylenically unsaturated groups in the entire thermosetting resin (A) is 0.5 to 3.5 mol/kg, (a-2) is the content of ethylenically unsaturated groups of 2.0 mol/kg or less, thermosetting resins other than unsaturated polyester resins and vinyl ester resins.
  • the reactive diluent is a monomer compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond as a polymerizable functional group in the molecule.
  • the reactive diluent may be a monofunctional monomer or a multifunctional monomer.
  • a molding material containing a reactive diluent facilitates adjustment of viscosity.
  • Examples of monofunctional monomers used as reactive diluents include (meth)acrylamide, N-methylol(meth)acrylamide, methoxymethyl(meth)acrylamide, ethoxymethyl(meth)acrylamide, propoxymethyl(meth) (Meth)acrylamide compounds such as acrylamide and butoxymethoxymethyl (meth)acrylamide; methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl ( meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-(meth) acryloyloxy-2-hydroxyethyl phthalate, glycerin mono (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycerin
  • Polyfunctional monomers used as reactive diluents include, for example, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, butylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexane glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, glycerin di( meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, 2,2-bis(4-(meth)acrylate) oxydiethoxypheny
  • styrene monomer is preferable as (B) the reactive diluent from the viewpoint of availability and cost.
  • the total content of (A) thermosetting resin and (B) reactive diluent is preferably 25 to 80% by mass, more preferably 30 to 65% by mass, based on the total molding material. Preferably, it is more preferably 35 to 50% by mass.
  • the total content of (A) the thermosetting resin and (B) the reactive diluent is 25% by mass or more, the fluidity during kneading to obtain the molding material or during molding of the molding material is good. .
  • the total content of (A) the thermosetting resin and (B) the reactive diluent is 80% by mass or less, the dimensional accuracy of the molded product or the moldability of the molding material is good.
  • thermoplastic resin is not particularly limited as long as it exhibits plasticity to heat, and those known in the art can be used.
  • C By using a thermoplastic resin, the integrity as a molding material is improved, so it is possible to increase the content of (D) hollow inorganic particles while maintaining good moldability.
  • the material can be made to have a low specific gravity.
  • Thermoplastic resins include, for example, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, saturated polyester resins, and styrene-butadiene rubbers. These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more. Among them, polystyrene and styrene-butadiene rubber are preferable from the viewpoint of dimensional accuracy and color unevenness of molded articles.
  • the content of the thermoplastic resin is preferably 5 to 15% by mass, more preferably 7 to 13% by mass, relative to the entire molding material.
  • the content of the thermoplastic resin is preferably 5 to 15% by mass, more preferably 7 to 13% by mass, relative to the entire molding material.
  • the content of the thermoplastic resin is 5% by mass or more, the dimensional stability of the molded product or the kneadability of the molding material is good.
  • the content of the thermoplastic resin is 15% by mass or less, the curability of the molding material is good.
  • Hollow inorganic particles include, for example, glass balloons, silica balloons, and alumina balloons. Among them, glass balloons are preferable from the viewpoint of pressure resistance.
  • Hollow inorganic particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the specific gravity of the molding material can be reduced, and by molding it, a molded product with a low specific gravity can be obtained.
  • the volume-based median diameter (d50) of the hollow inorganic particles is preferably 10 to 70 ⁇ m, more preferably 15 to 60 ⁇ m, and even more preferably 20 to 50 ⁇ m.
  • the median diameter (d50) of the hollow inorganic particles is 10 ⁇ m or more, the viscosity of the molding material can be suppressed within an appropriate range.
  • the median diameter (d50) of the hollow inorganic particles is 70 ⁇ m or less, (D) the hollow inorganic particles are less likely to be destroyed during the production or molding of the molding material, and (D) the hollow inorganic particles do not have a high specific gravity. Therefore, the molded product has good surface smoothness and specific gravity.
  • (D) the median diameter (d50) of the hollow inorganic particles is determined by a laser diffraction/scattering method.
  • true density of the hollow inorganic particles is preferably 0.3 to 0.7 g/cm 3 , more preferably 0.3 to 0.5 g/cm 3 , and more preferably 0.38 to 0.38 g/cm 3 . More preferably 45 g/cm 3 .
  • true density is a value measured according to JIS R1620:1995 using a helium gas pycnometer.
  • the hollow inorganic particles (D) preferably have a true density of 0.30 to 0.70 g/cm 3 , more preferably 0.31 to 0.60 g/cm 3 , More preferably 0.32 to 0.50 g/cm 3 .
  • the compressive strength of the hollow inorganic particles is preferably 10 MPa or more, more preferably 20 MPa or more.
  • the (D) hollow inorganic particles can be prevented from being damaged during the production or molding of the molding material, and the desired low specific gravity of the molded product can be achieved. can.
  • the upper limit of the compressive strength of the hollow inorganic particles is not particularly limited, but is generally 200 MPa or less.
  • (D) the compressive strength of hollow inorganic particles refers to (D) hollow inorganic particles dispersed in glycerol in accordance with ASTM D3102-78 (1982) "Practice for Determination of Isostatic Collapse Strength of Hollow Glass Microspheres" It is the value of the pressure when the inorganic particles are pressurized and 10% by volume of the (D) hollow inorganic particles are destroyed.
  • the content of the hollow inorganic particles is preferably 35 to 70% by volume, more preferably 50 to 70% by volume, and 55 to 70% by volume with respect to the entire molding material. More preferred.
  • the content of the hollow inorganic particles is 35% by volume or more, the specific gravity of the molded article is low, which is preferable.
  • the content of the hollow inorganic particles is 70% by volume or less, integrity as a molding material can be obtained and sufficient kneading can be achieved. Therefore, the moldability of the molding material is good, and the surface smoothness of the molded product is good.
  • the content of (D) the hollow inorganic particles is controlled on a volume basis rather than on a mass basis. is preferred.
  • thermal polymerization initiator peroxides known in the art can be used.
  • Thermal polymerization initiators include, for example, t-butyl peroxyoctoate, benzoyl peroxide, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-hexylperoxy -2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1-di-t-hexylperoxy-cyclohexanoate, t-butylperoxy isopropyl carbonate, t-butylperoxy Peroxide initiators such as benzoate, dicumyl peroxide, and di-t-butyl peroxide are included.
  • thermal polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the thermal polymerization initiator is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.4 to 4% by mass, with respect to the entire molding material, and 0.5 to More preferably, it is 3% by mass. (E) If the content of the thermal polymerization initiator is within the above range, good curability as a molding material can be obtained.
  • Optional component In addition to the above components, the molding material of one embodiment can use optional components as needed.
  • Optional components include, for example, fiber reinforcing materials, inorganic fillers, release agents, thickeners, viscosity reducers, and pigments. When these components are used, each component can be used in a blending amount normally used according to each purpose.
  • the fiber reinforcing material which is an optional component, is not particularly limited, but examples thereof include fibrous substances having an aspect ratio of 3 or more.
  • the aspect ratio can be measured by a microscopy method described in JIS Z 8900-1:2008 "Particles for Particle Size Measuring Apparatus Verification".
  • the optional fiber reinforcing material examples include glass fiber, pulp fiber, Tetron (registered trademark) fiber, vinylon fiber, carbon fiber, aramid fiber, organic fiber such as wollastonite, and inorganic fiber. be done.
  • Forms of the fiber reinforcing material include, for example, sheets using continuous fibers or discontinuous fibers, rovings, and chopped strands.
  • the fiber reinforcing material, which is an optional component, may be used alone, or two or more of them may be used in combination. Among them, glass fiber is preferred, and chopped strand glass is more preferred, from the viewpoint of cost and dispersibility.
  • the fiber length of the fiber reinforcing material which is an optional component, is not particularly limited, but is preferably 1 mm to 25 mm, more preferably 1.5 mm to 15 mm, and still more preferably 1.5 mm to 13 mm. If the fiber length is 1 to 25 mm, the kneadability with the resin component in the molding material or the fluidity during molding will be good.
