JPH07228750A

JPH07228750A - 高ニトリル含有樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07228750A
Application number: JP3925994A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Takami; 康彦高見; Eiji Ueda; 英二上田; Hideo Kasahara; 秀夫笠原
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-02-15
Filing date: 1994-02-15
Publication date: 1995-08-29

Abstract

(57)【要約】【目的】剛性、耐衝撃性、耐薬品性、熱安定性、耐光
性、耐熱性のバランスに優れた樹脂組成物を提供する。【構成】（Ａ）シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニ
ル化合物がゴム質重合体にグラフトしたグラフト共重合
体であり、ゴム質重合体が３０〜９５重量％、シアン化
ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の合計が５〜７０
重量％であって、かつシアン化ビニル化合物／（シアン
化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物）の重量の割合
が０．３０〜０．９５であるグラフト共重合体５〜５０
重量部と、（Ｂ）メタクリロニトリル４０〜９５重量％
と、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メ
タ）アクリル酸エステル化合物の中から選ばれるビニル
化合物１種以上５〜６０重量％とが共重合したビニル共
重合体５０〜９５重量部、よりなる（Ａ）＋（Ｂ）が１
００重量部となる樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は剛性、耐衝撃性、耐薬品
性、耐光性、熱安定性、耐熱性のバランスに優れた高ニ
トリル含有樹脂組成物に関し、熱安定性が優れているこ
とから、リサイクルを考えた場合においても好適な高ニ
トリル含有樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム補強樹脂は
耐衝撃性、引張強度等の機械的物性に優れ、かつ成形加
工が容易であることから自動車部品、家電製品、机や椅
子等の家具、雑貨等に広く賞用されている。近年にな
り、ＡＢＳ樹脂には、その用途に応じた耐薬品性、耐光
性等の機能が要求されるようになってきた。例えば、家
具等においては家庭用洗剤や化粧品、整髪料に代表され
る薬品に対しての耐薬品性が要求されており、蛍光灯、
日光等による変色は商品の価値を下げることになる。当
然ながら、これらの機能を付与することで樹脂の剛性、
耐衝撃性、耐熱性等を下げることは本意ではない。

【０００３】ＡＢＳ樹脂において、耐薬品性を高めるた
めの方法としては、アクリロニトリル含有量を高める事
がよく知られている。また、アクリロニトリル含有量を
高めることは剛性、耐衝撃性、耐光性を向上させること
にもなる。特開平２−２８４９０６号公報に見られるよ
うに、アクリロニトリル含有量を高めることで、耐薬品
性等を改良した樹脂が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらアクリロ
ニトリル含有量を高めると熱安定性が非常に悪くなり、
押出しや成形時に熱による樹脂の焼けやゲル化を生じて
しまう。同時に熱安定性が悪いことはリサイクル性が悪
いことにつながり、今後、樹脂のリサイクル化が活発に
なっていく中、これらの問題を克服したバランスに優れ
る樹脂の開発が望まれていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの問
題を克服するため鋭意研究した結果、メタクリロニトリ
ルを共重合した樹脂組成物が上記の問題を解決する樹脂
であることを突き止め、本発明に至った。すなわち、
（Ａ）シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物が
ゴム質重合体にグラフトしたグラフト共重合体であっ
て、ゴム質重合体が３０〜９５重量％、シアン化ビニル
化合物及び芳香族ビニル化合物の合計が５〜７０重量％
であり、かつシアン化ビニル化合物／（シアン化ビニル
化合物及び芳香族ビニル化合物）の重量の割合が０．３
０〜０．９５であるグラフト共重合体５〜５０重量部、
（Ｂ）メタクリロニトリル４０〜９５重量％と、芳香族
ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリ
ル酸エステル化合物の中から選ばれるビニル化合物１種
以上５〜６０重量％とが共重合したビニル共重合体５０
〜９５重量部、よりなり、（Ａ）＋（Ｂ）が１００重量
部である樹脂組成物、が上記の問題を解決する樹脂であ
る。

