KR100554187B1 - 열가소성수지성형품 - Google Patents

열가소성수지성형품 Download PDF

Info

Publication number
KR100554187B1
KR100554187B1 KR1019980006311A KR19980006311A KR100554187B1 KR 100554187 B1 KR100554187 B1 KR 100554187B1 KR 1019980006311 A KR1019980006311 A KR 1019980006311A KR 19980006311 A KR19980006311 A KR 19980006311A KR 100554187 B1 KR100554187 B1 KR 100554187B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thermoplastic resin
molded article
weight
resin
parts
Prior art date
Application number
KR1019980006311A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19980071779A (ko
Inventor
가쓰노리 다카모토
아키히로 모치즈키
Original Assignee
가부시키가이샤 구라레
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 구라레 filed Critical 가부시키가이샤 구라레
Publication of KR19980071779A publication Critical patent/KR19980071779A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100554187B1 publication Critical patent/KR100554187B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B29D7/01—Films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C63/00—Lining or sheathing, i.e. applying preformed layers or sheathings of plastics; Apparatus therefor
    • B29C63/02—Lining or sheathing, i.e. applying preformed layers or sheathings of plastics; Apparatus therefor using sheet or web-like material
    • B29C63/04—Lining or sheathing, i.e. applying preformed layers or sheathings of plastics; Apparatus therefor using sheet or web-like material by folding, winding, bending or the like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/44—Furniture or parts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/22—Thermoplastic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08J2367/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the hydroxy and the carboxyl groups directly linked to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2433/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은 한 면 이상에서의 광택도가 80% 이상이고, 유리 전이 온도보다 20 내지 100℃ 더 높은 온도 범위 내에서 저장 탄성률(Pa)의 상용 대수가 7 내지 8이며, 성형품(成形品)을 130℃에서 50℃로 냉각시킬 때의 냉각 변형률이 1.0kg/cm2·℃ 이하이고, 아이조드 충격 강도가 2.0kJ/m2 이상인 열가소성 수지 성형품, 및 이를 제조하는 데 사용되는, 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지, (메타)아크릴계 수지, 다층 구조의 중합체 입자 및 무기 충전제를 함유하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

