KR20090026746A - 열가소성 수지 조성물 및 복합 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내약품성, 성형품 외관이 우수하고, 또한, 표층재로서, 기재(基材) 수지, 특히 PS 수지나 그 폐수지(廢樹脂)에 대한 밀착성이 우수하며, 가공성(예컨대, 내치핑성), 내구성(예컨대, 내히트사이클성)도 우수한 복합 성형품을 제공할 수 있는 열가소성 수지 조성물과, 이 열가소성 수지 조성물을 표층재로 하는 복합 성형품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 방향족 비닐 화합물, 시안화비닐 화합물 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 단량체 성분을 (공)중합시켜 이루어지는 제1 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ) 100 질량부와, 시안화비닐 화합물과, 시안화비닐 화합물과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체를 공중합시켜 이루어지는 공중합체로서, 상기 공중합체의 아세톤 가용분 중의 시안화비닐 화합물 성분의 함유량이 0.1∼15 질량%인 비닐계 공중합체 (Ⅱ) 1∼100 질량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 복합 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND COMPOSITE MOLDINGS}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 복합 성형품에 관한 것이다.
합성 수지제의 표층재와 기재(基材)가 적층된 복합 건재의 상기 기재의 수지로서, 염화비닐 수지나, 염화비닐 수지에 필러를 충전한 수지가 사용되는 경우가 있다. 표층재로서, 염화비닐 수지와 동종의 수지나, 이종의 수지여도 염화비닐 수지와 밀착성이 높은 수지, 예컨대, ABS 수지나 아크릴 수지가 이용되는 경우가 있다.
염화비닐 수지 대신에, 압출 조건 등이 비교적 염화비닐 수지에 가까운 ABS계 수지나 PS 수지 등의 스티렌계 열가소성 수지가 이용되는 경우도 있다. PS 수지는, 우수한 가공성, 발포 성형성 및 외관을 가지며, 게다가 저렴하다.
그러나, PS 수지는 내후성이나 내약품성이 뒤떨어지기 때문에, 표층재(의장면)에는 적합하지 않다.
ABS계 수지는, 우수한 가공성과 외관을 가지며, 내후성이나 내약품성도 우수한 반면, PS 수지에 비하면 값이 비싸다.
하기 특허 문헌 1에는, 기재 수지(비의장면측)로서, 발포 성형성 등이 우수 하고, 저렴한 PS 수지 재료를 사용하고, 표층재(의장면측)로서 고기능성의 ABS계 수지를 이용한 복합재가 기재되어 있다. 그러나, 통상의 공압출 성형에 의한 ABS계 수지/PS 수지의 복합 성형품에는, 다음의 ⅰ)∼ⅴ)의 단점이 있다.
ⅰ) 생산 도중의 절삭 가공 등으로 제품이 파손되는(이하, 「치핑」이라고 말함) 경우가 있다.
ⅱ) 제조 공정에 있어서, 기재층과 표층과의 밀착성이 불충분한 것에 의해, 층간 박리를 일으키기 쉽다.
ⅲ) 상기 ⅰ), ⅱ)로 인해, 불량품이 발생하여, 제조 수율이 저하된다.
ⅳ) 제품의 사용 중에, 기재층과 표층과의 층간 박리가 발생하여, 제품의 내구성이 손상되는 경우가 있다.
ⅴ) 성형된 제품은, 반송 중 등에서 표층에 상처가 나기 쉽다.
하기 특허 문헌 2에는, 폐수지 등을 기재 수지에 혼합하는 것이 기재되어 있다. 폐수지를 포함하는 기재 수지는, 상술한 바와 같은 문제가 현저해지는 경향이 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 소화 제63-115739호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2000-303743호 공보
본 발명은 상술한 종래 기술에 있어서의 과제를 해결하여, 내약품성, 성형품 외관이 기재 수지에 대한 밀착성이 우수한 열가소성 수지 조성물과, 이 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 표층재를 갖는 복합 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 방향족 비닐 화합물, 시안화비닐 화합물 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 단량체 성분을 (공)중합시켜 이루어지는 제1 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ) 100 질량부와, 시안화비닐 화합물과, 시안화비닐 화합물과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체를 공중합시켜 이루어지는 공중합체로서, 상기 공중합체의 아세톤 가용분 중의 시안화비닐 화합물 성분의 함유량이 0.1∼15 질량%인 제2 비닐계 공중합체 (Ⅱ) 1∼100 질량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 복합 성형품은, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 표층재와, 다른 수지로 이루어지는 기재를 가지며, 공압출 또는 이색 성형에 의해 제조된 것이다.
제1 형태의 열가소성 수지 조성물은, 방향족 비닐 화합물, 시안화비닐 화합물 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 단량체 성분을 (공)중합시켜 이루어지는 제1 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ) 100 질량부와, 시안화비닐 화합물과, 시안화비닐 화합물과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체를 공중합시켜 이루어지는 공중합체로서, 상기 공중합체의 아세톤 가용분 중의 시안화비닐 화합물 성분의 함유량이 0.1∼15 질량%인 제2 비닐계 공중합체 (Ⅱ) 1∼100 질량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
제2 형태의 열가소성 수지 조성물은, 제1 형태에 있어서, 제1 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ)이, 고무질 중합체의 비존재하에 상기 단량체 성분을 (공)중합시켜 이루어지는 (공)중합체 (B)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
제3 형태의 열가소성 수지 조성물은, 제2 형태에 있어서, (공)중합체 (B)에 포함되는 단량체 성분이, 스티렌, 스티렌과 아크릴로니트릴, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 스티렌과 메틸메타크릴레이트, 또는 메틸메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트인 것을 특징으로 한다.
제4 형태의 열가소성 수지 조성물은, 제1 내지 제3 중 어느 하나의 형태에 있어서, 제1 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ)이, 고무질 중합체의 존재하에 상기 단량체 성분을 (공)중합시켜 이루어지는 그래프트 (공)중합체 (A)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
제5 형태의 열가소성 수지 조성물은, 제4 형태에 있어서, 상기 그래프트 (공)중합체 (A)의 고무질 중합체의 함유량이, 5∼70 질량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제6 형태의 열가소성 수지 조성물은, 제4 또는 제5 형태에 있어서, 그래프트 (공)중합체 (A)에 포함되는 단량체 성분이, 스티렌, 스티렌과 아크릴로니트릴, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 또는 스티렌과 메틸메타크릴레이트인 것을 특징으로 한다.
제7 형태의 열가소성 수지 조성물은, 제1 내지 제6 중 어느 하나의 형태에 있어서, 제2 비닐계 공중합체 (Ⅱ)가, 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴과, 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상과의 공중합체인 것을 특징으로 한다.
제8 형태의 열가소성 수지 조성물은, 제1 내지 제7 중 어느 하나의 형태에 있어서, 제2 비닐계 공중합체 (Ⅱ)가 고무질 중합체를 포함하고, 열가소성 수지 조성물 중의 제2 비닐계 공중합체 (Ⅱ)의 함유량이, 제1 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ) 100 질량부에 대하여 5∼70 질량부인 것을 특징으로 한다.