【０００６】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
で用いられるゴム質重合体はガラス転移点が０℃以下、
好ましくは−２０℃以下のものがよく、具体的にはポリ
ブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合ゴム等のジエン系ゴム、
ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリア
クリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、ポリイソプレン、
ポリクロロプレン、エチレン−プロピレンゴム、エチレ
ン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、スチレン−
ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン−イソプレン
共重合ゴム等のブロック共重合体及びそれらの水素添加
物等を使用することができる。好ましくはポリブタジエ
ン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合ゴムが挙げられる。

【０００７】グラフト共重合体（Ａ）におけるゴム質重
合体の割合は、３０〜９５重量％の範囲であるが、耐衝
撃性と加工性のバランスの点で好ましい範囲は４０〜８
０重量％の範囲であり、更に好ましくは５０〜７０重量
％の範囲である。グラフト共重合体（Ａ）におけるシア
ン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の合計は５〜
７０重量％であることが必要である。５重量％より少な
い場合、マトリックスとの相溶性が低下するためゴム質
重合体が凝集し、樹脂の表面光沢が悪くなるとともに熱
安定性が悪くなる。７０重量％より高い場合、樹脂の耐
衝撃性が低下する。グラフト成分の好ましい範囲は３０
〜６０重量％、更に好ましくは３５〜５０重量％の範囲
である。

【０００８】グラフト共重合体（Ａ）中のシアン化ビニ
ル化合物／（シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化
合物）の重量の割合は０．３０〜０．９５であることが
必要である。この割合が０．３０未満の場合には、十分
な耐薬品性が得られず、また、０．９５を越える場合に
は、シアン化ビニル化合物同士の環化反応、架橋反応が
高温加工時に進行してしまう。好ましい範囲は０．３５
〜０．９０、更に好ましくは０．３５〜０．８０の範囲
である。

【０００９】グラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合体
とグラフト成分の割合は、重合よって生成した重合体を
アセトンに溶解させ、不溶分を遠心分離機によって分
離、除去することによって測定することができる。アセ
トンに溶解する成分は重合反応した共重合体のうちグラ
フト反応しなかった成分（非グラフト重合体）であり、
アセトン不溶分からゴム質重合体の量を差し引いた値が
グラフト成分の値として定義される。

【００１０】グラフト共重合体（Ａ）に用いられるシア
ン化ビニル化合物はメタクリロニトリル、アクリロニト
リル、α−クロロアクリロニトリル等が挙げられる。こ
れらは、１種、または２種以上の混合物であっても良
い。特に好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニト
リル、及びアクリロニトリルとメタクリロニトリルの混
合物である。グラフト共重合体（Ａ）及びビニル共重合
体（Ｂ）に用いられる芳香族ビニル化合物としては、ス
チレン、α−メチルスチレン等のα−アルキルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン等の核置換アルキルスチレン、
ハロゲン化スチレン、ビニル置換ナフタリン等がある。
これらは、１種または２種以上の混合物でもよい。好ま
しくはスチレン、α−メチルスチレン、及びスチレンと
α−メチルスチレンの混合物である。

【００１１】また、グラフト共重合体（Ａ）中には本発
明の目的を阻害しない範囲でアクリロニトリルやメタク
リロニトリル等のシアン化ビニル化合物、スチレン、α
−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物と共重合しう
るモノマーを入れてもよい。このモノマーとしては、例
えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート等が挙げられる。ビニ
ル共重合体（Ｂ）で用いられる（メタ）アクリル酸エス
テル化合物としてはメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等が挙げ
られる。好ましくはブチルアクリレート、メチルアクリ
レートである。

【００１２】ビニル共重合体（Ｂ）中のメタクリロニト
リルの割合は４０〜９５重量％の範囲であることが必要
である。４０重量％未満の場合には十分な耐薬品性が得
られない。また、９５重量％を越える場合、シアン化ビ
ニル同士の環化反応のため着色が著しく、また、高温で
の加工時には解重合をひき起こし、分解ガスが発生す
る。より好ましくは５０〜９０重量％の範囲である。ビ
ニル共重合体（Ｂ）として特に好ましいのはメタクリロ
ニトリル−スチレン共重合体、メタクリロニトリル−ア
クリロニトリル−スチレン共重合体である。