  • the fiber length is the number average value obtained by measuring 100 randomly sampled fibers with a vernier caliper or a micrometer of an optical microscope.
  • the inorganic filler that is an optional component is not particularly limited. can be mentioned.
  • the release agent that is an optional component is not particularly limited, but for example, stearic acid, zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, magnesium stearate, or carnauba wax in an appropriate proportion. can be used.
  • the optional thickening agent is not particularly limited, but examples thereof include metal oxides such as magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and calcium oxide, and isocyanate compounds.
  • the form of the molding material is not particularly limited. It is preferable from the viewpoint of diversification of the shape of the case and excellent productivity.
  • a molding material that is BMC can be manufactured by a method that is commonly used in BMC manufacturing, for example, by kneading each component using a kneader under the following conditions.
  • a double-arm kneader with a jacket temperature set in the range of 20 to 50 ° C. (F) components (A) to (F) excluding the optional fiber reinforcing material are added, the lid is closed, and each component is Knead for 20-60 minutes until well dispersed and putty-like. After the mixture is putty, the lid is opened and the fiber reinforcing material is gradually added over 1 to 2 minutes while kneading.
  • a molding material that is BMC can be obtained.
  • the obtained BMC is wrapped with a film such as a laminate film of polyethylene film and polyethylene terephthalate film, vinylon film or the like.
  • a molding material that is SMC can be manufactured by the following method using a general SMC manufacturing device.
  • the components (A) to (F), excluding (F) the optional fiber reinforcing material are mixed in a mixer or the like to obtain a mixture.
  • the order of mixing the raw materials and the stirrer are not particularly limited, but the temperature during mixing is preferably 20 to 45°C.
  • the mixture is applied to carrier films placed above and below the SMC manufacturing apparatus so as to have a uniform thickness.
  • the carrier film is not particularly limited as long as it is commonly used, but films such as polyethylene film and polypropylene film can be used.
  • a fiber reinforcing material cut to a predetermined length such as 12 to 25 mm is sprinkled, then sandwiched between the upper and lower carrier films, and pressure is applied to the entire impregnated roll. It is formed into a sheet by passing it through a gap and then wound into a roll or packaged into a zigzag shape.
  • the obtained sheet is preferably aged by heating at a temperature of room temperature to 60° C. for 1 to 240 hours. By aging at room temperature to 60° C. for 1 to 240 hours, the carrier film can be easily peeled off, and a sheet with less stickiness and good workability can be obtained when the carrier film is peeled off.
  • One embodiment is a molded article obtained by molding the above molding material.
  • By molding using the above molding material it is possible to obtain a molded article having a small specific gravity and excellent physical properties such as surface smoothness, rigidity and heat resistance.
  • a molded article containing a cured product of the molding material can also be obtained by heating the molding material after molding, if necessary.
  • the specific gravity of the molded product is preferably 0.5-0.8, more preferably 0.6-0.8.
  • the specific gravity of the molded product is 0.5 or more, the molded product has sufficient strength and releasability, resulting in good moldability.
  • the specific gravity of the molded article is 0.8 or less, a sufficient reduction in specific gravity can be realized, and sufficient acoustic characteristics can be obtained.
  • the specific gravity of the molded article in the present disclosure is the numerical value of the specific gravity of the compression molded article measured according to JIS K 6911:2006.
  • a molded product can be produced by subjecting the above molding material to various molding means.
  • Molding means include, for example, compression molding, transfer molding, and injection molding.
  • One embodiment is an acoustic matching member obtained by molding the above molding material.
  • a piezoelectric body has an acoustic impedance, and a gas or a liquid that serves as a medium for radiating ultrasonic waves in an ultrasonic sensor also has an acoustic impedance. It is difficult to efficiently transmit ultrasonic waves between objects with different acoustic impedances.
  • An acoustic matching layer serving as a member is provided. The acoustic matching layer has a function of intervening between media having different acoustic impedances to match the acoustic impedances, and has an acoustic impedance value between the acoustic impedance of the piezoelectric body and the acoustic impedance of the medium.
  • the acoustic matching member is an acoustic matching member for acoustic matching with the acoustic impedance of air (0.00041 ⁇ 10 6 ).
  • the acoustic matching member portion of one embodiment can realize an acoustic matching layer having sufficient acoustic characteristics.
  • One embodiment is an ultrasonic sensor provided with an acoustic matching member obtained by molding the above molding material as an acoustic matching layer.
  • An ultrasonic sensor provided with an acoustic matching member obtained by molding the above molding material as an acoustic matching layer is provided with an acoustic matching layer having sufficient acoustic characteristics, thereby providing an ultrasonic sensor with stable characteristics. .
  • Unsaturated polyester resin (ethylenically unsaturated group content: 0.8 mol/kg)
  • Monomers were polycondensed in the ratio of phthalic acid (40 mol), terephthalic acid (40 mol), maleic acid (20 mol) and diethylene glycol (100 mol) to obtain an unsaturated polyester resin.
  • the unsaturated polyester resin thus obtained had an ethylenically unsaturated group content of 0.8 mol/kg, a weight average molecular weight of 8000, and a degree of unsaturation of 20 mol %.
  • the unsaturated polyester resin thus obtained had an ethylenically unsaturated group content of 6.1 mol/kg, a weight average molecular weight of 11,000, and a degree of unsaturation of 100 mol %.
  • Optional component release agent Calcium stearate (NOF Corporation)
  • Example 1 Using a double-arm kneader with a jacket temperature of 30° C., each component was kneaded for 30 minutes according to the composition (parts by mass) shown in Table 1 to obtain a molding material of Example 1.
  • Examples 2 to 4 Molding materials of Examples 2 to 4 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the materials shown in Table 1 were used and the compositions (parts by mass) shown in Table 1 were used.
  • Comparative Examples 1 to 5 Molding materials of Comparative Examples 1 to 5 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the materials shown in Table 2 were used and the compositions (parts by mass) shown in Table 2 were used.
  • thermosetting resin (D) Content of hollow inorganic particles (% by volume) It was calculated using the theoretical volume obtained from the specific gravity and blending amount of each raw material.
  • the specific gravity of (A) the thermosetting resin was set to 1.
  • a bending test piece specified in JIS K 6911:2006 was produced by compression molding at a molding temperature of 120°C, a molding pressure of 10 MPa, and a molding time of 3 minutes. Demoldability was evaluated based on the presence or absence of cracks in the test piece and the presence or absence of the test piece remaining in the mold. If there were no cracks in the test piece and the test piece did not remain in the mold, it was evaluated as good. When the test piece had cracks and the test piece remained in the mold, it was evaluated as unsatisfactory.