제9 형태의 열가소성 수지 조성물은, 제1 내지 제7 중 어느 하나의 형태에 있어서, 제2 비닐계 공중합체 (Ⅱ)가, 고무질 중합체를 포함하지 않고, 열가소성 수지 조성물 중의 제2 비닐계 공중합체 (Ⅱ)의 함유량이, 제1 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ) 100 질량부에 대하여 3∼70 질량부인 것을 특징으로 한다.
제10 형태의 열가소성 수지 조성물은, 제1 내지 제9 중 어느 하나의 형태에 있어서, 제1 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ) 100 질량부에 대하여, 또한 스티렌-메틸메타크릴레이트 블록 공중합체 (Ⅲ)을 1∼30 질량부 포함하는 것을 특징으로 한다.
제11 형태의 열가소성 수지 조성물은, 제1 내지 제10 중 어느 하나의 형태에 있어서, 다른 수지와의 공압출 또는 이색 성형에 이용되는 것을 특징으로 한다.
제12 형태의 열가소성 수지 조성물은, 제11 형태에 있어서, 다른 수지가 PS 수지, HIPS 수지, 폐 PS 수지 및 폐 HIPS 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
제13 형태의 복합 성형품은, 제1 내지 제12 중 어느 하나의 형태에 기재된 열가소성 수지 조성물을 표층재로 하고, 다른 수지를 기재 수지로 하며, 공압출 또는 이색 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
제14 형태의 복합 성형품은, 제13 형태에 있어서, 기재 수지가 PS 수지, HIPS 수지, 폐 PS 수지 및 폐 HIPS 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 성형품 외관, 내약품성, 절삭 가공성도 우수하고, PS 수지나 폐 PS 수지 등에 대한 밀착성(융착성)도 우수하다. 이 때문에, 이들 수지를 기재 수지로 하는 복합 성형품의 표층재로서 적합하게 이용할 수 있다.
이러한 열가소성 수지 조성물을 표층재로 하는 본 발명의 복합 성형품은, 복합 건재로서, 엑스테리어, 인테리어 등, 각종 부재에 적합하게 사용할 수 있다.
이하에 본 발명의 열가소성 수지 조성물 및 복합 성형품의 실시형태를 상세히 설명한다.
또한, 본 발명에 있어서, 「(공)중합」이란 「중합 및/또는 공중합체」를 의미하며, 따라서 「(공)중합체」는 「중합체와 공중합체의 한쪽 또는 양쪽」을 의미한다.
또한, 공중합체의 아세톤 가용분 중의 시안화비닐 화합물의 함유량 및 그 질량 평균 분자량의 측정 방법은 다음과 같다.
<아세톤 가용분 중의 시안화비닐 화합물의 함유량>
우선, 공중합체를 아세톤 중에 투입하여 하룻밤 방치한 것을 30분간 초음파 세정기를 사용해서 용리시킨 후, 원심 분리기를 이용해서 30,000 rpm으로 1시간 원심 분리를 행하여, 가용분과 불용분을 분리한다. 그 후, 가용분을 농축하고 메탄올로 재차 침전시켜 가용분을 얻는다.
얻어진 가용분 중의 시안화비닐 화합물의 함유량을 측정하는 분석기기로서는 특별히 제한은 없으나, 열 분해 가스 크로마토그래피를 이용할 수 있다. 또한, 경우에 따라 복수의 분석기기를 조합하여 분석하는 것도 가능하다.
<질량 평균 분자량의 측정>
상술한 바와 같이, 아세톤 가용분을 분리 후 건조한 것을 테트라히드로퓨란(이하, 「THF」라고 약기함)에 용해하고, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 표준 폴리스티렌 환산에 있어서의 분자량에 의해 측정한다.
또한, 고무질 중합체의 평균 입자 직경은, 그래프트 중합 전이면, 광학적인 방법으로 측정할 수 있다. 또한, 그래프트 중합한 후에는, 염색제로 고무질 중합체를 염색한 후에 투과형 전자현미경(TEM)을 이용하여 평균 입자 직경을 산출할 수 있다.
[열가소성 수지 조성물]
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 제1 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ)과 제2 비닐계 공중합체 (Ⅱ)를 소정의 비율로 포함하고, 더욱 바람직하게는 소정량의 스티렌-메틸메타크릴레이트 블록 공중합체를 포함하는 것이다.
<제1 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ)>
본 발명에 있어서 사용하는 제1 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ)이란, 고무질 중합체의 존재하 또는 비존재하에, 방향족 비닐 화합물, 시안화비닐 화합물 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 성분을 (공)중합시켜 이루어지는 것이다.
여기서, 고무질 중합체의 존재하에 얻어지는 공중합체를 그래프트 공중합체 (A)라고 칭하고, 고무질 중합체의 비존재하에 얻어지는 (공)중합체를 (공)중합체 (B)라고 칭한다.
그래프트 공중합체 (A)
그래프트 공중합체 (A)에 이용되는 고무질 중합체로서는, 폴리부타디엔, 부타디엔과 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체와의 공중합체와 같은 공역 디엔계 공중합체, 아크릴산에스테르 (공)중합체, 아크릴산에스테르와 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체와의 공중합체와 같은 아크릴산에스테르계 공중합체, 에틸렌-프로필렌 또는 부텐(바람직하게는 프로필렌)-비공역 디엔 공중합체, 폴리오르가노실록산계 (공)중합체 등을 들 수 있다.
여기서, 폴리부타디엔으로서는 시스, 트랜스 등의 구조의 것 등을 총칭하며, 폴리부타디엔과 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체와의 공중합체와 같은 공역 디엔계 공중합체로서는, SBR(스티렌-부타디엔 공중합 고무), NBR(아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무) 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴산에스테르 (공)중합체의 아크릴산에스테르로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-메틸펜틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 에틸렌-프로필렌 또는 부텐-비공역 디엔 공중합체에 함유되는 디엔으로서는, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,4-헵타디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 11-에틸-1,11-트리데카디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨 등을 들 수 있다.
폴리오르가노실록산계 (공)중합체로서는, 실리콘 고무 등을 들 수 있다.
고무질 중합체로서는, 이들 중의 1종을 단독으로, 또는 2종 이상의 블렌드나, 복합 고무로서 이용할 수 있다.
또한, 고무질 중합체의 구조가 코어/셸 구조를 취해도 좋다. 예컨대, 폴리부타디엔을 코어로 하고, 아크릴산에스테르를 셸로 한 고무질 중합체로 할 수도 있다.
고무질 중합체의 평균 입자 직경은, 0.08 ㎛∼2 ㎛, 특히 0.12 ㎛∼0.5 ㎛인 것이 바람직하다.
그래프트 공중합체 (A) 중의 고무질 중합체의 바람직한 함유량은, 5∼70 질량%, 보다 바람직하게는 10∼50 질량%, 더욱 바람직하게는 15∼40 질량%이다. 고무질 중합체의 함유량이 5 질량% 미만에서는 내충격성을 얻기 어렵고, 또한, 70 질량%를 초과하면 압출 성형성이 악화되는 경향이 있다.
