WO2007135852A1 - 熱可塑性樹脂組成物および複合成形品 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物および複合成形品 Download PDF

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Kazuo Nishimoto
Katsuya Furushige
Koji Hirata
Yoshito Nagao
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Umg Abs, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition and a composite molded article.
  • a resin for a base material of a composite building material in which a surface layer material and a base material made of a synthetic resin are laminated a salty bulle resin or a resin in which a chlorinated bulle resin is filled with a filler may be used.
  • the same type of resin as the chlorinated resin, or a resin with high adhesion to the chlorinated resin, such as ABS resin or acrylic resin, may be used even if the resin is different.
  • styrene-based thermoplastic resins such as ABS-based resins and PS resins are used because the extrusion conditions are relatively similar to those of vinyl chloride resin.
  • PS resin has excellent processability, foam moldability, and appearance, and is inexpensive.
  • PS resin is not suitable for surface material (design surface) because it has poor weather resistance and chemical resistance.
  • ABS resin has excellent processability and appearance, and has excellent weather resistance and chemical resistance, but it is more expensive than PS resin.
  • Patent Document 1 uses a PS resin material that is excellent in foam moldability and the like as a base resin (non-design surface side) and has high functionality as a surface layer material (design surface side).
  • a composite material using ABS resin is described.
  • PS resin composite molded products have the following disadvantages i) to v).
  • the product may be missing (hereinafter referred to as “chipping”) due to cutting during production.
  • Patent Document 2 describes mixing waste resin or the like with a base resin.
  • the base resin containing waste resin tends to have the problems described above.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-115739
  • Patent Document 2 JP 2000-303743 A
  • the present invention solves the above-described problems in the prior art, has excellent chemical resistance, excellent appearance of a molded product, and excellent adhesion to a base resin, and the thermoplastic resin composition. It aims at providing the composite molded product which has the surface layer material which consists of a resin composition.
  • thermoplastic resin composition of the present invention comprises at least one monomer selected from the group consisting of an aromatic bull compound, a cyanated bull compound, and other bull monomers copolymerizable therewith.
  • the first bulle (co) polymer (I) obtained by (co) polymerizing the components (I)
  • the content of the modified bur compound component is from 0.1 to 15% by mass of the second bulle copolymer ( ⁇ ) 1 to: 100 parts by mass.
  • the composite molded article of the present invention has a surface layer material made of the thermoplastic resin composition of the present invention and a base material made of another resin, and is manufactured by coextrusion or two-color molding. is there.
  • thermoplastic resin composition of the first aspect comprises at least one monomer selected from the group consisting of an aromatic bull compound, a cyanated bull compound, and other bull monomers copolymerizable therewith.
  • the first bulle (co) polymer (I) obtained by (co) polymerizing body components
  • thermoplastic resin composition of the second aspect is the first vinyl-based (co) polymerization in the first aspect.
  • the body (I) contains a (co) polymer (B) obtained by (co) polymerizing the monomer component in the absence of a rubbery polymer.
  • thermoplastic resin composition of the third aspect is the same as that of the second aspect, wherein the monomer component contained in the (co) polymer (B) is styrene, styrene and acrylonitrile, or monomethylstyrene It is characterized by being nitrile, methyl methacrylate, styrene and methyl methacrylate, or methyl methacrylate and methyl acrylate.
  • thermoplastic resin composition according to the fourth aspect is the thermoplastic resin composition according to any one of the first to third aspects, wherein the first bull-based (co) polymer (I) is in the presence of a rubbery polymer. It includes a graft (co) polymer (A) obtained by (co) polymerizing monomer components.
  • thermoplastic resin composition of the fifth aspect is characterized in that, in the fourth aspect, the content of the rubbery polymer of the graft (co) polymer (A) is 5 to 70% by mass.
  • a thermoplastic resin composition is characterized in that, in the fourth aspect, the content of the rubbery polymer of the graft (co) polymer (A) is 5 to 70% by mass.
  • thermoplastic resin composition of the sixth aspect is the same as that of the fourth or fifth aspect, wherein the monomer component contained in the graft (co) polymer (A) is styrene, styrene and acrylonitrile, a -Methyl styrene and acrylonitrile, methyl methacrylate, or styrene and methyl methacrylate.
  • thermoplastic resin composition according to the seventh aspect is the thermoplastic resin composition according to any one of the first to sixth aspects, wherein the second vinyl copolymer (II) force acrylonitrile and / or metathalonitrile, styrene, It is a copolymer with one or more selected from the group consisting of ⁇ -methylstyrene and methylmetatalate.
  • thermoplastic resin composition according to the eighth aspect is the thermoplastic resin composition according to any one of the first to seventh aspects, wherein the second vinyl copolymer (II) includes a rubbery polymer.
  • the content of the second vinyl copolymer (II) is 5 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first vinyl (co) polymer (I).
  • thermoplastic resin composition according to the ninth aspect is the thermoplastic resin according to any one of the first to seventh aspects, wherein the second vinyl copolymer (II) does not contain a rubbery polymer.
  • the content of the second vinyl copolymer (II) in the composition is 3 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first vinyl (co) polymer (1).
  • the thermoplastic resin composition of the tenth aspect is any one of the first to ninth aspects.
  • the styrene monomethyl methacrylate block copolymer (III) is further contained in an amount of 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first vinyl-based (co) polymer (I).
  • thermoplastic resin composition of the eleventh aspect is characterized in that it is used for coextrusion or two-color molding with another resin in one of the first to tenth forces.
  • thermoplastic resin composition of the twelfth aspect is the eleventh aspect, wherein the other resin is a PS resin,
  • It includes one or more selected from the group consisting of HIPS resin, waste PS resin and waste HIPS resin.
  • the composite molded article according to the thirteenth aspect is any one of the first to twelfth forces.
  • the thermoplastic resin composition according to one aspect is used as a surface layer material, and another resin is used as a base resin. It is characterized by color molding.
  • the composite molded article according to the fourteenth aspect is the one according to the thirteenth aspect, wherein the base resin is PS resin or HIPS resin.
  • waste PS resin and waste HIPS resin.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in appearance of a molded product, chemical resistance, and machinability, and is excellent in adhesion (PS) to PS resin, waste PS resin, and the like. For this reason, it can use suitably as a surface layer material of the composite molded product which uses these resins as base resin.
  • thermoplastic resin composition as a surface layer material
  • a composite building material for various members such as exterior and interior.
  • thermoplastic resin composition and composite molded article of the present invention are described in detail below.
  • (co) polymerization means “polymerization and Z or copolymer”, and therefore “(co) polymer” means “one or both of a polymer and a copolymer”. To do.
  • the content of the cyanide bur compound in the acetone-soluble component of the copolymer and the method for measuring its mass average molecular weight are as follows.
  • the copolymer was put into acetone and left overnight, then eluted with an ultrasonic cleaner for 30 minutes, and then centrifuged at 30, OOOrpm for 1 hour using a centrifuge. Separate the soluble and insoluble components. Thereafter, the soluble component is concentrated and precipitated again with methanol to obtain the soluble component.
  • TH F tetrahydrofuran
  • GPC gel permeation chromatography
  • the average particle size of the rubbery polymer can be measured by an optical method before graft polymerization. Further, after graft polymerization, the rubbery polymer is dyed with a dyeing agent, and then the average particle diameter can be calculated using a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • thermoplastic resin composition of the present invention comprises a first vinyl (co) polymer (I) and a second bulle copolymer ( ⁇ ) in a predetermined ratio, more preferably a predetermined amount of styrene. It contains a methyl methacrylate block copolymer.
  • the first vinyl (co) polymer (I) used in the present invention means an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, and these in the presence or absence of a rubbery polymer. It is obtained by (co) polymerizing at least one monomer component selected from the group consisting of other copolymerizable vinyl monomers.
  • the copolymer obtained in the presence of the rubbery polymer is referred to as a graft copolymer (A), and the (co) polymer obtained in the absence of the rubbery polymer is referred to as (co). It is called a polymer (B).
  • Examples of the rubbery polymer used in the graft copolymer (A) include polybutadiene, conjugated copolymers such as copolymers of butadiene and vinyl monomers copolymerizable therewith, acrylic acid Ester (co) polymers, acrylate copolymers such as copolymers of acrylate esters and butyl monomers copolymerizable therewith, ethylene-propylene Or a butene (preferably propylene) non-conjugated diene copolymer, polyorganosiloxane-based (co) polymer, and the like.
  • polybutadiene is a generic term for those having a structure such as cis, trans, etc., and is a conjugated gen copolymer such as a copolymer of polybutadiene and a butyl monomer copolymerizable therewith.
  • conjugated gen copolymer such as a copolymer of polybutadiene and a butyl monomer copolymerizable therewith. Examples thereof include SBR (styrene-butadiene copolymer rubber) and NBR (acrylonitrile-butadiene copolymer rubber).
  • the acrylic acid ester (co) polymer acrylic acid ester includes methyl acrylate, ethyl acetate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, pentyl acrylate, isoamyl acrylate, and n-hexyl. Examples include atarylate, 2-methylpentyl acrylate, 2-ethyl hexyl acrylate, and n-octyl acrylate.
  • the diene contained in the ethylene / propylene / butene / non-conjugated conjugated copolymer may be dicyclopentaene, 1,4 monohexagen, 1,4 monohexabutadiene, 1,5-cycloocta Gen, 6-methyl-1,5-hexabutadiene, 11-ethyl-1,11-tridecadiene, 5-methylene-2-norbornene and the like.
  • Examples of the polyorganosiloxane (co) polymer include silicone rubber.
  • the rubbery polymer one of these can be used alone, or a blend of two or more or a composite rubber can be used.
  • the rubbery polymer structure can be a core / shell structure.
  • a rubbery polymer having polybutadiene as a core and an acrylate ester as a shell can be used.
  • the average particle size of the rubbery polymer is preferably 0.08 to 2 ⁇ m, particularly preferably 0.12 to 0.5 ⁇ m.
  • vinyl monomers used in the graft copolymer (A) an aromatic vinyl compound and Styrene, t-butyl styrene, monomethyl styrene, p-methyl styrene, divinyl benzene, 1,1-diphenyl styrene, N, N jetyl p-aminoethylstyrene, N, N jetyl p-aminomethyl styrene, Examples thereof include vinyl pyridine, vinyl xylene, monochloro styrene, dichloro styrene, monobromo styrene, dibutyl styrene, tribromo styrene, fluoro styrene, and burnaphthalene. Preferred are styrene and monomethyl styrene.
  • Examples of the cyanide bur compound include acrylonitrile and methacrylonitrile, and acrylonitrile is preferred.
  • butyl monomers copolymerizable with these include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amino rare acrylate, hexyl acrylate, Acrylates such as octyl acrylate, 2_ethyl hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, etc .; methyl methacrylate, ethyl methacrylate , Propyl methacrylate, butyl methacrylate, amino methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethyl hexyl methacrylate, cyclohexanol methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecy
  • the above aromatic vinyl compounds, cyanide vinyl compounds, and other vinyl monomers copolymerizable therewith may be used alone or in combination of two or more. May be used.
  • Combinations of the above vinyl monomers used in the graft copolymer (A) include, in particular, styrene, styrene Z acrylonitrile, a -methylstyrene Z acrylonitrile, methyl methacrylate, or styrene / methyl methacrylate. Tallylate is preferred.
  • the content of the bulle monomer component in the graft copolymer (A) is 95 to 30% by mass, preferably 90 to 40% by mass, more preferably 85 to 50% by mass, Especially preferably, it is 85-75 mass%. If the content of the bull monomer exceeds 95% by mass, impact resistance tends to be difficult to obtain, and if it is less than 30 parts by mass, extrusion moldability tends to deteriorate.
  • the graft copolymer (A) can be obtained by a known polymerization method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, or a polymerization method combining these.
  • aromatic and cyanide bur compounds used in the (co) polymer (B) and other vinyl monomers copolymerizable therewith include those exemplified in the above graft copolymer (A).
