JP2020079358A - 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】熱硬化性樹脂の有する優れた成形性を保持したまま優れた耐研磨摩耗性を有する硬化物を形成し得る熱硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】不飽和樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、及び無機充填材（Ｃ１）を含む熱硬化性樹脂組成物であって、無機充填材（Ｃ１）のメジアン径が１００〜１０００μｍであり、新モース硬度が６以上である熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。さらに詳しくは、本発明は研磨等によって摩耗又は損傷を生じやすい部材に対する耐摩耗性付与に有効な熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。

近年、各種金属製品の代替材料としてプラスチック材料の研究開発が盛んにおこなわれている。このような材料に要求される特性の一つとして耐摩耗性が挙げられる。

金属製品の代替材料として用いられる代表的なプラスチック材料としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。中でも不飽和ポリエステル樹脂とビニルエステル樹脂はエポキシ樹脂及びフェノール樹脂と比べて硬化反応が速いという利点を有するため、広く用いられている。不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂と強化繊維とを含む熱硬化性樹脂組成物を一体的に硬化成形して得られる繊維強化樹脂成形体は、耐衝撃性、引っ張り強さ、曲げ強さ等に優れる。

一方、これらの熱硬化性樹脂は、耐摩耗性が金属製品の代替材料とするには十分でなかった。この問題を改善すべく、耐摩耗性を向上させる方法として四フッ化エチレン樹脂（テフロン（登録商標））粉末を添加する方法（特許文献１）、ポリエチレンを添加する方法（特許文献２）、充填材の一部に微細な強化繊維としてチタン酸カリウム繊維を添加する方法（特許文献３）、チタン酸カリウム繊維とポリオレフィン粉末を併用する方法（特許文献４）が提案されている。

特開昭５１−８１８５２号公報 特開昭５１−８９５４６号公報 特開昭６２−４３４５４号公報 特開平０８−２３１８５９号公報

しかしながら、これら従来の方法はいずれもプラスチック部材の表面を軟化させる添加剤を使用することで部材の摺動性を向上させるものであり、例えば砥粒等による研磨に対しては、満足のいく耐摩耗性を与えるものではなかった。

したがって、本発明は、熱硬化性樹脂の有する優れた成形性を保持したまま耐研磨摩耗性を有する硬化物を形成し得る熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、熱硬化性樹脂に、特定の硬度及び特定のメジアン径を有する無機充填材を配合することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下の［１］〜［１４］を含む。
［１］
不飽和樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、及び無機充填材（Ｃ１）を含む熱硬化性樹脂組成物であって、前記不飽和樹脂（Ａ）は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）及びビニルエステル樹脂（Ａ２）のうち少なくとも１つからなり、
前記無機充填材（Ｃ１）のメジアン径が１００〜１０００μｍであり、新モース硬度が６以上である、
熱硬化性樹脂組成物。
［２］
式（１）で算出される前記無機充填材（Ｃ１）の体積含有率Ｖ_ｆが２０〜７０体積％である、［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
Ｖ_ｆ＝１００×Ｖ_ｍ／Ｖ_ａｌｌ・・・式（１）
Ｖ_ｍ・・・式（２）で算出される無機充填材（Ｃ１）の体積
Ｖ_ａｌｌ・・・熱硬化性樹脂組成物の合計体積
Ｖ_ｍ＝Ｗ_ｍ／Ｓ_ｍ・・・式（２）
Ｗ_ｍ・・・無機充填材（Ｃ１）の質量
Ｓ_ｍ・・・無機充填材（Ｃ１）の見かけ比重
［３］
前記無機充填材（Ｃ１）のメジアン径が１５０〜９００μｍである、［１］又は［２］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］
前記無機充填材（Ｃ１）の新モース硬度が６〜１０である、［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］
前記無機充填材（Ｃ１）がガラスビーズ、球状シリカ、スチールビーズ、及び球状アルミナから選択される少なくとも一つである、［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］
前記無機充填材（Ｃ１）が球状である、［１］〜［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］
さらにその他の無機充填材（Ｃ２）を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［８］
さらに硬化剤（Ｄ）を前記不飽和樹脂（Ａ）及び前記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜７質量部含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［９］
さらに離型剤（Ｅ）を前記不飽和樹脂（Ａ）及び前記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜２０質量部含む、［１］〜［８］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１０］
さらに低収縮剤（Ｆ）を前記不飽和樹脂（Ａ）及び前記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０〜４５質量部含む、［１］〜［９］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１１］
さらに強化繊維（Ｇ）を含む、［１］〜［１０］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１２］
前記強化繊維（Ｇ）の含有量が、前記不飽和樹脂（Ａ）及び前記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０〜１５０質量部である、［１１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１３］
前記熱硬化性樹脂組成物が、バルクモールディングコンパウンド又はシートモールディングコンパウンドである［１］〜［１２］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１４］
［１］〜［１３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物。