  • Tensile Modulus A test piece was obtained by compression molding according to the method specified in JIS K 7161-1:2014 at a molding temperature of 120° C., a molding pressure of 10 MPa, and a molding time of 3 minutes. A tensile test was performed on the obtained test piece to obtain a tensile modulus.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

十分な音響特性を有する音響整合層を作製することができ、成形性が良好な成形材料、当該成形材料を用いて得られる成形品、音響整合部材、及び当該音響整合部材を音響整合層として備えた超音波センサを提供する。（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）反応性希釈剤、（Ｃ）熱可塑性樹脂、（Ｄ）中空無機粒子、及び（Ｅ）熱重合開始剤を含む成形材料であって、（Ａ）熱硬化性樹脂を、（ａ－１）エチレン性不飽和基の含有量が０．１～２．０モル／ｋｇである不飽和ポリエステル樹脂及びエチレン性不飽和基の含有量が０．１～２．０モル／ｋｇであるビニルエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含むものとし、（Ａ）熱硬化性樹脂全体のエチレン性不飽和基の含有量を、０．５～３．５モル／ｋｇとする。

Description

成形材料、音響整合部材、及び超音波センサ
　本発明は、成形材料、当該成形材料を用いて得られる成形品、音響整合部材、及び当該音響整合部材を音響整合層として備えた超音波センサに関する。
　一般に超音波センサにおいては、空気の音響インピーダンスとの音響整合を取るための音響整合層が、圧電体の超音波放射面に設けられる。音響整合層は、中空ガラスバルーン粒子を混入、分散した樹脂を固めて形成することが知られている。
　このような音響整合層の製造方法としては、硬化前の樹脂に中空ガラスバルーン粒子を混入して十分にかき混ぜ、それを成形型に入れて熱硬化させる方法がある。この方法は、例えば、特許文献１などに開示されている。
　一般に、無機充填材又は繊維補強材を配合することで、成形材料に各種特性を付与することができるが、一方で成形物の比重が高くなる。そこで、成形物を低比重化させるための各種取り組みが行われており、例えば、特許文献２には、中空フィラーを含有する樹脂組成物が記載されている。また、特許文献３には、熱硬化性高分子樹脂に、中空球体粒子と、無機材質固体粒子とが分散した音響インピーダンス整合層が記載されている。
特開２００３－１４３６８５号公報 特開２０１３－２１６８７９号公報 実用新案登録第３２１９０４１号公報
　特許文献１に記載された音響整合層の製造方法は、成形時に樹脂組成物を流動させると樹脂組成物が不均一になることがあり、整合層として必要な均一な音響特性が得られず成形方法が限定的となる。
　特許文献２に記載された樹脂組成物は、一般的に知られているトランスファー成形、インジェクション成形により均一な成形物を得ることができるが、音響特性が十分でない。
　特許文献３に記載された音響インピーダンス整合層は、高熱伝導率の無機材質固体粒子を用いているため、材料の比重が大きくなってしまう。このため、整合層として必要な音響特性が不十分である、成形特性が悪化するなどといった課題がある。
　本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、十分な音響特性を有する音響整合層を作製することができ、成形性が良好な成形材料、当該成形材料を用いて得られる成形品、音響整合部材、及び当該音響整合部材を音響整合層として備えた超音波センサを提供するものである。
　本発明者らは、中空無機粒子を含む音響整合層を形成するための成形材料として、特定の物性を有する熱硬化性樹脂を用いれば、成形性が良好で、かつ十分な音響特性を有する音響整合層を作製できることを見出した。
　すなわち、本発明は以下の態様を含む。
　［１］
　（Ａ）熱硬化性樹脂、
　（Ｂ）反応性希釈剤、
　（Ｃ）熱可塑性樹脂、
　（Ｄ）中空無機粒子、及び
　（Ｅ）熱重合開始剤
を含む成形材料であって、
　前記（Ａ）熱硬化性樹脂は、（ａ－１）エチレン性不飽和基の含有量が０．１～２．０モル／ｋｇである不飽和ポリエステル樹脂及びエチレン性不飽和基の含有量が０．１～２．０モル／ｋｇであるビニルエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含み、
　前記（Ａ）熱硬化性樹脂全体のエチレン性不飽和基の含有量が、０．５～３．５モル／ｋｇである
成形材料。
　［２］
　前記（Ａ）熱硬化性樹脂は、（ａ－２）前記（ａ－１）以外の熱硬化性樹脂を更に含む、［１］に記載の成形材料。
　［３］
　前記（Ｅ）熱重合開始剤の１０時間半減期温度が８０℃以下である、［１］又は［２］に記載の成形材料。
　［４］
　前記（Ｄ）中空無機粒子のメジアン径（ｄ５０）が１０～７０μｍである、［１］～［３］のいずれかに記載の成形材料。
　［５］
　前記（Ｃ）熱可塑性樹脂の含有量が５～１５質量％であり、
　前記（Ｄ）中空無機粒子の真密度が０．３～０．７ｇ／ｃｍ３であり、
　前記（Ｄ）中空無機粒子の耐圧強度が１０ＭＰａ以上であり、
　前記（Ｄ）中空無機粒子の含有量が３５～７０体積％である、［１］～［４］のいずれかに記載の成形材料。
　［６］
　［１］～［５］のいずれかに記載の成形材料又はその硬化物を含む成形品。
　［７］
　［１］～［５］のいずれかに記載の成形材料の硬化物を含む音響整合部材。
　［８］
　［７］に記載の音響整合部材を音響整合層として備えた超音波センサ。
　本発明の成形材料は、成形性が良好であるとともに、十分な音響特性を有する音響整合層を実現することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施形態に限定されるものではない。
　本開示において、「エチレン性不飽和結合」とは、芳香環を形成する炭素原子を除く炭素原子間で形成される二重結合を意味する。
　本開示において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリロキシ」とは、アクリロキシ又はメタクリロキシを意味する。
　＜成形材料＞
　一実施態様の成形材料は、（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）反応性希釈剤、（Ｃ）熱可塑性樹脂、（Ｄ）中空無機粒子、及び（Ｅ）熱重合開始剤を含む。成形材料は、必要に応じて更に（Ｆ）任意成分を含んでいてもよく、（Ｆ）任意成分としては、例えば、繊維強化材が挙げられる。
　［（Ａ）熱硬化性樹脂］
　（Ａ）熱硬化性樹脂は、（ａ－１）不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂から選択される少なくとも一種を含有するとともに、全体として特定の物性を有する。具体的には、（ａ－１）エチレン性不飽和基の含有量が０．１～２．０モル／ｋｇである不飽和ポリエステル樹脂及びエチレン性不飽和基の含有量が０．１～２．０モル／ｋｇであるビニルエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含み、かつ（Ａ）熱硬化性樹脂全体のエチレン性不飽和基の含有量が、０．５～３．５モル／ｋｇである。
　（Ａ）熱硬化性樹脂は、エチレン性不飽和基の含有量が０．５～３．５モル／ｋｇとなれば、（ａ－１）エチレン性不飽和基の含有量が０．１～２．０モル／ｋｇである不飽和ポリエステル樹脂及びエチレン性不飽和基の含有量が０．１～２．０モル／ｋｇであるビニルエステル樹脂から選択される一種のみ又はこれらの複数種で構成されていてもよい。
　（Ａ）熱硬化性樹脂は、全体としてのエチレン性不飽和基の含有量が０．５～３．５モル／ｋｇとなれば、必須成分である上記（ａ－１）に加えて、（ａ－２）（ａ－１）以外の熱硬化性樹脂を更に含んでいてもよい。
　（ａ－２）は、（ａ－１）以外の熱硬化性樹脂である。（ａ－２）としては、特に限定されるものではなく、例えば、エチレン性不飽和基の含有量が２．０モル／ｋｇを超える、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、及びこれらの二種以上の組み合わせが挙げられる。
　本開示における、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等の各樹脂は、後記の（Ｂ）反応性希釈剤を含まない状態のものをいう。
　（Ａ）熱硬化性樹脂の含有量は、（Ａ）熱硬化性樹脂及び後記する（Ｂ）反応性希釈剤の合計質量を基準として、３０～７５質量％であることが好ましく、３５～７０質量％であることがより好ましく、４５～６８質量％であることがさらに好ましい。（Ａ）熱硬化性樹脂の含有量が３０質量％以上であると、成形材料から成形品を得る際の作業性、及び成形品の寸法精度が良好である。（Ａ）熱硬化性樹脂の含有量が７５質量％以下であると、成形材料の硬化性が良好である。
　不飽和ポリエステル樹脂としては、当該技術分野において公知のものを用いることができる。不飽和ポリエステル樹脂は、一般的に、多価アルコールと、不飽和多塩基酸と、必要に応じて飽和多塩基酸とを、重縮合（エステル化）させて得られた化合物である。本開示では、飽和ポリエステル樹脂の末端にエチレン性不飽和基を導入した化合物も不飽和ポリエステル樹脂として扱う。飽和ポリエステル樹脂は、一般的に、多価アルコールと、飽和多塩基酸とを、重縮合（エステル化）させて得られた化合物である。本開示においては、不飽和ポリエステル樹脂は、所望の特性に応じて適宜選択して用いればよい。上記（ａ－１）又は（ａ－２）となる不飽和ポリエステル樹脂は、それぞれ、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