Description

열가소성 수지 성형품
본 발명은 열가소성 수지 성형품(成形品), 이의 제조방법, 이를 가열 가공하여 제조한 가공품(加工品) 및 이의 제조에 바람직하게 사용되는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 제품의 표면 광택도, 투명감 및 색조가 우수하여 고급감이 있고, 가열 가공성이 우수하여 가열하에 굴곡 가공 등을 수행할 때에 냉각 변형률이 작으며, 가공품에서 내부 변형이 작기 때문에 내충격성이 우수하고, 파열 또는 손상 없이 가공품을 수득할 수 있는 열가소성 수지 성형품, 이의 제조에 바람직하게 사용되는 열가소성 수지 조성물, 이를 가열 가공하여 제조한 가공품 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 열가소성 수지 성형품은 이러한 우수한 특성을 적극적으로 활용함으로써 주방의 천장재(天障材), 문재 (門材) 및 벽재(僻材), 세면 화장대의 천장재, 욕실의 측벽 및 에이프론, 및 베이 윈도우(bay window)의 계산대 판재(板材) 등의 주택용 내장재 및 내장 설비와 같은 광범위한 용도로 효과적으로 사용될 수 있다.
멜라민 수지 화장판, 및 (메타)아크릴계 수지 및 불포화 폴리에스테르 수지로부터 제조된 인조 대리석과, 합판 및 규산칼슘 판재 등의 다른 재료와의 복합체는 주방의 천장재, 문재 및 벽재, 세면 화장대의 천장재, 욕실의 측벽 및 에이프론, 주택의 창과 벽, 및 베이 윈도우의 계산대 판재 등의 주택용 내장재 및 내장 설비로서 통상적으로 사용되고 있다.
그러나, 멜라민 수지 화장판을 사용하여 제조한 것은 고급감이 불량하고, 가열 굴곡 가공부에서의 내부 변형이 크므로 굴곡 가공부에서의 내충격성이 현저하게 낮아지는 결점이 있다. 따라서, 이것은 충분히 만족스럽지 못하다.
(메타)아크릴계 수지와 불포화 폴리에스테르 수지를 사용하여 제조한 인조 대리석은 멜라민 수지 화장판의 촉감과 비교하여 고급감은 보유하지만, 여기에 사용된 (메타)아크릴계 수지와 불포화 폴리에스테르계 수지는 열경화성 수지이기 때문에 생산성이 높은 압출 성형법으로는 원활하게 제조할 수 없다. 따라서, 압출 성형법과 비교하여 생산성이 낮은 캐스팅 및 압축 성형법이 통상적으로 사용되며, 이로 인해 생산 비용이 불가피하게 높아지게 된다. 또한, 이러한 인조 대리석은 가열하에 굴곡 가공하는 것이 곤란하기 때문에 굴곡부(R 부분)의 형성에는 긴 시간이 소요되고 작업이 번거로운 절삭 공정이 필수적으로 요구되며, 따라서 가공 단가가 불가피하게 높아지게 된다.
더욱이, 가열하에 굴곡 가공이 가능한 (메타)아크릴계 수지를 기본으로 하는 인조 대리석이 공지되어 있으나, 당해 수지는 내부에서 상호 가교결합되어 있기 때문에 대리석의 가열 가공성이 만족스럽지 못하다. 따라서, 가열 가공에 의해 인조석으로부터 형성되는 형태가 제한된다.
가열 가공성 및 내충격성이 개선된 성형품을 제조하기 위해, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트 및 무기 충전제를 배합한 열가소성 성형용 수지 조성물이 제안되어 있다[참조: 일본 공개특허공보 제 (평)6-279665호 및 미국 특허 제5,441,997호]. 그러나, 수지 조성물에서 무기 충전제로서 사용되는 황산바륨은 수지와의 굴절률 차이가 크기 때문에 생성된 성형품의 표면 투명감 및 광택도가 불량하고 고급감이 없는 것으로 되기 쉽다.
본 발명의 목적은 표면 광택도, 투명감 및 색조가 우수하고 고급감을 갖는 열가소성 수지 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 가열 가공성이 우수하여, 절삭 가공 또는 연마 가공 없이 가열하에 굴곡 가공하는 것과 같이 가열 가공함으로써 소정 형태의 가공품을 간단하고 용이하게 제조할 수 있는 열가소성 수지 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 가열 가공시의 냉각 변형률이 작아서 가공품의 잔류 변형을 작게 하기 때문에 내충격성이 우수하고, 균열이나 손상을 발생시키지 않는 열가소성 수지 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전술한 우수한 특성을 보유하는 열가소성 수지 성형품을 제조하는데 효과적으로 사용되는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 열가소성 수지 성형품을 제조하는 방법 및 열가소성 수지 성형품을 가열 가공함으로써 제조된 가공품을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 전술한 목적을 성취하기 위해 광범위하게 연구한 결과, 80% 이상의 표면 광택도, 유리 전이 온도보다 20 내지 100℃ 더 높은 온도 범위 내에서특정한 저장 탄성률을 갖고, 130℃에서 50℃로 냉각시킬 때의 냉각 변형률이 특정한 값 이하이며, 특정한 값 이상의 아이조드 충격 강도를 갖는 열가소성 수지 성형품이, 가열 하에서의 굴곡 가공 등을 실시하는 경우에, 냉각 변형률이 작아서 가공품에서의 잔여 변형률을 극도로 작게 하고 가열 가공에 의해 제조된 가공품은 내충격성이 우수하여 균열되거나 손상되지 않으며, 주방의 천장재, 세면 화장대의 천장재, 욕실의 측벽 및 에이프론, 주택의 창과 벽, 및 베이 윈도우의 계산대 판재 등의 주택용 내장재 및 내장 설비로서 바람직하게 사용될 수 있음이 밝혀졌다.
또한, 본 발명자들은 상기의 열가소성 수지 성형품은 표면 광택도, 투명감 및 색조가 우수하여 이를 가열 가공한 후 또는 가열 가공 없이 유지시키는 경우에도 광범위하게 다양한 용도로 효과적으로 사용될 수 있음을 밝혀냈다.
또한, 본 발명자들은 전술한 바와 같은 탁월한 특성을 보유하는 열가소성 수지 성형품이 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지, (메타)아크릴계 수지, 다층 구조의 중합체 입자 및 무기 충전제를 함유하는 열가소성 수지 조성물을 열가소성 수지의 성형에 광범위하게 사용되는 입출 성형 등의 성형법에 따라 원활하게 높은 생산성으로 제조할 수 있음을 밝혀냈다. 본 발명자들은 이러한 발견에 근거하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
보다 구체적으로, 본 발명은 한 면 이상에서의 광택도가 80% 이상이고, 유리 전이 온도보다 20 내지 100℃ 더 높은 온도 범위 내에서 저장 탄성률(Pa)의 상용 대수가 7 내지 8이며, 성형품을 130℃에서 50℃로 냉각시킬 때의 냉각 변형률이 1.0kg/cm2·℃ 이하이고, 아이조드 충격 강도가 2.0kJ/m2 이상인 열가소성 수지 성형품에 관한 것이다.
또한, 발명은 열가소성 수지 성형품과 기타 물질을 복합화하여 제조된 열가소성 수지 성형품 및 이를 가열 가공하여 제조한 가공품을 포함한다.
또한, 본 발명은 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지(A), 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지(B), (메타)아크릴계 수지(C), 다층 구조의 중합체 입자(D) 및 무기 충전제(E)를 함유하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 열가소성 수지 조성물을 압출 성형함으로써 열가소성 수지 성형품을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 수지 성형품은 한 면 이상에서의 광택도가 80% 이상이고, 유리 전이 온도보다 20 내지 100℃ 더 높은 온도 범위 내에서 저장 탄성률(Pa)의 상용대수가 7 내지 8이며, 성형품을 130℃에서 50℃로 냉각시킬 때의 냉각 변형률이 1.0kg/cm2·℃ 이하이고, 아이조드 충격 강도가 2.0kJ/m2 이상인 요건을 만족시킨다.
본 발명의 열가소성 수지 성형품은 한 면 이상에서 80% 이상의 광택도, 두 면 이상에서 80% 이상의 광택도 또는 전부의 면에서 80% 이상의 광택도를 만족스럽게 보유할 수 있다. 성형품은 적어도 노출면에서 80% 이상의 광택도를 보유한다. 열가소성 수지 성형품에서 광택도가 80% 이상인 표면이 없는 경우에는 생성되는 가공품은 고급감이 없는 것으로 된다.
본원에서 언급되는 용어 "한 면 이상에서의 광택도"는 성형품의 하나 이상의 표면을 JIS K 7105에 따라 측정할 때의 60°경면 광택도를 의미하고, 이에 대한 구체적인 측정 방법은 하기의 실시예에 기재되어 있다.
열가소성 수지 성형품에서는 유리 전이 온도보다 20 내지 100℃ 더 높은 온도 범위 내에서 저장 탄성률(Pa)의 상용 대수가 7 내지 8이기 때문에 열가소성 수지 성형품 및 이를 가열 가공하여 수득한 가공품을 용이하게 제조할 수 있다. 열가소성 수지 성형품의 유리 전이 온도보다 20 내지 100℃ 더 높은 온도 범위 내에서 저장 탄성률(Pa)의 상용 대수가 7 미만인 경우, 가열 성형 후의 성형품의 표면에서 성형 흔적(mold mark)에 관한 표면성을 손상시키는 경우가 있어 바람직하지 않다. 상용 대수가 8을 초과하는 경우에는 가열 성형 도중에 내부 균열이 발생하거나 성형 가공 직후에 색 백(sack back)(성형의 역전)이 발생하여 복합화되지 않는 경우가 있어 바람직하지 않다.
본원에서 사용된 용어 성형품의 "유리 전이 온도보다 20 내지 100℃ 더 높은 온도 범위 내에서 저장 탄성률(Pa)의 상용 대수" 는 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 유리 전이 온도보다 20℃ 더 높은 온도와 유리 전이 온도보다 100℃ 더 높은 온도의 온도 범위내에서 성형품의 저장 탄성률(Pa)을 측정하고, 이의 상용 대수를 나타낸 것을 의미한다. 이에 대한 상세한 설명은 다음 실시예에 기재되어 있다.
본 발명의 열가소성 수지 성형품은 이를 130℃에서 50℃로 냉각시킬 때의 냉각 변형률이 1.0kg/cm2·℃ 이하이고, 이로써 열가소성 수지 성형품을 가열 가공한 때에도 냉각시에 변형의 발생이 억제되어 잔류 변형이 작고, 나아가서는 내충격성이 우수한 가공품을 수득할 수 있다. 열가소성 수지 성형품의 냉각 변형률이 1.0kg/cm2·℃을 초과하는 경우에는 열가소성 수지 성형품을 가열 가공하여 냉각함으로써 가공품을 제조할 때에 가공품 중에 내부 변형이 발생되거나 잔류되어 내충격성이 저하되고 균열이나 손상의 발생 또는 굴곡과 같은 변형이 발생할 수 있다.
본원 명세서에서 성형품과 관련하여 사용된 용어 "130℃에서 50℃로 냉각시킬 때의 냉각 변형률" 은 ASTM D 638에 따라 성형품을 130℃의 온도로 가열한 다음 50℃의 온도로 냉각시킬 때에 발생하는 응력을 1℃당 환산한 값을 의미하며, 이에대한 상세한 설명은 다음 실시예에 기재되어 있다.
본 발명의 열가소성 수지 성형품은, 아이조드 충격 강도가 2.0kJ/m2 이상인 경우, 우수한 내충격성을 성취할 수 있다. 열가소성 수지 성형품의 아이조드 충격 강도가 2.0kJ/m2 미만인 경우에는 성형품의 내충격성이 부족하여, 성형품을 자체로서 사용하거나 2차 가공용으로 사용할 때에 성형품이 용이하게 손상될 수 있어 내구성의 손상을 유도하게 된다.
본원에서 언급되는 용어 성형품의 "아이조드 충격 강도" 는 JIS K 7110에 따라 측정한 아이조드 충격 강도를 의미하며, 이에 대한 상세한 설명은 다음 실시예에 기재되어 있다.
본 발명의 열가소성 수지 성형품은 열가소성 수지 또는 열가소성 수지 조성물을 포함하는 임의의 열가소성 수지 성형품으로서, 한 면 이상에서의 광택도, 저장 탄성률의 상용 대수, 냉각 변형률 및 아이조드 충격 강도가 상술된 각각의 요건을 만족시키는 열가소성 수지 성형품이다. 열가소성 수지 성형품을 구성하는 열가소성 수지의 형태, 열가소성 수지 조성물의 형태 및 조성, 및 당해 성형품의 제조방법(성형 방법)은 특별히 제한되지 않는다. 이들은 성형품의 용도, 성형품을 구성하는 열가소성 수지 및 열가소성 수지 조성물의 형태, 성형품의 조성 및 형태 등에 따라 선택된다.
이중에서, 전술한 본 발명의 요건을 만족시키는 열가소성 수지 성형품은 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지(A), 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지(B), (메타)아크릴계 수지(C), 다층 구조의 중합체 입자(D) 및 무기 충전제(E)를 함유하는 열가소성 수지 조성물을 사용함으로써 원활하게 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명은 상술된 성분(A) 내지 성분(E)를 함유하는 열가소성 수지 조성물 및 당해 조성물을 포함하는 열가소성 수지 성형품을 바람직한 양태로서 포함한다.
특히, 본 발명에서는
(i) 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지와 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지를 4:1 내지 1:1의 중량비로,
(ii) 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지와 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지의 총량 100중량부당 (메타)아크릴계 수지를 20 내지 200중량부의 비율로,
