TWI421293B - A thermoplastic resin composition and a composite molded article - Google Patents

A thermoplastic resin composition and a composite molded article Download PDF

Info

Publication number
TWI421293B
TWI421293B TW96117910A TW96117910A TWI421293B TW I421293 B TWI421293 B TW I421293B TW 96117910 A TW96117910 A TW 96117910A TW 96117910 A TW96117910 A TW 96117910A TW I421293 B TWI421293 B TW I421293B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
vinyl
copolymer
resin composition
thermoplastic resin
mass
Prior art date
Application number
TW96117910A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200804492A (en
Inventor
Kazuo Nishimoto
Katsuya Furushige
Koji Hirata
Yoshito Nagao
Original Assignee
Umg Abs Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Umg Abs Ltd filed Critical Umg Abs Ltd
Publication of TW200804492A publication Critical patent/TW200804492A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI421293B publication Critical patent/TWI421293B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08L33/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Description

熱塑性樹脂組成物及複合成形品
本發明係關於熱塑性樹脂組成物及複合成形品。
作為合成樹脂製表層材與基材層合之複合建材之該基材的樹脂，已使用於氯乙烯樹脂、和氯乙烯樹脂中充填以充填劑的樹脂，表層材為使用與氯乙烯樹脂同種之樹脂、和即使為異種樹脂亦與氯乙烯樹脂之密黏性高之樹脂，例如，ABS樹脂和丙烯酸系樹脂。
有時亦使用押出條件較接近氯乙烯樹脂的ABS系樹脂和PS樹脂等之苯乙烯系熱塑性樹脂代替氯乙烯樹脂。PS樹脂為具有優良的加工性、發泡成形性、及外觀，並且為廉價。
並且，因為PS樹脂為耐候性和耐藥品性差，故並不適於表層材(式樣面)。
ABS系樹脂為具有優良之加工性和外觀，且耐候性和耐藥品性亦優良，反而比PS樹脂的價值高。
於下述專利文獻1中，記載使用發泡成形性等優良，且廉價的PS樹脂材料作為基材樹脂(非式樣面側)，並且，使用高機能性之ABS系樹脂作為表層材(式樣面側)的複合材。但是，根據通常之共同押出成形的ABS系樹脂/PS樹脂之複合成形品，具有下列i)~v)之缺點。
i)生產途中之切削加工等有時令製品缺損(以下，稱為「切片」)。
ii)於製造步驟中，經由基材層與表層的密黏性不夠充分，易發生層間剝離。
iii)因為上述i)~ii)，發生不良品，且製造產率降低。
iv)製品之使用中，發生基材層與表層的層間剝離，並且損害製品的耐久性。
v)所成形之製品為於搬送中易傷及表層。
於下述專利文獻2中，記載於基材樹脂中混入廢樹脂等。包含廢樹脂的基材樹脂為令上述問題有變得顯著的傾向。
專利文獻1：特開昭63－115739號公報專利文獻2：特開2000－303743號公報
本發明為解決上述先前技術中之課題，並且以提供耐藥品性、成形品外觀優良，且對於基材樹脂之密黏性優良的熱塑性樹脂，和具有由此熱塑性樹脂組成物所構成之表層材的複合成形品為其目的。
本發明之熱塑性樹脂組成物，其特徵為含有芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物及可與彼等共聚之其他乙烯基系單體所組成群中選出至少一種的單體成分(共)聚合而成之第一乙烯基系(共)聚合物(I)100質量份，與氰化乙烯基化合物、和氰化乙烯基化合物和可共聚之其他乙烯基單體共聚而成的共聚物，該共聚物之丙酮可溶成分中之氰化乙烯基化合物成分之含量為0.1~15質量%之第二乙烯基系共聚物(II)1~100質量份。
本發明之複合成形品為具有本發明之熱塑性樹脂組成物所構成之表層材、和其他樹脂所構成之基材，並且經由共同押出或二色成形所製造者。
(詳細之說明)
第一態樣之熱塑性樹脂組成物，其特徵為含有芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物及可與彼等共聚之其他乙烯基系單體所組成群中選出至少一種的單體成分(共)聚合而成之第一乙烯基系(共)共聚物(I)100質量份，與氰化乙烯基化合物、和氰化乙烯基化合物和可共聚之其他乙烯基系單體共聚而成的共聚物，該共聚物之丙酮可溶成分中之氰化乙烯基化合物成分之含量為0.1~15質量%之第二乙烯基系共聚物(II)1~100質量份。
第二態樣之熱塑性樹脂組成物為於第一態樣中，第一乙烯基系(共)聚合物(I)為包含於橡膠質聚合物之非存在下令前述單體成分(共)聚合而成的(共)聚合物(B)為其特徵。
第三態樣之熱塑性樹脂組成物為於第二態樣中，(共)聚合物(B)所含之單體成分為苯乙烯、苯乙烯與丙烯腈、α－甲基苯乙烯與丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯、或甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸甲酯為其特徵。
第四態樣之熱塑性樹脂組成物為於第一至三中任一者之態樣中，第一乙烯基系(共)聚合物(I)為包含於橡膠質聚合物之存在下令前述單體成分(共)聚合而成的接枝(共)聚合物(A)為其特徵。
第五態樣之熱塑性樹脂組成物為於第四態樣中，該接枝(共)聚合物(A)之橡膠質聚合物含量為5~70質量%為其特徵的熱塑性樹脂組成物。
第六態樣之熱塑性樹脂組成物為於第四或五態樣中，接枝(共)聚合物(A)所含之單體成分為苯乙烯、苯乙烯與丙烯腈、α－甲基苯乙烯與丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、或苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯為其特徵。
第七態樣之熱塑性樹脂組成物為於第一至六中任一者之態樣中，第二乙烯基系共聚物(II)為由丙烯腈及/或甲基丙烯腈，與苯乙烯、α－甲基苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯所組成群中選出一種或二種以上的共聚物為其特徵。