　不飽和ポリエステル樹脂の合成に用いられる多価アルコールとしては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルカンジオール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の（ポリ）オキシアルキレンポリオール；グリセリン；及び水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物が挙げられる。多価アルコールは、単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、成形性の観点から、アルカンジオール、及び（ポリ）オキシアルキレンポリオールからなる群より選択される一種以上が好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及びプロピレングリコールから選択される一種以上がより好ましい。
　不飽和ポリエステル樹脂の合成に用いられる不飽和多塩基酸としては、エチレン性不飽和結合を有する多塩基酸であれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、及びイタコン酸が挙げられる。
　これらの中でも、耐熱性及び成形性等の観点から、マレイン酸、無水マレイン酸及びフマル酸が好ましい。不飽和多塩基酸は、単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。
　不飽和ポリエステル樹脂の合成に用いられる飽和多塩基酸としては、エチレン性不飽和結合を有さない多塩基酸であれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。飽和多塩基酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラクロロ無水フタル酸、及びテトラブロモ無水フタル酸が挙げられる。飽和多塩基酸は、単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。
　ビニルエステル樹脂としては、当該技術分野において公知のものを用いることができる。ビニルエステル樹脂は、一般的に、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物中のエポキシ基と、エチレン性不飽和結合及びカルボキシ基を有する不飽和一塩基酸のカルボキシ基との開環反応によって得られる、エチレン性不飽和結合を有する化合物である。このようなビニルエステル樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社、１９８８年発行）に記載されている。ビニルエステル樹脂は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
　ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、特に限定されず、例えば、多価イソシアネートと多価アルコールとを反応させて得られるポリウレタンの、両末端の水酸基又はイソシアナト基に対して、（メタ）アクリロイル基を導入して得られた樹脂を用いることができる。
　ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の合成に用いられる多価イソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族多価イソシアネート；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン－２，４（又は２，６）－ジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の環状脂肪族多価イソシアネート；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族多価イソシアネート；並びにこれらの多価イソシアネートの付加物、イソシアヌレート体、及びビウレット体が挙げられる。多価イソシアネートは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
　ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の合成に用いられる多価アルコールとしては、上記不飽和ポリエステル樹脂の原料として記載されている化合物を、特に制限なく使用することができる。
　ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の合成において、（メタ）アクリロイル基を導入する際には、例えば、末端イソシアナト基に水酸基含有（メタ）アクリル化合物を反応させる方法、又は末端水酸基に２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアナト基含有（メタ）アクリル化合物を反応させる方法を使用することができる。
　（メタ）アクリロイル基を導入する際に用いられる水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシエチルアクリルアミドが挙げられ、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシエチルアクリルアミドが好ましい。イソシアナト基含有（メタ）アクリル化合物及び水酸基含有（メタ）アクリル化合物は、それぞれ、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。　
　ジアリルフタレート樹脂としては、当該技術分野において公知のものを用いることができる。ジアリルフタレート樹脂は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
　エポキシ樹脂としては、２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限なく用いることができる。好ましくは、ビスフェノール型エポキシ化合物及びノボラックフェノール型エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも一種であり、より好ましくはビスフェノール型エポキシ化合物である。エポキシ樹脂は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
　ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、及びテトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール化合物と、エピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの；上記ビスフェノール化合物のいずれか１つ又は複数をグリシジルエーテル化した化合物と、上記ビスフェノール化合物のいずれか１つ又は複数との縮合物と、エピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものが挙げられる。
　中でも、耐久性の観点から、ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応物が好ましく、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物がより好ましい。
　ノボラックフェノール型エポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものが挙げられる。
　硬化前の（Ａ）熱硬化性樹脂の構成成分となる、上記（ａ－１）又は（ａ－２）の各樹脂の重量平均分子量は、６，０００～３５，０００であることが好ましく、より好ましくは７，０００～２０，０００であり、更に好ましくは８，０００～１５，０００である。重量平均分子量が６，０００～３５，０００であれば、成形材料の成形性がより一層良好となる。別の実施態様では、硬化前の（Ａ）熱硬化性樹脂の構成成分となる、上記（ａ－１）又は（ａ－２）の各樹脂の重量平均分子量は、４，０００～３５，０００であることが好ましく、より好ましくは４，２００～３０，０００であり、更に好ましくは４，５００～２０，０００である。
　本開示において「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）によって、下記条件にて常温（２３℃）で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めた値のことを意味する。
　装置：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ－１０１（昭和電工株式会社）
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＬＦ－８０４（昭和電工株式会社）
　カラム温度：４０℃
　試料：試料の０．２質量％テトラヒドロフラン溶液
　流量：１ｍＬ／分
　溶離液：テトラヒドロフラン
　検出器：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＲＩ－７１Ｓ（昭和電工株式会社）
　（Ａ）熱硬化性樹脂全体のエチレン性不飽和基の含有量は、（Ａ）熱硬化性樹脂の合計１ｋｇあたり、０．５～３．５モルであり、０．６～３．０モルであることが好ましく、０．７～２．７モルであることがより好ましい。
　（Ａ）熱硬化性樹脂全体のエチレン性不飽和基の含有量が、０．５モル／ｋｇ未満であると、成形材料中のエチレン性不飽和基量が不足し、硬化して得られる成形品が架橋不足となるため、脱型性が良好でなくなる。（Ａ）熱硬化性樹脂全体のエチレン性不飽和基の含有量が、３．５モル／ｋｇを超えると、成形材料から得られる成形品の剛性が高くなるため、音響整合層とした場合に音響インピーダンスが上昇し、当該音響整合層を適用した超音波センサの性能が低下する。
　（Ａ）熱硬化性樹脂全体のエチレン性不飽和基の含有量は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に準じてヨウ素価を測定することにより、（Ａ）熱硬化性樹脂１ｋｇあたりのエチレン性不飽和基量として算出できる。
　エチレン性不飽和基を有する二種以上の樹脂を（Ａ）熱硬化性樹脂の成分として使用する場合で、それぞれのエチレン性不飽和基量が明らかになっている場合、各樹脂のエチレン性不飽和基量と配合量から、（Ａ）熱硬化性樹脂１ｋｇあたりのエチレン性不飽和基量を算出してもよい。
　（Ａ）熱硬化性樹脂が不飽和ポリエステル樹脂のみを含む場合には、不飽和ポリエステル樹脂製造時の原料の仕込み量と反応時に発生する縮合水分量とから計算することができ、下記式により求めることができる。