(iii) 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지 및 (메타)아크릴계 수지의 총량 100중량부당 다층 구조의 중합체 입자를 10 내지 100중량부의 비율로,
(iv) 무기 충전제를 포함하는 열가소성 수지 조성물 100중량부당 무기 충전제를 10 내지 40중량부의 비율로
함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
개별 성분을 전술한 특정한 비율로 함유하는 열가소성 수지 조성물이 사용되는 경우에는 가열 가공성이 우수하여 가열하에 굴곡 가공 등을 실시할 때에 내부 변형이 발생하지 않고, 내충격성이 우수하며, 균열이나 손상이 없고, 표면 광택도, 투명감 및 색조가 우수하며, 고급감이 있는 열가소성 수지 성형품 및 이로부터 가공품을 매우 원활한 방법으로 제조할 수 있다.
열가소성 수지 조성물에서 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지는 열가소성 수지 성형품에 양호한 표면 광택도, 투명감 및 외관을 제공하여 당해 성형품을 고급감이 있는 것으로 하는 데 기여한다.
이 경우에 있어서, 열가소성 수지 조성물에서 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지와 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지의 비율은 중량비로 바람직하게는 4:1 내지 1:1, 보다 바람직하게는 3:1 내지 5:2이다. 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지와 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지의 총량을 기준으로 하여, 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지의 중량비가 80중량%를 초과하는 경우[즉, 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지의 중량비가 20중량% 미만인 경우], 생성되는 열가소성 수지 성형품의 표면 광택도가 저하되는 경향이 있으며; 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지와 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지의 총량을 기준으로 하여, 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지의 중량비가 50중량% 미만인 경우[즉, 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지의 중량비가 50중량%를 초과하는 경우], 열가소성 수지 성형품의 표면에서 상분리가 원인으로 보이는 불균일한 부분(응집부)이 발생하여 표면 평활도의 손실 및 표면 광택도의 저하가 일어나게 된다.
당해 경우에 있어서, 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지로서는 주로 테레프탈산 단위로 이루어진 디카복실산 단위와 주로 1,4-부탄디올 단위로 이루어진 디올 단위를 포함하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지가 사용된다. 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지는, 이로써 제한되지는 않으나, 이의 대표적인 예로서 테레프탈산 단위와 1,4-부탄디올 단위로 이루어진 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 있으며, 구조 단위들의 총량을 기준으로 하여, 20mol% 이하로 경우에 따라 기타 디카복실산 단위 및/또는 기타 디올 단위를 포함하는 임의의 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지를 포함한다.
폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지 속에 함유될 수 있는 기타 디카복실산 단위의 예는 방향족 디카복실산[예: 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌 디카복실산, 1,5-나프탈렌 디카복실산, 비스(p-카복시페닐)메탄, 안트라센 디카복실산, 4,4'-디페닐 에테르 디카복실산 및 나트륨-5-설포이소프탈레이트], 지방족 디카복실산[예: 아디프산, 세박산, 아젤라산 및 도데칸 디온산], 지환족 디카복실산[예: 1,3-사이클로헥산 디카복실산 및 1,4-사이클로헥산 디카복실산] 및 이의 에스테르 형성 유도체[메틸 에스테르 및 에틸 에스테르 등의 저급 알킬 에스테르]로부터 유도된 디카복실산 단위이다.
폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지는 만족스럽게는 이의 디카복실산 단위를 하나 또는 둘 이상 함유할 수 있다.
추가로, 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지 속에 함유될 수 있는 기타 디올 단위는, 예를 들면, 탄소수 2 내지 10의 지방족 디올[예: 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸프로판 디올, 1,5-펜탄디올, 사이클로헥산 디메탄올 및 사이클로헥산 디올] 및 분자량 6,000 이하의 폴리알킬렌 글리콜로부터 유도된 디올 단위[예: 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리-1,3-프로필렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 글리콜]이다. 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지는 만족스럽게는 전술한 이의 디올 단위를 하나 또는 둘 이상 함유할 수 있다.
또한, 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지는, 예를 들면, 글리세린, 트리메틸롤 프로판, 펜타에리트리톨, 트리멜리트산 및 피로멜리트산 등의 삼관능성 이상의 단량체로부터 유도된 구조 단위 하나 또는 둘 이상을, 구조 단위의 총량을 기준으로 하여, 1mol% 이하로 함유할 수 있다.
제한되는 것은 아니나, 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지는, 페놀/테트라클로로에탄(1/1의 중량비)의 혼합 용매 중의 수지 용액 속에서 측정하는 경우, 이의 고유 점도가 0.5 내지 1.5㎗/g 범위인 것이 역학적 특성, 예를 들면, 기계적 강도, 탄성률 및 내충격성이 우수하다는 관점에서 바람직하다.
폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지와 함께 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지로서는 추가로 주로 테레프탈산 단위로 이루어진 디카복실산 단위와 주로 에틸렌 글리콜 단위로 이루어진 디올 단위를 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지가 사용될 수 있다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지의 대표적인 예로서는, 이로써 제한되지는 않으나, 테레프탈산 단위와 에틸렌 글리콜 단위로 이루어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 있으며, 구조 단위들의 총량을 기준으로 하여, 20mol% 이하로 경우에 따라기타 디카복실산 단위 및/또는 디올 단위를 추가로 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지가 있다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지 속에 함유될 수 있는 기타 디카복실산 단위의 예로서는 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지(A)와 관련하여 기재한 상기의 기타 디카복실산 단위를 포함하지만, 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지(B)는 기타 디카복실산 단위를 하나 또는 둘 이상 함유할 수 있다.
또한, 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지 속에 함유될 수 있는 기타 디올 단위의 예로서는 1,4-부탄디올 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지와 관련하여 상술된 기타 디올 단위를 들 수 있고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지 (B)는 당해 기타 디올 단위를 하나 또는 둘 이상 함유할 수 있다.
또한, 경우에 따라, 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지는 전체 구조 단위에 기초하여 1mol% 이하로 필요에 따라 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 관련하여 상술된 것과 동일한 삼관능성 이상의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 하나 또는 둘 이상 함유할 수 있다.
제한되는 것은 아니나, 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지는, 페놀/테트라클로로에탄(1/1의 중량비) 혼합 용매 중의 수지 용액 속에서 측정하는 경우, 고유 점도가 0.5 내지 1.5㎗/g 범위인 것이 역학적 특성, 예를 들면, 기계적 강도, 탄성률 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 성형품이 수득된다는 관점에서 바람직하다.
폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지와 함께 사용되는 (메타)아크릴계 수지는 생성되는 열가소성 수지 성형품의 가열 가공성의 개선에 기여한다.
열가소성 수지 조성물 중의 (메타)아크릴계 수지의 함량은, 열가소성 수지 성형품의 유리 전이 온도보다 20 내지 100℃ 더 높은 온도 범위에서 저장 탄성률 (Pa)의 상용 대수가 7 내지 8로 조정하도록, 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지의 총량 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 20 내지 200중량부, 보다 바람직하게는 30 내지 100중량부이다.
(메타)아크릴계 수지의 함량이 전술한 20중량부 미만인 경우, 열가소성 수지 성형품의 유리 전이 온도보다 20 내지 100℃ 더 높은 온도 범위에서 저장 탄성률 (Pa)의 상용 대수가 7 내지 8의 범위를 용이하게 벗어날 수 있어 열가소성 수지 성형품의 가열 가공성이 저하되는 경향이 있다. (메타)아크릴계 수지의 함량이 전술한 200중량부를 초과하는 경우, 생성되는 열가소성 수지 성형품의 선팽창 계수가 감소되도록 부가되는 다량의 무기 충전제의 배합을 매우 어렵게 하여 열가소성 수지 성형품의 선팽창 계수를 용이하게 크게 하지만 열가소성 수지 성형품의 표면 평활도 및 역학적 특성을 저하시키는 경향이 있다.
(메타)아크릴계 수지로서는 바람직하게는 주로 메타크릴레이트 에스테르로부터 유도된 구조 단위로 이루어지고, 경우에 따라, 아크릴레이트 에스테르 및/또는 다른 불포화 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 (메타)아크릴계 수지가 사용된다.
메타크릴레이트 에스테르는 메타크릴레이트의 알킬 에스테르[예: 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 트리메틸사이클로헥실 메타크릴레이트 및 트리플루오로에틸 메타크릴레이트] 및 메타크릴레이트의 방향족 탄화수소 에스테르[예: 페닐 메타크릴레이트, 플루오로페닐 메타크릴레이트, 클로로페닐 메타크릴레이트, 브로모페닐 메타크릴레이트 및 벤질 메타크릴레이트]를 포함한다. (메타)아크릴계 수지는 만족스럽게는 전술한 메타크릴레이트 에스테르 하나 또는 둘 이상으로부터 유도된 구조 단위를 함유한다.
(메타)아크릴계 수지를 구성하는 구조 단위의 80mol% 이상이 주로 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 것이 생성되는 열가소성 수지 성형품의 저장 탄성률(Pa)의 상용 대수를 7 내지 8의 범위로 조정한다는 관점에서 바람직하다.
(메타)아크릴계 수지는, 경우에 따라, 만족스럽게는 소량[일반적으로는 총 구조 단위의 10mol% 이하]의 아크릴레이트 에스테르로부터 유도된 구조 단위를 함유할 수 있다. 아크릴레이트 에스테르의 예는 아크릴레이트의 알킬 에스테르[예: 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 트리메틸사이클로헥실 아크릴레이트 및 트리플루오로에틸 아크릴레이트] 및 아크릴레이트의 방향족 탄화수소 에스테르[예: 페닐 아크릴레이트, 플루오로페닐 아크릴레이트, 클로로페닐 아크릴레이트, 브로모페닐 아크릴레이트 및 벤질 아크릴레이트]이다. (메타)아크릴계 수지는 만족스럽게는 전술한 아크릴레이트 에스테르 하나 또는 둘 이상으로부터 유도된 구조 단위를 함유할 수 있다.