  • One type of monomer can be used alone, or two or more types can be used in combination.
  • Examples of combinations of the bur monomers used in the (co) polymer (B) include styrene, styrene / acrylonitrile, a- methylstyrene / acrylonitrile, methyl methacrylate, styrene / methyl methacrylate. Or methyl methacrylate / methyl acrylate.
  • the vinyl (co) polymer (I) of the present invention comprises the above graft copolymer (A) and (co) polymer (
  • the vinyl (co) polymer (I) does not necessarily contain a rubbery polymer for use as a surface layer material to be described later, but it does not necessarily have impact resistance and extrusion moldability. To those containing a rubbery polymer. [0053]
  • the content of the rubber polymer in Bulle based (co) polymer (I) is preferably from 5 to 70 wt%, more preferably 10 to 50 mass 0/0, more preferably 15 to 40 mass 0/0. If the content of the rubbery polymer exceeds 70% by mass, the extrusion moldability is impaired, which is not preferable.
  • the vinyl (co) polymer (I) has a content of cyanide vinyl compound component in the acetone-soluble content of 20 to 50% by mass and a mass average molecular weight of 100, 000 to 300,000 is preferred. If the content of cyanide bur compound component in the acetone-soluble content of the bur-based (co) polymer (I) is less than 20% by mass, the chemical resistance tends to be inferior. , Thermal stability and adhesion to the base resin tend to be inferior. In addition, when the mass average molecular weight of acetone-soluble component is less than 100,000, impact resistance and chipping tend to be inferior, and when it exceeds 300,000, extrusion moldability tends to decrease.
  • the vinyl cyanide compound and mass average molecular weight in the acetone-soluble component can be calculated from the analytical power of each of the constituting graft copolymer (A) and (co) polymer (B).
  • the second vinyl copolymer (II) is a copolymer of a cyanide bulle compound and another vinyl monomer copolymerizable with the cyanide bur compound, which is in an acetone-soluble component. It is a copolymer having a vinyl cyanide compound component content of 0.:! To 15% by mass.
  • cyanide vinyl compounds used for the bulley copolymer ( ⁇ ) include acrylonitrile, metatalonitrile, and the like. Two or more kinds may be used in combination, but acrylonitrile is particularly preferred.
  • Other vinyl monomers that can be copolymerized with the cyanide bur compound include the aromatic vinyl compounds and copolymer weights exemplified as the bulle monomer constituting the vinyl (co) polymer (I). Forces that can be combined with other bull monomers that can be combined. Particularly, styrene, monomethylstyrene, and methyl methacrylate are preferred, and styrene is particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the vinyl cyanide compound component in the acetone-soluble component of the vinyl copolymer ( ⁇ ) is 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 1 to 10% by mass, and even more preferably 2 It is in the range of ⁇ 9% by mass. If this ratio is less than 0.1% by mass, the dispersion of the thermoplastic resin composition obtained immediately after mixing with the first vinyl-based (co) polymer (I) or the like can be easily obtained. If it is viewed, the chemical resistance and adhesion tend to decrease. If the content exceeds 15% by mass, the adhesion strength and chipping resistance with the base resin in the case of a composite molded product tend to decrease.
  • the mass average molecular weight of the acetone-soluble component of the second vinyl copolymer (II) is preferably 20,000 to 500,000, more preferably 30,000 to 400,000, more preferably Is between 50,000 and 200,000. If the mass average molecular weight is less than 20,000, the impact resistance of the resulting thermoplastic resin composition tends to decrease the adhesion strength with the base resin, and if it exceeds 500,000, In the case of a composite molded product, the adhesion strength with the base resin tends to decrease.
  • the second vinyl copolymer (II) may be any other component as long as the content of the vinyl cyanide compound in the acetone-soluble component is 0.1 to 15% by mass. There are no particular restrictions.
  • the second bull copolymer (II) may contain a rubbery polymer as required.
  • the rubbery polymer may be a rubbery polymer used in the above graft copolymer (A). Examples of these can be used, and one of these can be used alone or as a composite rubber of two or more.
  • the average particle size of the rubbery polymer used is preferably 0.08 to 2 ⁇ m, particularly preferably 0.12 / im to 0.5 / im.
  • the content of the rubber polymer of the vinyl copolymer (II) is 80% by mass or less, preferably 10 to 80% by mass. %, More preferably 30 to 60% by mass, still more preferably 35 to 55% by mass.
  • the content of the rubbery polymer is less than 10% by mass, the chipping property tends to be lowered, and when it exceeds 80% by mass, the adhesion to the base resin tends to be inferior.
  • the amount of the vinyl copolymer ( ⁇ ) in the thermoplastic resin composition of the present invention is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl (co) polymer (1). . If this ratio exceeds 100 parts by mass, the extrusion moldability inherent to the vinyl-based (co) polymer (I) deteriorates, which is not preferable. There is a tendency for the development of inferiority to occur, and the durability tends to decrease due to environmental influences.
  • the thermoplastic resin group of the present invention is preferably 5 to 70 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the bull (co) polymer (1). Is from 10 to 60 parts by mass, particularly preferably from 10 to 40 parts by mass. The amount of such a bulle copolymer ( ⁇ ) is such that the effect of improving adhesion is exhibited.
  • the compounding amount of the vinyl copolymer ( ⁇ ) that does not contain a rubbery polymer in the thermoplastic resin composition of the present invention is: Bull system (co) polymer (1)
  • it is 3 to 70 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, particularly preferably 6 to 30 parts by weight per 100 parts by weight. Effects such as improved adhesion are exhibited by the blending amount of the copolymer ( ⁇ ).
  • the proportion of rubbery polymer contained in the total vinyl copolymer ( ⁇ ) is 100 parts by weight of bull (co) polymer (1). 0.:! To 80 parts by mass, and particularly preferably 0.35 to 55 parts by mass.
  • the bull copolymer ( ⁇ ) may contain a rubbery polymer as described above, but the bule copolymer ( ⁇ ) does not contain a rubbery polymer. Adhesiveness can be expressed with a reduced amount of blending, so that the performance of the bull copolymer (I) as a skin material, such as chemical resistance, chipping resistance, and scratch resistance, can be further improved. This is preferred because it is more effective and has excellent weather resistance.
  • the second vinyl copolymer (II) can be obtained by a known polymerization method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, or a polymerization method combining these.
  • the styrene monomethyl methacrylate block copolymer ( ⁇ ) used in the present invention is preferably a ⁇ - ⁇ block copolymer, wherein the ⁇ segment is made of styrene, the B segment is methyl methacrylate, and A- It is a styrene-methylmethacrylate block copolymer in which the ratio of the A segment to the B segment of the B-type block copolymer is preferably 10/90 to 99Zl, more preferably 80Z20 to 95Z5 by mass ratio.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention is a styrene-methyl methacrylate block copolymer (I Ii), the blending amount is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first vinyl (co) polymer (I). is there. If this ratio exceeds 30 parts by mass, the impact resistance of the resulting thermoplastic resin composition is impaired, which is not preferable. On the other hand, when the amount is less than 1 part by mass, the effect of further improving the adhesion strength with the base resin by blending the styrene-methylmethyl tallylate block copolymer ( ⁇ ) tends not to be expressed.
  • thermoplastic resin composition of the present invention can be further blended with various additives and other resins.
  • various additives include known antioxidants, light stabilizers, UV absorbers, lubricants, plasticizers, stabilizers, mold release agents, antistatic agents, colorants (pigments, dyes, etc.), carbon fibers , Fillers such as glass fiber, wollastonite, calcium carbonate, silica, etc., flame retardant, brominated flame retardant, flame retardant aid such as antimony trioxide, phosphorus flame retardant, anti-drip agent such as fluororesin, antibacterial agent , One or more of anti-fungal agent, silicone oil, coupling agent and the like.
  • HIPS high impact polystyrene
  • ABS resin ABS resin
  • ASA resin ASA resin
  • AES resin salt vinyl resin
  • rubber reinforced styrene resin AS resin
  • PS resin polycarbonate resin
  • Polybutylene terephthalate resin Polyethylene terephthalate resin
  • Polyacetal resin Nylon resin
  • Polypropylene resin Polyvinyl chloride resin
  • Polyphenylene ether resin Polylactic acid resin
  • Polysulfone Polyether ketone
  • Polyether Sulfone Polyether sulphone
  • Fluororesin Silicone resin
  • Polyethylene Polyester elastomer, Polyolefin rataton
  • Aromatic polyester elastomer Polyamide elastomer
  • AS graft polyethylene AS graft polypro
  • AS graft polypro examples thereof include polyethylene waxes such as pyrene, hydrogenated polybutadiene, and hydrogenated copolymers comprising at least one styren
  • thermoplastic resin composition of the present invention a known method without particular limitation can be used as the blending / melt-extrusion method of each component described above.
  • a kneading process using a mixer such as a Brabender or Henschel mixer, an extruder such as a Banbury mixer, a single screw extruder or a twin screw extruder can be used.
  • a twin-screw vented extruder is desirable.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is suitably used as a surface material of the composite molded product of the present invention described later, but is used for single extrusion molding or injection molding of this thermoplastic resin composition. Can also be suitably used.
  • the composite molded article of the present invention comprises the thermoplastic resin composition so that the surface layer material is constituted by the above-described thermoplastic resin composition of the invention and the base material is constituted by another resin. Manufactured by co-extrusion or two-color molding with other resins.
  • examples of the base resin include PS resin, HIPS resin, waste PS resin, waste HIPS resin, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic resin composition of the present invention includes various additives and other resins (including waste materials thereof) to such an extent that the adhesion between the thermoplastic resin composition of the present invention and the base resin is not affected.
  • Power of compounding S As such various additives and other resins, those exemplified as being able to be blended in the thermoplastic resin composition of the present invention can be used.
  • a resin recovered from the market or a resin discharged from various processing steps may be used.
  • a product that is not used as a product such as a molded product at an initial stage or a piece of a product when the composite molded product of the present invention is molded can be recovered and used as a resin for a substrate.
  • the base material formed of the base material resin may be a foam or a hollow body, and there is no particular limitation on its form, which may be a solid body.
  • the type of foaming agent that can be used when foam-molding the base resin is not particularly limited, but is selected from azo compounds, nitroso compounds, hydrazine derivatives, and bicarbonates. It is preferable to use one kind or a combination of two or more kinds.
  • food oil, liquid paraffin, fatty acids, and the like can be used as a spreading agent when a foaming agent is mixed.
  • co-extrusion molding refers to extrusion molding, sheet extrusion molding, This is a method in which the surface layer material comprising the thermoplastic resin composition of the present invention and the base material resin are brought into close contact with each other by various extrusion molding methods such as profile extrusion molding.
  • Coextrusion molding can be generally performed using a known apparatus.
  • a series of apparatuses comprising an extruder, a die, a sizing die, a cooling tank, a take-up machine, and a scraper or a cutting machine can be used.
  • an apparatus generally used in extrusion molding can be provided.
  • the extrusion molding machine used for foam molding is not particularly limited, a single screw or twin screw extruder generally used for extrusion molding can be used.
  • the screw diameter (D) is preferably 10 ⁇ ⁇ or more, and the screw screw length / screw diameter (L / D) is preferably 16 or more.
  • the screw design is not particularly limited, but a screw design generally used in extrusion molding can be used, and a full flight type is preferable.
  • the molding conditions differ depending on the performance of the extruder and the shape of the molded article, but generally the range of conditions for molding a thermoplastic resin by extrusion foaming can be used.
  • the moon temperature is 140-220 ° C, especially 150-200 ° C.
  • a composite molded article may be formed by forming a surface layer material by previously forming a base material and then closely adhering the thermoplastic resin composition of the present invention while extrusion molding. .
  • thermoplastic resin composition of the present invention is injection-molded according to a conventional method in a mold in which a molded body of a base resin preformed inside or outside the mold is placed. Do it.
  • thermoplastic resin composition of the present invention contains a colorant.
  • a pattern material such as colored pellets made of thermoplastic resin, it is also possible to give a grain pattern or a grain pattern.