第八態樣之熱塑性樹脂組成物為於第一至七中任一者之態樣中，第二乙烯基系共聚物(II)為包含橡膠質聚合物，且熱塑性樹脂組成物中之第二乙烯基系共聚物(II)的含量，相對於第一乙烯基系(共)聚合物(I)100質量份為以5~70質量份為其特徵。
第九態樣之熱塑性樹脂組成物為於第一至七中任一者之態樣中，第二乙烯基系共聚物(II)為不包含橡膠質聚合物，且熱塑性樹脂組成物中之第二乙烯基系共聚物(II)的含量，相對於第一乙烯基系(共)聚合物(I)100質量份為以3~70質量份為其特徵。
第十態樣之熱塑性樹脂組成物為於第一至九中任一者之態樣中，相對於第一乙烯基系(共)聚合物(I)100質量份，再含有1~30質量份苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(III)為其特徵。
第十一態樣之熱塑性樹脂組成物為於第一至十中任一者之態樣中，與其他樹脂之共同押出或二色成形中所使用為其特徵。
第十二態樣之熱塑性樹脂組成物為於第十一態樣中，其他樹脂為包含PS樹脂、HIPS樹脂、廢PS樹脂及廢HIPS樹脂所組成群中選出一種或二種以上為其特徵。
第十三態樣之複合成形品為以第一至十二中任一者之態樣中記載的熱塑性樹脂組成物作為表層材，並以其他樹脂作為基材樹脂，予以共同押出或二色成形而成為其特徵。
第十四態樣之複合成形品為於第十三態樣中，基材樹脂為包含PS樹脂、HIPS樹脂、廢PS樹脂及廢HIPS樹脂所組成群中選出一種或二種以上為其特徵。
本發明之熱塑性樹脂組成物為成形品外觀、耐藥品性、切削加工性亦優良，且對於PS樹脂和廢PS樹脂等之密黏性(熔黏性)亦優良。因此，可適合使用作為以此些樹脂作為基材樹脂之複合成形品的表層材。
以此類熱塑性樹脂組成物作為表層材之本發明的複合成形品，為以複合建材型式，適合使用於外部、內部等各種構材。
以下，詳細說明本發明之熱塑性樹脂組成物及複合成形品的實施形態。
另外，於本發明中，所謂「(共)聚合」為意指「聚合及/或共聚物」，因此「(共)聚合物」為意指「聚合物與共聚物之一者或兩者」。
又，共聚物之丙酮可溶成分中之氰化乙烯基化合物的含量及其質量平均分子量的測定方法為如下。
<丙酮可溶成分中之氰化乙烯基化合物的含量>
首先，將共聚物投入丙酮中並放置一晚者，於超音波洗淨器中溶離30分鐘後，使用離心機以30,000rpm進行1小時離心，將可溶成分與不溶成分予以分離。其後，將可溶成分濃縮並且以甲醇再度沈澱以取得可溶成分。
測定所得可溶成分中之氰化乙烯基化合物含量的分析機器並無特別限制，可使用熱分解氣相層析。另外，視情況亦可組合數個分析機器進行分析。
<質量平均分子量之測定>
如上述，將丙酮可溶成分分離後乾燥者，溶解於四氫呋喃(以下，簡稱為「THF」)，並且以凝膠滲透層析(GPC)以換算成標準聚苯乙烯之分子量予以測定。
又，橡膠質聚合物之平均粒徑若為接枝聚合前，則可以光學性方法予以測定。又，接枝聚合後為以染色劑將橡膠質聚合物予以染色後，使用穿透型電子顯微鏡(TEM)則可算出平均粒徑。
[熱塑性樹脂組成物]
本發明之熱塑性樹脂組成物為以指定比例含有第一乙烯基系(共)聚合物(I)與第二乙烯基系共聚物(II)，更佳為含有指定量之苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物。
<第一乙烯基系(共)聚合物(I)>
本發明中所使用之第一乙烯基系(共)聚合物(I)，為於橡膠質聚合物之存在下或非存在下，令芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物及可與彼等共聚之其他乙烯基系單體所組成群中選出至少一種之單體成分(共)聚合而成。
此處，將橡膠質聚合物存在下所得之共聚物稱為接枝共聚物(A)，並將橡膠質聚合物非存在下所得之(共)聚合物稱為(共)聚合物(B)。
接枝共聚物(A)
接枝共聚物(A)所用之橡膠質聚合物可列舉聚丁二烯、丁二烯和可與其共聚之乙烯基系單體之共聚物般的共軛二烯系共聚物、丙烯酸酯(共)聚合物、丙烯酸酯和可與其共聚之乙烯基系單體之共聚物般的丙烯酸酯系共聚物、乙烯－丙烯或丁烯(較佳為丙烯)－非共軛二烯共聚物、聚有機基矽氧烷系(共)聚合物等。
此處，聚丁二烯為將順式、反式等之構造者予以總稱，且聚丁二烯和可與其共聚之乙烯基系單體之共聚物般的共軛二烯系共聚物可列舉SBR(苯乙烯－丁二烯共聚橡膠)、NBR(丙烯腈－丁二烯共聚橡膠)等。
又，丙烯酸酯(共)聚合物之丙烯酸酯可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2－甲基戊酯、丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸正辛酯等。
又，乙烯－丙烯或丁烯－非共軛二烯共聚物中所含有之二烯，可列舉二環戊二烯、1,4－己二烯、1,4－庚二烯、1,5－環辛二烯、6－甲基－1,5－庚二烯、11－乙基－1,11－十二碳二烯、5－亞甲基－2－原冰片烯等。
聚有機矽氧烷系(共)聚物，有聚矽氧橡膠等。
橡膠質聚合物可使用其中單獨一種，或者二種以上的摻混物、和複合橡膠。
更且，橡膠質聚合物之構造亦可採用核心/殼構造。例如，以聚丁二烯作為核心，並且以丙烯酸酯作為殼的橡膠質聚合物。
橡膠質聚合物之平均粒徑為0.08μm~2μm，特別以0.12μm~0.5μm為佳。
接枝共聚物(A)中之橡膠質聚合物的較佳含量為5~70質量%，較佳為10~50質量%，更佳為15~40質量%。橡膠質聚合物之含量未滿5質量%，則有難取得耐衝擊性之傾向，又，若超過70質量%則押出成形性有惡化之傾向。
接枝共聚物(A)所用之乙烯基系單體中，芳香族乙烯基化合物可列舉苯乙烯、第三丁基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、對－甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1－聯苯苯乙烯、N,N－二乙基－對－胺乙基苯乙烯、N,N－二乙基－對－胺甲基苯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯基二甲苯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、單溴苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、氟苯乙烯、乙烯基萘等，較佳為苯乙烯、α－甲基苯乙烯。
又，氰化乙烯基化合物可列舉丙烯腈、甲基丙烯腈等，較佳為丙烯腈。
更且，可與彼等共聚之其他乙烯基系單體可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等之丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等之甲基丙烯酸酯；順丁烯二酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等之不飽和酸酐；丙烯酸、甲基丙烯酸等之不飽和酸；馬來醯亞胺、N－甲基馬來醯亞胺、N－丁基馬來醯亞胺、N－(對－甲基苯基)馬來醯亞胺、N－苯基馬來醯亞胺、N－環己基馬來醯亞胺等之α－或β－不飽和二羧酸之醯亞胺化合物(亦稱為馬來醯亞胺系單體)；甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等之環氧化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等之不飽和羧酸醯胺；丙烯胺、甲基丙烯酸胺甲酯、甲基丙烯酸胺乙酯、甲基丙烯酸胺丙酯、胺基苯乙烯等之含有胺基之不飽和化合物；3－羥基－1－丙烯、4－羥基－1－丁烯－順式－4－羥基－2－丁烯、反式－4－羥基－2－丁烯、3－羥基－2－甲基－1－丙烯、丙烯酸2－羥乙酯、甲基丙烯酸2－羥乙酯等之含有羥基之不飽和化合物；乙烯基唑啉等之含有唑啉基之不飽和化合物等。