그래프트 공중합체 (A)에 이용되는 비닐계 단량체 중, 방향족 비닐 화합물로서는, 스티렌, t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노메틸스티렌, 비닐피리딘, 비닐크실렌, 모노클로르스티렌, 디클로로스티렌, 모노브로모스티렌, 디브로모스티렌, 트리브로모스티렌, 플루오로스티렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 스티렌, α-메틸스티렌이다.
또한, 시안화비닐 화합물로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
또한, 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 옥타데실아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르; 부틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 옥타데실메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르; 무수말레산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산 등의 불포화 산무수물; 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화산; 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-(p-메틸페닐)말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 α- 또는 β-불포화 디카르복실산의 이미드 화합물(말레이미드계 단량체라고도 말함); 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 불포화 카르복실산아미드; 아크릴아민, 메타크릴산아미노메틸, 메타크릴산아미노에틸, 메타크릴산아미노프로필, 아미노스티렌 등의 아미노기 함유 불포화 화합물; 3-히드록시-1-프로펜, 4-히드록시-1-부텐, 시스-4-히드록시-2-부텐, 트랜스-4-히드록시-2-부텐, 3-히드록시-2-메틸-1-프로펜, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등의 수산기 함유 불포화 화합물; 비닐옥사졸린 등의 옥사졸린기 함유 불포화 화합물; 등을 들 수 있다.
이상의 방향족 비닐 화합물, 시안화비닐 화합물 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
그래프트 공중합체 (A)에 이용되는 상기 비닐계 단량체의 조합으로서는, 특히, 스티렌, 스티렌/아크릴로니트릴, α-메틸스티렌/아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 또는 스티렌/메틸메타크릴레이트가 바람직하다.
또한, 그래프트 공중합체 (A) 중의 상기 비닐계 단량체 성분의 함유량은, 95∼30 질량%, 바람직하게는 90∼40 질량%, 더욱 바람직하게는 85∼50 질량%, 특히 바람직하게는 85∼75 질량%이다. 비닐계 단량체의 함유량이 95 질량%를 초과하면 내충격성을 얻기 어렵고, 또한, 30 질량부 미만에서는 압출 성형성이 악화되는 경향이 있다.
그래프트 공중합체 (A)는, 공지의 중합법인 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 괴상 중합, 또는 이들을 조합한 중합법에 의해 얻을 수 있다.
(공)중합체 (B)
(공)중합체 (B)에 이용되는 방향족 비닐 화합물, 시안화비닐 화합물 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체로서는, 상기한 그래프트 공중합체 (A)에서 예시한 단량체를, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(공)중합체 (B)에 이용되는 비닐계 단량체의 조합으로서는, 특히, 스티렌, 스티렌/아크릴로니트릴, α-메틸스티렌/아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 스티렌/메틸메타크릴레이트, 또는 메틸메타크릴레이트/메틸아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명의 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ)은, 상기한 그래프트 공중합체 (A)와 (공)중합체 (B)를 블렌드한 것이어도 좋다. 또한, 각각에 대해서 조성이나 고무질 중합체의 입자 직경 등 다른 (공)중합체를 복수 혼합한 것이어도 좋다.
또한, 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ)은, 후술하는 표층재로서의 용도에 있어서, 고무질 중합체를 반드시 포함할 필요는 없으나, 내충격성이나 압출 성형성의 점에서 고무질 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
비닐계 (공)중합체 (Ⅰ) 중의 고무질 중합체의 함유량은, 바람직하게는 5∼70 질량%, 보다 바람직하게는 10∼50 질량%, 더욱 바람직하게는 15∼40 질량%이다. 고무질 중합체의 함유량이 70 질량%를 초과하면 압출 성형성이 손상되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ)은, 아세톤 가용분 중의 시안화비닐 화합물 성분의 함유량이 20∼50 질량%이고, 그 질량 평균 분자량이 100,000∼300,000인 것이 바람직하다. 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ)의 아세톤 가용분 중의 시안화비닐 화합물 성분의 함유량이 20 질량% 미만에서는 내약품성이 뒤떨어지는 경향이 있고, 50 질량%를 초과하면 성형성, 열 안정성, 기재 수지와의 밀착성이 뒤떨어지는 경향이 있다. 또한, 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량이 100,000 미만에서는 내충격성, 치핑성이 뒤떨어지는 경향이 있고, 300,000을 초과하면 압출 성형성이 저하되는 경향이 있기 때문이다. 아세톤 가용분 중의 시안화비닐 화합물이나 질량 평균 분자량은, 구성하는 그래프트 공중합체 (A)와 (공)중합체 (B)의 각각의 분석값으로부터 산출할 수 있다.
<제2 비닐계 공중합체 (Ⅱ)>
제2 비닐계 공중합체 (Ⅱ)는, 시안화비닐 화합물과, 시안화비닐 화합물과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체와의 공중합체로서, 아세톤 가용분 중의 시안화비닐 화합물 성분의 함유량이 0.1∼15 질량%인 공중합체이다.
비닐계 공중합체 (Ⅱ)에 사용되는 시안화비닐 화합물의 구체예로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋으나, 특히 아크릴로니트릴이 바람직하다.
시안화비닐 화합물과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체로서는, 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ)을 구성하는 비닐계 단량체로서 예시한 방향족 비닐 화합물이나 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체를 들 수 있으나, 특히, 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸메타크릴레이트가 바람직하고, 특히 스티렌이 적합하다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
비닐계 공중합체 (Ⅱ)의 아세톤 가용분 중의 시안화비닐 화합물 성분의 함유량은 0.1∼15 질량부, 보다 바람직하게는 1∼10 질량%, 더욱 바람직하게는 2∼9 질량%의 범위이다. 이 비율이 0.1 질량% 미만에서는, 제1 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ)과의 혼합에 있어서 분산 불량 등이 되기 쉽고, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 성형품 표면 외관이나 내약품성 및 밀착성이 저하되는 경향이 있으며, 15 질량%를 초과하면, 복합 성형품으로 한 경우의 기재 수지와의 밀착강도, 내치핑성이 저하되는 경향이 있다.
제2 비닐계 공중합체 (Ⅱ)의 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량은, 바람직하게는 20,000∼500,000이고, 보다 바람직하게는 30,000∼400,000, 더욱 바람직하게는 50,000∼200,000이다. 이 질량 평균 분자량이 20,000 미만에서는, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 내충격성이나 기재 수지와의 밀착 강도가 저하되는 경향이 있고, 500,000을 초과하면, 성형품 표면 외관이나 복합 성형품으로 한 경우의 기재 수지와의 밀착 강도가 저하되는 경향이 있다.
제2 비닐계 공중합체 (Ⅱ)는, 아세톤 가용분 중의 시안화비닐 화합물의 함유량이 0.1∼15 질량%인 공중합체이면 되고, 그 외의 성분에 특별히 제한은 없다. 제2 비닐계 공중합체 (Ⅱ)는, 필요에 따라서 고무질 중합체를 함유하고 있어도 좋다.