  • thermoplastic resin composition of the present invention can be used in the field of household appliances, vehicles, ships, furniture, building materials, etc., sanitary fields, toys, sports goods, etc. Can be used in a wide variety of fields such as general goods. In particular, it can be used as a composite molded product for exterior, interior parts, or a part of the decoration.
  • Specific examples of applications include sill, duck, frame, bathroom door frame, bathroom bay frame, window frame, furniture, bathroom, flooring, baseboard, fence, wood deck, fence, outer wall, roofing material, Housing materials such as wall materials.
  • Sanitary-related parts include toilet seats, tank covers, clothes cases, kitchen parts, washstand-related parts, bathroom-related parts, and so on.
  • the shape of the composite molded product may be a sheet shape, a pipe shape, a square shape, a tube shape, or the like.
  • Composite molded products include various cases such as PC cases, parabolic antennas, VTR parts, TV parts, LCD TV parts, speaker parts, audio equipment, facsimile parts, copier parts, personal computers, printers, displays, CRT displays, notebook computers. It can be used for various applications such as housings for mobile phones, mobile phones, PHS, DVD drives, PD drives, flexible disk drives, etc., case members for switches, lighting parts, exterior parts for vehicles such as bumpers and fenders.
  • the content of the cyanide bur compound in the acetone-soluble component of the copolymer, the mass-average molecular weight of the acetone-soluble component, and the average particle size of the rubbery polymer are as follows. .
  • Microtrac Model Obtained by dynamic light scattering method using 9230UPA.
  • the content of the vinyl cyanide compound in the acetone-soluble component of the obtained graft copolymer (A_l) is 28.2%, and the mass-average molecular weight of the acetone-soluble component in the copolymer is 137, 00 0, content of rubbery polymer in copolymer is 49.8. /. Met.
  • a synthetic rubber (average particle size 0.32 zm) latex consisting of 20 parts of polybutadiene latex and 80 parts of n_butyl acrylate is used except that 50 parts (solid content) of latex is used in place of the polybutadiene latex in Synthesis Example 1.
  • a dry powder of the graft copolymer (A-2) was obtained.
  • the content of cyanide bur compound in the acetone-soluble component of the obtained graft copolymer (A-2) was 27.2%, and the mass-average molecular weight of the acetone-soluble component in the copolymer was The content of rubbery polymer in the copolymer was 48.4%.
  • the content of the vinyl cyanide compound in the acetone-soluble component of the obtained copolymer (B-1) is 30.3 mass%, and the mass-average molecular weight of the acetone-soluble component in the copolymer is It was 167,000.
  • the content of the vinyl cyanide compound in the acetone-soluble component of the obtained copolymer ( ⁇ -1) was 13.1%, and the mass-average molecular weight of the acetone-soluble component in the copolymer was 167. , 000, the content of rubbery polymer in the copolymer is 40.8. /. Met.
  • the content of cyanide bur compound in the acetone-soluble component of the obtained copolymer ( ⁇ -2) was 6.4%, and the mass-average molecular weight of the acetone-soluble component in the copolymer was 134. , 000, the content of rubbery polymer in the copolymer is 41.2. /. Met.
  • a copolymer (similar to Synthesis Example 6) except that 40 parts (solid content) of polybutyl acrylate rubber (average particle size 0.32 zm) was used in place of the polybutadiene latex of Synthesis Example 6. Got ⁇ _3).
  • the content of the vinyl cyanide compound in the acetone-soluble component of the obtained copolymer ( ⁇ -3) was 5.6%, and the mass-average molecular weight of the acetone-soluble component in the copolymer was 142%. , 000, the content of rubbery polymer in the copolymer is 40.4. /. Met.
  • Synthesis Example 8 Production of copolymer ( ⁇ — 4)
  • the content of cyanide bur compound in the acetone-soluble component of the obtained copolymer (IV-4) was 5.8%, and the mass average molecular weight of the acetone-soluble component in the copolymer was 139.
  • the content of rubbery polymer in the copolymer was 40.1%.
  • Copolymer (II 5) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5, except that 1.2 parts of acrylonitrile and 58.8 parts of styrene were used.
  • the content of the vinyl cyanide compound in the acetone-soluble component of the obtained copolymer ( ⁇ -5) is 2.0%, and the mass average molecular weight of the acetone-soluble component in the copolymer is 171. , 000, the content of rubbery polymer in the copolymer is 41.0. /. Met.
  • a monomer mixture consisting of 5 parts of AN and 95 parts of ST was used in a nitrogen purged reactor.
  • a copolymer ( ⁇ -6) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3, except that a part of AN and ST was sequentially added. [0115] The content of cyanide bur compound in the acetone-soluble component of the obtained copolymer ( ⁇ -6) was 5.1% by mass, and the mass-average molecular weight of the acetone-soluble component in the copolymer was 179,000.
  • a copolymer (II-7) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 10 except that a monomer mixture consisting of 2 parts of ST and 98 parts of ST was used.
  • the content of the vinyl cyanide compound in the acetone-soluble component of the obtained copolymer ( ⁇ -7) is 2.1% by mass, and the mass-average molecular weight of the acetone-soluble component in the copolymer is 187, 000.
  • Synthesis Example 12 Production of copolymer ( ⁇ , -8)
  • Synthesis Example 10 a copolymer ( ⁇ ) was used in the same manner except that a monomer mixture consisting of 20 parts of ST and 80 parts of ST was used, and the reaction was performed by heating at a temperature while sequentially adding a part of ST. — 8) I got.
  • the content of cyanide bur compound in the acetone-soluble component of the obtained copolymer ( ⁇ '-8) was 19.4% by mass, and the mass-average molecular weight of the acetone-soluble component in the copolymer was 168,000.
  • a segment: B segment 90/10 (mass ratio)
  • PS resin (IV— 1) “G210B” made by Toyo Styrene Co., Ltd.
  • thermoplastic resin composition [0122] [Example:! To 21, Comparative example:! To 5] ⁇ Manufacture and evaluation of thermoplastic resin composition>
  • thermoplastic resin composition In combination with the ingredients shown in Table 1 and Table 2, as lubricants, 1 part of “Ethylenebissteric acid amide” manufactured by Kao Co., Ltd., and 0.2 part of “Calcium stearate” manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. After mixing, the mixture was melted and mixed at 200 to 240 ° C. with a twin-screw extruder (“TEX_30” manufactured by Nippon Steel), and pellets of the thermoplastic resin composition were produced.
  • TEX_30 twin-screw extruder
  • thermoplastic resin composition was evaluated for sheet appearance, chemical resistance and pencil hardness by the following methods. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • thermoplastic resin composition an lmm-thick sheet (width 20 cm x length 60 cm) was extruded, and the appearance of the sheet was visually determined.
  • ⁇ indicates that the surface is smooth and has a good appearance
  • X indicates that the surface is uneven.
  • thermoplastic resin composition Using a thermoplastic resin composition, a strip-shaped test piece (150 X 10 X 2mm) prepared by injection molding is fixed to a bending foam method test jig, and then the detergent Magiclin (made by Kao) Product name), and left for 48 hours in an environment of 23 ° C. Check for the occurrence of crazes and cracks, and determine the critical strain [%] from the curvature of the test jig. Passed.
  • the pencil hardness was measured according to JIS K-5400. If the judgment result is B or more, it is preferable that it will not be damaged during transportation.
  • thermoplastic resin composition obtained above is used as a surface layer material, and as a base material resin, PS resin (IV-1) 100 parts, spreader (liquid paraffin) 0.1 part, foam A compound molded product was obtained by co-extrusion molding using 0.5 parts of an agent (sodium hydrogencarbonate) and a foam ratio of the base resin resin of about 2 times.
  • PS resin (IV-1) 100 parts
  • spreader (liquid paraffin) 0.1 part
  • foam A compound molded product was obtained by co-extrusion molding using 0.5 parts of an agent (sodium hydrogencarbonate) and a foam ratio of the base resin resin of about 2 times.
  • an agent sodium hydrogencarbonate
  • foam ratio of the base resin resin of about 2 times.
  • the appearance of the surface layer of the composite molded product was visually determined.
  • the surface having a smooth surface and good appearance was marked with ⁇ , and the surface with irregularities and rough appearance was marked with X.
  • a 2 cm square cut was made on the surface side (thermoplastic resin composition layer) of the composite molded product, and the determination was made based on the difference in the degree of adhesion at the interface between the surface material and the base material (PS resin).
  • Judgment criteria are XX for those that have been peeled after molding (non-adhering), X for those that can be easily peeled by putting nails in the interface, and ⁇ for those that peel with a cutter knife blade at the interface ⁇ for those that do not, and ⁇ for those that are so close that the blade of the cutter knife cannot be inserted into the interface. If X, the adhesion strength is insufficient. It was.
  • a composite molded product is cut with an electric circular saw perpendicular to the direction of extrusion, and the surface layer material of the cut surface does not have chipping or peeling.
  • the case where both chipping and peeling occurred was designated as X.
  • each of the surface layer material and the base material was observed for swelling, deformation, and peeling, and evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ Slightly any of blistering, deformation, or peeling.
  • the composite molded article was irradiated with a sunshine user meter (with rain, temperature 63 ° C) for 1000 hours to evaluate discoloration ( ⁇ ). If the determination result is ⁇ 10 or less, it can be used indoors, and if ⁇ 5 or less, it can also be used outdoors. In addition, in the evaluation of the composite molded article, the test pieces that did not provide adhesion were not worthy of the weather resistance test and were not tested.
  • Vinyl copolymer (A-2) 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40
  • Thermoplastic ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Resin composition Chemical resistance 1.0 0.9 0.8 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
  • Thermoplastic ( ⁇ — 3)
  • Thermoplastic OOOOOOOOOOXXO o X Resin composition Chemical resistance 1.0 1.1 1.2 1.0 0.8 1.0 1.0 1.1 0.6 0.4 1.0 1.0 0.4 Evaluation Pencil hardness HB 2B 2B HB HB HB HB BBB HB HB B Appearance of molded product OO ⁇ OOO ⁇ XXO o X Adhesion ⁇ ⁇ ⁇ OOOO ⁇ ⁇ AXXXX Composite molded products Chipping resistance oo OOOOOO ⁇ AX ⁇ X evaluation Condition 1 ⁇ oo O o ⁇ ⁇ o XX ⁇ XX Heat cycle resistance
  • thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 21 that satisfy the requirements of the claims of the present invention from Table 1 are excellent in the balance of characteristics of sheet appearance, chemical resistance, and surface hardness.
  • the molded product appearance of the composite molded product using it, the adhesion between the surface layer material and the base resin, the chipping resistance, the heat cycle resistance and the weather resistance are also excellent.
  • thermoplastic resin compositions of Comparative Examples 1 and 2 have low sheet appearance and chemical resistance.
  • the appearance of molded products, adhesion between the surface layer material and the base resin, chipping resistance, heat heat resistance, and the practicality of low resistance are very low.
  • thermoplastic resin composition of Comparative Example 3 (vinyl (co) polymer alone) is excellent in sheet appearance and chemical resistance, but chipping resistance is inferior in heat cycle resistance. Lack of sex.
  • the content of the vinyl cyanide compound in the acetone-soluble component of the copolymer ( ⁇ -8) was 19.4% by mass, exceeding the claimed range.
  • adhesion is inferior in heat cycle resistance and lacks practicality.
  • Comparative Example 5 is obtained by combining PS resin as it is, and is inferior in sheet appearance, chemical resistance, adhesion and heat cycle resistance, and thus lacks practicality.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in adhesion strength to a base resin, chemical resistance, cutting workability, and appearance of a molded product, and can be suitably used as a surface layer material of a composite building material.
  • the composite molded article of the present invention can be suitably used as an exterior and interior component, particularly for composite building material applications.