以上之芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物及可與彼等共聚之其他乙烯基系單體可單獨使用一種，且亦可組合使用二種以上。
接枝共聚物(A)所用之上述乙烯基系單體的組合，特別以苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈、α－甲基苯乙烯/丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、或苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯為佳。
另外，接枝共聚物(A)中之上述乙烯基系單體成分的含量為95~30質量%，較佳為90~40質量%，更佳為85~50質量%，特佳為85~75質量%。乙烯基系單體之含量若超過95質量%，則有難取得耐衝擊性的傾向，又，未滿30質量份則押出成形性有惡化之傾向。
接枝共聚物(A)可經由公知聚合法之乳化聚合、懸浮聚合、溶液聚合、塊狀聚合、或其組合之聚合法予以取得。
(共)聚合物(B)
(共)聚合物(B)所用之芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物及可與彼等共聚之其他乙烯基系單體，可將前述接枝共聚物(A)所例示之單體以單獨一種或組合使用二種以上。
(共)聚合物(B)所用之乙烯基系單體的組合，特別以苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈、α－甲基苯乙烯/丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯、或甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯為佳。
本發明之乙烯基系(共)聚合物(I)亦可將上述之接枝共聚物(A)與(共)聚合物(B)予以摻雜。又，亦可將各個組成和橡膠質聚合物之粒徑等不同的(共)聚合物予以多數混合。
又，乙烯基系(共)聚合物(I)為於作為後述者層材之用途中，並非必定需要含有橡膠質聚合物，但由耐衝擊性和押出成形性方面而言則以含有橡膠質聚合物者為佳。
乙烯基系(共)聚合物(I)中之橡膠質聚合物的含量較佳為5~70質量%，較佳為10~50質量%，更佳為15~40質量%。橡膠質聚合物之含量若超過70質量%，則因損害押出成形性故為不佳。
另外，乙烯基系(共)聚合物(I)為丙酮可溶成分中之氰化乙烯基化合物成分的含量為20~50質量%，且其質量平均分子量為100,000~300,000為佳。乙烯基系(共)聚合物(I)之丙酮可溶成分中的氰化乙烯基化合物成分之含量為未滿20質量%，則耐藥品性有變差之傾向，若超過50質量%則成形性、熱安定性、與基材樹脂之密黏性有變差之傾向。又，丙酮可溶成分之質量平均分子量為未滿100,000，則耐衝擊性、切片性有變差之傾向，若超過300,000則押出成形性有降低之傾向。丙酮可溶成分中之氰化乙烯基化合物和質量平均分子量可由構成之接枝共聚物(A)與(共)聚合物(B)之各別分析值算出。
<第二乙烯基系共聚物(II)>
第二乙烯基系共聚物(II)為氰化乙烯基化合物、和氰乙烯基化合物和可共聚之其他乙烯基系單體的共聚物，丙酮可溶成分中之氰化乙烯基化合物成分的含量為0.1~15質量%之共聚物。
乙烯基系共聚物(II)所使用之氰化乙烯基化合物的具體例可列舉丙烯腈、甲基丙烯腈，且其可單獨使用一種，並且亦可組合使用二種以上，但特別以丙烯腈為佳。
氰化乙烯基化合物與可共聚之其他乙烯基系單體，可列舉以構成乙烯基系(共)聚合物(I)之乙烯基系單體型式所例示的芳香族乙烯基化合物和可共聚之其他乙烯基系單體，特別以苯乙烯、α－甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯為佳，尤其以苯乙烯為適當。其可單獨使用一種，且亦可組合使用二種以上。
乙烯基系共聚物(II)之丙酮可溶成分中之氰化乙烯基化合物成分的含量為0.1~15質量份，較佳為1~10質量%，更佳為2~9質量%之範圍。其比例為未滿0.1質量%，則與第一乙烯基系(共)聚合物(I)之混合中易變成分散不良等，所得熱塑性樹脂組成物之成形品表面外觀和耐藥品性及密黏性有降低之傾向，若超過15質量%，則作成複合成形品時與基材樹脂的密黏強度、耐切片性有降低之傾向。
第二乙烯基系共聚物(II)為丙酮可溶成分之質量平均分子量較佳為20,000~500,000，更佳為30,000~400,000，再佳為50,000~200,000。此質量平均分子量未滿20,000，則所得熱塑性樹脂組成物之耐衝擊性和與基材樹脂的密黏強度有降低之傾向，若超過500,000，則成形品表面外觀和作成複合成形品時與基材樹脂的密黏強度有降低之傾向。
第二乙烯基系共聚物(II)為丙酮可溶成分中之氰化乙烯基化合物含量若為0.1~15質量%之共聚物即可，其他成分並無特別限制。第二乙烯基系共聚物(II)視需要亦可含有橡膠質聚合物。
第二乙烯基系共聚物(II)為含有橡膠質聚合物時，此橡膠質聚合物可列舉先前之接枝共聚物(A)所用之以橡膠質聚合物型式所例示者，以其中單獨一種，或者以二種以上之複合橡膠型式使用。
又，所用橡膠質聚合物之平均粒徑為0.08μm~2μm，特別以0.12μm~0.5μm為佳。
乙烯基系共聚物(II)為含有橡膠質聚合物時，乙烯基系共聚物(II)之橡膠質聚合物含量為80質量%以下，較佳為10~80質量%，更佳為30~60質量%，再佳為35~55質量%。橡膠質聚合物之含量為未滿10質量%，則切片性有降低之傾向，又，若超過80質量%則與基材樹脂的密黏性有變差之傾向。
本發明之熱塑性樹脂組成物之乙烯基系共聚物(II)的配合量，相對於乙烯基系(共)聚合物(I)100質量份，為1~100質量份。此比例若超過100質量份，則乙烯基系(共)聚合物(I)本來所具有之押出成形性惡化，故為不佳，另一方面，未滿1質量份，則對於基材樹脂之密黏強度表現有變差之傾向、和易受環境影響且耐久性降低之傾向。
乙烯基系共聚物(II)為含有橡膠質聚合物時，本發明之熱塑性樹脂組成物之含有橡膠質聚合物之乙烯基系共聚物(II)的配合量，相對於乙烯基系(共)聚合物(I)100質量份，較佳為5~70質量份，更佳為10~60質量份，特佳為10~40質量份，以此類乙烯基系共聚物(II)之配合量，則發揮提高密黏性等之效果。
又，乙烯基系共聚物(II)為不含有橡膠質聚合物時，本發明之熱塑性樹脂組成物中不含有橡膠質聚合物之乙烯基系共聚物(II)的配合量，相對於乙烯基系(共)聚合物(I)100質量份，較佳為3~70質量份，更佳為5~50質量份，特佳為6~30質量份，以此類乙烯基系共聚物(II)之配合量則發揮提高密黏性等之效果。
另外，於併用含有橡膠質聚合物之乙烯基系共聚物(II)、與不含有橡膠質聚合物之乙烯基系共聚物(II)時，或者，併用橡膠質聚合物含量不同之乙烯基系共聚物(II)時，全體乙烯基系共聚物(II)所含之橡膠質聚合物比例相對於乙烯基系(共)聚合物(I)100質量份，為0.1~80質量份，特別以0.35~55質量份為佳。