(메타)아크릴계 수지는, 경우에 따라, 만족스럽게는 소량[일반적으로는 총 구조 단위의 10mol% 이하]의 다른 불포화 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유할 수 있다. 다른 불포화 단량체의 예는 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산의 금속 염, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 스티렌 단량체[예: 스티렌 및 α-메틸 스티렌], 비닐 톨루엔 및 말레산 무수물이다. (메타)아크릴계 수지는 만족스럽게는 이러한 불포화 단량체 하나 또는 둘 이상으로부터 유도된 구조 단위를 함유할 수 있다.
(메타)아크릴계 수지는 점도 평균 중합도가 바람직하게는 500 내지 1800, 보다 바람직하게는 800 내지 1600이다. 이러한 점도 평균 중합도를 갖는 (메타)아크릴계 수지를 사용하는 경우, 열가소성 수지 조성물의 유리 전이 온도가 적절하게 조정되어 열가소성 수지 조성물의 성형성이 양호해지고, 생성된 성형품의 표면에 요철이 발생하지 않고, 성형품을 가열 가공한 후에도 성형 흔적이 성형품의 표면에잔류하지 않으며, 외관이 우수한 가공품을 수득할 수 있다.
(메타)아크릴계 수지의 중합도가 너무 높은 경우, 열가소성 수지 성형품의 제조 공정 동안 성형품의 표면에 요철이 쉽게 발생하여 생성된 성형품의 외관이 불량한 성형품으로 되는 경향이 있고, 중합도가 너무 낮은 경우, 열가소성 수지 조성물과 이를 포함하는 성형품의 유리 전이 온도가 저하되어 가열 가공할 때에 성형 흔적이 생성된 가공품의 표면에 쉽게 잔류한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 다층 구조의 중합체 입자는 열가소성 수지 성형품의 내충격성을 개선시키고 열가소성 수지 성형품을 가열하에 가공한 가공품에 잔류하는 변형을 감소시킴으로써 내충격성의 향상에 기여한다.
열가소성 조성물에 존재하는 다층 구조의 중합체 입자의 함량은, 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지 및 (메타)아크릴계 수지 전체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10 내지 100중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 50중량부이다.
다층 구조의 중합체 입자의 함량이 위에서 언급한 바와 같이 10중량부 미만인 경우, 열가소성 수지 성형품의 냉각 변형률이 증가되어 내충격성을 쉽게 저하시키고, 당해 함량이 100중량부를 초과하는 경우, 열가소성 수지 성형품의 냉각 변형률은 저하되지만, 가열 가공 동안 성형 흔적이 열가소성 성형품의 표면에 쉽게 잔류하여 가공품의 외관이 쉽게 손상된다.
이러한 다층 구조의 중합체 입자로서는 적어도 최외각 층이 경질 중합체 층을 포함하고 고무질 중합체 층이 내부에 존재하는 2층 또는 3층 이상의 다층 구조의 중합체 입자가 사용된다. 이러한 다층 구조의 중합체 입자를 사용하는 경우, 다층 구조 중합체 입자가 열가소성 수지 조성물과 당해 조성물을 포함하는 성형품과의 높은 상용성을 유지하면서 균질하게 분산되어 내충격성의 개선 효과를 탁월하게 발휘할 수 있다.
본 발명에 따라서 바람직하게 사용되는 다층 구조의 중합체 입자는, 특정하게 제한되지는 않으며, 예를 들면, 경질 중합체 층(최외각 층)/고무계 중합체 층 (내부층)을 포함하는 2층 구조의 입자; 경질 중합체 층(최외각 층)/고무계 중합체 층(중간층)/경질 중합체 층(중심층)을 포함하는 3층 구조의 입자; 경질 중합체 층 (최외각 층)/고무계 중합체 층(중간층)/고무계 중합체 층(중심층)을 포함하는 3층 입자; 경질 중합체 층(최외각 층)/경질 중합체 층(중간층)/고무질 중합체 층(중심층)을 포함하는 3층 입자; 및 경질 중합체 층(최외각 층)/고무질 중합체 층(중간층)/경질 중합체 층(중간층)/고무질 중합체 층(중심층)을 포함하는 4층 입자이다.
다층 구조의 중합체 입자에서 최외각 층을 구성하는 경질 중합체 층은 바람직하게는 유리 전이 온도가 25℃ 이상이고 탄성율이 108MPa인 중합체를 포함한다. 다층 구조의 중합체 입자의 내부에 존재하는 고무질 중합체 층은 바람직하게는 유리 전이 온도가 25℃ 이하인 중합체를 포함한다.
다층 구조의 중합체 입자에서 경질 중합체 층을 구성하는 경질 중합체는 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트 및 이소부틸 메타크릴레이트와 같이 메타크릴산의 쇄 알킬 또는 사이클릭 알킬의 에스테르; 페닐 메타크릴레이트와 같은 메타크릴산의 방향족 탄화수소 에스테르; 스티렌과 α-메틸 스티렌과 같은 방향족 비닐 화합물; 및 아크릴로니트릴과 같은 1 또는 2개 이상의 불포화 단량체를 중합시켜 제조한 중합체이고, 메틸 메타크릴레이트 및/또는 스티렌을 주로 포함하는 중합체가 보다 바람직하다.
다층 구조의 중합체 입자에서 고무계 중합체 층을 구성하는 고무질 중합체는 유리 전이 온도가 25℃ 이하이고 고무 탄성이 있는 모든 중합체이면 특정하게 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 폴리클로로프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 아크릴레이트 에스테르-부타디엔 공중합체와 같은 공액 디엔계 중합체; 디엔 계 중합체의 수소화 생성물; 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에스테르-프로필렌-디엔 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 고무, 폴리이소부틸렌 고무와 같은 올레핀계 고무; 아크릴 고무; 규소 고무; 불소 고무; 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머 및 폴리아미드 엘라스토머와 같은 열가소성 엘라스토머이다. 다층 구조의 중합체 입자에서 고무질 중합체 층은 이들 고무계 중합체를 1 또는 2개 이상 포함할 수 있다. 이들 중에서 고무질 중합체 층은 바람직하게는 아크릴 고무, 공액 디엔계 중합체 및/또는 공액 디엔계 중합체와 수소화 생성물을 포함한다.
다층 구조의 중합체 입자에서 고무질 중합체 층은 가교결합된 분자 구조를 갖는 것이 넓은 온도 범위에서 고무 탄성을 나타낸다는 점에서 바람직하다. 또한, 하나의 고무질 중합체 층은 당해 고무질 중합체 층에 인접하여 경질 중합체 층 또는 다른 고무질 중합체 층과 화학적으로 결합되어 있다.
다층 구조의 중합체 입자의 입자 크기는, 특정하게 제한되지는 않지만, 일반적으로 평균 입자 크기가 약 0.05 내지 1μm인 것이 열가소성 수지 조성물 속에서의 분산성 및 열가소성 수지 성형품의 내층격성의 향상 효과 및 표면의 균일성 등의 점에서 바람직하다.
다층 구조의 중합체 입자에서 경질 중합체 층의 비는 약 5 내지 50중량%이고 다층 구조의 중합체 입자에서 고무질 중합체 층의 비는 약 50 내지 95중량%인 것이 열가소성 수지 조성물과 열가소성 수지 성형품의 분산성 및 내층격성의 발현 효과와 압출 안정성 등의 점에서 바람직하다.
본 발명에 따르는 열가소성 수지 조성물에 사용되는 무기 충전제는 열가소성 수지 성형품의 선팽창 계수를 감소시키고, 열가소성 수지 성형품의 가열 가공 동안의 냉각 변형률을 감소시켜 가공품의 내충격성을 향상시킨다. 또한, 무기 충전제는 열가소성 수지 성형품의 가열 가공과 동시에 합판 등의 다른 재료에 부착시키는 공정을 수행하는 경우에 쉽게 발생하는 굽힘성을 감소시킨다.
열가소성 수지 조성물 속의 무기 충전제의 함량은, 위에서 언급한 바와 같이, 열가소성 수지 조성물 100중량부(무기 충전제를 포함하는 열가소성 수지 조성물 100중량부)에 대해서 바람직하게는 10 내지 40중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 30중량부이다. 무기 충전제의 함량이 10중량부 미만인 경우, 열가소성 수지 성형품을 가열 가공하여 제조한 가공품은 휘어 다른 재료와의 복합화가 곤란하고 내충격성이 쉽게 저하된다. 무기 충전제의 함량이 40중량부를 초과하는 경우, 열가소성 수지 성형품의 경도가 향상되어 마찬가지로 내충격성이 쉽게 저하된다.
이러한 무기 충전제로서는, 광택도가 우수하고 투명감을 가지며 고급감이 있는 열가소성 수지 성형품이 수득되도록, 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지 및 (메타)아크릴계 수지의 혼합물의 굴절율(일반적으로 약 1.51 내지 1.56)에 근접하는 굴절률을 갖는 무기 충전제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 무기 충전제는 바람직하게는 무스 경도가 4 이하이다. 무스 경도가 4 이하인 무기 충전제를 사용함으로써, 수지 재료에 무기 충전제와 다층 구조의 중합체 입자를 혼합한 다음 압출기로 용융 혼련시키는 경우, 예를 들면, 용융 혼련 장치의 내벽 또는 스크류와 같은 장치가 무기 충전제에 의해 스크래칭 및 마모되는 것을 방지함으로써 장치의 수명을 연장시키고, 또한 장치의 스크래칭 및 마모로 인해 발생된 금속 분말이 생성된 열가소성 수지 성형품에 혼입되지 않기 때문에 생성된 열가소성 수지 성형품의 색조가 향상되고, 예를 들면, 염료 또는 안료를 수지 조성물에 가하거나 조성물과 혼합하여 착색한 열가소성 수지 성형품을 제조할 때에 착색을 의도대로 선명하게 실시할 수 있으며, 또한 금속 분말로 인한 열가소성 수지 성형품의 열화를 방지할 수 있다.
무기 충전제는 수지 속으로의 분산성과 생성된 열가소성 수지 성형품의 표면 평활도 및 역학적 특성면에서 평균 입자 크기가 1 내지 10μm인 것이 바람직하다. 무기 충전제의 평균 입자 크기가 1μm 미만인 경우, 이의 수지로의 분산성이 저하되고, 생성된 열가소성 수지 성형품의 표면 평활도와 굴곡 강도와 같은 역학적 특성이 쉽게 저하되고, 평균 입자 크기가 10μm 이상인 경우에도, 열가소성 수지 성형품의 광택도가 매우 저하되어 고급감을 갖는 열가소성 수지 성형품을 수득할 수 없다.
본 발명에 따라서 위에서 언급한 조건을 충족시키는 모든 무기 충전제를 바람직하게 사용할 수 있고, 바람직하게 사용되는 무기 충전제의 대표적인 예는 탄산칼슘, 수산화마그네슘, 무정형 실리카, 탈크 및 점토이고, 이들 무기 충전제는 단독으로 또는 둘 이상을 함께 사용할 수 있다.
본 발명에 따라서, 본 발명의 목적 또는 효과에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서, 필요한 경우, 유기계 및/또는 무기계 염료 및 안료, 입자 크기가 약 10 내지 50μm인 운모, 천연석의 분말 입자, 유리 플레이크 및 가교결합된 합성 수지 분말 등의 1 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 따라서, 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서, 필요한 경우, 항진균제, 방역비제(mildewproofing agent), 산화방지제, 열분해 방지제, 광안정화제, 자외선 흡수제, 난연제, 난연성 보조제, 강화제, 결정화 촉진제(crystallization propagating agent), 말단 밀봉제, 이형제, 정전기 방지제, 가수분해 방지제, 접착 보조제 및 점착제 등의 1 또는 2종 이상을 또한 사용할 수 있다.
폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지, (메타)아크릴계 수지, 다층 구조의 중합체 입자, 무기 충전제 및 임의의 기타 성분을 사용하여 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위한 이의 제조방법은 특별히 제한되지는 않는다. 위에 언급한 성분들을 함께 균일하게 혼합할 수 있는 모든 방법을 만족스럽게 사용할 수 있다. 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 중합체의 제조에 통상 사용되는 종형 또는 횡형의 혼합기(예: 고속 혼합기)를 사용하여 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지, (메타)아크릴계 수지, 다층 구조의 중합체 입자, 무기 충전제 및 임의의 기타 성분을 소정의 비율로 함께 예비 혼합한 다음, 생성된 혼합물을 일축 압출기 또는 이축 압출기, 혼합 롤 또는 반베리 혼합기를 사용하여 배치식으로 또는 연속적으로 가열하에 용융 혼련시키는 방법으로 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다. 용융 혼련 방법은 일반적으로 약 240 내지 285℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 이렇게 제조된 열가소성 수지 조성물은, 필요한 경우, 추가로 펠릿 형태 또는 다른 형태로 제조할 수도 있다.