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Abstract

　耐薬品性、成形品外観に優れる上に、表層材として、基材樹脂、特にＰＳ樹脂やその廃樹脂に対する密着性に優れ、加工性（例えば、耐チッピング性）、耐久性（例えば、耐ヒートサイクル性）にも優れた複合成形品を提供し得る熱可塑性樹脂組成物と、この熱可塑性樹脂組成物を表層材とする複合成形品。芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体成分を（共）重合させてなる第１のビニル系（共）重合体（Ｉ）１００質量部と、シアン化ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体とを共重合させてなる共重合体であって、該共重合体のアセトン可溶分中のシアン化ビニル化合物成分の含有量が０．１～１５質量％であるビニル系共重合体（II）１～１００質量部とを含む熱可塑性樹脂組成物。

Description

明 細 書
熱可塑性樹脂組成物および複合成形品
発明の分野
[0001] 本発明は熱可塑性樹脂組成物および複合成形品に関する。
発明の背景
[0002] 合成樹脂製の表層材と基材とが積層された複合建材の該基材の樹脂として、塩ィ匕 ビュル樹脂や、塩化ビュル樹脂にフィラーを充填した樹脂が使用されることがある。 表層材として、塩化ビュル樹脂と同種の樹脂や、異種の樹脂であっても塩化ビュル 樹脂と密着性の高い樹脂、例えば、 ABS樹脂やアクリル樹脂が用いられることがある
[0003] 塩化ビュル樹脂の代わりに、押出条件などが比較的塩ィ匕ビニル樹脂に近レ、 ABS 系樹脂や PS樹脂などのスチレン系熱可塑性樹脂が用いられる場合もある。 PS樹脂 は、優れた加工性、発泡成形性、および外観を有し、し力も安価である。
[0004] しかし、 PS樹脂は耐侯性ゃ耐薬品性に劣るため、表層材 (意匠面）には、適さない
[0005] ABS系樹脂は、優れた加工性と外観を有し、耐侯性ゃ耐薬品性にも優れている反 面、 PS樹脂に比べると値段が高い。
[0006] 下記特許文献 1には、基材樹脂 (非意匠面側）として、発泡成形性などに優れ、安 価な PS樹脂材料を使用し、表層材 (意匠面側）として高機能性の ABS系樹脂を用い た複合材が記載されている。し力、しながら、通常の共押出成形による ABS系樹脂/
PS樹脂の複合成形品には、次の i)〜v)の短所がある。
i) 生産途中の切削加工などで製品が欠ける（以下、「チッビング」という）場合があ る。
ii) 製造工程において、基材層と表層との密着性が不十分であることにより、層間剥 離を生じ易い。
iii) 上記 i)， ii)に因り、不良品が発生し、製造歩留りが低下する。
iv) 製品の使用中に、基材層と表層との層間剥離が生じ、製品の耐久性が損なわ れることがある。
v) 成形された製品は、搬送中などに表層に傷がつき易い。
[0007] 下記特許文献 2には、廃樹脂などを基材樹脂に混ぜることが記載されている。廃榭 脂を含む基材樹脂は、上述のような問題が顕著になる傾向がある。
[0008] 特許文献 1 :特開昭 63— 115739号公報
特許文献 2：特開 2000— 303743号公報
発明の概要
[0009] 本発明は、上述した従来技術における課題を解決し、耐薬品性、成形品外観に優 れ、そして、基材樹脂に対する密着性に優れた熱可塑性樹脂組成物と、この熱可塑 性樹脂組成物よりなる表層材を有する複合成形品を提供することを目的とする。
[0010] 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、芳香族ビュル化合物、シアン化ビュル化合物 およびこれらと共重合可能な他のビュル系単量体よりなる群から選ばれた少なくとも 1 種の単量体成分を (共)重合させてなる第 1のビュル系（共)重合体 (I) 100質量部と
、シアン化ビュル化合物と、シアン化ビュル化合物と共重合可能な他のビニル系単 量体とを共重合させてなる共重合体であって、該共重合体のアセトン可溶分中のシ アン化ビュル化合物成分の含有量が 0. 1〜： 15質量％である第 2のビュル系共重合 体 (Π) 1〜： 100質量部とを含むことを特徴とするものである。
[0011] 本発明の複合成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物よりなる表層材と、他の樹 脂よりなる基材とを有し、共押出または二色成形により製造されたものである。
詳細な説明
[0012] 第 1態様の熱可塑性樹脂組成物は、芳香族ビュル化合物、シアン化ビュル化合物 およびこれらと共重合可能な他のビュル系単量体よりなる群から選ばれた少なくとも 1 種の単量体成分を (共)重合させてなる第 1のビュル系（共)重合体 (I) 100質量部と
、シアン化ビュル化合物と、シアン化ビュル化合物と共重合可能な他のビニル系単 量体とを共重合させてなる共重合体であって、該共重合体のアセトン可溶分中のシ アン化ビニル化合物成分の含有量が 0.：!〜 15質量％である第 2のビュル系共重合 体 (Π) :！〜 100質量部とを含むことを特徴とする。
[0013] 第 2態様の熱可塑性樹脂組成物は、第 1態様において、第 1のビニル系（共）重合 体 (I)が、ゴム質重合体の非存在下に前記単量体成分を (共)重合させてなる（共)重 合体 (B)を含むことを特徴とする。
[0014] 第 3態様の熱可塑性樹脂組成物は、第 2態様において、（共)重合体 (B)に含まれ る単量体成分が、スチレン、スチレンとアクリロニトリル、 ひ一メチルスチレンとアタリ口 二トリル、メチルメタタリレート、スチレンとメチルメタタリレート、或いはメチルメタクリレ ートとメチルアタリレートであることを特徴とする。
[0015] 第 4態様の熱可塑性樹脂組成物は、第 1ないし 3のいずれか 1つの態様において、 第 1のビュル系（共)重合体 (I)が、ゴム質重合体の存在下に前記単量体成分を (共） 重合させてなるグラフト（共)重合体 (A)を含むことを特徴とする。
[0016] 第 5態様の熱可塑性樹脂組成物は、第 4態様において、該グラフト（共)重合体 (A) のゴム質重合体の含有量が、 5〜70質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組 成物。
[0017] 第 6態様の熱可塑性樹脂組成物は、第 4または 5態様にぉレ、て、グラフト（共)重合 体 (A)に含まれる単量体成分が、スチレン、スチレンとアクリロニトリル、 aーメチルス チレンとアクリロニトリル、メチルメタタリレート、或いはスチレンとメチルメタタリレートで あることを特 ί数とする。
[0018] 第 7態様の熱可塑性樹脂組成物は、第 1ないし 6のいずれか 1つの態様において、 第 2のビニル系共重合体 (II)力 アクリロニトリルおよび/またはメタタリロニトリルと、 スチレン、 α—メチルスチレンおよびメチルメタタリレートよりなる群から選ばれる 1種ま たは 2種以上との共重合体であることを特徴とする。
[0019] 第 8態様の熱可塑性樹脂組成物は、第 1ないし 7のいずれか 1つの態様において、 第 2のビニル系共重合体 (II)がゴム質重合体を含み、熱可塑性樹脂組成物中の第 2 のビニル系共重合体 (II)の含有量が、第 1のビニル系（共）重合体 (I) 100質量部に 対して 5〜70質量部であることを特徴とする。
[0020] 第 9態様の熱可塑性樹脂組成物は、第 1ないし 7のいずれか 1つの態様において、 第 2のビニル系共重合体 (II)が、ゴム質重合体を含まず、熱可塑性樹脂組成物中の 第 2のビニル系共重合体 (II)の含有量が、第 1のビニル系（共）重合体 (1) 100質量 部に対して 3〜70質量部であることを特徴とする。 [0021] 第 10態様の熱可塑性樹脂組成物は、第 1ないし 9のいずれか 1つの態様において
、第 1のビニル系（共)重合体 (I)の 100質量部に対して、さらにスチレン一メチルメタ タリレートブロック共重合体 (III)を 1〜30質量部含むことを特徴とする。
[0022] 第 11態様の熱可塑性樹脂組成物は、第 1ないし 10のいずれ力、 1つの態様におい て、他の樹脂との共押出または二色成形に用レ、られることを特徴とする。
[0023] 第 12態様の熱可塑性樹脂組成物は、第 11態様において、他の樹脂が PS樹脂、
HIPS樹脂、廃 PS樹脂および廃 HIPS樹脂よりなる群から選ばれる 1種または 2種以 上を含むことを特徴とする。
[0024] 第 13態様の複合成形品は、第 1ないし 12のいずれ力、 1つの態様に記載の熱可塑 性樹脂組成物を表層材として、他の樹脂を基材樹脂として、共押出または二色成形 してなることを特徴とする。
[0025] 第 14態様の複合成形品は、第 13態様において、基材樹脂が PS樹脂、 HIPS樹脂
、廃 PS樹脂および廃 HIPS樹脂よりなる群から選ばれる 1種または 2種以上を含むこ とを特徴とする。
[0026] 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形品外観、耐薬品性、切削加工性にも優れ、 PS樹脂や廃 PS樹脂等に対する密着性 (融着性）にも優れる。このため、これらの樹 脂を基材樹脂とする複合成形品の表層材として好適に用いることができる。
[0027] このような熱可塑性樹脂組成物を表層材とする本発明の複合成形品は、複合建材 として、エクステリア、インテリア等、各種部材に好適に使用することができる。
[0028] 以下に本発明の熱可塑性樹脂組成物および複合成形品の実施の形態を詳細に 説明する。
なお、本発明において、「（共）重合」とは「重合および Zまたは共重合体」を意味し 、従って「（共)重合体」は「重合体と共重合体の一方または双方」を意味する。
[0029] また、共重合体のアセトン可溶分中のシアン化ビュル化合物の含有量およびその 質量平均分子量の測定方法は次の通りである。
[0030] <アセトン可溶分中のシアン化ビュル化合物の含有量 >
まず、共重合体をアセトン中に投入して一晩放置したものを 30分間超音波洗浄器 にかけて溶離させた後、遠心分離機を用いて 30, OOOrpmで 1時間遠心分離を行い 、可溶分と不溶分とを分離する。その後、可溶分を濃縮してメタノールで再度沈殿さ せて可溶分を得る。
[0031] 得られた可溶分中のシアン化ビュル化合物の含有量を測定する分析機器としては 特に制限はないが、熱分解ガスクロマトグラフィーを用いることができる。なお、場合 により複数の分析機器を組み合わせて分析することも可能である。
[0032] ぐ質量平均分子量の測定 >
上述の如ぐアセトン可溶分を分離後乾燥したものをテトラヒドロフラン (以下、「TH F」と略す。）に溶解し、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（GPC)によって標準ポリ スチレン換算における分子量によって測定する。
[0033] また、ゴム質重合体の平均粒子径は、グラフト重合前であれば、光学的な方法で測 定すること力 Sできる。また、グラフト重合した後は、染色剤によりゴム質重合体を染色し た後に透過型電子顕微鏡 (TEM)を用いて平均粒子径を算出することができる。
[0034] ほ可塑性樹脂組成物]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、第 1のビニル系（共)重合体 (I)と第 2のビュル系 共重合体 (Π)とを所定の割合で含み、さらに好ましくは所定量のスチレン メチルメタ タリレートブロック共重合体を含むものである。
[0035] <第 1のビニル系（共)重合体 (1) >
本発明におレ、て使用する第 1のビニル系（共)重合体 (I)とは、ゴム質重合体の存在 下または非存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およびこれらと 共重合可能な他のビニル系単量体よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の単量体成 分を（共)重合させてなるものである。
[0036] ここで、ゴム質重合体の存在下に得られる共重合体をグラフト共重合体 (A)と称し、 ゴム質重合体の非存在下に得られる (共)重合体を (共)重合体 (B)と称す。
[0037] グラフト共重合体 (A)
グラフト共重合体 (A)に用いられるゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ブタジェ ンとこれと共重合可能なビニル系単量体との共重合体のような共役ジェン系共重合 体、アクリル酸エステル（共）重合体、アクリル酸エステルとこれと共重合可能なビュル 系単量体との共重合体のようなアクリル酸エステル系共重合体、エチレン—プロピレ ンまたはブテン (好ましくはプロピレン） 非共役ジェン共重合体、ポリオルガノシロキ サン系（共)重合体等が挙げられる。