乙烯基系共聚物(II)為如上述，亦可含有橡膠質聚合物，但以不含有橡膠質聚合物者，因可在較少之乙烯基系共聚物(II)配合量上表現密黏性，故可進一步更加有效發揮乙烯基系共聚物(I)所具有之作為表皮材料之性能，例如，耐藥品性、耐切片性、及耐傷性之特性，加上耐候性等亦優良故為佳。
第二乙烯基系共聚物(II)可經由公知聚合法之乳化聚合、懸浮聚合、溶液聚合、塊狀聚合、或其組合之聚合法予以取得。
<苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(III)>
本發明所用之苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(III)較佳為A－B型嵌段共聚物之A鏈段為由苯乙烯所構成，B鏈段為甲基丙烯酸甲酯所構成，且A－B型嵌段共聚物之A鏈段與B鏈段之比例以質量比，較佳為10/90~99/1，更佳為80/20~95/5的苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物。
本發明之熱塑性樹脂組成物為含有苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(III)時，其配合量為相對於第一乙烯基系(共)聚合物(I)100質量份，較佳為1~30質量份，更佳為5~25質量份。此比例若超過30質量份，則所得之熱塑性樹脂組成物的耐衝擊性受損，故為不佳。另一方面，未滿1質量份，則有難以表現因配合苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(III)所造成之與基材樹脂的密黏強度更加提高效果的傾向。
<其他成分>
於本發明之熱塑性樹脂組成物中，可再配合各種添加劑和其他樹脂。此時，各種添加劑可列舉公知的抗氧化劑、光安定劑、紫外線吸收劑、滑劑、可塑劑、安定劑、脫模劑、抗靜電劑、著色劑(顏料、染料等)、碳纖維、玻璃纖維、白色矽藻土、碳酸鈣、二氧化矽等之充填劑、難燃劑、溴系難燃劑、三氧化銻等之難燃輔助劑、磷系難燃劑、氟樹脂等之防滴劑、抗菌劑、防黴劑、矽酮油、偶合劑等之一種或二種以上。
又，其他之樹脂可列舉HIPS(高衝擊聚苯乙烯)樹脂、ABS樹脂、ASA樹脂、AES樹脂、氯乙烯樹脂等之橡膠強化苯乙烯系樹脂、其他、AS樹脂、PS樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚乙縮醛樹脂、尼龍樹脂、甲基丙烯酸系樹脂(PMMA樹脂)、聚丙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚苯醚樹脂、聚乳酸樹脂、聚碸、聚醚酮、聚醚碸、聚醚碸、氟樹脂、聚矽氧樹脂、聚乙烯、聚酯彈性體、聚己內酯、芳香族聚酯彈性體、聚醯胺系彈性體、AS接枝聚乙烯、AS接枝聚丙烯等之聚乙烯蠟、聚丁二烯之氫化物、至少一個之苯乙烯聚合物分段與至少一個之丁二烯聚合物分段所構成之共聚物的氫化物。又，亦可摻混二種以上，更且，亦可配合經相溶化劑和官能基等所改質的上述樹脂。
<製造方法>
製造本發明之熱塑性樹脂組成物時，上述各成分之配合、熔融押出方法並無特別限制，可使用公知方法。例如可使用Bravender、漢歇爾混合器等之混合機和班伯利混合機、單軸押出機、雙軸押出機等之押出機等予以混煉處理。其中期望以雙軸之附有排氣孔的押出機予以製造。
<用途>
如此處理所得之本發明的熱塑性樹脂組成物可適合使用作為後述本發明之複合成形品的表層材，且亦可適合使用於此熱可塑性樹脂組成物之單獨的押出成形和射出成形。
[複合成成形品]
本發明之複合成形品為經由上述本發明之熱塑性樹脂組成物構成表層材，並且以其他樹脂構成基材般，將該熱塑性樹脂組成物與其他樹脂予以共同押出或二色成形則可製造。
<構成基材之樹脂>
於本發明之複合成形品中，基材用之樹脂可列舉PS樹脂、HIPS樹脂、廢PS樹脂、廢HIPS樹脂等。其可單獨一種、或混合使用二種以上。
更且，在不影響本發明之熱可塑性樹脂組成物與基材用樹脂之密黏性的程度下，可於基材用樹脂中配合各種添加劑和其他樹脂(亦包含其廢材等)。此類各種添加劑和其他樹脂可使用本發明之熱塑性樹脂組成物中例示可配合者。
另外，關於經由廢材之再利用，以基材用樹脂和其他可配合樹脂型式例示的樹脂，亦可使用來自市場的回收品和各種加工步驟所排出之樹脂。又，本發明之複合成形品成形時之初期階段的成形品和未使用製品之切開端等作為製品者，則可以基材用樹脂型式回收使用。
又，經由基材用樹脂所成形之基材可為發泡體，可為中空體，可為中實體，且其形態並無特別限制。
又，關於基材用樹脂發泡成形時可使用的發泡劑種類亦無特別限制，可由偶氮系化合物、亞硝基系化合物、胼系衍生物、及重碳酸鹽系中選出一種或組合使用二種以上為佳。又，混合發泡劑時的展黏劑可使用食用油、流動石蠟、脂肪酸等。
<複合成形品之成形方法>
將本發明之熱塑性樹脂組成物、與基材用樹脂予以共同押出或二色成形製造本發明之複合成形品之方法中，所謂共同押出成形，為使用押出成形、薄片押出成形、異形押出成形等之各種押出成形法，令本發明之熱塑性樹脂組成物所構成之表層材與基材用樹脂予以密黏成形的方法。
共同押出成形可使用一般公知之裝置實施。所使用之成形裝置並無特別限制，可使用由押出機、型板、上漿型板、冷卻槽、拉引機、及捲取機或切斷機所構成的一連串裝置。此外亦可賦予一般押出成形所使用的裝置。
又，發泡成形所使用的押出成形機亦無特別限制，可使用一般押出成形所使用的單軸或雙軸押出機。其螺桿直徑(D)為10mm以上、螺桿頸長度/螺桿直徑(L/D)為16以上為佳。又，螺桿設計亦無特別限制，可使用一般押出成形所使用的螺桿設計，且以全螺紋型為佳。以押出成形機將發泡成形體予以成形時，其成形條件為根據押出成形機的性能和成形體形狀而異。一般可使用以押出發泡成形將熱塑性樹脂予以成形的條件範圍，且樹脂溫度為140~220℃、特別以150~200℃為佳。
另外，預先將基材成形，並於其上，將本發明之熱塑性樹脂組成物一邊押出成形一邊密黏形成表層材，成形出複合成形品亦可。
於二色成形中，若於金屬模具內，或者於將金屬模具外預先成形之基材樹脂的成形體所配置的金屬模具內，將本發明之熱塑性樹脂組成物依常法，予以射出成形即可。
此類成形時，對本發明之熱塑性樹脂組成物，混合含有著色劑之熱塑性樹脂所構成之著色丸粒等之模樣材，賦予木眼模樣和石眼模樣等亦可。
[用途]
本發明之熱塑性樹脂組成物為利用其優良之性質，可使用於OA家電領域、車輛船舶領域、家具建材領域等之住宅相關領域、衛生領域、玩具運動用品領域、其他雜貨等之廣泛領域。特別，以複合成形品型式，可使用於作為外部、內部構材或其一部分裝飾用之用途。
具體的用途例可列舉門檻、上框、畫框、浴室門框、溶室出窗框、窗框、家具、浴室、床材、寬木、框、艙板、圍欄、外壁、屋根材、壁材等之住宅、住宅設備相關構件。又，衛生相關構件可列舉坐廁、槽蓋、裝花盒、廚房迴轉構件、洗臉槽相關構件、浴室相關零件等。
複合成形品之形狀可為薄片狀、筒狀、角狀、及管狀等均可。複合成形品可使用於個人電腦盒等之各種盒、拋物型天線、VTR構件、電視構件、液晶電視構件、喇叭構件、音響機器、傳真機構件、影印機構件、個人電腦、印表機、顯示器、CRT顯示器、筆記型個人電腦、行動電話、PHS、DVD驅動器、PD驅動器、可撓式碟片驅動器等之罩殼、開關類之盒構件、照明構件、防撞桿、擋泥板等之車輛用外裝構材等各種用途。
 實施例