　（Ａ）熱硬化性樹脂のエチレン性不飽和基の含有量（モル／ｋｇ）＝不飽和酸のモル数／｛（酸成分の質量（ｋｇ）＋グリコール成分の質量（ｋｇ））－縮合水の質量（ｋｇ）｝
　（Ａ）熱硬化性樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含有し、不飽和ポリエステル樹脂を含有することがより好ましい。なお、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂はそれぞれ、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用していてもよい。
　（Ａ）熱硬化性樹脂における不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂の含有量は、（Ａ）熱硬化性樹脂中、６０～１００質量％であることが好ましく、８０～１００質量％であることがより好ましく、９０～１００質量％であることが更に好ましい。含有量が６０質量％以上であれば、硬化性及び成形性が良好である。
　（（ａ－１）：エチレン性不飽和基の含有量が０．１～２．０モル／ｋｇである不飽和ポリエステル樹脂及びエチレン性不飽和基の含有量が０．１～２．０モル／ｋｇであるビニルエステル樹脂）
　（Ａ）熱硬化性樹脂は、（ａ－１）エチレン性不飽和基の含有量が０．１～２．０モル／ｋｇである不飽和ポリエステル樹脂及びエチレン性不飽和基の含有量が０．１～２．０モル／ｋｇであるビニルエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含む。
　（Ａ）熱硬化性樹脂に、エチレン性不飽和基の含有量の少ない（ａ－１）を含有させることにより、成形材料に含まれるエチレン性不飽和基量や架橋量を調整し、成形品としての脱型性や音響特性のバランスを取ることができる。
　エチレン性不飽和基の含有量の少ない（ａ－１）のエチレン性不飽和基の含有量は、当該樹脂１ｋｇあたり、０．２～１．５モルが好ましく、０．３～１．０モルがより好ましい。エチレン性不飽和基の含有量が０．１モル／ｋｇ未満であると、成形材料に含まれるエチレン性不飽和基量が不足し、硬化して得られる成形品が架橋不足となるため、良好な脱型性が得られない。エチレン性不飽和基の含有量が２．０モル／ｋｇを超えると、成形材料から得られる成形品の剛性が高くなるため、音響整合層とした場合に音響インピーダンスが上昇し、当該音響整合層を適用した超音波センサの性能が低下する。
　（ａ－１）エチレン性不飽和基の含有量が０．１～２．０モル／ｋｇである不飽和ポリエステル樹脂及びエチレン性不飽和基の含有量が０．１～２．０モル／ｋｇであるビニルエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも一種のエチレン性不飽和基の含有量は、（ａ－１）の合成の際に原料として用いる不飽和化合物と飽和化合物の割合を変えることにより、調整することができる。
　例えば、（ａ－１）が、エチレン性不飽和基の含有量が０．１～２．０モル／ｋｇである不飽和ポリエステル樹脂である場合、不飽和多塩基酸／飽和多塩基酸の量比を小さくすることにより、エチレン性不飽和基の含有量を低くすることができる。この場合、不飽和ポリエステル樹脂の不飽和度としては、５～５０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０～４０モル％であり、更に好ましくは１５～３０モル％である。
　不飽和ポリエステル樹脂の不飽和度は、原料として用いた不飽和多塩基酸及び飽和多塩基酸のモル数を用いて、以下の式により算出可能である。
　不飽和度（モル％）＝｛（不飽和多塩基酸のモル数×不飽和多塩基酸１分子あたりのエチレン性不飽和結合の数）／（不飽和多塩基酸のモル数＋飽和多塩基酸のモル数）｝×１００
　また、（ａ－１）が、エチレン性不飽和基の含有量が０．１～２．０モル／ｋｇである不飽和ポリエステル樹脂である場合、多価アルコールと飽和多塩基酸とを重縮合（エステル化）して飽和ポリエステル樹脂を製造した後、末端のヒドロキシ基又はカルボキシ基の部分を変性して、エチレン性不飽和基を導入することにより、エチレン性不飽和基量を調整した（ａ－１）熱硬化性樹脂とすることもできる。
　この場合の変性反応としては、例えば、ヒドロキシ基末端を有する飽和ポリエステル樹脂に多価イソシアネートを反応させ、残存する未反応のイソシアナト基にヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させて、末端にエチレン性不飽和基を導入する方法が挙げられる。
　多価アルコール及び飽和多塩基酸については、（Ａ）熱硬化性樹脂に挙げた不飽和ポリエステル樹脂の原料として使用するものと同様の化合物を用いることができる。
　多価イソシアネートとしては、（Ａ）熱硬化性樹脂に挙げたウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として使用するものと同様の化合物を用いることができる。好ましい多価イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物が挙げられる。多価イソシアネートは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
　ジイソシアネート化合物は、好ましくは、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、又は水添キシリレンジイソシアネートであり、より好ましくは、イソホロンジイソシアネートである。
　ヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（Ａ）熱硬化性樹脂に挙げたウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として使用する、水酸基含有（メタ）アクリル化合物と同様の化合物を用いることができる。ヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和化合物は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。好ましいヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和化合物としては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、フェノキシヒドロキシプロピルアクリレート、フェノキシヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル化合物が挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリル化合物は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
　水酸基含有（メタ）アクリル化合物は、好ましくは、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、フェノキシヒドロキシプロピルアクリレート、又はフェノキシヒドロキシプロピルメタクリレートであり、より好ましくは、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、又は２－ヒドロキシブチルメタクリレートであり、更に好ましくは２－ヒドロキシエチルアクリレートである。
　一方、（ａ－１）が、エチレン性不飽和基の含有量が０．１～２．０モル／ｋｇであるビニルエステル樹脂である場合、例えば、原料のエポキシ化合物及び／又は不飽和一塩基酸の分子量を大きくする、不飽和一塩基酸の一部を飽和一塩基酸に置き換える等の方法により、エチレン性不飽和基の量を低く調整することができる。
　（Ａ）熱硬化性樹脂における（ａ－１）の含有量は、特に限定されるものではないが、５０～１００質量％であることが好ましく、６０～１００質量％であることがより好ましい。
　（（ａ－２）：（ａ－１）以外の熱硬化性樹脂）
　（ａ－２）は（ａ－１）以外の熱硬化性樹脂である。（ａ－２）は、エチレン性不飽和基を含有することが好ましく、例えば、エチレン性不飽和基の含有量が２．０モル／ｋｇを超える、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、及びこれらの二種以上の組み合わせが挙げられる。なお、（Ａ）熱硬化性樹脂全体のエチレン性不飽和基の含有量が、０．５～３．５モル／ｋｇとなれば、（ａ－２）は、エチレン性不飽和基の含有量が２．０モル／ｋｇ以下の、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂以外の熱硬化性樹脂であってもよい。
　［（Ｂ）反応性希釈剤］
　（Ｂ）反応性希釈剤は、分子内に重合性官能基として、少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有するモノマー化合物である。（Ｂ）反応性希釈剤は、単官能モノマーであってもよいし、多官能モノマーであってもよい。（Ｂ）反応性希釈剤を含有する成形材料とすることにより、粘度の調整が容易となる。
　（Ｂ）反応性希釈剤として用いられる単官能モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシエチルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；スチレン、α－メチルスチレン、α－クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；及び酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸エステルが挙げられる。単官能モノマーは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