[0038] ここで、ポリブタジエンとしてはシス、トランスなどの構造のものなどを総称し、ポリブ タジェンとこれと共重合可能なビュル系単量体との共重合体のような共役ジェン系共 重合体としては、 SBR (スチレン一ブタジエン共重合ゴム）、 NBR (アクリロニトリル一 ブタジエン共重合ゴム）などが挙げられる。
また、アクリル酸エステル（共）重合体のアクリル酸エステルとしては、メチルアタリレ ート、ェチルアタリレート、プロピルアタリレート、ブチルアタリレート、イソブチルアタリ レート、ペンチルアタリレート、イソアミルアタリレート、 n—へキシルアタリレート、 2—メ チルペンチルアタリレート、 2_ェチルへキシルアタリレート、 n—ォクチルアタリレート などが挙げられる。
また、エチレン一プロピレンまたはブテン一非共役ジェン共重合体に含有されるジ ェンとしては、ジシクロペンタジェン、 1, 4一へキサジェン、 1 , 4一へブタジエン、 1, 5—シクロォクタジェン、 6—メチルー 1, 5—へブタジエン、 11ーェチルー 1 , 11ート リデカジエン、 5—メチレン 2—ノルボルネンなどが挙げられる。
ポリオルガノシロキサン系（共）重合体としては、シリコーンゴムなどが挙げられる。
[0039] ゴム質重合体としては、これらのうちの 1種を単独で、或いは 2種以上のブレンドや、 複合ゴムとして用いることができる。
さらに、ゴム質重合体の構造がコア/シェル構造をとつても良レ、。例えば、ポリブタ ジェンをコアにして、アクリル酸エステルをシェルにしたゴム質重合体とすることもでき る。
[0040] ゴム質重合体の平均粒子径は、 0. 08 μ m〜2 μ m、特に 0. 12 μ m〜0. 5 μ mで あることが好ましい。
[0041] グラフト共重合体 (A)中のゴム質重合体の好ましい含有量は、 5〜70質量％、より 好ましくは 10〜50質量0 /0、さらに好ましくは 15〜40質量0 /0である。ゴム質重合体の 含有量力 質量％未満では耐衝撃性が得られ難い傾向にあり、また、 70質量％を超 えると押出成形性が悪化する傾向にある。
[0042] グラフト共重合体 (A)に用いられるビニル系単量体のうち、芳香族ビニル化合物と しては、スチレン、 t ブチルスチレン、 ひ一メチルスチレン、 p メチルスチレン、ジビ ニルベンゼン、 1 , 1ージフエニルスチレン、 N, N ジェチルー p—アミノエチルスチ レン、 N, N ジェチルー p アミノメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、 モノクロノレスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブ口モスチレン、トリブロ モスチレン、フルォロスチレン、ビュルナフタレンなどが挙げられ、好ましくは、スチレ ン、 ひ一メチルスチレンである。
[0043] また、シアン化ビュル化合物としては、アクリロニトリル、メタタリロニトリルなどが挙げ られ、好ましくはアクリロニトリルである。
[0044] さらに、これらと共重合可能な他のビュル系単量体としては、メチルアタリレート、ェ チルアタリレート、プロピルアタリレート、ブチルアタリレート、アミノレアタリレート、へキ シルアタリレート、ォクチルアタリレート、 2 _ェチルへキシルアタリレート、シクロへキ シルアタリレート、ドデシルアタリレート、ォクタデシルアタリレート、フエ二ルァクリレー ト、ベンジルアタリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタタリレート、ェチルメタタリ レート、プロピルメタタリレート、ブチルメタタリレート、アミノレメタタリレート、へキシルメタ タリレート、ォクチルメタタリレート、 2—ェチルへキシルメタタリレート、シクロへキシノレ メタタリレート、ドデシルメタタリレート、ォクタデシルメタタリレート、フエニルメタクリレー ト、ベンジルメタタリレートなどのメタクリル酸エステル；無水マレイン酸、無水ィタコン 酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和 酸；マレイミド、 N メチルマレイミド、 N ブチルマレイミド、 N— (p メチルフエニル） マレイミド、 N—フエニルマレイミド、 N シクロへキシルマレイミドなどの α または β 不飽和ジカルボン酸のイミド化合物（マレイミド系単量体ともいう）；グリシジルメタク リレート、ァリルグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物；アクリルアミド、メタタリルァ ミドなどの不飽和カルボン酸アミド；アクリルァミン、メタクリノレ酸アミノメチノレ、メタクリノレ 酸アミノエチル、メタクリノレ酸ァミノプロピル、アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和 化合物； 3—ヒドロキシ一 1 _プロペン、 4—ヒドロキシ _ 1—ブテン、シス _ 4—ヒドロキ シ一 2—ブテン、トランス一 4—ヒドロキシ _ 2—ブテン、 3—ヒドロキシ一 2 _メチル _ 1 —プロペン、 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシェチルメタタリレートなど の水酸基含有不飽和化合物；ビュルォキサゾリンなどのォキサゾリン基含有不飽和 化合物；などが挙げられる。
[0045] 以上の芳香族ビニル化合物、シアンィ匕ビ二ルイ匕合物およびこれらと共重合可能な 他のビニル系単量体は、 1種を単独で使用しても良ぐ 2種以上を組み合わせて用い ても良い。
[0046] グラフト共重合体 (A)に用いられる上記ビニル系単量体の組み合わせとしては、特 に、スチレン、スチレン Zアクリロニトリル、 a—メチルスチレン Zアクリロニトリル、メチ ルメタタリレート、或いはスチレン/メチルメタタリレート、が好ましい。
[0047] なお、グラフト共重合体 (A)中の上記ビュル系単量体成分の含有量は、 95〜30質 量％、好ましくは 90〜40質量％、さらに好ましくは 85〜50質量％、特に好ましくは 8 5〜75質量％である。ビュル系単量体の含有量が 95質量％を超えると耐衝撃性が 得られ難い傾向にあり、また、 30質量部未満では押出成形性が悪化する傾向にある
[0048] グラフト共重合体 (A)は、公知の重合法である乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊 状重合、或いはこれらを組み合わせた重合法によって得ることができる。
[0049] (共)重合体 (B)
(共）重合体 (B)に用いられる芳香族ビュル化合物、シアン化ビュル化合物および これらと共重合可能な他のビニル系単量体としては、前記のグラフト共重合体 (A)で 例示した単量体を、 1種単独で或いは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0050] (共）重合体（B)に用いられるビュル系単量体の組み合わせとしては、特に、スチレ ン、スチレン/アクリロニトリル、 aーメチルスチレン/アクリロニトリル、メチルメタクリレ ート、スチレン/メチルメタタリレート、或いはメチルメタタリレート/メチルアタリレート が好ましい。
[0051] 本発明のビニル系（共)重合体 (I)は、上記のグラフト共重合体 (A)と（共）重合体（
B)とをブレンドしたものでも良レ、。また、各々について組成やゴム質重合体の粒子径 など異なる（共）重合体を複数混合したものであっても良い。
[0052] また、ビニル系（共）重合体 (I)は、後述の表層材としての用途において、ゴム質重 合体を含むことは必ずしも必要とはしないが、耐衝撃性や押出成形性の点からゴム 質重合体を含むものが好ましい。 [0053] ビュル系（共）重合体 (I)中のゴム質重合体の含有量は、好ましくは 5〜70質量％、 より好ましくは 10〜50質量0 /0、さらに好ましくは 15〜40質量0 /0である。ゴム質重合体 の含有量が 70質量％を超えると押出成形性が損なわれるため好ましくない。
[0054] なお、ビニル系（共)重合体 (I)は、アセトン可溶分中のシアンィ匕ビ二ルイ匕合物成分 の含有量が 20〜50質量％で、その質量平均分子量が 100， 000〜300， 000であ ることが好ましレ、。ビュル系（共）重合体（I)のアセトン可溶分中のシアン化ビュル化 合物成分の含有量が 20質量％未満では耐薬品性が劣る傾向にあり、 50質量％を 超えると成形性、熱安定性、基材樹脂との密着性に劣る傾向にある。また、アセトン 可溶分の質量平均分子量が 100, 000未満では耐衝撃性、チッビング性に劣る傾向 にあり、 300, 000を超えると押出成形性が低下する傾向にあるためである。アセトン 可溶分中のシアン化ビニル化合物や質量平均分子量は、構成するグラフト共重合体 (A)と（共)重合体 (B)のそれぞれの分析値力 算出することができる。
[0055] <第 2のビニル系共重合体（II) >
第 2のビニル系共重合体（II)は、シアン化ビュル化合物と、シアン化ビュル化合物 と共重合可能な他のビニル系単量体との共重合体であって、アセトン可溶分中のシ アン化ビニル化合物成分の含有量が 0.：!〜 15質量％の共重合体である。
[0056] ビュル系共重合体 (Π)に使用されるシアンィ匕ビ二ルイ匕合物の具体例としては、ァク リロ二トリル、メタタリロニトリルなどが挙げられ、これらは 1種を単独で用いても良ぐ 2 種以上を組み合わせて用いても良いが、特にアクリロニトリルが好ましい。
[0057] シアン化ビュル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体としては、ビニル系（共 )重合体 (I)を構成するビュル系単量体として例示した芳香族ビニル化合物や共重 合可能な他のビュル系単量体が挙げられる力 特に、スチレン、 ひ一メチルスチレン 、メチルメタタリレートが好ましぐとりわけスチレンが好適である。これらは 1種を単独 で用いても良ぐ 2種以上を組み合わせて用いても良い。
[0058] ビニル系共重合体（Π)のアセトン可溶分中のシアン化ビニル化合物成分の含有量 は 0. 1〜： 15質量部、より好ましくは 1〜： 10質量％、さらに好ましくは 2〜9質量％の範 囲である。この割合が 0. 1質量％未満では、第 1のビニル系（共）重合体 (I)との混合 において分散不良などになりやすぐ得られる熱可塑性樹脂組成物の成形品表面外 観ゃ耐薬品性および密着性が低下する傾向にあり、 15質量％を超えると、複合成形 品とした場合の基材樹脂との密着強度、耐チッビング性が低下する傾向にある。
[0059] 第 2のビニル系共重合体（II)のアセトン可溶分の質量平均分子量は、好ましくは 20 , 000〜500， 000であり、より好ましくは 30, 000〜400， 000、さらに好ましくは 50 , 000〜200， 000である。この質量平均分子量が 20， 000未満では、得られる熱可 塑性樹脂組成物の耐衝撃性ゃ基材樹脂との密着強度が低下する傾向にあり、 500 , 000を超えると、成形品表面外観や複合成形品とした場合の基材樹脂との密着強 度が低下する傾向にある。
[0060] 第 2のビニル系共重合体（II)は、アセトン可溶分中のシアン化ビニル化合物の含有 量が 0. 1〜： 15質量％の共重合体であれば良ぐその他の成分に特に制限はない。 第 2のビュル系共重合体 (II)は、必要に応じてゴム質重合体を含有していても良い。
[0061] 第 2のビニル系共重合体 (II)がゴム質重合体を含有する場合、このゴム質重合体と しては、先のグラフト共重合体 (A)に用いられるゴム質重合体として例示したものが 挙げられ、これらのうちの 1種を単独で、或いは 2種以上の複合ゴムとして用いること ができる。
[0062] また、用いるゴム質重合体の平均粒子径は、 0. 08 μ m〜2 μ m、特に 0. 12 /i m 〜0. 5 /i mであることが好ましい。
[0063] ビュル系共重合体 (Π)がゴム質重合体を含有する場合、ビニル系共重合体 (II)の ゴム質重合体の含有量は、 80質量％以下、好ましくは 10〜80質量％、より好ましく は 30〜60質量％、さらに好ましくは 35〜55質量％である。ゴム質重合体の含有量 が 10質量％未満ではチッビング性が低下する傾向にあり、また、 80質量％を超える と基材樹脂との密着性が劣る傾向にある。