以下，列舉合成例、實施例及比較例更加具體說明本發明，但本發明只要不超過其要旨，則不被限定於以下之實施例。
另外，於下列中，「份」為意指「質量份」，「%」為意指「質量%」。
又，共聚物之丙酮可溶成分中之氰化乙烯基化合物的含量、丙酮可溶成分之質量平均分子量、及橡膠質聚合物之平均粒徑的測定方法為如下。
<丙酮可溶成分中之氰化乙烯基化合物的含量>關於以前述方法所得之共聚物中的丙酮可溶成分，使用熱分解裝置(日本分析工業製)、氣相層析(島津製作所製)，以熱分解氣相層析，於590℃中將丙酮可溶成分溶解並且測定。
<丙酮可溶成分之質量平均分子量>關於以前述方法所得之共聚物中的丙酮可溶成分，以使用東梭(股)製：GPC(凝膠滲透層析、溶劑：THF)之標準PS(聚苯乙烯)換算法予以測定。
<橡膠質聚合物之平均粒徑>使用日機裝(股)製：Microtrac Model 9230UPA，以動態光散亂法予以求出。
[合成例1~12]
<第一乙烯基系(共)聚合物(I)之製造>合成例1：接枝共聚物(A－1)之製造[配合]聚丁二烯膠乳 50份(以固形成分計)苯乙烯(ST) 35份丙烯腈(AN) 15份不均勻化松香酸鉀 1份氫氧化鉀 0.03份第三－十二烷基硫醇(t－DM) 0.2份氫過氧化枯烯 0.3份硫酸鐵 0.007份焦磷酸鈉 0.1份結晶葡萄糖 0.3份蒸餾水 190份
於壓熱鍋中裝入蒸餾水、不均勻化松香酸鉀、氫氧化鉀及聚丁二烯膠乳(平均粒徑0.28μm、固形成分34%)，並於60℃中加熱後，添加硫酸鐵、焦磷酸鈉、結晶葡萄糖，並依舊保持於60℃且將ST、AN、t－DM及氫過氧化枯烯歷2小時連續添加，其後升溫至70℃並保持1小時令反應完成。於經由此類反應所得之接枝共聚物膠乳中添加抗氧化劑，其後以硫酸令其凝固，充分水洗後，乾燥取得接枝共聚物(A－1)。
所得接枝共聚物(A－1)中之丙酮可溶成分中的氰化乙烯基化合物含量為28.2%、共聚物中之丙酮可溶成分的質量平均分子量為137,000、共聚物中之橡膠質聚合物之含量為49.8%。
合成例2：接枝共聚物(A－2)之製造除了將聚丁二烯膠乳20份與丙烯酸正丁酯80份所構成之複合橡膠(平均粒徑0.32μm)膠乳50份(固形成分)，使用於代替合成例1之聚丁二烯膠乳以外，同合成例1處理取得接枝共聚物(A－2)的乾燥粉末。
所得接枝共聚物(A－2)中之丙酮可溶成分中的氰化乙烯基化合物含量為27.2%、共聚物中之丙酮可溶成分的質量平均分子量為142,000、共聚物中之橡膠質聚合物之含量為48.4%。
合成例3：共聚物(B－1)之製造於經氮氧更換之反應器中，使用水120份、烷基苯磺酸蘇打0.002份、聚乙烯醇0.5份、偶氮異丁腈0.3份、t－DM 0.5份、和AN 30份、及ST70份所構成的單體混合物，一邊逐步添加一部分之ST，一邊由開始溫度60℃升溫加熱5小時後，到達120℃。更且，於120℃下反應4小時後，取出聚合物，取得共聚物(B－1)。
所得共聚物(B－1)中之丙酮可溶成分中的氰乙烯基化合物含量為30.3質量%、共聚物中之丙酮可溶成分的質量平均分子量為167,000。
合成例4：共聚物(B－2)之製造除了單體混合物為再加入甲基丙烯酸甲酯98份及丙烯酸甲酯2份所構成之單體混合物以外，同合成例3處理進行聚合，取得共聚物(B－2)。
所得共聚物(B－2)中之丙酮可溶成分中的氰化乙烯基化合物含量為0%、共聚物中之丙酮可溶成分的質量平均分子量為136,000。
<第二乙烯基系共聚物(II)之製造>合成例5：共聚物(II－1)之製造聚丁二烯膠乳 40份(以固形成分計)丙烯腈(AN) 8份苯乙烯(ST) 52份不均勻化松香酸鉀 1份氫氧化鉀 0.03份第三－十二烷基硫醇(t－DM) 0.3份氫過氧化枯烯 0.3份硫酸鐵 0.007份焦磷酸鈉 0.1份結晶葡萄糖 0.3份蒸餾水 190份
於壓熱鍋中裝入蒸餾水、不均勻化松香酸鉀、氫氧化鉀及聚丁二烯膠乳(平均粒徑0.28μm、固形成分34%)，並於60℃中加熱後，添加硫酸鐵、焦磷酸鈉、結晶葡萄糖，並依舊保持於60℃且將ST、AN、t－DM及氫過氧化枯烯歷2小時連續添加，其後升溫至70℃並保持1小時令反應完成。於經由此類反應所得之共聚物膠乳中添加抗氧化劑，其後以硫酸令其凝固，充分水洗後，乾燥取得共聚物(II－1)。
所得共聚物(II－1)中之丙酮可溶成分中的氰化乙烯基化合物含量為13.1%、共聚物中之丙酮可溶成分的質量平均分子量為167,000、共聚物中之橡膠質聚合物之含量為40.8%。
合成例6：共聚物(II－2)之製造除了令丙烯腈為5份、苯乙烯為55份以外，以合成例5同樣之方法取得共聚物(II－2)。
所得共聚物(II－2)中之丙酮可溶成分中的氰化乙烯基化合物含量為6.4%、共聚物中之丙酮可溶成分的質量平均分子量134,000、共聚物中之橡膠質聚合物之含量為41.2%。
合成例7：共聚物(II－3)之製造除了使用聚丙烯酸丁酯橡膠(平均粒徑0.32μm)膠乳40份(固形成分)代替合成例6之聚丁二烯膠乳以外，同合成例6處理取得共聚物(II－3)。
所得共聚物(II－3)中之丙酮可溶成分中的氰化乙烯基化合物含量為5.6%、共聚物中之丙酮可溶成分之質量平均分子量為142,000、共聚物中之橡膠質聚合物之含量為40.4%。
合成例8：共聚物(II－4)之製造除了使用乙烯－丙烯橡膠(平均粒徑0.45μm)膠乳40份(固形成分)代替合成例6之聚丁二烯膠乳以外，同合成例6處理取得共聚物(II－4)。
所得共聚物(II－4)中之丙酮可溶成分中的氰化乙烯基化合物含量為5.8%、共聚物中之丙酮可溶成分之質量平均分子量為139,000、共聚物中之橡膠質聚合物之含量為40.1%。
合成例9：共聚物(II－5)之製造除了令丙烯腈為1.2份、苯乙烯為58.8份以外，以合成例5同樣之方法取得共聚物(II－5)。
所得共聚物(II－5)中之丙酮可溶成分中的氰化乙烯基化合物含量為2.0%、共聚物中之丙酮可溶成分的質量平均分子量為171,000、共聚物中之橡膠質聚合物之含量為41.0%。
合成例10：共聚物(II－6)之製造於經氮氣更換之反應器中，除了使用AN5份、及ST95份所構成之單體混合物，且逐步添加AN及ST之一部分以外，以合成例3同樣之方法取得共聚物(II－6)。
所得共聚物(II－6)中之丙酮可溶成分中的氰化乙烯基化合物含量為5.1質量%、共聚物中之丙酮可溶成分的質量平均分子量為179,000。
合成例11：共聚物(II－7)之製造於合成例10中，除了使用AN2份、及ST98份所構成之單體混合物以外，以同樣之方法取得共聚物(II－7)。
所得共聚物(II－7)中之丙酮可溶成分中的氰化乙烯基化合物含量為2.1質量%、共聚物中之丙酮可溶成分的質量平均分子量為187,000。
<乙烯基系共聚物(II')之合成>合成例12：共聚物(II'－8)之製造於合成例10中，除了使用AN20份、及ST80份所構成之單體混合物，且一邊逐步添加ST之一部分一邊予以升溫加熱進行反應以外，以同樣之方法取得共聚物(II－8)。
所得共聚物(II'－8)中之丙酮可溶成分中的氰化乙烯基化合物含量為19.4質量%、共聚物中之丙酮可溶成分的質量平均分子量為168,000。
[市售樹脂]
<苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(III)>苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(III－1)：日本油脂(股)製「Modiper MS10B」A－B型嵌段共聚物A鏈段：苯乙烯B鏈段：甲基丙烯酸甲酯A鏈段：B鏈段＝90/10(質量比)