本発明によれば、熱硬化性樹脂の有する優れた成形性を保持したまま耐研磨摩耗性を有する硬化物を形成し得る熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施形態のみに限定されるものではない。

以下の説明において、「エチレン性不飽和結合」とは、芳香環を形成する炭素原子を除く炭素原子間で形成される二重結合を意味する。

「重量平均分子量」及び「数平均分子量」は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ：size exclusion chromatography）、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：gel permeation chromatography）によって測定される標準ポリスチレン換算値とする。

「メジアン径」とは、レーザ回折・散乱法によって求めた体積基準の粒径分布における累積５０％となる粒子径を意味する。

「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。

「体積含有率Ｖ_ｆ」とは、熱硬化性樹脂組成物の合計体積Ｖ_ａｌｌに対する任意の原材料の体積Ｖ_ｍの占める割合を意味し、下式（１）で算出される。
Ｖ_ｆ＝１００×Ｖ_ｍ／Ｖ_ａｌｌ・・・式（１）

任意の原材料の体積Ｖ_ｍは、任意の原材料の質量Ｗ_ｍ及び見かけ比重Ｓ_ｍを用いて下式（２）により算出される。
Ｖ_ｍ＝Ｗ_ｍ／Ｓ_ｍ・・・式（２）
見かけ比重Ｓ_ｍは、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５に準ずるルシャテリエ比重瓶法で測定した値である。なお、多孔性でない固体の原材料については、見掛け比重Ｓ_ｍは真比重と同じ値である。

＜１．熱硬化性樹脂組成物＞
一実施態様の熱硬化性樹脂組成物は、不飽和樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、及び新モース硬度６以上、メジアン径１００μｍ〜１０００μｍの無機充填材（Ｃ１）を必須成分として含む。

［不飽和樹脂（Ａ）］
不飽和樹脂（Ａ）は、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂のうち少なくとも１つからなる。すなわち、不飽和樹脂（Ａ）は、不飽和ポリエステル樹脂からなるもの、ビニルエステル樹脂からなるもの、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂からなるもののいずれかである。

＜不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）＞
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）は、多価アルコールと不飽和多塩基酸と必要に応じて飽和多塩基酸とを重縮合させて得られるものである。その種類は特に限定されない。不飽和多塩基酸とは、エチレン性不飽和結合を有する多塩基酸であり、飽和多塩基酸とは、エチレン性不飽和結合を有さない多塩基酸である。不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）は、公知の合成方法により合成することができる。

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、グリセリン等が挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ及びビスフェノールＡが好ましく、プロピレングリコール及び水素化ビスフェノールＡがより好ましい。多価アルコールは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等が挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸及びフマル酸が好ましい。不飽和多塩基酸は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

飽和多塩基酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸、フマル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸が好ましく、フタル酸がより好ましい。飽和多塩基酸は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、６，０００〜３５，０００であることが好ましく、より好ましくは７，０００〜２０，０００であり、さらに好ましくは８，０００〜１５，０００である。重量平均分子量が６，０００〜３５，０００であれば、熱硬化性樹脂組成物の成形性がより一層良好となる。なお、重量平均分子量は、上述したとおり、サイズ排除クロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算値である。

不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）の不飽和度は５０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは６０〜１００モル％であり、さらに好ましくは７０〜１００モル％である。不飽和度が上記範囲であると、熱硬化性樹脂組成物の成形性がより良好である。不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）の不飽和度は、原料として用いた不飽和多塩基酸及び飽和多塩基酸のモル数を用いて、以下の式により算出可能である。
不飽和度（モル％）＝｛（不飽和多塩基酸のモル数）／（不飽和多塩基酸のモル数＋飽和多塩基酸のモル数）｝×１００

＜ビニルエステル樹脂（Ａ２）＞
ビニルエステル樹脂（Ａ２）は、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸とをエステル化させることで得られるエポキシ（メタ）アクリレートである。

エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノールのジグリシジルエーテル並びにその高分子量同族体、フェノールノボラック型ポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型ポリグリシジルエーテル等が挙げられる。合成過程で、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のフェノール化合物を、これらのグリシジルエーテルと反応させて得られたもの、又は１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いると、機械的強度及び耐薬品性に優れる硬化物を提供することができるビニルエステル樹脂（Ａ２）が得られるため好ましい。

α，β−不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。α，β−不飽和モノカルボン酸として、クロトン酸、チグリン酸、桂皮酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノ（２−エチルヘキシル）、ソルビン酸等を用いることもできる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸を用いると、機械的強度及び耐薬品性に優れる硬化物を提供することができるビニルエステル樹脂（Ａ２）が得られるため好ましい。

エポキシ（メタ）アクリレートの好ましい合成例として、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと、α，β−不飽和モノカルボン酸とを、カルボキシ基／エポキシ基＝１．０５〜０．９５の比率で、８０℃〜１４０℃にてエステル化する方法がある。さらに、必要に応じて、触媒を用いることができる。触媒としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、塩化リチウム等の金属塩等が挙げられる。

ビニルエステル樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は、１，０００〜６，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜５，０００であり、さらに好ましくは１，０００〜４，０００である。ビニルエステル樹脂（Ａ２）の重量平均分子量が１，０００〜６，０００であれば、熱硬化性樹脂組成物の成形性がより一層良好となる。なお、重量平均分子量は、上述したとおり、サイズ排除クロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算値である。

［エチレン性不飽和化合物（Ｂ）］
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、不飽和樹脂（Ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和結合を有しているものであれば特に制限されることなく用いることができる。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族系モノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドのジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチルなどのアクリル系モノマー、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアルケニル基を有するモノマー及び上記モノマーが複数個結合したオリゴマー等などが挙げられる。これらの中でも、不飽和樹脂（Ａ）との反応性の観点から、スチレン及びメタクリル酸メチルが好ましく、特にスチレンが好ましい。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、上記化合物を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の含有量は、不飽和樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５〜８０質量部であることが好ましく、２０〜７５質量部であることがより好ましく、２５〜７０質量部であることがさらに好ましい。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の含有量が不飽和樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜８０質量部であると、熱硬化性樹脂組成物を取り扱いやすい粘度とすることができる。

［無機充填材（Ｃ）］
＜無機充填材（Ｃ１）＞
熱硬化性樹脂組成物は、無機充填材（Ｃ）として、新モース硬度６以上、かつメジアン径１００〜１０００μｍの無機充填材（Ｃ１）を含む。無機充填材（Ｃ１）としては、新モース硬度６以上、かつメジアン径１００〜１０００μｍの無機物であれば従来公知のものを広く使用することができる。

無機充填材（Ｃ１）の新モース硬度は６以上であり、６〜１４であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。無機充填材（Ｃ１）の新モース硬度が６以上である場合、硬化物に好適な耐研磨摩耗性を付与することができる。新モース硬度は、滑石からダイヤモンドまで硬さの異なる１５種類の鉱物を段階的基準として示す材料の硬さの表示法の一つであり、硬さ未知の物体の表面を基準物質で引っかいて、傷が付くか否かで硬さを定義した値である。

新モース硬度６以上の無機充填材（Ｃ１）としては、例えばガラスビーズ、球状シリカ、スチールビーズ、球状アルミナ等が挙げられる。中でもガラスビーズが適度な硬度のために混練時の接触部、成形時の型、硬化物使用時の相手材等へのダメージが少ないという観点から好ましい。一般的な工具鋼は新モース硬度６であるため、使用時に摩擦を生じる金属部品の一部を樹脂化、例えば硬化物で被覆した場合、新モース硬度６以上の無機充填材により接触に起因する傷の発生を防止又は抑制することができる。無機充填材（Ｃ１）は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

無機充填材（Ｃ１）のメジアン径は１００〜１０００μｍであり、１５０〜９００μｍであることが好ましく、２００〜８００μｍであることがさらに好ましい。無機充填材（Ｃ１）のメジアン径が１００μｍ以上である場合、硬化物に好適な耐研磨摩耗性を付与することができる。一方、無機充填材（Ｃ１）のメジアン径が１０００μｍ以下である場合、樹脂との混練性又は成形時の流動性が良好となる。