【００１３】ビニル共重合体（Ｂ）の中には、グラフト
共重合体（Ａ）を製造する際に生成した非グラフト成分
が含まれていてもよい。ただし、このグラフト共重合体
（Ａ）に由来する非グラフト成分の組成及び含有量は、
これがビニル共重合体（Ｂ）に含有された場合でも、全
体としてビニル共重合体（Ｂ）のメタクリロニトリルが
全モノマーの４０〜９５重量％の範囲内になることが必
要である。ビニル共重合体（Ｂ）の好ましい分子量は、
メチルエチルケトンを溶媒として用い、０．５重量％の
ポリマー濃度で３０℃における溶液の還元粘度が０．２
５〜０．８の範囲にあるものである。０．２５より低い
と樹脂組成物は非常に脆くなり、０．８より高いと樹脂
の流動性、成形加工性が著しく悪くなる。なお、還元粘
度の測定はキャノンフェンスケ型粘度管で測定したメチ
ルエチルケトン溶媒の落下時間と樹脂溶液の落下時間を
次の式に代入して求めた。

【００１４】

【式１】

【００１５】グラフト共重合体（Ａ）とビニル共重合体
（Ｂ）の混合比率（重量比）は（Ａ）／（Ｂ）＝５／９
５〜５０／５０の範囲であることが必要である。（Ａ）
が５重量部以下の時は耐衝撃性に劣り、５０重量部より
高い場合は、剛性が著しく低くなる。本発明におけるグ
ラフト共重合体（Ａ）はゴム質重合体の存在下でシアン
化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物を、水、乳化剤、
開始剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤等を用いた公知の乳化
重合法によってグラフト重合させた後、得られたラテッ
クスを公知の方法によって塩析、脱水、乾燥することに
よって得られる。

【００１６】本発明におけるビニル共重合体（Ｂ）の製
造方法は特に限定されないが、従来公知の塊状重合、乳
化重合、溶液重合、懸濁重合等によって製造することが
できる。本発明において、グラフト共重合体とビニル共
重合体を同時に一段で重合しても何ら差し支えはない。
つまり、グラフト共重合体（Ａ）を重合する際、非グラ
フト重合体が発明の範囲内のビニル共重合体であれば、
この樹脂は本発明の樹脂組成物と見なすことができる。

【００１７】グラフト共重合体（Ａ）とビニル共重合体
（Ｂ）を混合する方法は特に限定されない。通常の方
法、例えば、押出機、ニーダー、ロールミキサー、バン
バリーミキサー等の装置を用いた混練により得ることが
できる。この際、必要に応じて、本発明の目的とする特
徴を阻害しない範囲で、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外
線吸収剤、難燃剤、顔料、染料、滑剤、漂白剤等の添加
剤や、ガラス繊維、炭素繊維、充填剤等の補強剤を添加
することができる。

【００１８】

【実施例】以下の実施例及び比較例は、本発明を更に具
体的に説明するためのものであり、本発明は以下の例に
により何ら限定されるものではない。なお、以下で
「部」というのは「重量部」を意味するものとする。（グラフト共重合体の製造方法）ポリブタジエンゴムラ
テックス（重量平均粒子径０．３μｍ）４０部に、脱イ
オン水１００部、ロジン酸カリウム１．５部を加え、気
相部を窒素で置換した後、７０℃に昇温した。続いて、
アクリロニトリル２４部、スチレン３６部、キュメンハ
イドロパーオキサイド０．１部、ターシャリードデシル
メルプタン０．５部よりなる単量体混合液と、脱イオン
水５０部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト０．１部、硫酸第一鉄０．００５部、エチレンジアミ
ンテトラ酢酸２ナトリウム塩０．０３部を溶解してなる
水溶液を７時間にわたり添加し、７０℃の重合温度で反
応を完結させ、グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックス
を得た。

【００１９】グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスを
凍結塩析し、濾過して得られた白色ポリマーを乾燥した
もののアセトン不溶分は６２重量％、アセトン可溶分は
３８重量％であった。このアセトン不溶分の組成を赤外
分光光度計により測定したところ、ゴム質重合体の含有
量は６５重量％、グラフト成分の含有量は３５重量％と
なった。また、アセトン可溶分のアクリロニトリル含有
量は赤外分光光度計により、３９％であった。単量体混
合液をメタクリロニトリル３６部、スチレン２４部、タ
ーシャリードデシルメルプタン０．２部にした以外はグ
ラフト共重合体（Ａ−１）と同様の重合方法をとり、グ
ラフト共重合体（Ａ−２）を得た。赤外分光光度計によ
り求めたアセトン不溶分のゴム質重合体、グラフト成分
の含有量はそれぞれ６１、３９重量％であり、アセトン
可溶分のメタクリロニトリル含有量は６０％であった。