열가소성 수지 조성물을 사용하여 열가소성 성형품을 제조하기 위해, 열가소성 수지 및 이의 조성물에 대해서 일반적으로 사용하는 성형방법 및 성형 장치를 사용하여 성형을 실시한다. 예를 들면, 조성물을 압출 성형, 사출 성형, 취입 성형, 캘린더 성형, 캐스팅, 압축 성형 등에 의해 각종 성형품으로 제조한다. 본 발명의 열가소성 수지 성형품의 형태, 구조 또는 치수 등은 특별히 제한되지 않으며, 사용 목적 및 유용성에 따라 결정된다. 이렇게 제조된 열가소성 수지 성형품은 그 자체로 사용되거나, 굴곡 가공, 압축 성형 및 진공 성형 등의 2차 성형 또는 가공을 실시할 수 있다.
구체적으로, 한 면 이상에서의 광택도가 80% 이상이고, 유리 전이 온도보다 20 내지 100℃ 더 높은 온도 범위에서 저장 탄성률(Pa)의 상용 대수가 7 내지 8이며, 제품을 130℃의 온도에서 50℃의 온도로 냉각시킬 때의 냉각 변형률이 1.0kg/cm2·℃이고, 아이조드 충격 강도가 2.0kJ/m2 이상이라는 위에서 언급한 특성을 충족시키는 본 발명의 열가소성 수지 성형품, 특히 판상의 열가소성 수지 성형품은 가열 가공성, 특히 가열하에 굴곡 가공성이 우수하다. 따라서, 제품은 가열 가공될 때에 냉각으로 인한 잔류 변형률이 낮아서 내충격성 등의 역학적 특성이 우수한 가공품을 제조할 수 있다. 이러한 특성을 적극적으로 활용함으로써 제품은 주방의 천장재, 문재 및 벽재, 세면 화장대의 천장재, 욕실의 측벽 및 에이프론 및 베이 윈도우의 계산대 등의 주택용 내장재 및 내장 설비 등에 효과적으로 사용할 수 있다.
따라서, 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지, (메타)아크릴계 수지, 다층 구조의 중합체 입자, 무기 충전제 및 임의의 기타 성분을 함유하는 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 사용하는 경우에는 판상의 성형품을 압출 성형에 의해 높은 생산성으로 원활하게 제조할 수 있다.
이를 위한 압출 성형 방법과 압출 성형 장치에는 특별히 제한되지 않으며, 열가소성 수지 및 이의 조성물에 대하여 통상적으로 사용되는 모든 압출 성형 방법과 압출 성형 장치을 만족스럽게 사용할 수 있다. 특별히 제한되지 않지만, 예를들면, I 다이, T 다이 또는 옷걸이 모양 다이를 헤드 부분에 배열한 일축 압출기를 사용하여 실린더 온도 240 내지 280℃에서 열가소성 수지 조성물을 용융 혼련시킨 다음, 온도가 약 255 내지 265℃로 고정된 다이에 용융 수지 조성물을 도입시켜 다이로부터 유출시킨다. 그 다음, 유출된 용융 수지 조성물을 수직으로 또는 수평으로 배열된 복수의 닙 롤을 통해 냉각시킴으로써 판상의 열가소성 수지 성형품을 높은 생산성으로 제조할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 성형품이 판상체인 경우, 판재 두께를 3mm 이하로 하면, 제품의 열전도율이 양호해져 굴곡 가공 동안 가열이 균일하게 되고, 굴곡 가공품에서 내부의 잔류 변형률이 보다 더 작아지게 되어 내충격성이 향상되며, 굴곡 가공 부분과 그 주변에서 균열 또는 손상의 발생을 보다 우수하게 방지할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 성형품을 사용하여 굴곡 가공 등의 가열 가공을 실시하기 위해 열가소성 수지 성형품을 단독으로 사용하여 가열 가공하거나, 합판, 규산칼슘 판재, 슬레이트 판재, 두께가 2mm 이하의 강철 판재 및 다른 재료와 함께 가열 가공하여 복합 제품을 제조한다. 본 발명의 수지 성형품을 사용하여 가열 가공하기 위해, 성형품을 합판 또는 다른 재료에 접착시키는 동시에 가열 가공할 수 있다.
실시예
본 발명은 이제 다음 실시예에서 보다 구체적으로 설명될 것이지만, 본 발명이 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다. 다음 실시예에서, 열가소성 수지 성형품(판상의 열가소성 수지 성형품)의 표면 광택도, 유리 전이 온도보다 20 내지 100℃ 더 높은 온도 범위내에서 저장 탄성률의 상용 대수, 130℃로부터 50℃로 냉각시킬 때의 성형품의 냉각 변형률 및 아이조드 충격 강도는 다음과 같이 측정하였다.
[열가소성 수지 성형품의 표면 광택도]
다음 실시예와 비교 실시예에서 제조되는 판상의 열가소성 수지 성형품을 작동하는 톱으로 절단하여 시험편(각각 길이 50mm x 폭 50mm x 두께 1.2mm)을 제조하고, 디지탈 변각 광택계["UGV-D", 제조원: 수가 테스팅 머신 인더스터리, 캄파니 리미티드(Suga Testing Machine Industry, Co., Ltd.)]를 사용하여 JIS K 7105에 따라 시험편의 한면의 60˚경면 광택도(%)를 측정하였다.
[열가소성 수지 성형품의 저장 탄성률의 상용 대수]
1. 다음 실시예와 비교 실시예에서 제조되는 판상의 열가소성 수지 성형품을 작동하는 톱으로 절단하여 시험편(각각 길이 8mm x 폭 50mm x 두께 1.2mm)을 제조한 다음, 동적 점탄성 측정기[폴리머 라보라토리즈, 캄파니 리미티드(Polymer Laboratories, Co., Ltd.)에서 제조한 "PL-DMTA"]를 사용하여 시험편의 중심부를 길이 방향으로 다음 조건하에 온도를 상승시키면서 사인 곡선에 굴곡 응력을 가하여 변형 진폭에 대해 위상 외부 응력 성분의 비율로부터 온도 함수로서 사인 손실율을 계산하고, 손실 탄성률의 α 분산 피크 온도를 유리 전이 온도로서 정의하며, 유리 전이 온도보다 20 내지 100℃ 더 높은 온도 범위에서 저장 탄성률을 기록한다. 그 다음, 저장 탄성률의 상용 대수를 결정하고 열가소성 수지 성형품의 저장 탄성률의 상용 대수를 나타내었다.
측정 조건
측정 주파수; 1Hz
동적 변형; 32μm
측정 모드; 이중 칸틸레버 빔
드라이브 클램프; 나이프 엣지 폭 5mm
불꽃 길이; 16mm
측정 온도; 30 내지 250℃
승온 조건; 3℃/min
[열가소성 수지 성형품의 냉각 변형률]
다음 실시예 또는 비교 실시예로부터 제조되는 판상의 열가소성 수지 성형품으로부터 ASTM-D 638의 유형 1에 따라서 아령 형태의 시험편을 제조하고, 냉각 변형률을 측정하기 위해 인장 시험기를 사용하여 시험편의 냉각 변형률을 측정하였다. 인장 시험기로서, 온도 조절 장치, 100kgf 하중 셀 및 인장 장치가 오토그래프 AGS 100 G-2000B[제조원: 시마즈 코포레이션(Shimadzu Corporation)]에 예비 장착된 것을 사용하며, 인장 장치 상부의 샘플 고정 부분에 시험편의 상부를 고정시켜 130℃의 온도로 시험편을 예비 가열한 다음, 인장 장치 하부의 샘플 고정 부분에 시험편 각각의 하부를 고정시키고, 온도 조절 장치의 문을 폐쇄하여 5분 동안 시험편을 가열하고, 각각의 시험편의 전체 온도가 130℃로 되는 시점에서 100mm 간격으로 샘플 고정 부분의 상부와 하부에 고정된 각각의 시험편을 교차 속도 100mm/min으로 10%까지 연신시키고, 그 상태에서 시험편을 각각 추가로 1분 동안 온도 130℃에서 고정되도록 보유하였다. 그 다음, 온도 조절 장치의 온도를 1℃/5min 속도로 50℃까지 강하하는 동안 발생하는 응력을 상부의 샘플 고정 부분에 배열되어 있는 로드 셀의 하중치로부터 판독하고, 다음 수학식에 의해 시험편(열가 소성 수지 성형품)에서 온도 130℃에서 50℃로 냉각될 때의 냉각 변형률을 측정하였다.
[수학식 1]
냉각 변형률(kg/cm2·℃) = (W130 - W50)/(130℃ - 50℃)
상기 수학식 1에서,
W130은 130℃에서의 로드 셀의 하중치(kg/cm2)이고,
W50은 50℃에서의 로드 셀의 하중치(kg/cm2)이다.
[열가소성 수지 성형품의 아이조드 충격 강도]
다음 실시예와 비교 실시예에서 제조되는 판상의 열가소성 수지 성형품을 사용하여 JIS K 7110에 따라서 아이조드 충격 강도 시험기[제조원: 도요 세이키 코포레이션(Toyo Seiki Corporation)]를 사용하여 23℃에서 노치트 아이조드 충격 강도를 측정하였다.
다음 방법에 의해 판상의 열가소성 수지 성형품(수지판)과 합판(라이닝 재료)과의 복합체를 제조하고, 강하 볼 충격 강도, 복합체의 굽힘성 및 성형품의 선팽창 계수를 다음에 기재된 바와 같이 측정하였다.
[수지판과 합판과의 복합체의 제조]
이제 복합체의 제조방법을 도 1, 도 2 및 도 3을 참고로 하여 다음에 기재한다.
1. 라이닝 재료의 제조
폭이 1800mm이고 두께가 18mm인 완전 내수성 합판[유아사(Yuasa)가 제조하는 합판 유형 1]로부터 디스크 톱을 사용하여 2개의 판재, 즉 길이가 450mm이고 폭이 1800mm인 판재와 길이가 50mm이고 폭이 1800m인 판재를 절단하였다. 각각의 목구의 하나를 플래너를 사용하여 곡률 반경(R) 18mm의 곡면으로 가공하여 도 1a 및 도 1b에 나타낸 바와 같이 판의 하나의 목구가 1/4의 원주를 갖는 곡면으로 가공된 판재(1)과 판재(2)를 제조하였다.
원주가 1/2인 목구면을 제조하기 위해서, 가공된 판재(1)과 판재(2)의 곡면 가공된 목구 부분의 이면에 접착제[코니시, 캄파니 리미티드(Konishi, Co., Ltd.)가 제조한 유형 CH-18의 비닐 아세테이트 유화 접착제]를 피복하고, 2개의 피복된 면을 서로 접촉시킨 상태에서 표면을 함께 가압하에 결합시켜 이의 종방향을 따라 한쪽 면은 원주가 1/2이고 곡률 반경(R)이 18mm인 곡면으로 되도록 도 1c에 나타낸 바와 같이 라이닝 재료(3)를 제조하였다.
2. 라이닝 재료에 수지판의 접착
다음 실시예와 비교 실시예에서 제조되는 판상의 열가소성 수지 성형품으로부터 길이가 540mm이고 폭이 1800mm인 수지판(4)를 절단하였다. 수지판(4)와 라이닝 재료(3)의 접착성 표면에 용액형 고무계 접착제[히타키 케미칼 캄파니(Hitachi Chemical Co.)에서 제조하는 히본(Hibon) 1887]를 분무 피복한 후, 판재와 재료를 15 내지 30분 동안 공기 건조시켜 접착제에 함유되어 있는 용매를 증발시킨다. 그 다음, 도 2의 (a)에 나타낸 바와 같이, 라이닝 재료(3)를 곡면 가공하지 않은 목구 말단부로부터 수지 판재(4)가 다소 밀려나오는 상태에서 수지 판재(4)와 라이닝 재료(3)을 적층시켜 압력 5kg/cm2에서 평면 부분에 접착시켰다.
3. 가열하의 굴곡 가공
철 벤도 방식의 후형성 성형기[브랜트 캄파니(Brandt, Co.)에서 제조한 "PE10/42"]를 사용하여 성형기의 테이블에 수지 판재(4)가 상부에 위치되도록 위의 라이닝 재료에 수지판의 접착으로 제조한 적층 판재를 설치하여 고정시켰다. 수지 판의 온도가 125 내지 145℃가 되도록 성형기의 히터 바의 접촉 온도와 수지판(4)에 대한 히터 바의 접촉시의 온도를 선택하고, 위에서 언급한 조건하에 히터 바에 정착된 공기 실린더를 사용하여 합성지(도면에 나타내지 않음)를 통해 수지판(3)에 히터 바를 먼저 접촉시키고, 도 2b 내지 도 2d에 나타낸 바와 같이 라이닝 재료(3)의 곡면을 따라서 히터 바를 하면(바가 순환되는 부분)으로 이동시키고, 동시에 수지판(4)의 말단에 대한 곡면 가공 및 수지판(4)과 라이닝 재료(3)에 접착 가공을 수행하고, 도 3에 나타낸 바와 같이 수지판(4)와 라이닝 재료(3)의 복합체(5)를 제조하였다.
[낙하 볼 충격 강도]
위에서 회수한 복합체(5)를 사용하여 JIS K 7211과 JIS A 4401에 따라서 낙하 볼 충격 시험을 수행한다. 보다 구체적으로, 바·낙하 볼 이탈 장치[제조원: 도요 세이키 코포레이션]을 사용하여 질량이 28.1g, 500g 및 1000g인 구형의 낙하 볼을 사용하여 이들 볼의 낙하 높이를 변화시켜 낙하 볼 충격 시험을 수행하였다. 복합체의 상부 판재 부분(수지판)에 대한 시험은 편평한 콘크리트 마루에 배치되어 있는 목재(비중이 0.7 이상이고 두께가 3cm이다)의 상부에, 복합체(5)의 수지판 측면이 상부(낙하 볼 충돌부)로 되도록 적재한 상태에서 낙하 볼을 낙하시켰다. 복합체(5)의 곡면 가공된 부분(R 부분)에 대한 시험은 복합체(5)의 장 측면(6)을 콘크리트 마루에 접촉시켜 수직으로 배열하고, 복합체(5)의 곡면 가공된 부분(R 부분)에 낙하 볼을 수직으로 낙하시켰다.
복합체(5)로 손상 없이 낙하한 볼의 질량(kg)과 낙하 높이(cm)의 최대치를 낙하 볼 충격 강도(kg·cm)로서 정의한다.
[복합체의 굽힘성]
복합체(5)의 장 측면(6)이 마루에 접촉하도록 하여 복합체(5)에 여분의 외력이 초과 부하되지 않도록 수직으로 지지하여 세우고, 곡면 가공된 부분의 내부 중심(P)의 25mm 지점에서 복합체의 하나의 짧은 측면(7)에서 다른 짧은 측면(8)으로 스테인레스 스틸 와이어(9)(직경 0.1mm)를 수평으로 신장시켜 복합체(5)의 평면과 와이어(9) 사이에서 발생된 최대 간격의 치수(D)를 간격 게이지로 측정하였다.
수지판(4)에 접착시키기 전에 라이닝 재료(3)에 대해서 동일한 방법으로 와이어(9)를 신장시켜 와이어(9)와 라이닝 재료(3)의 평면 사이에 생성된 최대 간격 게이지(C)를 예비 측정한 다음, 다음 식으로 복합체의 굽힘성(bending)을 측정하였다.
[수학식 2]
복합체의 굽힘성(mm) = D(mm) - C(mm)
[수지판의 선팽창 계수]
맥 사이언스 캄파니(Mac Science Co.)에서 제조한 열 분석기(장치 001의 TMA 4000)를 사용하여 ASTM D 696에 따라서 다음 조건하에 기초 온도 30 내지 80℃에서의 2회 시행의 데이터를 기준으로 수지판의 선팽창 계수를 측정하였다.
조건
일정 하중; 10g
승온 속도; 30℃/min