無機充填材（Ｃ１）の形状は、球状でもよく、扁平状、不定形などでもよいが、球状であることが好ましい。無機充填材（Ｃ１）が球状の粒子であると、比表面積が小さくなるため、熱硬化性樹脂組成物の硬化物を形成する際における熱硬化性樹脂組成物の粘度を効果的に下げることができる。熱硬化性樹脂組成物の粘度が低ければ、型を用いて熱硬化性樹脂組成物の成形を行う場合、型内に十分に熱硬化性樹脂組成物を充填することができる。また、無機充填材（Ｃ１）が球状であれば硬化物の表面が平滑となるため、硬化物から露出した高硬度部が、接触する相手材に引っ掛かって相手材を傷付けること、又は無機充填材（Ｃ１）が硬化物から脱落し、研磨剤として作用して硬化物自体を摩耗させることを抑制することができる。

熱硬化性樹脂組成物全体に対する無機充填材（Ｃ１）の体積含有率Ｖ_ｆは２０〜７０体積％であることが好ましく、２０〜６７体積％であることがより好ましく、２０〜６５体積％であることがさらに好ましい。無機充填材（Ｃ１）の体積含有率Ｖ_ｆが２０〜７０体積％であると、樹脂との混練性又は成形時の流動性が良好となり、硬化物の耐研磨摩耗性も好適である。

＜その他の無機充填材（Ｃ２）＞
無機充填材（Ｃ）は、無機充填材（Ｃ１）以外にその他の無機充填材（Ｃ２）を含んでもよい。その他の無機充填材（Ｃ２）は、無機充填材（Ｃ１）以外の無機充填材であれば特に制限はない。無機充填材（Ｃ２）としては、例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、カオリン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、石こう、硫酸バリウム、クレー、タルク等の無機粉末が挙げられる。これらの中でも、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及びタルクが安価であるため好ましく、炭酸カルシウム又は水酸化アルミニウムがより好ましい。無機充填材（Ｃ２）は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

無機充填材（Ｃ２）のメジアン径は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物を形成する際における熱硬化性樹脂組成物の粘度の観点から、１〜３００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましく、１〜５０μｍであることがさらに好ましい。無機充填材のメジアン径は、大きいほど粒子の凝集を抑制することができる。そのため、無機充填材（Ｃ２）のメジアン径は１μｍ以上であることが好ましい。一方、無機充填材のメジアン径は、小さいほど熱硬化性樹脂組成物の成形性が向上する。そのため、無機充填材（Ｃ２）のメジアン径は３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。

無機充填材（Ｃ２）の形状は、球状でもよく、扁平状、不定形などでもよいが、球状であることが好ましい。無機充填材（Ｃ２）が球状の粒子であると、比表面積が小さくなるため、熱硬化性樹脂組成物の硬化物を形成する際における熱硬化性樹脂組成物の粘度を効果的に下げることができる。熱硬化性樹脂組成物の粘度が低ければ、型を用いて熱硬化性樹脂組成物の成形を行う場合、型内に十分に熱硬化性樹脂組成物を充填することができる。また、無機充填材（Ｃ２）が球状であれば硬化物の表面が平滑となるため、硬化物から露出した高硬度部が、接触する相手材に引っ掛かって相手材を傷付けること、又は無機充填材（Ｃ２）が硬化物から脱落し、研磨剤として作用して硬化物自体を摩耗させることを抑制することができる。

熱硬化性樹脂組成物全体に対する無機充填材（Ｃ２）の体積含有率Ｖ_ｆは０〜４０体積％であることが好ましく、０〜３０体積％であることがより好ましい。

無機充填材（Ｃ１）と無機充填材（Ｃ２）の合計である無機充填材（Ｃ）の体積含有率Ｖ_ｆは、樹脂との混練性、成形時の流動性、又は硬化物の耐研磨摩耗性の点から熱硬化性樹脂組成物全体に対して２０〜７０体積％であることが好ましく、２５〜６７体積％であることがより好ましく、３０〜６５体積％であることがさらに好ましい。

［硬化剤（Ｄ）］
熱硬化性樹脂組成物には硬化剤（Ｄ）を配合してもよい。硬化剤（Ｄ）としては特に制限はなく、不飽和樹脂（Ａ）に適した公知のものを使用することができる。硬化剤（Ｄ）としては、例えば、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステル、パーカーボネート等の過酸化物が挙げられる。これらの過酸化物の中でも、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが好ましい。硬化剤（Ｄ）は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