제2 비닐계 공중합체 (Ⅱ)가 고무질 중합체를 함유하는 경우, 이 고무질 중합체로서는, 앞선 그래프트 공중합체 (A)에 이용되는 고무질 중합체로서 예시한 것을 들 수 있고, 이들 중의 1종을 단독으로, 또는 2종 이상의 복합 고무로서 이용할 수 있다.
또한, 이용하는 고무질 중합체의 평균 입자 직경은, 0.08 ㎛∼2 ㎛, 특히 0.12 ㎛∼0.5 ㎛인 것이 바람직하다.
비닐계 공중합체 (Ⅱ)가 고무질 중합체를 함유하는 경우, 비닐계 공중합체 (Ⅱ)의 고무질 중합체의 함유량은, 80 질량% 이하, 바람직하게는 10∼80 질량%, 보다 바람직하게는 30∼60 질량%, 더욱 바람직하게는 35∼55 질량%이다. 고무질 중합체의 함유량이 10 질량% 미만에서는 치핑성이 저하되는 경향이 있고, 또한, 80 질량%를 초과하면 기재 수지와의 밀착성이 뒤떨어지는 경향이 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 비닐계 공중합체 (Ⅱ)의 배합량은, 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ) 100 질량부에 대하여, 1∼100 질량부이다. 이 비율이 100 질량부를 초과하면, 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ)이 본래 갖고 있는 압출 성형성이 악화하기 때문에 바람직하지 않고, 한편, 1 질량부 미만에서는, 기재 수지에 대한 밀착 강도의 발현이 뒤떨어지는 경향이나 환경의 영향을 받기 쉬워 내구성이 저하되는 경향이 있다.
비닐계 공중합체 (Ⅱ)가 고무질 중합체를 함유하는 경우, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 고무질 중합체를 함유하는 비닐계 공중합체 (Ⅱ)의 배합량은, 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5∼70 질량부, 더욱 바람직하게는 10∼60 질량부, 특히 바람직하게는 10∼40 질량부이고, 이러한 비닐계 공중합체 (Ⅱ)의 배합량으로, 밀착성 향상 등의 효과가 발휘된다.
또한, 비닐계 공중합체 (Ⅱ)가 고무질 중합체를 함유하지 않는 경우, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서의 고무질 중합체를 함유하지 않는 비닐계 공중합체 (Ⅱ)의 배합량은, 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 3∼70 질량부, 더욱 바람직하게는 5∼50 질량부, 특히 바람직하게는 6∼30 질량부이고, 이러한 비닐계 공중합체 (Ⅱ)의 배합량으로 밀착성 향상 등의 효과가 발휘된다.
또한, 고무질 중합체를 함유하는 비닐계 공중합체 (Ⅱ)와 고무질 중합체를 함유하지 않는 비닐계 공중합체 (Ⅱ)를 병용하는 경우, 또는, 고무질 중합체 함유량이 다른 비닐계 공중합체 (Ⅱ)를 병용하는 경우, 전체의 비닐계 공중합체 (Ⅱ)에 포함되는 고무질 중합체의 비율이 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ) 100 질량부에 대하여, 0.1∼80 질량부, 특히 0.35∼55 질량부가 되도록 하는 것이 바람직하다.
비닐계 공중합체 (Ⅱ)는, 상술한 바와 같이, 고무질 중합체를 함유해도 좋으나, 고무질 중합체를 함유하지 않는 편이, 비닐계 공중합체 (Ⅱ)의 배합량을 적게 하고 밀착성을 발현할 수 있기 때문에, 비닐계 공중합체 (Ⅰ)이 갖는 표피재로서의 성능, 예컨대, 내약품성, 내치핑성, 또한, 내손상성의 특성을 보다 한층 유효하게 발휘하며, 또한 내후성 등도 우수한 점에서 바람직하다.
제2 비닐계 공중합체 (Ⅱ)는, 공지의 중합법인 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 괴상 중합, 또는 이들을 조합한 중합법에 의해 얻을 수 있다.
<스티렌-메틸메타크릴레이트 블록 공중합체 (Ⅲ)>
본 발명에서 이용하는 스티렌-메틸메타크릴레이트 블록 공중합체 (Ⅲ)이란 바람직하게는, A-B형 블록 공중합체의 A 세그먼트가 스티렌으로 이루어지고, B 세그먼트가 메틸메타크릴레이트로 이루어지며, 또한 A-B형 블록 공중합체의 A 세그먼트와 B 세그먼트와의 비율이 질량비로 바람직하게는 10/90∼99/1, 보다 바람직하게는 80/20∼95/5인 스티렌-메틸메타크릴레이트 블록 공중합체이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물이 스티렌-메틸메타크릴레이트 블록 공중합체 (Ⅲ)을 포함하는 경우, 그 배합량은, 제1 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1∼30 질량부이고, 보다 바람직하게는 5∼25 질량부이다. 이 비율이 30 질량부를 초과하면, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 손상되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 1 질량부 미만에서는, 스티렌-메틸메타크릴레이트 블록 공중합체 (Ⅲ)을 배합하는 것에 의한 기재 수지와의 밀착 강도의 보다 한층의 향상 효과가 발현되기 어려운 경향이 있다.
<그 외의 성분>
본 발명의 열가소성 수지 조성물에는, 또한 각종의 첨가제나 그 외의 수지를 배합할 수 있다. 이 경우, 각종 첨가제로서는, 공지의 산화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 활제(滑劑), 가소제, 안정제, 이형제, 대전 방지제, 착색제(안료, 염료 등), 탄소 섬유, 유리 섬유, 규회석(wollastonite), 탄산칼슘, 실리카 등의 충전제, 난연제(難燃劑), 브롬계 난연제, 삼산화안티몬 등의 난연 조제, 인계 난연제, 불소 수지 등의 드립 방지제, 항균제, 곰팡이 방지제, 실리콘 오일, 커플링제 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
또한, 그 외의 수지로서는, HIPS(하이 임팩트 폴리스티렌) 수지, ABS 수지, ASA 수지, AES 수지, 염화비닐 수지 등의 고무 강화 스티렌계 수지, 그 외에, AS 수지, PS 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리아세탈 수지, 나일론 수지, 메타크릴 수지(PMMA 수지), 폴리프로필렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리젖산 수지, 폴리술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리에테르술폰, 불소 수지, 실리콘 수지, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리카프로락톤, 방향족 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, AS 그래프트 폴리에틸렌, AS 그래프트 폴리프로필렌 등의 폴리에틸렌 왁스, 폴리부타디엔의 수소 첨가물, 1개 이상의 스티렌 중합체 블록과 1개 이상의 부타디엔 중합체 블록으로 이루어지는 공중합체의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 또한, 이들을 2종류 이상 블렌드한 것이어도 좋고, 또한, 상용화제나 관능기 등에 의해 변성된 상기 수지를 배합해도 좋다.
<제조 방법>
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 제조할 때에, 상술한 각 성분의 배합·용융 압출 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예컨대 브라벤더(brabender), 헨셀 믹서 등의 혼합기나 밴버리 믹서, 1축 압출기, 2축 압출기 등의 압출기 등을 사용한 혼련 처리를 이용할 수 있다. 이들 중 2축의 벤트를 갖는 압출기에 의한 제조가 바람직하다.