[0064] 本発明の熱可塑性樹脂組成物のビニル系共重合体 (Π)の配合量は、ビニル系（共 )重合体 (1) 100質量部に対して、 1〜： 100質量部である。この割合が 100質量部を 超えると、ビニル系（共）重合体 (I)が本来有している押出成形性が悪化するため好ま しくなぐ一方、 1質量部未満では、基材樹脂に対する密着強度の発現が劣る傾向や 環境の影響を受けやすく耐久性が低下する傾向にある。
[0065] ビニル系共重合体 (Π)がゴム質重合体を含有する場合、本発明の熱可塑性樹脂組 成物のゴム質重合体を含有するビュル系共重合体 (Π)の配合量は、ビュル系（共） 重合体 (1) 100質量部に対して、好ましくは 5〜70質量部、さらに好ましくは 10〜60 質量部、特に好ましくは 10〜40質量部であり、このようなビュル系共重合体 (Π)の配 合量で、密着性向上などの効果が発揮される。
また、ビニル系共重合体 (Π)がゴム質重合体を含有しない場合、本発明の熱可塑 性樹脂組成物におけるゴム質重合体を含有しないビニル系共重合体 (Π)の配合量 は、ビュル系（共)重合体 (1) 100質量部に対して、好ましくは 3〜70質量部、さらに 好ましくは 5〜50質量部、特に好ましくは 6〜30質量部であり、このようなビュル系共 重合体 (Π)の配合量で密着性向上などの効果が発揮される。
なお、ゴム質重合体を含有するビニル系共重合体 (Π)とゴム質重合体を含有しない ビニル系共重合体 (Π)とを併用する場合、或いは、ゴム質重合体含有量の異なるビ 二ル系共重合体 (II)を併用する場合、全体のビニル系共重合体 (Π)に含まれるゴム 質重合体の割合がビュル系（共）重合体 (1) 100質量部に対して、 0.：!〜 80質量部 、特に 0. 35〜55質量部となるようにするのが好ましい。
[0066] ビュル系共重合体 (Π)は、上述の如ぐゴム質重合体を含有しても良いが、ゴム質 重合体を含有しなレ、方が、ビュル系共重合体 (Π)の配合量を少なくした上で密着性 を発現できるため、ビュル系共重合体 (I)の持つ表皮材としての性能、例えば、耐薬 品性、耐チッビング性、さらに、耐傷付き性の特性をより一層有効に発揮する上、耐 候性などにも優れる点で好ましレ、。
[0067] 第 2のビニル系共重合体 (II)は、公知の重合法である乳化重合、懸濁重合、溶液 重合、塊状重合、或いはこれらを組み合わせた重合法によって得ることができる。
[0068] <スチレン一メチルメタタリレートブロック共重合体（ΠΙ) >
本発明で用いるスチレン一メチルメタタリレートブロック共重合体（ΠΙ)とは好ましくは 、 Α— Β型ブロック共重合体の Αセグメントがスチレンからなり、 Bセグメントがメチルメ タクリレートカ、らなり、かつ A—B型ブロック共重合体の Aセグメントと Bセグメントとの割 合が質量比で好ましくは 10/90〜99Zl、より好ましくは 80Z20〜95Z5であるス チレン一メチルメタタリレートブロック共重合体である。
[0069] 本発明の熱可塑性樹脂組成物がスチレン—メチルメタタリレートブロック共重合体 (I Π)を含む場合、その配合量は、第 1のビニル系（共)重合体 (I) 100質量部に対して、 好ましくは 1〜30質量部であり、より好ましくは 5〜25質量部である。この割合が 30質 量部を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が損なわれるため好まし くなレ、。一方、 1質量部未満では、スチレン一メチルメタタリレートブロック共重合体 (ΠΙ )を配合することによる基材樹脂との密着強度の更なる向上効果が発現され難い傾 向にある。
[0070] <その他の成分 >
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、さらに各種の添加剤やその他の樹脂を配合 すること力 sできる。この場合、各種添加剤としては、公知の酸化防止剤、光安定剤、 紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、安定剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤 (顔料、染料 など）、炭素繊維、ガラス繊維、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、シリカなどの充填剤 、難燃剤、臭素系難燃剤、三酸化アンチモンなどの難燃助剤、リン系難燃剤、フッ素 樹脂などのドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤、シリコーンオイル、カップリング剤など の 1種または 2種以上が挙げられる。
[0071] また、その他の樹脂としては、 HIPS (ハイインパクトポリスチレン)樹脂、 ABS樹脂、 ASA樹脂、 AES樹脂、塩ィヒビニル樹脂などのゴム強化スチレン系樹脂、その他に、 AS樹脂、 PS樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリェチ レンテレフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ナイロン樹脂、メタクリル樹脂（PMMA 樹脂）、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリフエ二レンエーテル樹脂、ポリ 乳酸樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルス ノレホン、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ポリエチレン、ポリエステルエラストマ一、ポリカプ 口ラタトン、芳香族ポリエステルエラストマ一、ポリアミド系エラストマ一、 ASグラフトポリ エチレン、 ASグラフトポリプロピレン等のポリエチレンワックス、ポリブタジエンの水素 添加物、少なくとも 1個のスチレン重合体ブロックと少なくとも 1個のブタジエン重合体 ブロックからなる共重合体の水素添加物などが挙げられる。また、これらを 2種類以上 ブレンドしたものでも良ぐさらに、相溶化剤や官能基などにより変性された上記樹脂 を配合しても良い。
[0072] ぐ製造方法 > 本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するに当たり、上述の各成分の配合 ·溶融押 出方法には特に制限はなぐ公知の方法を用いることができる。例えばブラベンダー 、ヘンシェルミキサー等の混合機やバンバリ一ミキサー、一軸押出機、二軸押出機な どの押出機等を使用した混練処理を用いることができる。これらのうち二軸のベント付 き押出機による製造が望ましい。
[0073] <用途 >
このようにして得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、後述の本発明の複合成 形品の表層材として好適に用いられるが、この熱可塑性樹脂組成物の単独の押出 成形や射出成形にも好適に用いることができる。
[0074] [複合成形品]
本発明の複合成形品は、上述の本発明の熱可塑性樹脂組成物によって表層材が 構成されるように、そして他の樹脂によって基材が構成されるように、該熱可塑性樹 脂組成物と他の樹脂とを共押出または二色成形することにより製造される。
[0075] <基材を構成する樹脂 >
本発明の複合成形品において、基材用の樹脂としては、 PS樹脂、 HIPS樹脂、廃 PS樹脂、廃 HIPS樹脂などが挙げられる。これらは、 1種を単独で、または 2種以上を 混合して使用することができる。
[0076] さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物と基材用樹脂との密着性に影響しない程度 で、基材用樹脂中に各種の添加剤やその他の樹脂（その廃材なども含む）を配合す ること力 Sできる。このような各種の添加剤やその他の樹脂としては、本発明の熱可塑 性樹脂組成物に配合できるとして例示したものを用いることができる。
[0077] なお、廃材の再利用により、基材用樹脂やその他の配合できる樹脂として例示した 樹脂については、市場からの回収品や各種加工工程から排出される樹脂を用いても 良い。また、本発明の複合成形品を成形する際の初期段階の成形品や製品の切れ 端などといった製品として使われなレ、ものを、基材用樹脂として回収して使用すること ができる。
[0078] また、基材用樹脂によって成形された基材は、発泡体であってもよぐ中空体であつ てもよく、中実体であってもよぐその形態に特に制限はない。 [0079] また、基材用樹脂を発泡成形する際に使用できる発泡剤の種類についても特に制 限は無いが、ァゾ系化合物、ニトロソ系化合物、ヒドラジン系誘導体、および重炭酸 塩系から選ばれる 1種または 2種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。また、 発泡剤を混合する場合の展着剤としては、食物油、流動パラフィン、脂肪酸などが使 用できる。
[0080] ぐ複合成形品の成形方法 >
本発明の熱可塑性樹脂組成物と、基材用樹脂とを共押出または二色成形してなる 本発明の複合成形品を製造する方法において、共押出成形とは、押出成形、シート 押出成形、異形押出成形などの各種押出成形法を用いて、本発明の熱可塑性樹脂 組成物からなる表層材と基材用樹脂とを密着させて成形する方法である。
[0081] 共押出成形は、一般的に公知の装置を使用して実施することができる。使用する成 形装置には特に制限はないが、押出機、ダイ、サイジングダィ、冷却槽、引き取り機、 および卷取り機または切断機からなる一連の装置を用いることができる。この他にも 一般的に押出成形で使用される装置を付与することができる。
[0082] また、発泡成形に使用される押出成形機も特に制限されないが、一般的に押出成 形で使用される単軸もしくは二軸の押出機が使用できる。そのスクリュ直径（D)は 10 πιιη φ以上、スクリュネジ長さ/スクリュ直径（L/D)は 16以上であることが好ましレ、。 また、スクリュデザインも特に制限はないが、一般的に押出成形で使用されるスクリュ デザインが使用でき、フルフライトタイプが好ましい。押出成形機により発泡成形体を 成形するにあたっては、その成形条件は押出成形機の性能と成形体形状により異な るが、一般的に押出発泡成形で熱可塑性樹脂を成形する条件範囲が使用でき、榭 月旨温度は 140〜220°C、特に 150〜200°Cであること力好ましレヽ。
[0083] なお、予め基材を成形しておき、この上に、本発明の熱可塑性樹脂組成物を押出 成形しながら密着させて表層材を形成することにより複合成形品を成形してもよい。
[0084] 二色成形においては、金型内または金型外で予め成形した基材樹脂の成形体が 配置された金型内に、本発明の熱可塑性樹脂組成物を常法に従って、射出成形す れば良い。
[0085] このような成形に当っては、本発明の熱可塑性樹脂組成物に、着色剤を含有する 熱可塑性樹脂からなる着色ペレット等の模様材を混合することにより、木目模様や石 目模様などを付与することも可能である。
[0086] [用途]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その優れた性質を利用して、 ΟΑ·家電分野、 車両'船舶分野、家具'建材分野などの住宅関連分野、サニタリー分野、玩具'スポ ーッ用品分野、そのほか雑貨などの幅広い分野に使用することができる。特に、複合 成形品として、エクステリア、インテリア部材或いはその一部の装飾用とした用途に用 レ、ることができる。
[0087] 具体的な用途例としては、敷居、鴨居、額縁、浴室ドア枠、浴室出窓枠、窓枠、家 具、浴室、床材、幅木、框、ウッドデッキ、フェンス、外壁、屋根材、壁材等の住宅 '住 設関連部品が挙げられる。また、サニタリー関連部品としては、便座、タンクカバー、 衣装ケース、台所回りの部品、洗面台関連部品、浴室関連パーツ等などが挙げられ る。
[0088] 複合成形品の形状は、シート状、パイプ状、角状、およびチューブ状などであって もよレ、。複合成形品は、パソコンケースなどの各種ケース、パラボラアンテナ、 VTR部 品、テレビ部品、液晶テレビ部品、スピーカー部品、オーディオ機器、ファクシミリ部 品、複写機部品、パソコン、プリンター、ディスプレイ、 CRTディスプレイ、ノートバソコ ン、携帯電話、 PHS、 DVDドライブ、 PDドライブ、フレキシブルディスクドライブ等の ハウジング、スィッチ類のケース部材、照明部品、バンパー、フェンダー等の車両用 外装部材など、種々の用途に用いることができる。
実施例
[0089] 以下に、合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 なお、以下において、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。