<其他之樹脂(IV)>PS樹脂(IV－1)：東洋Styrene(股)製「G210B」PS樹脂
[實施例1~21、比較例1~5]
<熱塑性樹脂組成物之製造及評價>以表1及表2所示成分之配合比例，將作為滑劑之花王(股)公司製「伸乙基雙硬脂酸醯胺」1.0份、日本油脂(股)公司製「硬脂酸鈣」0.2份共同混合後，以雙軸押出機(日本製鋼所製「TEX－30 α」)於200~240℃下熔融混合，並且以丸狀化製作熱塑性樹脂組成物的丸狀物。
對於所得之熱塑性樹脂組成物，以下列方法進行薄片外觀、耐藥品性及鉛筆硬度之評價，結果示於表1及表2。
薄片外觀使用熱塑性樹脂組成物押出成形為1mm厚度的薄片(寬20公分×長度60公分)，並以目視判定薄片的外觀。
具有平滑表面且外觀良好者視為○，表面發生凹凸和條紋狀者視為×。
又，將薄片輕輕折彎時，無異常者視為○，發生剝離等異常者視為×。
耐藥品性使用熱塑性樹脂組成物，以射出成形所製作之短冊狀試驗片(150×10×2mm)於Bending form法試驗治具上固定後，對試驗片塗佈花王公司製之洗劑Magiclin(商品名)作為藥液，並於23℃之環境下放置48小時後，確認有無裂紋及破裂，並由試驗治具的彎曲率求出限界歪斜[%]，0.8%以上為合格。
鉛筆硬度使用薄片外觀所使用的樹脂薄片，根據JIS K－5400測定鉛筆硬度。判定結果若為B以上則在移送時不會損傷，故為佳。
<複合成形品之製造及評價>使用上述所得之熱塑性樹脂組成物作為表層材，並且相對於作為基材用樹脂之PS樹脂(IV－1)100份，使用配合展黏劑(流動石蠟)0.1份、發泡劑(碳酸氫鈉)0.5份者，且基材用樹脂的發泡倍率為約2倍，進行共同押出成形以取得複合成形品。
共同押出成形為使用於中央機械(股)製之40mm押出機及(股)池貝製之25mm移動押出機裝備調節器，多層描繪型板，並設置上漿設備、拉引機、切斷之丸鋸的共同押出裝置，於樹脂溫度170~200℃下進行共同押出成形。
對於所得之複合成形品，以下列方法進行成形品外觀、密黏性、耐切片性、耐熱循環性、耐候性之評價，結果示於表1及表2。
成形品外觀以目視判定複合成形品的表層外觀。具有平滑表面，且外觀良好者視為○，表面發生凹凸和條紋狀之外觀不良者視為×。
密黏性於複合成形品之表層側(熱塑性樹脂組成物層)，加入2公分正方的切口，並且判定表層材與基材(PS樹脂)之界面的密黏程度差。
判定基準為以成形後剝離者(未密黏者)視為××，於界面用手簡單剝離者視為×，於界面加入小刀之刀刃則剝離者視為△，無剝離者視為○，於界面無法放入小刀刀刃而密黏者視為◎，×之情況為密黏強度不夠充分。○~◎之情況為密黏強度充分，視為合格。
耐切片性將複合成形品，相對於押出方向垂直以電動丸鋸切斷，於切斷面之表層材未發生缺陷和剝離者視為○，發生缺陷或剝離之任一者視為△，發生缺陷和剝離兩者視為×。
熱循環性將複合成形品，供於下述之熱循環條件後，分別觀察表層材與基材的膨脹、變形、剝離，並以下述基準評價。
條件－1：使用濕度40%之恆溫槽，且以－30℃×1小時→23℃×30分鐘→70℃×1小時→23℃×30分鐘視為一個循環，以十個循環。
條件－2：使用濕度80%之恆溫槽，且以－30℃×1小時→23℃×30分鐘→70℃×1小時→23℃×30分鐘視為一個循環，以十個循環。
○：完全未發生膨脹、變形、剝離。
△：稍微發生膨脹、變形、剝離之任一者。
×：劇烈發生膨脹、變形、剝離之任一者。
耐候性將複合成形品以陽光氣候計(有雨、溫度63℃)，照射1000小時，評價變色(△E)。以判定結果，若為△E10以下，可使用於屋內用途，更且，若為△E5以下，則亦可符合屋外的使用。另外，複合成形品之評價中未取得密黏性的試驗片，並不值得進行耐候性試驗之評價且未試驗。
由表1滿足本發明申請項要件之實施例1~21的熱塑性樹脂組成物為薄片外觀、耐藥品性、表面硬度之特性平衡優良。又，使用其之複合成形品的成形品外觀、表層材與基材樹脂的密黏性、耐切片性、耐熱循環性、耐候性均優良。
相對地，比較例1、2之熱塑性樹脂組成物為薄片外觀、耐藥品性均低。又，成形品外觀、表層材與基材樹脂的密黏性、耐切片性、耐熱循環性亦低，且實用性非常低。又，比較例3之熱塑性樹脂組成物(單獨之乙烯基系(共)聚合物者)為薄片外觀、耐藥品性均優良，但耐切片性和耐熱循環性，故缺乏實用性。又，比較例4為共聚物(II－8)中之丙酮可溶成分中的氰化乙烯基化合物含量為超過申請範圍的19.4質量%，故薄片外觀、耐藥品性雖均為優良，但密黏性和耐加熱循環性為差，更且，比較例5將PS樹脂就其原樣配合，薄片外觀、耐藥品性、密黏性和耐加熱循環性全部為差，故缺乏實用性。
產業上之可利用性
本發明之熱塑性樹脂組成物為對於基材樹脂的密黏強度、耐藥品性、切削加工性、成形品外觀優良，可適合使用作為複合建材的表層材。又，本發明之複合成形品為特別以複合建材用途，適合使用作為外部、內部構材。
雖然使用特定之態樣詳細說明本發明，但業者明瞭在不脫離本發明意念和範圍下可作出各式各樣的變更。
另外，本申請為根據2006年5月19日所申請之日本專利申請(特願2006－140493)，其全體為經由引用而被援用。

Claims (11)

  1. 一種熱塑性樹脂組成物，其特徵為含有芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物及可與彼等共聚之其他乙烯基系單體所組成群中選出至少一種的單體成分(共)聚合而成的第一乙烯基系(共)聚合物(I)100質量份，和氰化乙烯基化合物、和氰化乙烯基化合物可共聚之其他乙烯基系單體共聚而成的共聚物，該共聚物之丙酮可溶成分中之氰化乙烯基化合物成分之含量為0.1~15質量%之第二乙烯基系共聚物(II)1~100質量份，和構成該熱塑性樹脂組成物係被使用於與其他樹脂押出成形或射出成形之其他樹脂為包含聚苯乙烯樹脂、高衝擊聚苯乙烯樹脂、廢聚苯乙烯樹脂及廢高衝擊聚苯乙烯樹脂所組成群中選出一種或二種以上。
  2. 一種熱塑性樹脂組成物，其係如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物，其特徵為，第一乙烯基系(共)聚合物(I)為包含於橡膠質聚合物之非存在下令該單體成分(共)聚合而成的(共)聚合物(B)。
  3. 一種熱塑性樹脂組成物，其係如申請專利範圍第2項之熱塑性樹脂組成物，其特徵為，(共)聚合物(B)所含之單體成分為苯乙烯、苯乙烯與丙烯腈、α-甲基苯乙烯與丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯、或甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸甲酯。
  4. 一種熱塑性樹脂組成物，其係如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物，其特徵為，第一乙烯基系(共)聚 合物(I)為包含於橡膠質聚合物之存在下令該單體成分(共)聚合而成的接枝(共)聚合物(A)。
  5. 一種熱塑性樹脂組成物，其係如申請專利範圍第4項之熱塑性樹脂組成物，其特徵為，該接枝(共)聚合物(A)之橡膠質聚合物的含量為5~70質量%。
  6. 一種熱塑性樹脂組成物，其係如申請專利範圍第4項之熱塑性樹脂組成物，其特徵為，接枝(共)聚合物(A)所含之單體成分為苯乙烯、苯乙烯與丙烯腈、α-甲基苯乙烯與丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、或苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯。