<용도>
이렇게 해서 얻어지는 본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 후술하는 본 발명의 복합 성형품의 표층재로서 적합하게 이용되지만, 이 열가소성 수지 조성물의 단독의 압출 성형이나 사출 성형에도 적합하게 이용할 수 있다.
[복합 성형품]
본 발명의 복합 성형품은, 상술한 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 의해 표층재가 구성되도록, 그리고 다른 수지에 의해 기재가 구성되도록, 상기 열가소성 수지 조성물과 다른 수지를 공압출 또는 이색 성형함으로써 제조된다.
<기재를 구성하는 수지>
본 발명의 복합 성형품에 있어서, 기재용의 수지로서는, PS 수지, HIPS 수지, 폐 PS 수지, 폐 HIPS 수지 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물과 기재용 수지와의 밀착성에 영향을 주지 않을 정도로, 기재용 수지 중에 각종의 첨가제나 그 외의 수지(그 폐재(廢材) 등도 포함함)를 배합할 수 있다. 이러한 각종의 첨가제나 그 외의 수지로서는, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 배합할 수 있다고 해서 예시한 것을 이용할 수 있다.
또한, 폐재의 재이용에 의해, 기재용 수지나 그 외의 배합할 수 있는 수지로서 예시한 수지에 대해서는, 시장으로부터의 회수품이나 각종 가공 공정에서 배출되는 수지를 이용해도 좋다. 또한, 본 발명의 복합 성형품을 성형할 때의 초기 단계의 성형품이나 제품 조각 등과 같은 제품으로서 사용되지 않는 것을, 기재용 수지로서 회수하여 사용할 수 있다.
또한, 기재용 수지에 의해 성형된 기재는, 발포체여도 좋고, 중공체여도 좋으며, 중실체(中實體)여도 좋고, 그 형태에 특별히 제한은 없다.
또한, 기재용 수지를 발포 성형할 때에 사용할 수 있는 발포제의 종류에 대해서도 특별히 제한은 없으나, 아조계 화합물, 니트로소계 화합물, 히드라진계 유도체, 및 중탄산염계에서 선택되는 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 발포제를 혼합하는 경우의 전착제(展着劑)로서는, 식물유, 유동 파라핀, 지방산 등을 사용할 수 있다.
<복합 성형품의 성형 방법>
본 발명의 열가소성 수지 조성물과, 기재용 수지를 공압출 또는 이색 성형하여 이루어지는 본 발명의 복합 성형품을 제조하는 방법에 있어서, 공압출 성형이란, 압출 성형, 시트 압출 성형, 이형 압출 성형 등의 각종 압출 성형법을 이용하여, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 표층재와 기재용 수지를 밀착시켜 성형하는 방법이다.
공압출 성형은, 일반적으로 공지되어 있는 장치를 사용해서 실시할 수 있다. 사용하는 성형 장치에는 특별히 제한은 없으나, 압출기, 다이, 사이징 다이(sizing die), 냉각조, 인취기, 및 권취기 또는 절단기로 이루어지는 일련의 장치를 이용할 수 있다. 이 외에도 일반적으로 압출 성형에서 사용되는 장치를 부여할 수 있다.
또한, 발포 성형에 사용되는 압출 성형기도 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로 압출 성형에서 사용되는 단축 또는 이축의 압출기를 사용할 수 있다. 그 스크루 직경(D)은 10 ㎜φ 이상, 스크루 나사 길이/스크루 직경(L/D)은 16 이상인 것이 바람직하다. 또한, 스크루 디자인도 특별히 제한은 없으나, 일반적으로 압출 성형에서 사용되는 스크루 디자인을 사용할 수 있으며, 풀 플라이트(full-flight) 타입이 바람직하다. 압출 성형기에 의해 발포 성형체를 성형할 때에는, 그 성형 조건은 압출 성형기의 성능과 성형체 형상에 따라 다르지만, 일반적으로 압출 발포 성형으로 열가소성 수지를 성형하는 조건 범위를 사용할 수 있고, 수지 온도는 140∼220℃, 특히 150∼200℃인 것이 바람직하다.
또한, 미리 기재를 성형해 두고, 이 위에, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 압출 성형하면서 밀착시켜 표층재를 형성함으로써, 복합 성형품을 성형해도 좋다.
이색 성형에 있어서는, 금형 내 또는 금형 외에서 미리 성형한 기재 수지의 성형체가 배치된 금형 내에, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 통상적인 방법에 따라서, 사출 성형하면 된다.
이러한 성형 시에는, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에, 착색제를 함유하는 열가소성 수지로 이루어지는 착색 펠릿 등의 모양재를 혼합함으로써, 나뭇결 모양이나 돌결 모양 등을 부여하는 것도 가능하다.
[용도]
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 그 우수한 성질을 이용하여, OA·가전 분야, 차량·선박 분야, 가구·건재 분야 등의 주택 관련 분야, 위생(sanitary) 분야, 완구·스포츠 용품 분야, 그 외에 잡화 등의 폭넓은 분야에 사용할 수 있다. 특히, 복합 성형품으로서, 엑스테리어, 인테리어 부재 또는 그 일부의 장식용으로 한 용도에 이용할 수 있다.
구체적인 용도예로서는, 문턱, 윗미닫이틀, 액자, 욕실 도어틀, 욕실 돌출창틀, 창틀, 가구, 욕실, 마루재, 굽도리널, 문틀, 우드덱(wood deck), 펜스, 외벽, 지붕재, 벽재 등의 주택·주택 설비 관련 부품을 들 수 있다. 또한, 위생 관련 부품으로서는, 양변기의 앉는 자리, 탱크 커버, 의상 케이스, 부엌 주위의 부품, 세면대 관련 부품, 욕실 관련 부품 등 등을 들 수 있다.
복합 성형품의 형상은, 시트 형상, 파이프 형상, 각 형상, 및 튜브 형상 등이어도 좋다. 복합 성형품은, 퍼스널 컴퓨터 케이스 등의 각종 케이스, 파라볼라 안테나, VTR 부품, 텔레비전 부품, 액정 텔레비전 부품, 스피커 부품, 오디오 기기, 팩시밀리 부품, 복사기 부품, 퍼스널 컴퓨터, 프린터, 디스플레이, CRT 디스플레이, 노트 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, PHS, DVD 드라이브, PD 드라이브, 플렉시블 디스크 드라이브 등의 하우징, 스위치류의 케이스 부재, 조명 부품, 범퍼, 펜더 등의 차량용 외장 부재 등, 여러 가지 용도에 이용할 수 있다.
이하에, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하에 있어서, 「부」는 「질량부」, 「%」는 「질량%」를 의미한다.
또한, 공중합체의 아세톤 가용분 중의 시안화비닐 화합물의 함유량, 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량, 및 고무질 중합체의 평균 입자 직경의 측정 방법은 다음과 같다.
<아세톤 가용분 중의 시안화비닐 화합물의 함유량>
전술한 방법으로 얻어진 공중합체 중의 아세톤 가용분에 대해서, 열 분해 장치(니혼 분세끼 고교 제조), 가스 크로마토그래피(시마즈 세이사쿠쇼 제조)를 이용해서, 열 분해 가스 크로마토그래피에 의해, 590℃에서 아세톤 가용분을 분해하여 측정하였다.