주기; 실온에서 200℃로 승온시키고, 실온으로 냉각시킨 다음, 실온에서 200℃로 승온시켰다(2회 시행).
합성 실시예 1
폴리부틸렌 테레프탈레이트의 제조방법
디메틸 테레프탈레이트 88중량부, 1,4-부탄 디올 49중량부 및 테트라이소프로필 티타네이트 0.0035중량부를 반응조에 충전시킨 후, 대기압에서 170℃에서 230℃로 점차 승온시켜 에스테르 교환 반응을 실시하고, 메탄올 28중량부가 유출되는 시점에서 온도를 230℃ 내지 250℃로 승온시키면서 압력을 0.2mmHg로 감소시키고, 그 상태에서 약 2시간 동안 유지시켜 중축합 반응을 실시하였다. 이어서, 반응조에 질소 기체를 공급함으로써 다시 대기압이 되도록 하여 반응을 종결시키고, 이렇게 함으로써, 페놀/테트라클로로에탄 혼합 용매(중량비 1/1) 속에서 측정한 고유 점도가 1.15dl/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 수득되었다(이하 "PBT-1"라고 함).
합성 실시예 2
폴리부틸렌 테레프탈레이트의 제조방법
디메틸 테레프탈레이트 100중량부, 1,4-부탄 디올 60중량부 및 테트라이소프로필 티타네이트 0.004중량부를 반응조에 충전시킨 후, 대기압에서 145℃에서 230℃로 점차 승온시켜 에스테르 교환 반응을 실시하고, 메탄올 26중량부가 유출되는 시점에서 온도를 240℃로 승온시키면서 압력을 0.2mmHg로 감소시키고, 그 상태로 약 1.5시간 동안 유지시켜 중축합 반응을 실시하였다. 이어서, 반응조에 질소 기체를 공급함으로써 다시 대기압이 되도록 하여 반응을 종결시키고, 이렇게 함으로써, 페놀/테트라클로로에탄 혼합 용매(중량비 1/1) 속에서 측정한 고유 점도가 0.90dl/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 수득되었다(이하 "PBT-2"라고 함).
합성 실시예 3
폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조방법
디메틸 테레프탈레이트 97중량부, 에틸렌 글리콜 64중량부 및 아세트산망간 0.03중량부를 반응조에 충전시킨 후, 대기압에서 140℃에서 230℃로 점차 승온시켜 에스테르 교환 반응을 실시하고, 메탄올 28중량부가 유출되는 시점에서 삼산화안티몬 0.04중량부를 수득한 혼합물에 첨가하였다. 메탄올 32중량부가 완전히 유출되는 시점에서 트리메틸 포스페이트 0.02중량부를 반응 혼합물에 첨가하여 에스테르 교환 반응을 종결시켰다. 온도를 280℃로 상승시키면서 반응조 내의 압력을 0.2mmHg로 감소시키고, 그 상태로 약 3시간 동안 유지시켜 중축합 반응을 실시하였다. 이어서, 반응조에 질소 기체를 공급함으로써 다시 대기압이 되도록 하여 반응을 종결시키고, 이렇게 함으로써, 페놀/테트라클로로에탄 혼합 용매(중량비 1/1) 속에서 측정한 고유 점도가 0.60dl/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 수득되었다 (이하 "PET"라고 함).
제조 실시예 1
다층 구조의 중합체 입자의 제조방법
1. 교반기, 냉각관 및 적하 깔때기가 장치된 중합 반응조에 질소 분위기하에 증류수 600중량부, 나트륨 라우릴사코시네이트 0.168중량부 및 나트륨 스테아레이트 2.1중량부를 넣은 후, 70℃에서 가열하여 용해시켰다. 이어서, 수득된 혼합물에 부틸 아크릴레이트 150중량부와 알릴 메타크릴레이트 0.15중량부를 첨가한 후, 30분 동안 교반하였다. 이어서, 수득된 혼합물에 과산화이황화칼륨 0.15중량부를 첨가하여 중합반응을 개시하였다. 몇 시간 후, 기체 크로마토그래피 분석에 의해 모든 단량체가 소비되어 중합 반응조에서 부틸 아크릴레이트와 알릴 메타크릴레이트의 공중합체를 형성하는지 확인하였다.
2. 이어서, 공중합체를 함유하는 반응조에 과산화이황화칼륨 0.15중량부를 첨가한 후, 메틸 메타크릴레이트 48중량부와 에틸아크릴레이트 2중량부의 혼합물을 적하 깔때기로 2시간 동안 적가하고, 30분 동안 후중합 반응을 실시하여 평균 입자 크기가 0.3μm인 다층 구조의 중합체 입자를 함유하는 라텍스를 수득하였다.
3. 단계 2에서 수득한 라텍스를 -20℃에서 24시간 동안 함께 응집시킨 후, 응집물을 분리하여 80℃의 뜨거운 물로 3회 세척하고, 80℃에서 2일 동안 감압하에 건조시켜 다층 구조의 중합체 입자를 수득하였다. 이와 같이 수득한 다층 구조의 중합체 입자의 최외각 층의 유리 전이 온도는 105℃이었다.
다음의 실시예와 비교 실시예에서 사용하는 아크릴계 수지와 무기 충진제에 대하여 아래에 기술한다.
아크릴계 수지(1)
메틸 메타크릴레이트 94중량%와 메틸 아크릴레이트 6중량%의 공중합체[중합도 1300, 용융 유동 지수 15.1/10min(ASTM D1238 조건 1)]
아크릴계 수지(2)
메틸 메타크릴레이트 88중량%와 메틸 아크릴레이트 6중량%의 공중합체[중합도 1600, 용융 유동 지수 3.3/10min(ASTM D1238 조건 1)]
무기 충전제
1. 탄산칼슘["Whiten P-30", 시라이시 인더스트리얼 캄파니(Shiraishi Industrial Company)사 제조]
2. 탈크["Micron White #2000 S", 하야시 케미칼 인더스트리(Hayashi Chemical Industry)사 제조]
실시예 1
1. 합성 실시예 1 또는 2에서 제조한 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 합성 실시예 3에서 제조한 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 앞에서 기술한 아크릴계 수지(1) 또는 아크릴계 수지(2), 제조 실시예 1에서 제조한 다층 구조의 중합체 입자 및 앞에서 기재한 무기 충진제를 표 1 또는 2에 나타낸 비율로 고속 회전 혼합기(high-speed rotary mixer)["Super Mixer", 가와다 세이사쿠소 캄파니 리미티드(Kawade Seisakusho, Co. Ltd.)사 제조]를 사용하여 예비 혼합하고, 수득된 혼합물을 축이 동일한 방향으로 회전하는 이축 압출기[Type "BT-40", 니폰 인더스트리 캄파니 리미티드(Nippon Industry, Co. Ltd.)사 제조]에 주입하여 실린더 온도 260℃ 및 축 회전수 150rpm의 조건하에 용융 혼련한 후, 270℃의 다이로부터 스트랜드 형태로 물 온도 35℃의 수조 속으로 압출시키고, 스트랜드 온도가 60℃에 도달된 시점에서 스트랜드를 회전 블레이드 절단기(rotation blade cutter)로 색인 절단하여 열가소성 수지 조성물의 펠릿(직경 3mm, 길이 3.5mm)을 제조하였다.
2. 이와 같이 수득한 열가소성 수지 조성물의 펠릿을, 배출구가 장착된 일축 압출기[도시바 마쉰 캄파니 리미티드(Toshiba Machine, Co., Ltd.)사 제조], 피복행거 다이(폭 1000mm), 연마 롤(3개의 수직 냉각 롤에 의한 벨트 구동형) 및 연신기(draw machine)(차단재 결합 겸용)로 이루어진 판상 제조 장치에 공급하고, 압출기의 필드 부분에서 실린더의 온도 288℃, 기타 실린더의 온도 265℃, 축 회전수 100rpm, 다이 온도 260℃, 다이 뚜껑 개구부 2.5mm, 다이와 제1 롤 사이의 거리 100mm, 연마 롤 온도가 상부 롤 온도 80℃, 중간 롤 온도 90℃, 하부 롤 온도 70℃, 라인 속도 1.84m/min의 조건하에 성형을 실시하여 두께 1.2mm 및 폭 85mm의 판형 열가소성 수지 성형품을 제조하였다.
3. 위의 2에서 수득한 판상의 열가소성 수지 성형품의 표면 광택도, 유리 전이 온도보다 20 내지 100℃ 더 높은 온도 범위 내에서 저장 탄성률의 상용 대수, 130℃의 온도에서 50℃의 온도로 냉각시킬 때의 냉각 변형률 및 아이조드 충격 강도를 위에서 기재한 방법으로 측정하였고, 이를 표 1 또는 2에 나타내었다.
위의 2에서 수득한 판상 열가소성 수지 성형품(수지판)을 사용하여 위에서 기재한 방법으로 제조한 복합체(5)에 대해서 이의 낙하 볼 충격 강도, 선팽창 계수 및 굽힘성을 측정하였고, 이를 표 1 또는 2에 나타내었다.
4. 참조하기 위해, 시판용 멜라민(melamine) 판, 가교결합형 메타크릴 수지 계 인조 대리석 및 불포화 폴리에스테르 수지계 인조 대리석에 대해서도 표면 광택도, 저장 탄성률의 상용 대수, 냉각 변형률, 아이조드 충격 강도, 낙하 볼 충격 강도, 선팽창 계수 및 굽힘성을 위에서 기술한 바와 동일한 방법으로 추가로 측정하였고, 이를 표 2에 나타내었다.
[표 1]
[표 2]
1) 가교 결합된 아크릴 수지계 인조 대리석(시판용)
2) 불포화 폴리에스테르 수지계 인조 대리석(시판용)
3) 측정 불가능(열에 이해 경화 및 수축 발생)
4) 측정하지 않음
비교 실시예 1
합성 실시예 1 또는 2에서 제조한 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 합성 실시예 3에서 제조한 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 위에서 기술한 아크릴계 수지(1) 또는 아크릴계 수지(2), 제조 실시예 1에서 제조한 다층 구조의 중합체 입자 및 위에서 기재한 무기 충진제의 비율을 표 3에 나타낸 비율로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 여러 가지 특성을 측정하였고, 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
5) 측정하지 않음
표 1 및 2의 결과는, 한 면 이상에서의 표면 광택도가 80% 이상이고, 유리 전이 온도보다 20 내지 100℃ 더 높은 온도 범위에서 저장 탄성률(Pa)의 상용 대수가 7 내지 8이며, 냉각 변형률이 1.0kg/cm2·℃ 이하이고, 아이조드 충격 강도가 2.0kJ/m2 이상인 실시예 1 내지 6의 열가소성 수지 성형품은 내충격성이 우수하여 내부 변형률이 작고 굽힘성이 매우 작은 가공품을 제조할 수 있으며, 이렇게 뛰어난 내충격성 때문에 성형품을 가열하에 굴곡 가공하는 경우에 균열 또는 손상이 발생하지 않는다는 것을 보여준다.
표 1, 2 및 3의 결과는 추가로 이렇게 우수한 특성을 갖는 열가소성 수지 성형품이 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지, (메타)아크릴계 수지, 다층 구조의 중합체 입자 및 무기 충전제를 함유하는 열가소성 수지 조성물, 특히 이들 성분을 위에서 기재한 특정 비율로 함유하는 열가소성 수지 조성물을 사용함으로써 원활하게 제조할 수 있다.
앞의 기술에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 열가소성 수지 성형품은, 투명성을 갖는 양호한 표면 광택과 선명한 색조를 갖는 고급감을 가지므로 가공품으로서 제품을 제조하기 위한 가열 가공 및 기타의 공정을 수행하거나 수행한 후에, 만족스럽게도 다양한 용도로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 성형품은 특히 가열하에서 굴곡 가공성이 우수하고, 당해 성형품은 만족스럽게도 절삭 가공 또는 연마 가공이 필요하지 않으며, 가열하에 간단하고 용이하게 다양한 굴곡 구조 및 크기를 갖는 제품으로서 제조 가능하다.
가열 가공시의 냉각 변형률이 이와 같이 작은 열가소성 수지 성형품은 수득되는 가공품의 내부 변형률이 보다 낮고, 이로 인해 가공품은 균열 또는 손상의 발생 없이 우수한 충격 강도를 갖는다.
본 발명의 열가소성 수지 성형품은 이러한 특성을 적극 이용함으로써 주택용 내장재 및 내장 설비(예: 주방의 천장재, 문재, 벽재, 세면 화장대의 천장재, 욕실의 측벽 및 에이프론, 및 베이 윈도우의 계산대)용으로 유효하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지, (메타)아트릴 수지, 다층 구조의 중합체 입자, 무기 충전제 및 기타의 성분을 함유하는 열가소성 수지 조성물, 특히 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지와 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지의 중량비가 4:1 내지 1:1이고, 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지와 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지의 총량 100중량부당 (메타)아크릴계 수지를 20 내지 200중량부의 비율로 함유하며, 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지, 폴리에틸렌 테레트탈레이트계 수지 및 (메타)아크릴계 수지의 총량 100중량부당 다층 구조의 중합체 입자를 10 내지 100중량부의 비율로 함유하고, 열가소성 수지 조성물 100중량부당 무기 충전제를 10 내지 40중량부의 비율로 함유하는 열가소성 수지를 사용하는 경우, 상기의 우수한 특성을 갖는 열가소성 수지 성형품을 압출 성형 및 기타의 열 용융 성형 공정에 의해 높은 생산성으로 간단하고 용이하게 제조할 수 있다.
도 1a, 도 1b 및 도 1c는 본원 명세서의 실시예 또는 비교 실시예에 사용되는 라이닝 재료를 도시한 것이고,
도 2는 실시예 또는 비교실시예의 복합체 제조 공정을 챠트로 나타낸 것이고, 도 3은 생성된 복합체를 도시한 것이다.