  7. 一種熱塑性樹脂組成物，其係如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物，其特徵為，第二乙烯基系共聚物(II)為由丙烯腈及/或甲基丙烯腈，與苯乙烯、α-甲基苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯所組成群中選出一種或二種以上的共聚物。
  8. 一種熱塑性樹脂組成物，其係如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物，其特徵為，第二乙烯基系共聚物(II)為包含橡膠質聚合物，且熱塑性樹脂組成物中之第二乙烯基系共聚物(II)的含量，相對於第一乙烯基系(共)聚合物(I)100質量份而言為5~70質量份。
  9. 一種熱塑性樹脂組成物，其係如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物，其特徵為，第二乙烯基系共聚物(II)為不包含橡膠質聚合物，且熱塑性樹脂組成物中之第二乙烯基系共聚物(II)的含量，相對於第一乙烯基系(共) 聚合物(I)100質量份而言為3~70質量份。
  10. 一種熱塑性樹脂組成物，其係含有芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物及可與彼等共聚之其他乙烯基系單體所組成群中選出至少一種的單體成分(共)聚合而成的第一乙烯基系(共)聚合物(I)100質量份，和氰化乙烯基化合物、和氰化乙烯基化合物可共聚之其他乙烯基系單體共聚而成的共聚物，該共聚物之丙酮可溶成分中之氰化乙烯基化合物成分之含量為0.1~15質量%之第二乙烯基系共聚物(II)1~100質量份，和相對於第一乙烯基系(共)聚合物(I)100質量份，再含有1~30質量份苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(III)。
  11. 一種複合成形品，其係含有芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物及可與彼等共聚之其他乙烯基系單體所組成群中選出至少一種的單體成分(共)聚合而成的第一乙烯基系(共)聚合物(I)100質量份，和氰化乙烯基化合物、和氰化乙烯基化合物可共聚之其他乙烯基系單體共聚而成的共聚物，該共聚物之丙酮可溶成分中之氰化乙烯基化合物成分之含量為0.1~15質量%之第二乙烯基系共聚物(II)1~100質量份，和構成該基材之樹脂為包含聚苯乙烯樹脂、高衝擊聚苯乙烯樹脂、廢聚苯乙烯樹脂及廢高衝擊聚苯乙烯樹脂所組成群中選出至少一種以上。
TW96117910A 2006-05-19 2007-05-18 A thermoplastic resin composition and a composite molded article TWI421293B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006140493 2006-05-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200804492A TW200804492A (en) 2008-01-16
TWI421293B true TWI421293B (zh) 2014-01-01

Family

ID=38723164

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW96117910A TWI421293B (zh) 2006-05-19 2007-05-18 A thermoplastic resin composition and a composite molded article

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8147977B2 (zh)
JP (1) JP5593581B2 (zh)
KR (1) KR101312833B1 (zh)
CN (1) CN101448894B (zh)
TW (1) TWI421293B (zh)
WO (1) WO2007135852A1 (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5236268B2 (ja) * 2007-12-06 2013-07-17 ユーエムジー・エービーエス株式会社 複合樹脂成形品
JP2010235715A (ja) * 2009-03-30 2010-10-21 Ps Japan Corp 耐薬品性に優れるスチレン系樹脂組成物
KR101211282B1 (ko) * 2009-05-12 2012-12-11 주식회사 엘지화학 재생 수지가 포함된 열가소성 ａｂｓ 수지 조성물
JP5636711B2 (ja) * 2010-03-23 2014-12-10 ユーエムジー・エービーエス株式会社 溶融加工用樹脂組成物及びその成形品
JP5573321B2 (ja) * 2010-04-14 2014-08-20 ユーエムジー・エービーエス株式会社 ポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物及び被覆成形品
KR101314204B1 (ko) * 2010-04-28 2013-10-02 주식회사 엘지화학 내충격성, 내스크래치성 및 광택도가 우수한 열가소성 수지 조성물
JP5919987B2 (ja) * 2012-04-13 2016-05-18 ユーエムジー・エービーエス株式会社 潤滑性熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP6216608B2 (ja) * 2013-10-28 2017-10-18 サトーホールディングス株式会社 携帯式プリンタ
CN103613877B (zh) * 2013-11-20 2017-09-19 上海锦湖日丽塑料有限公司 适于吹塑成型的高耐热abs树脂组合物及其制备方法
WO2018030113A1 (ja) * 2016-08-10 2018-02-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 封止用アクリル組成物、シート材、積層シート、硬化物、半導体装置及び半導体装置の製造方法
KR102161592B1 (ko) * 2017-11-09 2020-10-05 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물
JP6407459B1 (ja) * 2018-02-14 2018-10-17 ユーエムジー・エービーエス株式会社 被覆成形体
KR102288853B1 (ko) 2018-09-05 2021-08-12 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물
WO2020050639A1 (ko) * 2018-09-05 2020-03-12 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물