<아세톤 가용분의 질량 평균 분자량>
전술한 방법으로 얻어진 공중합체 중의 아세톤 가용분에 대해서, 도소(주) 제조: GPC(겔 침투 크로마토그래피, 용매; THF)를 이용한 표준 PS(폴리스티렌) 환 산법으로 측정하였다.
<고무질 중합체의 평균 입자 직경>
니키소(주) 제조: Microtrac Model: 9230UPA를 이용하여 동적 광 산란법에 의해 구하였다.
[합성예 1∼12]
<제1 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ)의 제조>
합성예 1: 그래프트 공중합체 (A-1)의 제조
〔배합〕
폴리부타디엔 라텍스 50부(고형분으로서)
스티렌(ST) 35부
아크릴로니트릴(AN) 15부
불균화 로진산칼륨 1부
수산화칼륨 0.03부
터셔리도데실메르캅탄(t-DM) 0.2부
쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.3부
황산제일철 0.007부
피로인산나트륨 0.1부
결정 포도당 0.3부
증류수 190부
오토클레이브에 증류수, 불균화 로진산칼륨, 수산화칼륨 및 폴리부타디엔 라 텍스(평균 입자 직경 0.28 ㎛, 고형분 34%)를 넣고, 60℃로 가열한 후, 황산제일철, 피로인산나트륨, 결정 포도당을 첨가하며, 60℃로 유지한 채 ST, AN, t-DM 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 2시간에 걸쳐서 연속 첨가하고, 그 후 70℃로 승온해서 1시간 유지하여 반응을 완결하였다. 이러한 반응에 의해 얻은 그래프트 공중합체 라텍스에 산화 방지제를 첨가하고, 그 후 황산에 의해 응고시키며, 충분히 수세한 후, 건조하여 그래프트 공중합체 (A-1)을 얻었다.
얻어진 그래프트 공중합체 (A-1) 중의 아세톤 가용분 중의 시안화비닐 화합물의 함유량은, 28.2%, 공중합체 중의 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량은 137,000, 공중합체 중의 고무질 중합체의 함유량은 49.8%였다.
합성예 2: 그래프트 공중합체 (A-2)의 제조
폴리부타디엔 라텍스 20부와 n-부틸아크릴레이트 80부로 이루어지는 복합 고무(평균 입자 직경 0.32 ㎛) 라텍스 50부(고형분)를, 합성예 1의 폴리부타디엔 라텍스 대신에 이용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 그래프트 공중합체 (A-2)의 건조 분말을 얻었다.
얻어진 그래프트 공중합체 (A-2) 중의 아세톤 가용분 중의 시안화비닐 화합물의 함유량은 27.2%, 공중합체 중의 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량은 142,000, 공중합체 중의 고무질 중합체의 함유량은 48.4%였다.
합성예 3: 공중합체 (B-1)의 제조
질소 치환한 반응기에, 물 120부, 알킬벤젠술폰산소다 0.002부, 폴리비닐알코올 0.5부, 아조이소부티로니트릴 0.3부, t-DM 0.5부와, AN 30부, 및 ST 70부로 이루어지는 모노머 혼합물을 사용하여, ST의 일부를 순차적으로 첨가하면서 개시 온도 60℃로부터 5시간 승온 가열한 후, 120℃에 도달시켰다. 또한, 120℃에서 4시간 반응한 후, 중합물을 꺼내어, 공중합체 (B-1)을 얻었다.
얻어진 공중합체 (B-1) 중의 아세톤 가용분 중의 시안화비닐 화합물의 함유량은 30.3 질량%, 공중합체 중의 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량은 167,000이었다.
합성예 4: 공중합체 (B-2)의 제조
모노머 혼합물로서, 또한 메타크릴산메틸 98부 및 아크릴산메틸 2부로 이루어지는 모노머 혼합물을 첨가한 것 이외에는 합성예 3과 동일하게 하여 중합을 행해서, 공중합체 (B-2)를 얻었다.
얻어진 공중합체 (B-2) 중의 아세톤 가용분 중의 시안화비닐 화합물의 함유량은 0%, 공중합체 중의 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량은 136,000이었다.
<제2 비닐계 공중합체 (Ⅱ)의 제조>
합성예 5: 공중합체 (Ⅱ-1)의 제조
〔배합〕
폴리부타디엔 라텍스 40부(고형분으로서)
아크릴로니트릴(AN) 8부
스티렌(ST) 52부
불균화 로진산칼륨 1부
수산화칼륨 0.03부
터셔리도데실메르캅탄(t-DM) 0.3부
쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.3부
황산제일철 0.007부
피로인산나트륨 0.1부
결정 포도당 0.3부
증류수 190부
오토클레이브에 증류수, 불균화 로진산칼륨, 수산화칼륨 및 폴리부타디엔 라텍스(평균 입자 직경 0.28 ㎛, 고형분 34%)를 넣고, 60℃로 가열한 후, 황산제일철, 피로인산나트륨, 결정 포도당을 첨가하며, 60℃로 유지한 채 ST, AN, t-DM 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 2시간에 걸쳐서 연속 첨가하고, 그 후 70℃로 승온해서 1시간 유지하여 반응을 완결하였다. 이러한 반응에 의해 얻은 공중합체 라텍스에 산화 방지제를 첨가하고, 그 후 황산에 의해 응고시키며, 충분히 수세한 후, 건조하여 공중합체 (Ⅱ-1)을 얻었다.
얻어진 공중합체 (Ⅱ-1) 중의 아세톤 가용분 중의 시안화비닐 화합물의 함유량은 13.1%, 공중합체 중의 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량은 167,000, 공중합체 중의 고무질 중합체의 함유량은 40.8%였다.
합성예 6: 공중합체 (Ⅱ-2)의 제조
아크릴로니트릴을 5부, 스티렌을 55부로 한 것 이외에는, 합성예 5와 동일한 방법으로 공중합체 (Ⅱ-2)를 얻었다.
얻어진 공중합체 (Ⅱ-2) 중의 아세톤 가용분 중의 시안화비닐 화합물의 함유 량은 6.4%, 공중합체 중의 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량은 134,000, 공중합체 중의 고무질 중합체의 함유량은 41.2%였다.
합성예 7: 공중합체 (Ⅱ-3)의 제조
합성예 6의 폴리부타디엔 라텍스 대신에, 폴리부틸아크릴레이트 고무(평균 입자 직경 0.32 ㎛) 라텍스 40부(고형분)를 이용한 것 이외에는, 합성예 6과 동일하게 하여 공중합체 (Ⅱ-3)을 얻었다.
얻어진 공중합체 (Ⅱ-3) 중의 아세톤 가용분 중의 시안화비닐 화합물의 함유량은 5.6%, 공중합체 중의 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량은 142,000, 공중합체 중의 고무질 중합체의 함유량은 40.4%였다.