【００２０】（ビニル共重合体の製造法）脱イオン水１
００部にロジン酸カリウム１．０部を加え、気相部を窒
素で置換した後、７０℃に昇温した。続いて、メタクリ
ロニトリル６０部、スチレン４０部、ターシャリードデ
シルメルプタン０．２５部、キュメンハイドロパーオキ
サイド０．１５部よりなる単量体混合液と、脱イオン水
５０部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
０．１５部、硫酸第一鉄０．００７５部、エチレンジア
ミンテトラ酢酸２ナトリウム塩０．０４５部を溶解して
なる水溶液を８時間にわたり添加し、７０℃の重合温度
で反応を完結させ、ビニル共重合体（Ｂ−１）ラテック
スを得た。得られたビニル共重合体（Ｂ−１）ラテック
スを凍結塩析、濾過、乾燥した樹脂の還元粘度は０．４
５であった．赤外分光光度計で測定したメタクリロニト
リル含有量は５９％であった。

【００２１】単量体混合液をメタクリロニトリル８０
部、スチレン２０部、キュメンハイドロパーオキサイド
０．３部にし、水溶液をナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレート０．３部、硫酸第一鉄０．０１５部、エ
チレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩０．０９部に
した以外はビニル共重合体（Ｂ−１）と同様の重合方法
をとり、ビニル共重合体（Ｂ−２）を得た。赤外分光光
度計により求めたメタクリロニトリル含有量は７７％、
還元粘度は０．４０であった。

【００２２】単量体混合液をメタクリロニトリル７０
部、スチレン２５部、ブチルアクリレート５部、キュメ
ンハイドロパーオキサイド０．２部、ターシャリードデ
シルメルプタン０．１５部にし、水溶液をナトリウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレート０．２部、硫酸第一鉄
０．０１部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム
塩０．０６部とした以外はビニル共重合体（Ｂ−１）と
同様の重合方法をとり、ビニル共重合体（Ｂ−３）を得
た。赤外分光光度計により求めたメタクリロニトリル含
有量は６７％、還元粘度は０．５２であった。

【００２３】単量体混合液をアクリロニトリル３０部、
スチレン７０部、キュメンハイドロパーオキサイド０．
１部、ターシャリードデシルメルプタン１．５部にし、
水溶液をナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
０．１部、硫酸第一鉄０．００５部、エチレンジアミン
テトラ酢酸２ナトリウム塩０．０３部にした以外はビニ
ル共重合体（Ｂ−１）と同様の重合方法をとり、ビニル
共重合体（Ｂ−４）を得た。赤外分光光度計により求め
たアクリロニトリル含有量は２８％、還元粘度は０．４
２であった。

【００２４】単量体混合液をアクリロニトリル４０部、
スチレン６０部、キュメンハイドロパーオキサイド０．
１部、ターシャリードデシルメルプタン１．２部にし、
水溶液をナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
０．１部、硫酸第一鉄０．００５部、エチレンジアミン
テトラ酢酸２ナトリウム塩０．０３部にした以外はビニ
ル共重合体（Ｂ−１）と同様の重合方法をとり、ビニル
共重合体（Ｂ−５）を得た。赤外分光光度計により求め
たアクリロニトリル含有量は３８％、還元粘度は０．４
０であった。

【００２５】単量体混合液をアクリロニトリル６０部、
スチレン４０部、ターシャリードデシルメルプタン１．
２部にした以外はビニル共重合体（Ｂ−１）と同様の重
合方法をとり、ビニル共重合体（Ｂ−６）を得た。赤外
分光光度計により求めたアクリロニトリル含有量は５５
％、還元粘度は０．３８であった。