硬化剤（Ｄ）の配合量は、不飽和樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜７質量部であることが好ましく、１．５〜６質量部であることがより好ましく、２〜５質量部であることがさらに好ましい。硬化剤（Ｄ）の配合量が１質量部以上であれば、成形時の硬化反応が均一に起こり、硬化物の物性及び外観が良好となる。一方、硬化剤（Ｄ）の配合量が７質量部以下であれば、熱硬化性樹脂組成物の保存安定性が良好となり、取扱い性が向上する。

［離型剤（Ｅ）］
熱硬化性樹脂組成物には離型剤（Ｅ）を配合してもよい。離型剤（Ｅ）としては公知のものを使用することができ、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、シリコーンオイル、合成ワックス等を使用することができる。離型剤（Ｅ）は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

離型剤（Ｅ）の配合量は、不飽和樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、３〜１５質量部であることがより好ましく、５〜１２質量部であることがさらに好ましい。離型剤（Ｅ）の配合量が１質量部以上であれば、型成形をした際の硬化物の離型性が良好で製品の生産性が良好とある。一方、離型剤（Ｅ）の配合量が２０質量部以下であれば、過剰な離型剤が硬化物の表面を汚染することなく、外観が良好な硬化物を得ることができる。

［低収縮剤（Ｆ）］
熱硬化性樹脂組成物には低収縮剤（Ｆ）を配合してもよい。低収縮剤（Ｆ）としては公知のものを使用することができる。中でも熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエステル、ポリカプロラクトン、スチレン−酢酸ビニルブロック共重合体、スチレン−ジエン系ブロック共重合体等が挙げられる。低収縮剤（Ｆ）は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

低収縮剤（Ｆ）の配合量は、不飽和樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０〜４５質量部であることが好ましく、１５〜４０質量部であることがより好ましく、２０〜３５質量部であることがさらに好ましい。低収縮剤（Ｆ）の配合量が１０質量部以上であれば、硬化物の収縮を適度に抑制するとともに、硬化物に靱性を付与してクラックの発生を抑制することができる。一方、低収縮剤（Ｆ）の配合量が４５質量部以下であれば、硬化物の強度と耐摩耗性が良好となる。

［強化繊維（Ｇ）］
熱硬化性樹脂組成物には強化繊維（Ｇ）を配合してもよい。強化繊維（Ｇ）は、アスペクト比が３以上の繊維状物質である。アスペクト比は、ＪＩＳ Ｚ ８９００−１：２００８「粒子径測定装置検定用粒子」に記載されている顕微鏡法によって測定することができる。

強化繊維（Ｇ）としては特に種類や形態に制限はなく公知のものを使用できる。種類としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、金属繊維等が挙げられる。形態としては、例えば、連続繊維又は非連続繊維を用いたシート状物、ロービング、チョップドストランド等が挙げられる。強化繊維（Ｇ）は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

強化繊維の繊維長は、好ましくは１ｍｍ〜２５ｍｍ、より好ましくは１．５ｍｍ〜１５ｍｍ、特に好ましくは１．５ｍｍ〜１３ｍｍである。繊維長が１〜２５ｍｍであれば、樹脂との混練性又は成形時の流動性が良好となる。繊維長は、ノギス又は光学顕微鏡のミクロメータでランダムに採取した繊維１００本を測定した数平均値である。

強化繊維（Ｇ）の配合量は、不飽和樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０〜１５０質量部であることが好ましく、２０〜１００質量部であることがより好ましい。強化繊維（Ｇ）の配合量が１０質量部以上であれば、硬化物にクラックが入り難くなる。一方、強化繊維（Ｇ）の配合量が１５０質量部以下であれば、不飽和樹脂（Ａ）の含浸性が良好となり、硬化物に不飽和樹脂（Ａ）の未含浸による欠陥が発生し難くなる。

熱硬化性樹脂組成物には、上記の各成分に加えて、性能を損なわない範囲で各種添加剤を使用することができる。そのような添加剤としては、粒状、鱗片状又は繊維状の各種柄材、酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤、低収縮剤の分離防止剤又は相溶化剤、減粘剤、重合禁止剤、増粘剤等が挙げられる。これら添加剤は、必要に応じて、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜２．熱硬化性樹脂組成物の製造方法＞
以上のような成分によって構成される熱硬化性樹脂組成物の形態には、特に制限はないが、例えばバルクモールディングコンパウンド（以下「ＢＭＣ」）、シートモールディングコンパウンド（以下「ＳＭＣ」）のような熱硬化性樹脂成形材料であることが、硬化物形状の多様化及び生産性に優れるという観点から好ましい。

熱硬化性樹脂組成物がＢＭＣであれば、通常のＢＭＣ製造において行われる方法、例えば、ニーダー等を用いて以下の条件で混練することで得ることができる。ジャケット温度を２０〜５０℃の範囲に設定した双腕型ニーダーに、強化繊維（Ｇ）を除く成分を投入し、蓋を閉じ、各成分が十分に分散しパテ状になるまで２０〜６０分間混練する。樹脂混合物がパテ化した後、蓋を開け、混練しながら強化繊維（Ｇ）を１〜２分間かけて徐々に投入し、規定量投入完了後、蓋を閉じ、５〜６０分間かけて強化繊維（Ｇ）が均一に分散するまで混練する。混練完了後、得られたＢＭＣを、ポリエチレンフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムのラミネートフィルム、ビニロンフィルムなどで包装する。

熱硬化性樹脂組成物がＳＭＣであれば、一般的なＳＭＣ製造装置を用いて以下の方法で製造することができる。まず、強化繊維（Ｇ）を除く成分をミキサーなどで混合し樹脂混合物とする。原材材料を混合する順番及び攪拌機に特に制限はないが、混合時の温度は２０〜４５℃であることが好ましい。次に、樹脂混合物をＳＭＣ製造装置の上下に設置されたキャリアフィルムに均一な厚さになるように塗布する。キャリアフィルムとしては、一般に用いられているものであれば特に制限はないが、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどを用いることができる。続いて、樹脂混合物を塗布した下キャリアフィルム上に１２〜２５ｍｍなど所定の長さに切断した強化繊維（Ｇ）を散布し、その後、上下のキャリアフィルムで挟み込み、全体に圧力を加えながら含浸ロールの間を通すことでシート化し、ロール状に巻き取るか、又はつづら折りに畳む形状に包装する。得られたシートは、室温〜６０℃の温度で１〜２４０時間加温して熟成することが好ましい。室温〜６０℃で１〜２４０時間熟成させることで、キャリアフィルムの剥離が容易となるとともに、キャリアフィルムを剥がした際にベタツキが少なく、作業性が良好なシートを得ることができる。

＜３．熱硬化性樹脂組成物の硬化方法＞
このようにして得られた熱硬化性樹脂組成物は、各種の成形手段に供することができる。例えば、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形により様々な成形品を得ることができる。特に熱硬化性樹脂組成物は、従来と比較して、得られる硬化物が優れた耐研磨摩耗性を有することから、例えば金属歯車のような高速で衝撃を伴う摩擦を繰り返す部材の樹脂化など、産業利用性の高い部材へ適用することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

［熱硬化性樹脂組成物の作製］
（実施例１）
ジャケット温度を３０℃に設定した双腕型ニーダーを用い、表２に示す配合組成で各成分を３０分混練して、実施例１の熱硬化性樹脂組成物を得た。

（実施例２及び３、並びに比較例１〜４）
実施例１と同様に、表２に示す配合組成で各成分を混練して、実施例２及び３、並びに比較例１〜４の熱硬化性樹脂組成物を得た。

［原料］
無機充填材（Ｃ）を表１に示す。

不飽和樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｂ）
無水マレイン酸とプロピレングリコールからなる不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）のスチレン溶解品（昭和電工株式会社製「リゴラック（登録商標）Ｍ−５００Ｄ」、スチレン３０質量％、比重：１．１）
硬化剤（Ｄ）
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＢ）（日油株式会社製「パーブチルＺ」）
離型剤（Ｅ）
ステアリン酸カルシウム（淡南化学工業株式会社製）
低収縮剤（Ｆ）
ポリスチレン（積水化成品工業株式会社製「デュオマスター（登録商標）ＭＳ−２００」）
強化繊維（Ｇ）
チョップドストランドガラス（日本電気硝子株式会社製「ＥＣＳ０９Ｂ−１７３」、繊維長：９ｍｍ）