합성예 8: 공중합체 (Ⅱ-4)의 제조
합성예 6의 폴리부타디엔 라텍스 대신에, 에틸렌프로필렌 고무(평균 입자 직경 0.45 ㎛) 라텍스 40부(고형분)를 이용한 것 이외에는, 합성예 6과 동일하게 하여 공중합체 (Ⅱ-4)를 얻었다.
얻어진 공중합체 (Ⅱ-4) 중의 아세톤 가용분 중의 시안화비닐 화합물의 함유량은 5.8%, 공중합체 중의 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량은 139,000, 공중합체 중의 고무질 중합체의 함유량은 40.1%였다.
합성예 9: 공중합체 (Ⅱ-5)의 제조
아크릴로니트릴을 1.2부, 스티렌을 58.8부로 한 것 이외에는, 합성예 5와 동일한 방법으로 공중합체 (Ⅱ-5)를 얻었다.
얻어진 공중합체 (Ⅱ-5) 중의 아세톤 가용분 중의 시안화비닐 화합물의 함유 량은 2.0%, 공중합체 중의 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량은 171,000, 공중합체 중의 고무질 중합체의 함유량은 41.0%였다.
합성예 10: 공중합체 (Ⅱ-6)의 제조
질소 치환한 반응기에, AN 5부, 및 ST 95부로 이루어지는 모노머 혼합물을 사용하여, AN 및 ST의 일부를 순차적으로 첨가한 것 이외에는, 합성예 3과 동일한 방법으로 공중합체 (Ⅱ-6)을 얻었다.
얻어진 공중합체 (Ⅱ-6) 중의 아세톤 가용분 중의 시안화비닐 화합물의 함유량은 5.1 질량%, 공중합체 중의 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량은 179,000이었다.
합성예 11: 공중합체 (Ⅱ-7)의 제조
합성예 10에 있어서, AN 2부, 및 ST 98부로 이루어지는 모노머 혼합물을 이용한 것 이외에는 동일한 방법으로 공중합체 (Ⅱ-7)을 얻었다.
얻어진 공중합체 (Ⅱ-7) 중의 아세톤 가용분 중의 시안화비닐 화합물의 함유량은 2.1 질량%, 공중합체 중의 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량은 187,000이었다.
<비닐계 공중합체 (Ⅱ')의 합성>
합성예 12: 공중합체 (Ⅱ'-8)의 제조
합성예 10에 있어서, AN 20부, 및 ST 80부로 이루어지는 모노머 혼합물을 사용해서, ST의 일부를 순차적으로 첨가하면서 승온 가열하여 반응을 행한 것 이외에는, 동일한 방법으로 공중합체 (Ⅱ'-8)을 얻었다.
얻어진 공중합체 (Ⅱ'-8) 중의 아세톤 가용분 중의 시안화비닐 화합물의 함유량은 19.4 질량%, 공중합체 중의 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량은 168,000이었다.
[시판 수지]
<스티렌-메틸메타크릴레이트 블록 공중합체 (Ⅲ)>
스티렌-메틸메타크릴레이트 블록 공중합체 (Ⅲ-1):
니혼 유시(주) 제조 「모디파(MODIPER) MS10B」
A-B형 블록 공중합체
A 세그먼트: 스티렌
B 세그먼트: 메틸메타크릴레이트
A 세그먼트:B 세그먼트=90/10(질량비)
<그 외의 수지 (Ⅳ)>
PS 수지 (Ⅳ-1): 도요 스티렌(주) 제조 「G210B」 PS 수지
[실시예 1∼21, 비교예 1∼5]
<열가소성 수지 조성물의 제조 및 평가>
표 1 및 표 2에 나타내는 성분의 배합 비율로, 활제로서, 가오(주)사 제조 「에틸렌비스스테아린산아마이드」 1.0부, 니혼 유시(주)사 제조 「스테아린산칼슘」 0.2부와 함께 혼합한 후, 2축 압출기(니혼 세이코쇼 제조 「TEX-30α」)로 200∼240℃에서 용융 혼합하고, 펠릿화함으로써 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다.
얻어진 열가소성 수지 조성물에 대해서, 이하의 방법으로 시트 외관, 내약품성 및 연필 경도의 평가를 행하고, 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
시트 외관
열가소성 수지 조성물을 이용하여 1 ㎜ 두께의 시트(폭 20 ㎝×길이 60 ㎝)를 압출 성형하고, 시트의 외관을 육안으로 판정하였다.
평활한 표면을 가져 외관이 양호한 것을 ○, 표면에 요철이나 울퉁불퉁한 형상이 발생하고 있는 것을 ×로 하였다.
또한, 시트를 가볍게 구부렸을 때에, 이상이 없는 것을 ○, 박리 등의 이상이 발생하는 것을 ×로 하였다.
내약품성
열가소성 수지 조성물을 이용하여, 사출 성형으로 제작한 직사각형 형상 시험편(150×10× 2 ㎜)을 벤딩폼법 시험 지그에 고정한 후, 시험편에 약액으로서 가오사 제조의 세제 매지클린(MAGICLEAN)[상품명]을 도포하고, 23℃의 환경하에서 48시간 방치한 후, 크레이징(crazing) 및 크랙의 발생의 유무를 확인하며, 시험 지그의 곡률로부터 한계 왜곡[%]을 구하고, 0.8% 이상을 합격으로 하였다.
연필 경도
시트 외관으로 사용한 수지 시트를 이용해서, 연필 경도를 JIS K-5400에 준하여 측정하였다. 판정 결과가 B 이상이면 이송 시 등에서 상처가 생기지 않는다고 간주되어 바람직하다.
<복합 성형품의 제조 및 평가>
상기에서 얻어진 열가소성 수지 조성물을 표층재로서 이용하고, 기재용 수지로서, PS 수지 (Ⅳ-1) 100부에 대하여, 전착제(유동 파라핀) 0.1부, 발포제(탄산수소나트륨) 0.5부를 배합한 것을 이용하며, 기재용 수지의 발포 배율을 약 2배로 하고, 공압출 성형을 행하여 복합 성형품을 얻었다.
공압출 성형에는, 츄오 기카이(주) 제조의 40 ㎜ 압출기 및 (주)이케가이 제조의 25 ㎜ 이동 압출기에 어댑터, 다층 프로파일 다이를 장비하고, 사이징 설비, 인취기, 절단의 둥근 톱을 설치한 공압출 장치를 사용하여, 수지 온도 170∼200℃에서 공압출 성형을 행하였다.
얻어진 복합 성형품에 대해서, 이하의 방법으로 성형품 외관, 밀착성, 내치핑성, 내히트사이클성, 내후성의 평가를 행하고, 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
성형품 외관
복합 성형품의 표층 외관을 육안으로 판정하였다. 평활한 표면을 가져, 외관이 양호한 것을 ○, 표면에 요철이나 울퉁불퉁한 형상이 있어 외관이 불량인 것을 ×로 하였다.
밀착성
복합 성형품의 표층측(열가소성 수지 조성물층)에, 2 ㎝ 각(角)의 칼자국을 내고, 표층재와 기재(PS 수지)와의 계면의 밀착 정도의 차이로 판정하였다.