【００２６】グラフト共重合体（Ａ−１、２）ラテック
スとビニル共重合体（Ｂ−１〜６）を表１の樹脂組成に
なるようにラテックスブレンドを行い、酸化防止剤１部
を添加後６０℃に加熱し、硫酸アルミニウム１部を撹拌
しながら加え、ラテックスを凝固させた。凝固物を水
洗、乾燥し、白色フレーク状の樹脂組成物を得た。

【００２７】ポリブタジエンゴムラテックス（重量平均
粒子径０．３μｍ）１８部に、脱イオン水１００部、ロ
ジン酸カリウム１．２部を加え、気相部を窒素置換した
後、７０℃に昇温した。続いて、メタクリロニトリル５
７部、スチレン２５部、キュメンハイドロパーオキサイ
ド０．３部、ターシャリードデシルメルプタン０．３部
よりなる単量体混合液と、脱イオン水５０部にナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、硫酸第
一鉄０．０１５部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナト
リウム塩０．０９部を溶解してなる水溶液を７時間にわ
たり添加し、７０℃の重合温度で反応を完結させ、グラ
フト共重合体（Ａ−３）ラテックスを得た。

【００２８】グラフト共重合体（Ａ−３）ラテックスを
凍結塩析し、濾過して得られた白色ポリマーを乾燥した
もののアセトン不溶分は２５重量％、アセトン可溶分は
７５重量％であった。このアセトン不溶分の組成を赤外
分光光度計により測定したところ、ゴム質重合体の含有
量は７２重量％、グラフト成分の含有量は２５重量％と
なった。また、アセトン可溶分のメタクリロニトリル含
有量は赤外分光光度計により６８％であり、還元粘度は
０．５０であった。

【００２９】グラフト共重合体（Ａ−３）ラテックスに
酸化防止剤１部を添加後６０℃に加熱し、硫酸アルミニ
ウム１部を撹拌しながら加え、ラテックスを凝固させ
た。凝固物を水洗、乾燥し、白色フレーク状の樹脂組成
物を得た。このようにして得られた白色フレーク状の樹
脂組成物をシリンダー温度２４０℃に設定された２軸押
出機で混練造粒した。その後、２４０℃の成形温度で物
性測定用の試験片を射出成形により得た。物性測定結果
を表２に示す。

【００３０】（測定法）剛性（ＦＭ）：ＡＳＴＭＤ−７９０に基づく。ＩＺＯＤ衝撃試験：ＡＳＴＭＤ−２５６に基づ
く。耐薬品性：圧縮成形し８０℃で２４Ｈｒアニールし
たサンプル（幅１２．７ｍｍ、厚さ１ｍｍ）に２００ｇ
の荷重を掛け、たわみ部分にトルエンを染み込ませたガ
ーゼを置き、破断する時間を測定した。熱安定性：２８０℃のメルトインデクサー中で樹脂
を３０分滞留させ、ゲル状化を確認した。耐光性：キセノンウェザーメーターで３００時間照
射後の試験片のΔＥを測定した。耐熱性（ＨＤＴ）：ＡＳＴＭＤ−６４８に基づ
く。表２に示すように本発明で規定する条件を満たさない樹
脂組成物は、剛性、耐衝撃性、耐薬品性、熱安定性、耐
光性、耐熱性のいずれかが劣り、本発明の樹脂組成物が
従来の問題を解決するものである事がわかる。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】本発明により、剛性、耐衝撃性、耐薬品
性、熱安定性、耐光性、耐熱性の物性バランスに優れた
樹脂を製造できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）シアン化ビニル化合物及び芳香族
ビニル化合物がゴム質重合体にグラフトしたグラフト共
重合体であって、ゴム質重合体が３０〜９５重量％、シ
アン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の合計が５
〜７０重量％であり、かつシアン化ビニル化合物／（シ
アン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物）の重量の
割合が０．３０〜０．９５であるグラフト共重合体５〜
５０重量部、（Ｂ）メタクリロニトリル４０〜９５重量％と、芳香族
ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリ
ル酸エステル化合物の中から選ばれるビニル化合物１種
以上５〜６０重量％とが共重合したビニル共重合体５０
〜９５重量部、よりなり、（Ａ）＋（Ｂ）が１００重量
部である樹脂組成物。