　（Ｂ）反応性希釈剤として用いられる多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、トリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネートと、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル化合物との反応物）、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル化合物；アジピン酸ジビニル等のジカルボン酸エステル；トリアリルシアヌレート；及びメチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ－メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられる。多官能モノマーは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
　中でも、入手の容易性及びコストの観点から、（Ｂ）反応性希釈剤として、スチレンモノマーが好ましい。
　（Ａ）熱硬化性樹脂及び（Ｂ）反応性希釈剤の合計の含有量は、成形材料全体に対して、２５～８０質量％であることが好ましく、３０～６５質量％であることがより好ましく、３５～５０質量％であることが更に好ましい。（Ａ）熱硬化性樹脂及び（Ｂ）反応性希釈剤の合計の含有量が２５質量％以上であると、成形材料を得るための混練時又は成形材料の成形時における流動性が良好である。（Ａ）熱硬化性樹脂及び（Ｂ）反応性希釈剤の合計の含有量が８０質量％以下であると、成形品の寸法精度又は成形材料の成形性が良好である。
　［（Ｃ）熱可塑性樹脂］
　（Ｃ）熱可塑性樹脂としては、熱に対して可塑性を示すものであれば特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。（Ｃ）熱可塑性樹脂を使用することにより、成形材料としての一体性が改善するため、成形性を良好に維持したまま（Ｄ）中空無機粒子の含有量を増加させることができ、これにより成形材料を低比重化させることができる。
　（Ｃ）熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエステル樹脂、及びスチレン－ブタジエン系ゴムが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。中でも、成形品の寸法精度又は色むらの観点から、ポリスチレン、及びスチレン－ブタジエン系ゴムが好ましい。
　（Ｃ）熱可塑性樹脂の含有量は、成形材料全体に対して、５～１５質量％であることが好ましく、７～１３質量％であることがより好ましい。（Ｃ）熱可塑性樹脂の含有量が５質量％以上であると、成形品の寸法安定性又は成形材料の混練性が良好である。（Ｃ）熱可塑性樹脂の含有量が１５質量％以下であると、成形材料の硬化性が良好である。
　［（Ｄ）中空無機粒子］
　（Ｄ）中空無機粒子としては、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン、及びアルミナバルーンが挙げられる。中でも、耐圧強度の観点から、ガラスバルーンが好ましい。（Ｄ）中空無機粒子は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。（Ｄ）中空無機粒子を用いることにより、成形材料を低比重化することができ、これを成形して低比重の成形品を得ることができる。
　（Ｄ）中空無機粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は、１０～７０μｍであることが好ましく、１５～６０μｍであることがより好ましく、２０～５０μｍであることが更に好ましい。（Ｄ）中空無機粒子のメジアン径（ｄ５０）が１０μｍ以上であると、成形材料としての粘度を適切な範囲に抑えることができる。（Ｄ）中空無機粒子のメジアン径（ｄ５０）が７０μｍ以下であると、成形材料の製造時又は成形時に（Ｄ）中空無機粒子が破壊されにくく、かつ（Ｄ）中空無機粒子が高比重化しないため、成形品の表面平滑性及び比重が良好である。
　本開示において、（Ｄ）中空無機粒子のメジアン径（ｄ５０）は、レーザ回折・散乱法によって決定される。
　（Ｄ）中空無機粒子の真密度は、０．３～０．７ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．３～０．５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．３８～０．４５ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。本開示において真密度は、ヘリウムガスピクノメータを用いＪＩＳ　Ｒ１６２０：１９９５に準拠して測定した値である。（Ｄ）中空無機粒子の真密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上であると、（Ｄ）中空無機粒子自体の耐圧強度が十分であり、成形材料の製造時又は成形時の（Ｄ）中空無機粒子の破損を防止することができる。（Ｄ）中空無機粒子の真密度が０．７ｇ／ｃｍ３以下であると、成形材料が高比重化しない。（Ｄ）中空無機粒子の真密度が上記範囲であれば、成形材料としての所望の低比重化を実現できる。別の実施態様では、（Ｄ）中空無機粒子の真密度は、０．３０～０．７０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．３１～０．６０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．３２～０．５０ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。
　（Ｄ）中空無機粒子の耐圧強度は、１０ＭＰａ以上であることが好ましく、２０ＭＰａ以上であることがより好ましい。（Ｄ）中空無機粒子の耐圧強度が１０ＭＰａ以上であると、成形材料の製造時又は成形時の（Ｄ）中空無機粒子の破損を防止することができ、成形品の所望の低比重化が実現できる。（Ｄ）中空無機粒子の耐圧強度の上限値は特に制限されないが、一般に２００ＭＰａ以下である。
　本開示において、（Ｄ）中空無機粒子の耐圧強度とは、ＡＳＴＭ　Ｄ３１０２－７８（１９８２）“Practice for Determination of Isostatic Collapse Strength of Hollow Glass Microspheres”に準拠して、グリセロールに分散させた（Ｄ）中空無機粒子を加圧し、１０体積％の（Ｄ）中空無機粒子が破壊された時点での圧力の値である。
　（Ｄ）中空無機粒子の含有量は、成形材料全体に対して、３５～７０体積％であることが好ましく、５０～７０体積％であることがより好ましく、５５～７０体積％であることが更に好ましい。（Ｄ）中空無機粒子の含有量が３５体積％以上であると、成形品の比重が低くなり好ましい。（Ｄ）中空無機粒子の含有量が７０体積％以下であると、成形材料としての一体性が得られ、十分に混練することができる。そのため、成形材料の成形性が良好であり、成形品の表面平滑性が良好である。
　成形材料の混練性及び成形性は、（Ｄ）中空無機粒子の含有量（体積％）に大きく影響を受けるため、（Ｄ）中空無機粒子の含有量については質量基準よりも体積基準でコントロールすることが好ましい。
　［（Ｅ）熱重合開始剤］
　（Ｅ）熱重合開始剤としては、当該技術分野において公知の過酸化物を用いることができる。（Ｅ）熱重合開始剤としては、例えば、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、１，１－ジ－ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１－ジ－ｔ－ヘキシルパーオキシ－シクロヘキサノエート、t－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t－ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、及びジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等の過酸化物重合開始剤が挙げられる。これらの中でも、１０時間半減期温度が８０℃以下のものが好ましく、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートがより好ましい。熱重合開始剤は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
　（Ｅ）熱重合開始剤の含有量は、成形材料全体に対して、０．１～５質量％であることが好ましく、０．４～４質量％であることがより好ましく、０．５～３質量％であることが更に好ましい。（Ｅ）熱重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、成形材料として良好な硬化性が得られる。
　［（Ｆ）任意成分］
　一実施態様の成形材料は、上記の成分に加えて、任意の成分を必要に応じて用いることができる。（Ｆ）任意成分としては、例えば、繊維強化材、無機充填材、離型剤、増粘剤、減粘剤、及び顔料が挙げられる。これらの成分を使用する場合には、各成分は、それぞれの目的に応じて通常用いられる配合量で使用することができる。
　（Ｆ）任意成分となる繊維強化材は、特に限定されるものではないが、例えば、アスペクト比が３以上の繊維状物質が挙げられる。アスペクト比は、ＪＩＳ　Ｚ　８９００－１：２００８「粒子径測定装置検定用粒子」に記載されている顕微鏡法によって測定することができる。
　（Ｆ）任意成分となる繊維強化材としては、例えば、ガラス繊維、パルプ繊維、テトロン（登録商標）繊維、ビニロン繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、ワラストナイト等の有機繊維、及び無機繊維が挙げられる。繊維強化材の形態としては、例えば、連続繊維又は非連続繊維を用いたシート状物、ロービング、及びチョップドストランドが挙げられる。（Ｆ）任意成分となる繊維強化材は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。中では、コスト及び分散性の観点から、ガラス繊維が好ましく、チョップドストランドガラスがより好ましい。
　（Ｆ）任意成分となる繊維強化材の繊維長は、特に限定されるものではないが、好ましくは１ｍｍ～２５ｍｍであり、より好ましくは１．５ｍｍ～１５ｍｍであり、更に好ましくは１．５ｍｍ～１３ｍｍである。繊維長が１～２５ｍｍであれば、成形材料における樹脂成分との混練性又は成形時の流動性が良好となる。繊維長は、ノギス又は光学顕微鏡のミクロメータでランダムに採取した繊維１００本を測定した数平均値である。