판정 기준은, 성형 후에 박리하고 있는 것(밀착되어 있지 않은 것)을 ××, 계면에 손톱을 넣어 간단히 박리하는 것을 ×, 계면에 커터 나이프의 날을 넣어 박 리하는 것을 △, 박리하지 않는 것을 ○, 계면에 커터 나이프의 날을 넣을 수 없을 정도로 밀착되어 있는 것을 ◎로 하고, ×의 경우, 밀착 강도가 충분하지 않고, ○∼◎의 경우, 밀착 강도가 충분하며, 합격으로 하였다.
내치핑성
복합 성형품을, 압출 방향에 대해서 수직으로 전동 둥근 톱으로 절단하여, 절단면의 표층재에 이지러짐이나 박리가 발생하지 않는 것을 ○, 이지러짐 또는 박리 중 어느 하나가 발생하는 것을 △, 이지러짐과 박리가 양방 발생하는 것을 ×로 하였다.
히트사이클성
복합 성형품을, 하기의 히트사이클 조건에 제공한 후, 각각, 표층재와 기재와의 부풀어 오름, 변형, 박리에 대해서 관찰하고, 하기의 기준으로 평가하였다.
조건-1: 습도 40%의 항온조를 사용하여, -30℃×1시간→23℃×30분→70℃×1시간→23℃×30분을 1사이클로 해서, 10사이클
조건-2: 습도 80%의 항온조를 사용하여, -30℃×1시간→23℃×30분→70℃×1시간→23℃×30분을 1사이클로 해서, 10사이클
○: 부풀어 오름, 변형, 박리가 전혀 발생하지 않음．
△: 부풀어 오름, 변형, 박리 중 어느 하나가 약간 발생.
×: 부풀어 오름, 변형, 박리 중 어느 하나가 심하게 발생.
내후성
복합 성형품을 선샤인 웨더오미터(sunshine weatherometer)(비 있음, 온도 63℃)로, 1000시간 조사하여, 변색(ΔE)을 평가하였다. 판정 결과에서, ΔE10 이하이면, 옥내 용도의 사용이 가능하고, 또한, ΔE5 이하이면, 옥외의 사용에 대해서도 대응할 수 있다. 또한, 복합 성형품의 평가에서 밀착성이 얻어지지 않는 시험편은 내후성 시험의 평가를 행할 가치가 없어 시험하지 않았다.
Figure 112008070497391-PCT00001
Figure 112008070497391-PCT00002
표 1로부터 본 발명의 청구항의 요건을 만족하는 실시예 1∼21의 열가소성 수지 조성물은, 시트 외관, 내약품성, 표면 경도의 특성 밸런스가 우수하다. 또한, 그것을 이용한 복합 성형품의 성형품 외관, 표층재와 기재 수지와의 밀착성, 내치핑성, 내히트사이클성, 내후성에 대해서도 우수하다.
이에 비하여, 비교예 1, 2의 열가소성 수지 조성물은, 시트 외관, 내약품성이 모두 낮다. 또한, 성형품 외관, 표층재와 기재 수지와의 밀착성, 내치핑성, 내히트사이클성도 낮아, 실용성은 매우 낮다. 또한, 비교예 3의 열가소성 수지 조성물(비닐계 (공)중합체 단독의 것)은, 시트 외관, 내약품성이 모두 우수하지만, 내치핑성이나 내히트사이클성은 뒤떨어지기 때문에, 실용성이 부족하다. 또한, 비교예 4는, 공중합체 (Ⅱ-8) 중의 아세톤 가용분 중의 시안화비닐 화합물의 함유량은 19.4 질량%로 청구범위를 초과하기 때문에, 시트 외관, 내약품성이 모두 우수하지만, 밀착성이나 내히트사이클성은 뒤떨어지기 때문에, 실용성이 부족하다. 또한, 비교예 5는, PS 수지를 그대로 배합한 것으로, 시트 외관, 내약품성, 밀착성이나 내히트사이클성이 모두 뒤떨어지기 때문에, 실용성이 부족하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 기재 수지에 대한 밀착 강도, 내약품성, 절삭 가공성, 성형품 외관이 우수하여, 복합 건재의 표층재로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 복합 성형품은, 특히, 복합 건재 용도로서, 엑스테리어, 인테리어 부재로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명을 특정한 형태를 이용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고서 여러 가지 변경이 가능한 것은 당업자에게 명백하다.
또한, 본 출원은, 2006년 5월 19일자로 출원된 일본 특허 출원(특원 제2006-140493)에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (14)

  1. 방향족 비닐 화합물, 시안화비닐 화합물 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 단량체 성분을 (공)중합시켜 이루어지는 제1 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ) 100 질량부, 및
    시안화비닐 화합물과, 시안화비닐 화합물과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체를 공중합시켜 이루어지는 공중합체로서, 상기 공중합체의 아세톤 가용분 중의 시안화비닐 화합물 성분의 함유량이 0.1∼15 질량%인 제2 비닐계 공중합체 (Ⅱ) 1∼100 질량부
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 제1 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ)이 고무질 중합체의 비존재하에 상기 단량체 성분을 (공)중합시켜 이루어지는 (공)중합체 (B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, (공)중합체 (B)에 포함되는 단량체 성분이 스티렌, 스티렌과 아크릴로니트릴, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 스티렌과 메틸메타크릴레이트, 또는 메틸메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 제1 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ)이 고무질 중합체의 존재하에 상기 단량체 성분을 (공)중합시켜 이루어지는 그래프트 (공)중합체 (A)를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 그래프트 (공)중합체 (A)의 고무질 중합체의 함유량이 5∼70 질량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 그래프트 (공)중합체 (A)에 포함되는 단량체 성분이 스티렌, 스티렌과 아크릴로니트릴, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 또는 스티렌과 메틸메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 제2 비닐계 공중합체 (Ⅱ)가 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴과, 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상과의 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 제2 비닐계 공중합체 (Ⅱ)가 고무질 중합체를 포함하고, 열가소성 수지 조성물 중의 제2 비닐계 공중합체 (Ⅱ)의 함유량이 제1 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ) 100 질량부에 대하여 5∼70 질량부인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 제2 비닐계 공중합체 (Ⅱ)가 고무질 중합체를 포함하지 않고, 열가소성 수지 조성물 중의 제2 비닐계 공중합체 (Ⅱ)의 함유량이 제1 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ) 100 질량부에 대하여 3∼70 질량부인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 제1 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ)의 100 질량부에 대하여, 또한 스티렌-메틸메타크릴레이트 블록 공중합체 (Ⅲ)을 1∼30 질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 다른 수지와의 공압출 또는 이색 성형에 이용되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 다른 수지가 PS 수지, HIPS 수지, 폐(廢) PS 수지 및 폐 HIPS 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에 기재된 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 표층재와 다른 수지로 이루어지는 기재를 가지며, 공압출 또는 이색 성형에 의해 제조된 복합 성형품.
  14. 제13항에 있어서, 상기 기재를 구성하는 수지가 PS 수지, HIPS 수지, 폐 PS 수지 및 폐 HIPS 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 성형품.
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