[0090] また、共重合体のアセトン可溶分中のシアン化ビュル化合物の含有量、アセトン可 溶分の質量平均分子量、およびゴム質重合体の平均粒子径の測定方法は次の通り である。
[0091] <アセトン可溶分中のシアン化ビニル化合物の含有量 > 前述の方法で得られた共重合体中のアセトン可溶分について、熱分解装置（日本 分析工業製）、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製)を用い、熱分解ガスクロマトグ ラフィーにより、 590°Cにてアセトン可溶分を分解して測定した。
[0092] <アセトン可溶分の質量平均分子量 >
前述の方法で得られた共重合体中のアセトン可溶分にっレ、て、東ソー（株)製： GP C (ゲル'パーミエーシヨン'クロマトグラフィー、溶媒; THF)を用いた標準 PS (ポリス チレン)換算法にて測定した。
[0093] ぐゴム質重合体の平均粒子径>
日機装（株）製： Microtrac Model： 9230UPAを用いて動的光散乱法により求め た。
[0094] [合成例:!〜 12]
<第 1のビニル系（共)重合体 (I)の製造 >
合成例 1：グラフト共重合体 (A— 1)の製造
〔配合〕
ポリブタジエンラテックス 50部（固形分として)
35部
アクリロニトリル (AN) 15部
不均化ロジン酸カリウム 1部
水酸化カリウム 0. 03¾
ターシャリー DM) 0. 2
クメンハイド口パーオキサイド 0. 3咅
硫酸第一鉄 0. 007部
ピロリン酸ナトリウム 0. 1部
結晶ブドウ糖 0. 3部
蒸留水 190¾
[0095] オートクレーブに蒸留水、不均化ロジン酸カリウム、水酸化カリウムおよびポリブタジ ェンラテックス（平均粒子径 0. 28 z m、固形分 34%)を仕込み、 60°Cに加熱後、硫 酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム、結晶ブドウ糖を添加し、 60°Cに保持したまま ST、 A N、 t— DMおよびクメンハイド口パーオキサイドを 2時間かけて連続添加し、その後 7 0°Cに昇温して 1時間保って反応を完結した。力かる反応によって得たグラフト共重 合体ラテックスに酸化防止剤を添加し、その後硫酸により凝固させ、十分水洗後、乾 燥してグラフト共重合体 (A_ 1)を得た。
[0096] 得られたグラフト共重合体 (A_ l)中のアセトン可溶分中のシアン化ビニル化合物 の含有量は、 28. 2%、共重合体中のアセトン可溶分の質量平均分子量は 137， 00 0、共重合体中のゴム質重合体の含有量は 49. 8。/。であった。
[0097] 合成例 2 :グラフト共重合体 (A— 2)の製造
ポリブタジエンラテックス 20部と n_ブチルアタリレート 80部からなる複合ゴム（平均 粒子径 0. 32 z m)ラテックス 50部（固形分）を、合成例 1のポリブタジエンラテックス の代わりに用いたこと以外は、合成例 1と同様にしてグラフト共重合体 (A—2)の乾燥 粉末を得た。
[0098] 得られたグラフト共重合体 (A— 2)中のアセトン可溶分中のシアン化ビュル化合物 の含有量は 27. 2%、共重合体中のアセトン可溶分の質量平均分子量は 142, 000 、共重合体中のゴム質重合体の含有量は 48. 4%であった。
[0099] 合成例 3 :共重合体 (B— 1)の製造
窒素置換した反応器に、水 120部、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ 0. 002部、 ポジビニノレ レ ーノレ 0. 5咅、了ゾイソブチノレニ卜];ノレ 0. 3咅、 t DM0. 5咅と、 AN 30部、および ST70部からなるモノマー混合物を使用し、 STの一部を逐次添カ卩しな 力 Sら開始温度 60°Cから 5時間昇温加熱後、 120°Cに到達させた。さらに、 120°Cで 4 時間反応した後、重合物を取り出し、共重合体 (B— 1)を得た。
[0100] 得られた共重合体（B— 1)中のアセトン可溶分中のシアン化ビニル化合物の含有 量は 30. 3質量％、共重合体中のアセトン可溶分の質量平均分子量は 167， 000で あった。
[0101] 合成例 4 :共重合体 (B— 2)の製造
モノマー混合物として、さらにメタクリル酸メチル 98部およびアクリル酸メチル 2部か らなるモノマー混合物を加えたこと以外は合成例 3と同様にして重合を行って、共重 合体 (B— 2)を得た。 [0102] 得られた共重合体（B— 2)中のアセトン可溶分中のシアン化ビュル化合物の含有 量は 0%、共重合体中のアセトン可溶分の質量平均分子量は 136, 000であった。
[0103] <第 2のビニル系共重合体 (II)の製造 >
合成例 5：共重合体 (Π— 1 )の製造
〔配合〕
ポ！ 40部（固形分として)
アクリロニトリル (AN) 8部
52部
不均化ロジン酸カリウム 1部
水酸化カリウム 0. 03咅 B
ターシャ^ DM) 0. 3¾
クメンハイド口パーオキサイド 0. 3部
硫酸第一鉄 0. 007咅
ピロリン酸ナトリウム 0. 1部
結晶ブドウ糖 0. 3部
蒸留水 190¾
[0104] オートクレーブに蒸留水、不均化ロジン酸カリウム、水酸化カリウムおよびポリブタジ ェンラテックス（平均粒子径 0. 28 / m、固形分 34%)を仕込み、 60°Cに加熱後、硫 酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム、結晶ブドウ糖を添加し、 60°Cに保持したまま ST、 A N、 t— DMおよびクメンハイド口パーオキサイドを 2時間かけて連続添加し、その後 7 0°Cに昇温して 1時間保って反応を完結した。力かる反応によって得た共重合体ラテ ッタスに酸化防止剤を添加し、その後硫酸により凝固させ、十分水洗後、乾燥して共 重合体 (Π— 1)を得た。
[0105] 得られた共重合体（Π— 1 )中のアセトン可溶分中のシアン化ビニル化合物の含有 量は 13. 1%、共重合体中のアセトン可溶分の質量平均分子量は 167, 000、共重 合体中のゴム質重合体の含有量は 40. 8。/。であった。
[0106] 合成例 6：共重合体 (Π - 2)の製造
アクリロニトリルを 5部、スチレンを 55部にしたこと以外は、合成例 5と同様な方法に て共重合体 (Π— 2)を得た。
[0107] 得られた共重合体（Π— 2)中のアセトン可溶分中のシアン化ビュル化合物の含有 量は 6. 4%、共重合体中のアセトン可溶分の質量平均分子量は 134, 000、共重合 体中のゴム質重合体の含有量は 41. 2。/。であった。
[0108] 合成例 7 :共重合体 (Π— 3)の製造
合成例 6のポリブタジエンラテックスの代わりに、ポリブチルアタリレートゴム（平均粒 子径 0. 32 z m)ラテックス 40部（固形分）を用いたこと以外は、合成例 6と同様にして 共重合体 (Π_ 3)を得た。
[0109] 得られた共重合体（Π— 3)中のアセトン可溶分中のシアン化ビニル化合物の含有 量は 5. 6%、共重合体中のアセトン可溶分の質量平均分子量は 142， 000、共重合 体中のゴム質重合体の含有量は 40. 4。/。であった。
[0110] 合成例 8 :共重合体 (Π— 4)の製造
合成例 6のポリブタジエンラテックスの代わりに、エチレン一プロピレン一ゴム（平均 粒子径 0. 45 / m)ラテックス 40部（固形分）を用いたこと以外は、合成例 6と同様に して共重合体 (Π— 4)を得た。
[0111] 得られた共重合体（Π— 4)中のアセトン可溶分中のシアン化ビュル化合物の含有 量は 5. 8%、共重合体中のアセトン可溶分の質量平均分子量は 139, 000、共重合 体中のゴム質重合体の含有量は 40. 1 %であった。
[0112] 合成例 9：共重合体 (Π— 5)の製造
アクリロニトリルを 1. 2部、スチレンを 58. 8部にしたこと以外は、合成例 5と同様な 方法にて共重合体 (II 5)を得た。
[0113] 得られた共重合体（Π— 5)中のアセトン可溶分中のシアン化ビニル化合物の含有 量は 2. 0%、共重合体中のアセトン可溶分の質量平均分子量は 171， 000、共重合 体中のゴム質重合体の含有量は 41. 0。 /。であった。
[0114] 合成例 10 :共重合体 (Π— 6)の製造
窒素置換した反応器に、 AN5部、および ST95部からなるモノマー混合物を使用し
、 ANおよび STの一部を逐次添加したこと以外は、合成例 3と同様な方法にて共重 合体 (Π— 6)を得た。 [0115] 得られた共重合体（Π— 6)中のアセトン可溶分中のシアン化ビュル化合物の含有 量は 5. 1質量％、共重合体中のアセトン可溶分の質量平均分子量は 179, 000であ つに。
[0116] 合成例 11 :共重合体 (Π— 7)の製造
合成例 10において、 ΑΝ2部、および ST98部からなるモノマー混合物を用いたこと 以外は同様な方法で共重合体 (II一 7)を得た。
[0117] 得られた共重合体（Π— 7)中のアセトン可溶分中のシアン化ビニル化合物の含有 量は 2. 1質量％、共重合体中のアセトン可溶分の質量平均分子量は 187， 000であ つた。
[0118] <ビニル系共重合体（Π' )の合成 >
合成例 12：共重合体 (Π， - 8)の製造
合成例 10において、 ΑΝ20部、および ST80部からなるモノマー混合物を使用し、 STの一部を逐次添加しながら昇温加熱して反応を行ったこと以外は、同様な方法で 共重合体 (Π— 8)を得た。
[0119] 得られた共重合体（Π'— 8)中のアセトン可溶分中のシアン化ビュル化合物の含有 量は 19. 4質量％、共重合体中のアセトン可溶分の質量平均分子量は 168, 000で あった。
[0120] [市販樹脂]
くスチレン メチルメタタリレートブロック共重合体（III) >
スチレン メチルメタタリレートブロック共重合体（III— 1)：
日本油脂 (株)製 「モディパー MS10BJ
Α— Β型ブロック共重合体
Aセグメント：スチレン
Bセグメント：メチルメタタリレート
Aセグメント： Bセグメント = 90/10 (質量比）
[0121] <その他の樹脂（IV) >
PS樹脂 (IV— 1)：東洋スチレン (株)製「G210B」 PS樹脂
[0122] [実施例:!〜 21、比較例:!〜 5] <熱可塑性樹脂組成物の製造および評価 >
表 1および表 2に示す成分の配合割合で、滑剤として、花王 (株)社製「エチレンビ スステリン酸アマイド」 1 · 0部、 日本油脂 (株)社製「ステアリン酸カルシウム」 0· 2部と 共に混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製「TEX_ 30ひ」）にて 200〜240°Cで 溶融混合し、ペレツトイ匕することにより熱可塑性樹脂組成物のペレットを作製した。
[0123] 得られた熱可塑性樹脂組成物について、以下の方法でシート外観、耐薬品性およ び鉛筆硬度の評価を行レ、、結果を表 1および表 2に示した。
[0124] シート外観
熱可塑性樹脂組成物を用いて lmm厚みのシート（幅 20cm X長さ 60cm)を押出 成形し、シートの外観を目視判定した。
平滑な表面を有し外観良好であるものを〇、表面に凹凸ゃブッ状が発生しているも のを Xとした。
また、シートを軽く折り曲げた際に、異常がないものを〇、剥離などの異常が発生す るものを Xとした。
[0125] 耐薬品性
熱可塑性樹脂組成物を用いて、射出成形にて作製した短冊状試験片（150 X 10 X 2mm)をベンディングフォーム法試験治具に固定後、試験片に薬液として花王社 製の洗剤マジックリン (商品名）を塗布し、 23°Cの環境下で 48時間放置後、クレーズ およびクラックの発生の有無を確認し、試験治具の曲率から限界歪み [%]を求め、 0 . 8%以上を合格とした。
[0126] 鉛筆硬度
シート外観で使用した樹脂シートを用いて、鉛筆硬度を JIS K— 5400に準じて測 定した。判定結果が B以上であれば移送時などで傷が付かないとされ好ましい。
[0127] <複合成形品の製造および評価 >
上記で得られた熱可塑性樹脂組成物を表層材として用レ、、基材用樹脂として、 PS 樹脂 (IV— 1) 100部に対して、展着剤 (流動パラフィン) 0. 1部、発泡剤 (炭酸水素ナ トリウム) 0. 5部を配合したものを用レ、、基材用樹脂の発泡倍率を約 2倍として、共押 出成形を行って複合成形品を得た。 [0128] 共押出成形には、中央機械 (株)製の 40mm押出機および (株)池貝製の 25mm移 動押出機にアダプター、多層プロファイルダイを装備し、サイジング設備、引取機、切 断の丸鋸を設置した共押出装置を使用し、樹脂温度 170〜200°Cで共押出成形を 行った。