　（Ｆ）任意成分となる無機充填材としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ワラストナイト、クレー、タルク、マイカ、無水ケイ酸等の粉末状物を挙げることができる。
　（Ｆ）任意成分となる離型剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、又はカルナバワックスを適宜な割合で使用することができる。
　（Ｆ）任意成分となる増粘剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等の金属酸化物、及びイソシアネート化合物が挙げられる。
　＜成形材料の製造方法＞
　成形材料の形態は、特に制限されるものではないが、例えば、バルクモールディングコンパウンド（以下「ＢＭＣ」）、及びシートモールディングコンパウンド（以下「ＳＭＣ」）のような形態であることが、硬化物とした場合の形状の多様化及び生産性に優れる観点から好ましい。
　ＢＭＣである成形材料は、通常のＢＭＣ製造において行われる方法、例えば、ニーダーを用いて以下の条件で各成分を混練することで製造することができる。ジャケット温度を２０～５０℃の範囲に設定した双腕型ニーダーに、（Ｆ）任意成分となる繊維強化材を除く（Ａ）～（Ｆ）の成分を投入し、蓋を閉じ、各成分が十分に分散してパテ状になるまで２０～６０分間混練する。混合物がパテ化した後、蓋を開け、混練しながら、繊維強化材を１～２分間かけて徐々に投入し、規定量の投入が完了した後、蓋を閉じ、５～６０分間かけて繊維強化材が均一に分散するまで混練することで、ＢＭＣである成形材料を得ることができる。混練完了後、得られたＢＭＣを、ポリエチレンフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムのラミネートフィルム、ビニロンフィルム等のフィルムで包装する。
　ＳＭＣである成形材料は、一般的なＳＭＣ製造装置を用いて以下の方法で製造することができる。まず、（Ｆ）任意成分となる繊維強化材を除く（Ａ）～（Ｆ）の成分をミキサーなどで混合して混合物を得る。原料を混合する順番及び撹拌機に特に制限はないが、混合時の温度は２０～４５℃であることが好ましい。次に、混合物をＳＭＣ製造装置の上下に設置されたキャリアフィルムに、均一な厚さになるように塗布する。キャリアフィルムとしては、一般に用いられているものであれば特に制限はないが、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のフィルムを用いることができる。続いて、樹脂混合物を塗布した下キャリアフィルム上に、１２～２５ｍｍなど所定の長さに切断した繊維強化材を散布し、その後、上下のキャリアフィルムで挟み込み、全体に圧力を加えながら含浸ロールの間を通過させることでシート化し、ロール状に巻き取るか、又はつづら折りに畳む形状に包装する。得られたシートは、室温～６０℃の温度で１～２４０時間加温して熟成させることが好ましい。室温～６０℃で１～２４０時間熟成させることで、キャリアフィルムの剥離が容易となるとともに、キャリアフィルムを剥がした際にベタツキが少なく、作業性が良好なシートを得ることができる。
　＜成形品＞
　一実施態様は、上記の成形材料を成形することにより得られる成形品である。上記成形材料を用いて成形することにより、比重が小さく、加えて、優れた表面平滑性、剛性、耐熱性等の物性を有する成形品を得ることができる。成形後の成形材料を必要に応じて加熱することにより、成形材料の硬化物を含む成形品を得ることもできる。
　成形品の比重は、０．５～０．８であることが好ましく、０．６～０．８であることがより好ましい。成形品の比重が０．５以上であると、成形品の十分な強度と脱型性が得られ、成形性が良好である。成形品の比重が０．８以下であると、十分な低比重化が実現できるため、十分な音響特性が得られる。本開示における成形品の比重は、ＪＩＳ　Ｋ　６９１１：２００６に従って測定された圧縮成形品の比重の数値である。
　＜成形品の製造方法＞
　成形品は、上記の成形材料を各種の成形手段に供することにより製造することができる。成形手段としては、例えば、圧縮成形、トランスファー成形、及び射出成形が挙げられる。
　＜音響整合部材＞
　一実施態様は、上記の成形材料を成形することにより得られる音響整合部材である。
　圧電体には音響インピーダンスがあり、超音波センサにおいて超音波の放射先の媒体となる気体や液体も、音響インピーダンスを有している。音響インピーダンスの大きさが異なるもの同士の間では、効率良く超音波を伝えることが困難となるため、例えば、圧電素子を搭載した送受信兼用の超音波センサには、圧電体の表面に、音響整合部材となる音響整合層が設けられる。音響整合層は、異なる音響インピーダンスを有する媒質の間に介入して、音響インピーダンスを整合させる機能を有するものであり、圧電体の音響インピーダンスと媒体の音響インピーダンスの間の値となる音響インピーダンスを有するものとする。両者の間の大きさの音響インピーダンスを有する音響整合層を、圧電体と媒体との間に設けることによって、圧電体と媒体との間での超音波の伝達が効率良く行なえるようにする。一実施態様では、音響整合部材は、空気の音響インピーダンス（０．０００４１×１０６）との音響整合を取るための音響整合部材である。
　一実施態様の音響整合部材分は、十分な音響特性を有する音響整合層を実現することができる。
　＜超音波センサ＞
　一実施態様は、上記の成形材料を成形することにより得られる音響整合部材を、音響整合層として備えた超音波センサである。
　上記の成形材料を成形することにより得られる音響整合部材を、音響整合層として備えた超音波センサは、十分な音響特性を有する音響整合層を備えることで、特性が安定した超音波センサとなる。
　以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　［原料］
　原料として以下のものを使用した。
　〈（Ａ）熱硬化性樹脂〉
　（ａ－１）：エチレン性不飽和基の含有量が０．１～２．０モル／ｋｇである不飽和ポリエステル樹脂
　［不飽和ポリエステル樹脂（エチレン性不飽和基含有量：０．４モル／ｋｇ）］
　アジピン酸（１００モル）、エチレングリコール（１００モル）の割合でモノマーを重縮合させて得られた飽和ポリエステル樹脂に、イソホロンジイソシアネート（１００モル）を反応させ、末端を伸長した後、残イソシアネート基を２－ヒドロキシエチルアクリレート（１００モル）と反応させることで、軟質不飽和ポリエステル樹脂を得た。得られた軟質不飽和ポリエステル樹脂のエチレン性不飽和基の含有量は０．４モル／ｋｇ、重量平均分子量は１８０００であった。
　［不飽和ポリエステル樹脂（エチレン性不飽和基含有量：０．８モル／ｋｇ）］
　フタル酸（４０モル）、テレフタル酸（４０モル）、マレイン酸（２０モル）、ジエチレングリコール（１００モル）の割合でモノマーを重縮合させて、不飽和ポリエステル樹脂を得た。得られた不飽和ポリエステル樹脂のエチレン性不飽和基の含有量は０．８モル／ｋｇ、重量平均分子量は８０００、不飽和度は２０モル％であった。
　（ａ－２）：（ａ－１）以外の樹脂
　［不飽和ポリエステル樹脂（エチレン性不飽和基含有量：６．１モル／ｋｇ）］
　フマル酸（１００モル）、プロピレングリコール（５０モル）の割合でモノマーを重縮合させて、不飽和ポリエステル樹脂を得た。得られた不飽和ポリエステル樹脂のエチレン性不飽和基の含有量は６．１モル／ｋｇ、重量平均分子量は１１０００、不飽和度は１００モル％であった。
　［ビニルエステル樹脂（エチレン性不飽和基含有量：２．８モル／ｋｇ）］
　ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂／メタクリル酸＝１当量／１当量の配合比のビニルエステル樹脂用いた。ビニルエステル樹脂のエチレン性不飽和基の含有量は２．８モル／ｋｇ、重量平均分子量は４５００であった。
　（Ｂ）反応性希釈剤
　　・スチレンモノマー（比重：０．９１、旭化成株式会社）
　（Ｃ）熱可塑性樹脂
　　・ポリスチレン（重量平均分子量：２００，０００、比重：１．０５、積水化成品工業株式会社）
　　・スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）（製品名：アサプレン（商標）Ｔ－４１１、スチレン／ブタジエン比＝３０／７０、比重：０．９５、旭化成株式会社）
　（Ｄ）中空無機粒子
　　・ガラスバルーン（製品名：Ｓ－３２ＨＳ、メジアン径（ｄ５０）：２５μｍ、真密度：０．３２ｇ／ｃｍ３、耐圧強度：４１ＭＰａ、スリーエムジャパン株式会社）
　　・ガラスバルーン（製品名：Ｋ４６、メジアン径（ｄ５０）：４０μｍ、真密度：０．４６ｇ／ｃｍ３、耐圧強度：４１ＭＰａ、スリーエムジャパン株式会社）
　（Ｅ）熱重合開始剤
　　・ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（１０時間半減期温度：７２．１℃、日油株式会社）
　　・ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（１０時間半減期温度：１０４．３℃、日油株式会社）
　（Ｆ）任意成分：離型剤
　　・ステアリン酸カルシウム（日油株式会社）
　［成形材料の作製］
　＜実施例１＞
　ジャケット温度を３０℃に設定した双腕型ニーダーを用い、表１に示す組成（質量部）で各成分を３０分混練して、実施例１の成形材料を得た。
　＜実施例２～４＞
　表１に示す材料を用いて、表１に示す組成（質量部）とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２～４の成形材料を得た。
　＜比較例１～５＞
　表２に示す材料を用いて、表２に示す組成（質量部）とした以外は、実施例１と同様にして、比較例１～５の成形材料を得た。
　［評価方法］
　実施例及び比較例で作製した成形材料を以下の項目について評価した。
　（１）（Ｄ）中空無機粒子の含有量（体積％）
　各原料の比重と配合量から求めた理論体積を用いて算出した。なお、（Ａ）熱硬化性樹脂の比重は１とした。
　（２）理論比重
　成形材料の配合量から算出した。なお、（Ａ）熱硬化性樹脂の比重は１とした。
　（３）成形品比重
　成形温度１２０℃、成形圧力２ＭＰａ、成形時間３分で、圧縮成形によりＪＩＳ　Ｋ　６９１１：２００６に規定される収縮円板を成形した。試験片を切り出し、ＪＩＳ　Ｋ　６９１１：２００６に基づいて比重（２３℃）を測定した。