CN109517373B (zh) * 2018-11-20 2020-11-03 安徽江淮汽车集团股份有限公司 一种pa6/aes复合材料及其制备方法
CN110229439B (zh) * 2019-06-20 2021-04-13 江苏爱特恩高分子材料有限公司 一种新型聚氯乙烯用助加工材料及其制备方法
KR20240120485A (ko) * 2023-01-31 2024-08-07 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
CN118165312B (zh) * 2024-03-13 2024-08-30 江苏恒辉安防股份有限公司 一种抗久压自还原树脂涂层手套的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09241452A (ja) * 1996-03-05 1997-09-16 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物
US6335399B1 (en) * 1999-07-27 2002-01-01 Kaneka Corporation Thermoplastic resin composition

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0333100Y2 (zh) * 1986-05-27 1991-07-12
JPS63115739A (ja) 1986-11-05 1988-05-20 旭化成株式会社 多層プロフアイル
JPH05222256A (ja) * 1992-02-14 1993-08-31 Asahi Denka Kogyo Kk ゴム強化スチレン系樹脂組成物
JPH05320462A (ja) * 1992-05-20 1993-12-03 Asahi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH06157852A (ja) * 1992-11-20 1994-06-07 Asahi Chem Ind Co Ltd 耐熱難燃樹脂組成物
JPH07228750A (ja) * 1994-02-15 1995-08-29 Asahi Chem Ind Co Ltd 高ニトリル含有樹脂組成物
KR0178457B1 (ko) * 1996-01-29 1999-05-15 유현식 블로우 성형용 열가소성 수지 조성물
JP3420527B2 (ja) 1999-04-21 2003-06-23 株式会社トクヤマ 合成樹脂製窓材
KR20010100240A (ko) * 2000-03-23 2001-11-14 히라이 가쯔히꼬 열가소성 수지 조성물 및 그것으로 이루어진 압출성형품
JP2004204064A (ja) * 2002-12-25 2004-07-22 Denki Kagaku Kogyo Kk 有色樹脂組成物及びその成形品
JP2006002021A (ja) * 2004-06-17 2006-01-05 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP5089030B2 (ja) * 2005-08-25 2012-12-05 テクノポリマー株式会社 積層体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09241452A (ja) * 1996-03-05 1997-09-16 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物
US6335399B1 (en) * 1999-07-27 2002-01-01 Kaneka Corporation Thermoplastic resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007332356A (ja) 2007-12-27
TW200804492A (en) 2008-01-16
KR101312833B1 (ko) 2013-09-27
US8147977B2 (en) 2012-04-03
US20090110943A1 (en) 2009-04-30
CN101448894B (zh) 2011-10-19
JP5593581B2 (ja) 2014-09-24
CN101448894A (zh) 2009-06-03
WO2007135852A1 (ja) 2007-11-29
KR20090026746A (ko) 2009-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI421293B (zh) A thermoplastic resin composition and a composite molded article
TW200909506A (en) Resinous compositions and articles made therefrom
JP5738527B2 (ja) 軋み音を低減した自動車内装部品
CN1198451A (zh) 层合片材或层合薄膜和其模制品
JP5320729B2 (ja) 木目調樹脂成形品
EP2053090B1 (en) Resinous compositions, articles made therefrom and process
JP5078876B2 (ja) 特別な視覚効果を有する多層物品を作製するための方法
JP2005530633A (ja) 複合層プレート又はフィルム及び裏地層から成る成形品
CN102099388B (zh) 改进的低光泽度abs组合物
JP5236268B2 (ja) 複合樹脂成形品
JP5715901B2 (ja) 黒色加飾シート
JP5715902B2 (ja) 黒色加飾シート
JP2009248362A (ja) 積層フィルム
JP2002060573A (ja) 熱可塑性樹脂組成物、及びその製造方法
JP2014133896A (ja) 軋み音を低減した自動車内装部品
JP5573321B2 (ja) ポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物及び被覆成形品
JP2012223922A (ja) 加飾樹脂シート
JP2009091553A (ja) 発泡成形用熱可塑性樹脂組成物、発泡成形品及び積層品
JP2018535300A (ja) 分散した植物性材料を含むポリマー組成物
JPH09241475A (ja) 耐薬品性熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP2016029188A (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
JP2020164806A (ja) グラフト共重合体、二色積層体、及びグラフト共重合体の製造方法
JP2001234009A (ja) 樹脂複合組成物
JP2004051874A (ja) スチレン系樹脂組成物
JP2001234011A (ja) 樹脂を複合した組成物