[0129] 得られた複合成形品について、以下の方法で成形品外観、密着性、耐チッビング 性、耐ヒートサイクル性、耐候性の評価を行い、結果を表 1および表 2に示した。
[0130] 成形品外観
複合成形品の表層外観を目視判定をした。平滑な表面を有し、外観良好であるも のを〇、表面に凹凸ゃブッ状があり外観不良であるものを Xとした。
[0131] 密着性
複合成形品の表層側 (熱可塑性樹脂組成物層）に、 2cm角の切込みを入れ、表層 材と基材 (PS樹脂）との界面の密着程度の差で判定した。
判定基準は、成形後に剥離しているもの（密着していないもの）を X X、界面に爪を 入れ簡単に剥離するものを X、界面にカッターナイフの刃を入れて剥離するものを△ 、剥離しないものを〇、界面にカッターナイフの刃を入れることが出来ないほど密着し ているものを◎とし、 Xの場合、密着強度が十分でなぐ〇〜◎の場合、密着強度が 十分あり、合格とした。
[0132] 耐チッビング性
複合成形品を、押出し方向に対して垂直に電動丸鋸にて切断し、切断面の表層材 に欠けや剥がれが発生しないものを〇、欠けまたは剥がれのどちらかが発生するも のを△、欠けと剥がれが両方発生するものを Xとした。
[0133] ヒートサイクル性
複合成形品を、下記のヒートサイクル条件に供した後、それぞれ、表層材と基材と のふくれ、変形、剥がれについて観察し、下記の基準で評価した。
条件― 1：湿度 40。/。の恒温槽を使用し、— 30°C X 1時間→ 23°C X 30分→ 70°C
1時間→23。〇 30分を1サィクルとして、 10サイクノレ 条件 _ 2 :湿度 80。/。の恒温槽を使用し、 _ 30°C X 1時間→23°C X 30分→70°C
1時間→23。〇 30分を1サィクルとして、 10サイクノレ 〇：ふくれ、変形、剥がれが全く発生せず。
△:ふくれ、変形、剥がれのいずれかが僅かに発生。
X：ふくれ、変形、剥がれのいずれかが激しく発生。
[0134] 耐候性
複合成形品をサンシャインゥヱザォメータ（雨あり、温度 63°C)にて、 1000時間照 射し、変色（Δ Ε)を評価した。判定結果で、 Δ Ε10以下であれば、屋内用途の使用 が可能であり、さらに、 Δ Ε5以下であれば、屋外の使用についても対応できる。なお 、複合成形品の評価で密着性の得られなレ、試験片は耐候性試験の評価に値せず 試験しなかった。
[0135] [表 1]
実施伊
例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 グラフト (A-1) 40 40 40
ビニル系 共重合体 (A— 2) 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40
(共)重合体（I ) (B-1) 60 60 30 60 60 60 60 60 60 60 60 60 共重合体
(B-2) 30 60
(Π-1) 30 30 10
(Π— 2) 30 30 30 30 60 15 30 30 10 熱可塑性 (Π-3) 30 樹脂組成物 ビニル系共重合体（π〉 (Π— 4) 30 配合（部）
(Π-5)
(Π-6)
(Π— 7)
ビニル系共重合体（π') (Π' - 8)
スチレン一メチルメタクリレート
(ΠΙ-1)
ブロック共重合体（m) 20 10 その他の樹脂 (IV) PS樹脂 (IV-1) 20 10 シート外観
熱可塑性 Ο Ο Ο Ο ο Ο Ο Ο Ο ο Ο Ο Ο 樹脂組成物 耐薬品性 1.0 0.9 0.8 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 の評価 鉛筆硬度 3Β 3Β 3Β 3Β 3Β 2Β 3Β 3Β 3Β 38 3Β 3Β 3Β 成形品外観 Ο Ο Ο 0 Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο 〇 Ο 密着性 Ο © © Ο ◎ ◎ Ο Ο ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ 複合成形品 耐チッビング性 0 ο ο ο ο Ο Ο Ο 〇 Ο ο 〇 ο の評価 条件— 1
Figure imgf000025_0001
ο Ο ο 〇
耐ヒートサイクル性 ο ο ο ο ο ο 〇 ο 条件— 2 ο ο ο 0 ο ο ο ο ο ο ο 〇 ο 耐候性試験結果 9.8 9.7 8.6 6.6 6.5 6.0 7.0 6.8 6.8 7.3 6.4 5.5 5.4
実施例 比較例 例
14 15 16 17 18 19 20 21 1 2 3 4 5 グラフト (A— 1) 40 40 40 ビニル系 共重合体 (A— 2) 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40
(共)重合体（ I) (B-1) 60 60 60 共重合体
(B-2) 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60
(Π - 1)
(Π-2) 25 40 10
熱可塑性 (Π— 3)
樹脂組成物 ビニル系共重合体（Π) (Π-4)
配合 (部）
(Π— 5) 30
(Π-6) 10 5 50 10
(Π— 7) 10
ビニル系共重合体 (π') (H'-8) 10 スチレン一メチルメタクリレート
(m— 1) 30
ブロック共重合体（m)
その他の樹脂 (IV) PS樹脂 (IV— 1) 30 10 シート外観
熱可塑性 O O O O O O O O X X O o X 樹脂組成物 耐薬品性 1.0 1.1 1.2 1.0 0.8 1.0 1.0 1.1 0.6 0.4 1.0 1.0 0.4 の評価 鉛筆硬度 HB 2B 2B HB HB HB HB B B B HB HB B 成形品外観 O O 〇 〇 O O O 〇 X X O o X 密着性 © ◎ ◎ O O O O ◎ Δ A X X X X 複合成形品 耐チッピング性 o o O O O O O O Δ A X 厶 X の評価 条件一 1 〇 o o O o 〇 〇 o X X Δ X X 耐ヒートサイクル性
条件一 2 o o 〇 Δ Δ 厶 Δ o X X X X X 耐候性 ¾Κ結果 1.9 6.0 6.6 2.3 2.0 2.2 2.0 3.2 密着性無く評価せず
表 1から本発明の請求項の要件を満たす実施例 1〜 21の熱可塑性樹脂組成物は 、シート外観、耐薬品性、表面硬度の特性バランスに優れている。また、それを用い た複合成形品の成形品外観、表層材と基材樹脂との密着性、耐チッビング性、耐ヒ ートサイクル性、耐候性についても優れている。
[0138] これに対して、比較例 1、 2の熱可塑性樹脂組成物は、シート外観、耐薬品性共に 低い。また、成形品外観、表層材と基材樹脂との密着性、耐チッビング性、耐ヒートサ イタル性も低ぐ実用性は非常に低い。また、比較例 3の熱可塑性樹脂組成物（ビニ ル系（共）重合体単独のもの）は、シート外観、耐薬品性共に優れるものの、耐チッピ ング性ゃ耐ヒートサイクル性は劣るため、実用性に欠ける。また、比較例 4は、共重合 体（Π— 8)中のアセトン可溶分中のシアン化ビニル化合物の含有量は 19. 4質量％と 請求範囲を超えるため、シート外観、耐薬品性共に優れるものの、密着性ゃ耐ヒート サイクル性は劣るため、実用性に欠ける。さらに、比較例 5は、 PS樹脂をそのまま配 合したもので、シート外観、耐薬品性、密着性ゃ耐ヒートサイクル性の全てに劣るた め、実用性に欠ける。
産業上の利用可能性
[0139] 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、基材樹脂に対する密着強度、耐薬品性、切削 加工性、成形品外観に優れ、複合建材の表層材として好適に用いることができる。ま た、本発明の複合成形品は、特に、複合建材用途として、エクステリア、インテリア部 材として好適に使用することができる。
[0140] 本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れるこ となく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
なお、本出願は、 2006年 5月 19日付で出願された日本特許出願（特願 2006— 1
40493)に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims

請求の範囲
[1] 芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およびこれらと共重合可能な他のビ 二ル系単量体よりなる群から選ばれた少なくとも 1種の単量体成分を（共）重合させて なる第 1のビニル系（共)重合体 (I) 100質量部と、
シアン化ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単 量体とを共重合させてなる共重合体であって、該共重合体のアセトン可溶分中のシ アン化ビニル化合物成分の含有量が 0.：!〜 15質量％である第 2のビュル系共重合 体 (11) 1〜： 100質量部とを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
[2] 請求項 1において、第 1のビュル系（共)重合体 (I)が、ゴム質重合体の非存在下に 前記単量体成分を (共)重合させてなる (共)重合体 (B)を含むことを特徴とする熱可 塑性樹脂組成物。
[3] 請求項 2において、（共)重合体 (B)に含まれる単量体成分が、スチレン、スチレンと アタリロニトリノレ、 α—メチルスチレンとアクリロニトリル、メチルメタタリレート、スチレン とメチルメタタリレート、或いはメチルメタタリレートとメチルアタリレートであることを特徴 とする熱可塑性樹脂組成物。
[4] 請求項 1において、第 1のビニル系（共)重合体 (I)が、ゴム質重合体の存在下に前 記単量体成分を (共)重合させてなるグラフト（共)重合体 (Α)を含むことを特徴とする 熱可塑性樹脂組成物。
[5] 請求項 4におレ、て、該グラフト（共)重合体 (Α)のゴム質重合体の含有量が、 5〜70 質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
[6] 請求項 4おいて、グラフト（共）重合体 (Α)に含まれる単量体成分が、スチレン、スチ レンとアクリロニトリル、 a—メチルスチレンとアクリロニトリル、メチルメタタリレート、或 いはスチレンとメチルメタタリレートであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
[7] 請求項 1において、第 2のビュル系共重合体 (Π)が、アクリロニトリルおよび Zまたは メタタリロニトリルと、スチレン、 α—メチルスチレンおよびメチルメタタリレートよりなる 群から選ばれる 1種または 2種以上との共重合体であることを特徴とする熱可塑性樹 脂組成物。
[8] 請求項 1におレ、て、第 2のビュル系共重合体 (Π)がゴム質重合体を含み、熱可塑性 樹脂組成物中の第 2のビュル系共重合体 (Π)の含有量が、第 1のビニル系共)重合 体 (1) 100質量部に対して 5〜70質量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成 物。
請求項 1において、第 2のビニル系共重合体 (Π)がゴム質重合体を含まず、熱可塑 性樹脂組成物中の第 2のビニル系共重合体 (Π)の含有量が、第 1のビニル系（共)重 合体 (1) 100質量部に対して 3〜70質量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂組 成物。
請求項 1において、第 1のビュル系（共）重合体 (I)の 100質量部に対して、さらにス チレン一メチルメタタリレートブロック共重合体 (ΠΙ)を 1〜30質量部含むことを特徴と する熱可塑性樹脂組成物。
請求項 1において、他の樹脂との共押出または二色成形に用いられることを特徴と する熱可塑性樹脂組成物。
請求項 11において、他の樹脂が PS樹脂、 HIPS樹脂、廃 PS樹脂および廃 HIPS 樹脂よりなる群から選ばれる 1種または 2種以上を含むことを特徴とする熱可塑性榭 脂組成物。
請求項 1に記載の熱可塑性樹脂組成物よりなる表層材と、他の樹脂よりなる基材と を有し、共押出または二色成形により製造された複合成形品。
請求項 13において、前記基材を構成する樹脂が、 PS樹脂、 HIPS樹脂、廃 PS樹 脂および廃 HIPS樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも 1種以上を含むことを特徴と する複合成形品。
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