　（４）脱型性
　ＪＩＳ　Ｋ　６９１１：２００６に規定される曲げ試験片を、成形温度１２０℃、成形圧力１０ＭＰａ、成形時間３分で、圧縮成形を行うことにより作製した。脱型性は、試験片の割れの有無、及び試験片の金型への残留有無により評価した。試験片に割れが無く、試験片が金型に残らなかった場合を、良好と評価し、試験片に一部割れが見られたが、試験片が金型に残らなかった場合を、可と評価し、試験片に割れがあり、且つ試験片が金型に残った場合を、不良と評価した。
　（５）引張弾性率
　ＪＩＳ　Ｋ　７１６１－１：２０１４に規定される方法で、成形温度１２０℃、成形圧力１０ＭＰａ、成形時間３分で、圧縮成形を行うことにより試験片を得た。得られた試験片で引張試験を行い、引張弾性率を得た。
　（６）音速
　（引張弾性率／比重）＾０．５により算出した。
　（７）音響インピーダンス
　比重×音速により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (8)

  1. 　（Ａ）熱硬化性樹脂、
    　（Ｂ）反応性希釈剤、
    　（Ｃ）熱可塑性樹脂、
    　（Ｄ）中空無機粒子、及び
    　（Ｅ）熱重合開始剤
    を含む成形材料であって、
    　前記（Ａ）熱硬化性樹脂は、（ａ－１）エチレン性不飽和基の含有量が０．１～２．０モル／ｋｇである不飽和ポリエステル樹脂及びエチレン性不飽和基の含有量が０．１～２．０モル／ｋｇであるビニルエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含み、
    　前記（Ａ）熱硬化性樹脂全体のエチレン性不飽和基の含有量が、０．５～３．５モル／ｋｇである
    成形材料。
  2. 　前記（Ａ）熱硬化性樹脂は、（ａ－２）前記（ａ－１）以外の熱硬化性樹脂を更に含む、請求項１に記載の成形材料。
  3. 　前記（Ｅ）熱重合開始剤の１０時間半減期温度が８０℃以下である、請求項１又は２に記載の成形材料。
  4. 　前記（Ｄ）中空無機粒子のメジアン径（ｄ５０）が１０～７０μｍである、請求項１又は２に記載の成形材料。
  5. 　前記（Ｃ）熱可塑性樹脂の含有量が５～１５質量％であり、
    　前記（Ｄ）中空無機粒子の真密度が０．３～０．７ｇ／ｃｍ３であり、
    　前記（Ｄ）中空無機粒子の耐圧強度が１０ＭＰａ以上であり、
    　前記（Ｄ）中空無機粒子の含有量が３５～７０体積％である、請求項１又は２に記載の成形材料。
  6. 　請求項１又は２に記載の成形材料又はその硬化物を含む成形品。
  7. 　請求項１又は２に記載の成形材料の硬化物を含む音響整合部材。
  8. 　請求項７に記載の音響整合部材を音響整合層として備えた超音波センサ。
PCT/JP2022/037277 2021-12-16 2022-10-05 成形材料、音響整合部材、及び超音波センサ WO2023112439A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-204419 2021-12-16
JP2021204419 2021-12-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023112439A1 true WO2023112439A1 (ja) 2023-06-22

Family

ID=86774346

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/037277 WO2023112439A1 (ja) 2021-12-16 2022-10-05 成形材料、音響整合部材、及び超音波センサ

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2023112439A1 (ja)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63103994A (ja) * 1986-10-20 1988-05-09 Murata Mfg Co Ltd 空中超音波トランスジユ−サの製造方法
JPH0995519A (ja) * 1995-09-29 1997-04-08 Nippon Zeon Co Ltd 不飽和ポリエステル樹脂の成形方法
JP2000309697A (ja) * 1999-02-22 2000-11-07 Takeda Chem Ind Ltd 難燃性不飽和ポリエステル、それを含む樹脂および硬化物
WO2005097895A1 (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Showa Highpolymer Co., Ltd. ランプリフレクター用低比重不飽和ポリエステル樹脂組成物及びその成形物
JP2008172306A (ja) * 2007-01-09 2008-07-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 超音波振動子
JP2009005383A (ja) * 2008-08-04 2009-01-08 Panasonic Corp 超音波送受波器
JP2015150221A (ja) * 2014-02-14 2015-08-24 昭和電工株式会社 遊技機用熱硬化性樹脂材料、遊技機用熱硬化性樹脂硬化物、遊技機用部品
WO2021220934A1 (ja) * 2020-04-28 2021-11-04 ジャパンコンポジット株式会社 薄板成形材料および成形品

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63103994A (ja) * 1986-10-20 1988-05-09 Murata Mfg Co Ltd 空中超音波トランスジユ−サの製造方法
JPH0995519A (ja) * 1995-09-29 1997-04-08 Nippon Zeon Co Ltd 不飽和ポリエステル樹脂の成形方法
JP2000309697A (ja) * 1999-02-22 2000-11-07 Takeda Chem Ind Ltd 難燃性不飽和ポリエステル、それを含む樹脂および硬化物
WO2005097895A1 (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Showa Highpolymer Co., Ltd. ランプリフレクター用低比重不飽和ポリエステル樹脂組成物及びその成形物
JP2008172306A (ja) * 2007-01-09 2008-07-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 超音波振動子
JP2009005383A (ja) * 2008-08-04 2009-01-08 Panasonic Corp 超音波送受波器
JP2015150221A (ja) * 2014-02-14 2015-08-24 昭和電工株式会社 遊技機用熱硬化性樹脂材料、遊技機用熱硬化性樹脂硬化物、遊技機用部品
WO2021220934A1 (ja) * 2020-04-28 2021-11-04 ジャパンコンポジット株式会社 薄板成形材料および成形品

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3473911B2 (ja) 不飽和ポリエステル樹脂組成物及び該組成物の成形方法
EP3348603B1 (en) Heat-compression-molding molding material, molded product in which same is used, and method for manufacturing same
JP2008540188A (ja) ジビニルベンゼンを含む、低密度のクラスａシートモールディングコンパウンド
US10899897B2 (en) Resin composition, cured product thereof, and friction stir welding method
JP5057879B2 (ja) 成形材料及び成形品
JP5336730B2 (ja) 繊維強化プラスチック用ラジカル重合性接着剤を用いて接着された接着構造体及びその製造方法
JP3718295B2 (ja) ビニルエステル樹脂組成物及び硬化物
WO2013151151A1 (ja) ランプリフレクター用成形材料及び成形品
WO2023112439A1 (ja) 成形材料、音響整合部材、及び超音波センサ
JP7173734B2 (ja) 成形材料及びその成形品
JP6715666B2 (ja) シートモールディングコンパウンド、その製造方法及び成形品
JP6901257B2 (ja) 耐アーク性ｂｍｃ
JP6966026B2 (ja) 繊維強化成形材料及びそれを用いた成形品
JP3893605B2 (ja) 照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物及び該組成物の成形方法
TW202248275A (zh) 樹脂組成物、預浸體和纖維強化塑膠
JP2019085508A (ja) 繊維強化成形材料及びそれを用いた成形品
WO2022137666A1 (ja) 成形材料及び成形品
JP2011162748A (ja) バルクモールディングコンパウンド、並びにランプリフレクター及びその製造方法
JPH09176331A (ja) 不飽和ポリエステル樹脂高強度シートモールディングコンパウンド及びその成形方法
JP2020079358A (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JPH09302010A (ja) （メタ）アクリル系樹脂組成物およびその製造方法
JP7052938B2 (ja) プリプレグ、及び、成型品
JP2007084701A (ja) 常温硬化性不飽和樹脂組成物
JP7009022B2 (ja) 炭素繊維強化シート状成形材料、その製造方法及び成形品
JPH09174781A (ja) 不飽和ポリエステル樹脂−熱可塑性樹脂積層体及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22906974

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1