Claims (8)

  1. 한 면 이상에서의 광택도가 80% 이상이고, 유리 전이 온도보다 20 내지 100℃ 더 높은 온도 범위 내에서 저장 탄성률(Pa)의 상용 대수가 7 내지 8이며, 130℃에서 50℃로 냉각시킬 때의 냉각 변형률이 1.0kg/cm2·℃ 이하이고, 아이조드 충격 강도가 2.0kJ/m2 이상임을 특징으로 하는 열가소성 수지 성형품.
  2. 제1항에 있어서, 판상체(板狀, board body)인 열가소성 수지 성형품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지(A), 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지(B), (메타)아크릴계 수지(C), 다층 구조의 중합체 입자(D) 및 무기 충전제(E)를 함유하는 열가소성 수지 조성물을 포함하는 열가소성 수지 성형품.
  4. 제3항에 있어서,
    (i) 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지와 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지를 4:1 내지 1:1의 중량비로,
    (ii) 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지와 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지의 총량 100중량부당 (메타)아크릴계 수지를 20 내지 200중량부의 비율로,
    (iii) 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지 및 (메타)아크릴계 수지의 총량 100중량부당 다층 구조의 중합체 입자를 10 내지 100중량부의 비율로,
    (iv) 무기 충전제를 포함하는 열가소성 수지 조성물 100중량부당 무기 충전제를 10 내지 40중량부의 비율로
    함유하는 열가소성 수지 조성물을 포함하는 열가소성 수지 성형품.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다른 재료와 복합화되어 있는 열가소성 수지 성형품.
  6. 제1항 따르는 열가소성 수지 성형품을 가열 가공하여 제조한 가공품.
  7. 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지(A), 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지(B), (메타)아크릴계 수지(C), 다층 구조의 중합체 입자(D) 및 무기 충전제(E)를 함유하는 열가소성 수지 조성물로서,
    (i) 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지와 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지를 4:1 내지 1:1의 중량비로,
    (ii) 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지와 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지의 총량 100중량부당 (메타)아크릴계 수지를 20 내지 200중량부의 비율로,
    (iii) 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지 및 (메타)아크릴계 수지의 총량 100중량부당 다층 구조의 중합체 입자를 10 내지 100중량부의 비율로,
    (iv) 무기 충전제를 포함하는 열가소성 수지 조성물 100중량부당 무기 충전제를 10 내지 40중량부의 비율로
    함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제7항에 따르는 열가소성 수지 조성물을 압출 성형하여 열가소성 수지 성형품을 제조하는 방법.
KR1019980006311A 1997-02-28 1998-02-27 열가소성수지성형품 KR100554187B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6250397 1997-02-28
JP97-62503 1997-02-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980071779A KR19980071779A (ko) 1998-10-26
KR100554187B1 true KR100554187B1 (ko) 2006-07-06