［評価方法］
実施例１〜３、及び比較例１〜４の熱硬化性樹脂組成物の成形性及び摩耗量を以下の方法に従って評価した。結果を表２に示す。

（成形性）
下記条件にて熱硬化性樹脂組成物を板厚２．５ｍｍとなるように成形、硬化した後に目視観察し、成形品に未充填及び外観の不均一性が無いものを「良好」、成形品に未充填又は外観の不均一性があるものを「不良」とした。
成形機：１５０トン圧縮成形機（株式会社大阪ジャッキ製作所製）
成形金型：３２０×２２０ｍｍ平板成形用金型
成形温度：上下１４０℃
成形圧力：８０ｋｇｆ／ｃｍ^２
加圧時間：３００秒

（摩耗量）
成形性評価で成形した板厚２．５ｍｍの平板から複合材料切断機（株式会社丸東製作所製）にて切断した１００×１００×２．５ｍｍの試験片を、テーバー摩耗試験機（株式会社安田精機製作所製「Ｎｏ．１０１−Ｈテーバー式アブレーションテスター」）を用いて下記条件にて研磨した。研磨量はマイクロメーター（株式会社ミツトヨ製「ＭＤＣ−２５ＭＸ」）を用いて研磨された深さを４カ所で測定し、平均値を算出した。
摩耗輪：Ｈ１８
負荷荷重：９．８Ｎ
試験速度：６０ｒｐｍ
試験回転数：１０００回転（１００回転毎に清掃した）

表２の結果から明らかなように、実施例、比較例のいずれの熱硬化性樹脂組成物も成形性は良好であったが、メジアン径１００μｍ以上のガラスビーズを用いた実施例１〜３の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、摩耗量が少なく良好な耐研磨摩耗性を示した。一方で、比較例１〜４の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、いずれも実施例と比べて摩耗量が大きかった。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、従来と比べて硬化物の耐研磨摩耗性を大きく向上させることが可能であり、耐研磨摩耗性が要求される幅広い部材への適用が期待できる。

Claims (14)

1. 不飽和樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、及び無機充填材（Ｃ１）を含む熱硬化性樹脂組成物であって、前記不飽和樹脂（Ａ）は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）及びビニルエステル樹脂（Ａ２）のうち少なくとも１つからなり、
   前記無機充填材（Ｃ１）のメジアン径が１００〜１０００μｍであり、新モース硬度が６以上である、
   熱硬化性樹脂組成物。
2. 式（１）で算出される前記無機充填材（Ｃ１）の体積含有率Ｖ_ｆが２０〜７０体積％である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
   Ｖ_ｆ＝１００×Ｖ_ｍ／Ｖ_ａｌｌ・・・式（１）
   Ｖ_ｍ・・・式（２）で算出される無機充填材（Ｃ１）の体積
   Ｖ_ａｌｌ・・・熱硬化性樹脂組成物の合計体積
   Ｖ_ｍ＝Ｗ_ｍ／Ｓ_ｍ・・・式（２）
   Ｗ_ｍ・・・無機充填材（Ｃ１）の質量
   Ｓ_ｍ・・・無機充填材（Ｃ１）の見かけ比重
3. 前記無機充填材（Ｃ１）のメジアン径が１５０〜９００μｍである、請求項１又は２のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 前記無機充填材（Ｃ１）の新モース硬度が６〜１０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 前記無機充填材（Ｃ１）がガラスビーズ、球状シリカ、スチールビーズ、及び球状アルミナから選択される少なくとも一つである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 前記無機充填材（Ｃ１）が球状である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. さらにその他の無機充填材（Ｃ２）を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
8. さらに硬化剤（Ｄ）を前記不飽和樹脂（Ａ）及び前記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜７質量部含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
9. さらに離型剤（Ｅ）を前記不飽和樹脂（Ａ）及び前記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜２０質量部含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
10. さらに低収縮剤（Ｆ）を前記不飽和樹脂（Ａ）及び前記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０〜４５質量部含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
11. さらに強化繊維（Ｇ）を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
12. 前記強化繊維（Ｇ）の含有量が、前記不飽和樹脂（Ａ）及び前記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０〜１５０質量部である、請求項１１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
13. 前記熱硬化性樹脂組成物が、バルクモールディングコンパウンド又はシートモールディングコンパウンドである請求項１〜１２のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
14. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物。