Family

ID=13202048

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980006311A KR100554187B1 (ko) 1997-02-28 1998-02-27 열가소성수지성형품

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5981628A (ko)
EP (1) EP0861719B1 (ko)
KR (1) KR100554187B1 (ko)
CN (1) CN1077840C (ko)
DE (1) DE69821396D1 (ko)
TW (1) TW494119B (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005056612A1 (ja) * 2003-12-08 2005-06-23 Nitta Corporation ゴム状製品又はゴム状物質含有製品
DE102004017124B4 (de) * 2004-04-07 2008-07-10 Ivoclar Vivadent Ag Härtbare Dentalmaterialien mit einer einstellbaren Transluzenz und hohen Opaleszenz
CN1993424B (zh) * 2004-08-11 2010-05-05 东丽株式会社 光反射体用聚酯树脂组合物
EP1917224A4 (en) * 2005-08-24 2010-01-20 Lg Chemical Ltd TRANSPARENT CHIPS INCLUDING ART MARGIN USING COEXTRUSION AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
KR100838321B1 (ko) * 2006-12-29 2008-06-13 제일모직주식회사 폴리에스테르계 수지 조성물 및 플라스틱 성형품
US20120246873A1 (en) * 2011-04-01 2012-10-04 Rama Konduri Hollow articles comprising fiber-filled polyester compositions, methods of manufacture, and uses thereof
JP6885923B2 (ja) 2015-08-12 2021-06-16 ヴェサテック エルエルシー 長尺の医療機器を操作するためのシステムおよび方法
US10385205B2 (en) * 2015-09-02 2019-08-20 Toyobo Co., Ltd. Polyester resin composition, light-reflector component containing same, and light reflector
CN108473753B (zh) 2015-12-25 2020-07-24 东洋纺株式会社 聚酯树脂组合物、含有其的光反射体用元件及光反射体、以及聚酯树脂组合物的制造方法
CN110249002B (zh) 2017-02-02 2021-06-25 东洋纺株式会社 聚酯树脂组合物、含该聚酯树脂组合物的光反射体用部件和光反射体
US11713392B2 (en) 2017-02-02 2023-08-01 Toyobo Co., Ltd. Polyester resin composition, and light reflector component and light reflector including polyester resin composition
CN107498837B (zh) * 2017-09-15 2023-07-04 北京威视安业科技有限公司 投射屏加工装置及投射屏组件
JP7255479B2 (ja) 2018-03-26 2023-04-11 東洋紡株式会社 ポリエステル樹脂組成物、これを含む光反射体用部品および光反射体

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0185103A1 (en) * 1984-12-13 1986-06-25 General Electric Company Flexible thermoplastic polyester compositions

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5439453A (en) * 1977-09-05 1979-03-26 Hitachi Ltd Polypropylene resin composition
US4393153A (en) * 1981-10-30 1983-07-12 General Electric Company Impact modified glass/mineral reinforced polyester blends
DE3445570A1 (de) * 1984-12-14 1986-06-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Selbstverloeschende thermoplastische polyesterformmassen
JPS61291247A (ja) * 1985-06-19 1986-12-22 Nissan Motor Co Ltd 自動車用バンパ
US4945131A (en) * 1986-01-10 1990-07-31 General Electric Company Control of surface gloss by variation of hips rubber swell index in polyphenylene ether composition
US4753845A (en) * 1986-01-30 1988-06-28 Kyoraku Co., Ltd. Multi-layer polymeric structure
US5098624A (en) * 1987-07-10 1992-03-24 C.H. Masland & Sons Glossy finish fiber reinforced molded product and processes of construction
US4948823A (en) * 1988-12-01 1990-08-14 Polysar Financial Services S.A. Nucleating systems
US5149734A (en) * 1989-10-20 1992-09-22 General Electric Company Highly filled thermoplastic polyester molding compositions
US5159003A (en) * 1990-10-09 1992-10-27 Ferro Corporation Polyester-compatible alloys of polycarbonate
JP2977605B2 (ja) * 1990-11-28 1999-11-15 三菱レイヨン株式会社 ポリエステル樹脂組成物
US5114997A (en) * 1990-12-06 1992-05-19 Hoechst Celanese Corp. Stabilized talc-filled polyester compositions
CA2035827A1 (en) * 1991-02-06 1992-08-07 Masashi Yamamoto Thermoplastic resin composition
DE4105429A1 (de) * 1991-02-21 1992-08-27 Bayer Ag Benzinbestaendige polycarbonat-formmassen
CA2103420A1 (en) * 1992-12-22 1994-06-23 Eileen B. Walsh Stabilization of low molecular weight polybutylene terephthalate/polyester blends with phosphorus compounds

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0185103A1 (en) * 1984-12-13 1986-06-25 General Electric Company Flexible thermoplastic polyester compositions

Also Published As

Publication number Publication date
CN1193568A (zh) 1998-09-23
DE69821396D1 (de) 2004-03-11
KR19980071779A (ko) 1998-10-26
CN1077840C (zh) 2002-01-16
EP0861719A3 (en) 1999-02-24
US5981628A (en) 1999-11-09
TW494119B (en) 2002-07-11
EP0861719B1 (en) 2004-02-04
EP0861719A2 (en) 1998-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100554187B1 (ko) 열가소성수지성형품
TWI421293B (zh) A thermoplastic resin composition and a composite molded article
KR20110079466A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
TW200909506A (en) Resinous compositions and articles made therefrom
JP5920458B2 (ja) 流動性に優れたポリカーボネート樹脂組成物、及びその成形体
CN101072829A (zh) 具有改进的抗积垢形成性的树脂组合物及方法
JP2004536942A (ja) ガラス質および半結晶質ポリマーから形成される成形組成物
JP3717298B2 (ja) 熱可塑性樹脂成形品
JP3435269B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP2001200038A (ja) ポリエステル樹脂、ポリエステル系樹脂組成物および押出成形品
EP0464462A1 (en) Polycarbonate resin composition
JPH0653844B2 (ja) 不飽和ポリエステル樹脂組成物
EP0297517B1 (en) Polycarbonate composition
JP2020079358A (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JPH0352952A (ja) ポリアミド樹脂組成物
US4833203A (en) Polycarbonate composition
JPH06122812A (ja) 不飽和ポリエステル樹脂組成物，成形材料および成形物
KR101583223B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
JP2008144091A (ja) 熱可塑性エラストマ樹脂組成物および成形体
JPH0465460A (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
JP2001071368A (ja) 人工石板の製造方法及び人工石板
JPH06293859A (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
JPH0689240B2 (ja) 不飽和ポリエステル樹脂組成物
JPH0689242B2 (ja) ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物
JPH03138146A (ja) 繊維強化熱可塑性樹脂積層体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee