CN1077840C - 热塑树脂组合物,热塑树脂模塑制品及其制备方法 - Google Patents

热塑树脂组合物,热塑树脂模塑制品及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1077840C
CN1077840C CN98106260A CN98106260A CN1077840C CN 1077840 C CN1077840 C CN 1077840C CN 98106260 A CN98106260 A CN 98106260A CN 98106260 A CN98106260 A CN 98106260A CN 1077840 C CN1077840 C CN 1077840C
Authority
CN
China
Prior art keywords
thermoplastic resin
molded article
weight portion
resin molded
pbt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN98106260A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1193568A (zh
Inventor
高本克则
望月明广
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
KUARAY Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Publication of CN1193568A publication Critical patent/CN1193568A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1077840C publication Critical patent/CN1077840C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B29D7/01—Films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C63/00—Lining or sheathing, i.e. applying preformed layers or sheathings of plastics; Apparatus therefor
    • B29C63/02—Lining or sheathing, i.e. applying preformed layers or sheathings of plastics; Apparatus therefor using sheet or web-like material
    • B29C63/04—Lining or sheathing, i.e. applying preformed layers or sheathings of plastics; Apparatus therefor using sheet or web-like material by folding, winding, bending or the like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/44—Furniture or parts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/22—Thermoplastic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08J2367/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the hydroxy and the carboxyl groups directly linked to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2433/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明提供一种热塑树脂模塑制品，具有至少一个表面80%或更多的表面光泽度，在高于玻璃转换温度20-100℃范围内以常用对数计大约7-8MPa的储存模量，模塑制品从130℃冷却到50℃时1.0kg/cm2·℃或更低的冷却畸变比，和2.0kj/m2或更多的衣佐德冲击强度，及一种热塑树脂组合物，含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，(甲基)丙烯酸树脂，多层结构聚合物颗粒和无机填料，该组合物用于制造模塑制品。

Description

热塑树脂组合物，热塑树脂模塑制品及其制备方法
本发明涉及热塑树脂模塑制品，其制备方法，热塑树脂模塑制品进行热加工制造的加工产品，和优选用于制造热塑树脂模塑制品的热塑树脂组合物。本发明具体涉及高质量等级的热塑树脂模塑制品，因为它具有优异的表面光泽度、透明度和色调，并具有优异的可热加工性，包括加热下弯曲加工期间较小的冷却畸变比和所得制品中较少的内部畸变，结果该所得制品可得到良好的耐冲击强度并且不出现断裂或损伤，还因此涉及优选使用的热塑树脂组合物，热塑树脂模塑制品进行热加工制造的加工产品，以及热塑树脂模塑制品的制备方法。利用其在一种活动成形(加工)中的优异特性，本发明热塑树脂模塑制品可有效地广泛用于各种用途，诸如室内材料和内部装置，包括厨房系统的天花板、门和墙壁，洗漱间和化妆室的天花板，浴室的侧壁和护围，和凸窗的防护板。
密胺树脂装饰板的复合材料和，由(甲基)丙烯酸树脂与不饱和聚酯树脂及诸如复合板和硅酸盐板材的其他材料得到的人造大理石，常常用于室内材料和内部装置，包括厨房系统的天花板、门和墙壁，洗漱间和化妆室的天花板，浴室的侧壁和护围，和窗户的防护板。
但是用密胺树脂装饰板制造的那些材料得不到“高质量等级”，并且在加热下在搀和部件内有较大的内部畸变，所以它们在弯曲部件中不利地具有明显低的冲击强度。因此，它们显然不能令人满意。
用(甲基)丙烯酸树脂和不饱和聚酯树脂制造的人造大理石同密胺树脂装饰板相比，有出人意料的高等级触摸感，但是由于这里使用的(甲基)丙烯酸树脂和聚酯树脂是热塑树脂，这些人造大理石不能通过高产率的挤出模塑方法来顺利地制造。因此，同挤出模塑方法相比，使用较低产率的铸造或挤压方法，不可避免地牵涉到较高的制造成本。另外，由于难以在加热下将这些人造大理石进行弯曲加工，弯曲部件(R部件)必须通过费时费力的切割加工来形成，不可避免地涉及较高的制造成本。
还有，众所周知一种带有可在加热下弯曲的(甲基)丙烯酸树脂基底的人造大理石，但是由于其中树脂是交联在一起的，大理石没有令人满意的可加工性。所以，大理石通过热加工定形是受到限制的。
出于制造具有改良的可热加工性和耐冲击强度模塑制品的目的，已有人建议可热塑模塑的一种树脂组合物，其中初步搀和聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和无机填料(JP6-279665和US5441997)。但是，在这种树脂组合物中使用硫酸钡作无机填料与树脂在折射率方面有较大的差别，所得模塑制品表面透明度和光泽度差，不能得到高质量等级。
本发明的目的是提供一种热塑树脂模塑制品，它具有优异的表面光泽度，透明度和色调，并具有高等级触摸感。
本发明另一个目的是提供一种具有优异的可热加工性的热塑树脂模塑制品，使得定形的加工产品可简单地制造，并且易于将树脂模塑制品进行诸如加热下弯曲的热加工，而无需切割或研磨加工。
本发明再一个目的是提供一种热塑树脂模塑制品，具有热加工时更小的冷却畸变，包括在加工产品中较少的残留畸变，结果该加工产品耐冲击强度高且并不出现断裂或损伤。
本发明另一个目的是提供一种热塑树脂组合物，可有效地用于制造带有前述优异特性的热塑树脂模塑制品。
本发明还有一个目的是提供一种热塑树脂模塑制品的制备方法，和热塑树脂模塑制品进行热加工制造的加工产品。
为得到上述目的本发明人进行了许多研究，结果，本发明人发现一种热塑树脂模塑制品，它具有80％或更多的表面光泽度，在高于玻璃转换温度20-100℃范围内特定的储存模量，模塑制品从130℃冷却到50℃时特定值或更低的冷却畸变比，和特定值或更多的衣佐德冲击强度，具有如此良好的可热加工性使得冷却畸变如此之小，导致在加工产品中特别低的残留畸变，并使得由热加工得到的加工产品具有优异的耐冲击强度且并不出现断裂或损伤，这样，该制品优选用于室内材料和内部装置，诸如厨房系统的天花板、门和墙壁，洗漱间和化妆室的天花板，浴室的侧壁和护围，和窗户的防护板。
本发明人另外发现，上述热塑树脂模塑制品具有优异的表面光泽度，透明度和色调，包括高等级触摸感，在制品进行热加工之后甚至在加工时，该制品保持其没有热加工时的这些特性，使得该制品可有效地广泛用于各种用途。
本发明人还发现，具有这种优异特性的热塑树脂模塑制品可用一种热塑树脂组合物高产率地顺利制造，该组合物含有聚对苯二甲酸丁二醇树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，(甲基)丙烯酸树脂，多层结构的聚合物颗粒和一种无机填料，因此诸如挤出模塑的模塑方法可广泛用于模塑热塑树脂。基于这些发现，本发明人实现了本发明目的。
具体言之，本发明的热塑树脂模塑制品具有至少一个表面80％或更多的表面光泽度，在高于玻璃转换温度20-100℃范围内以常用对数计大约7-8MPa的储存模量，模塑制品从130℃冷却到50℃时1.0kg/cm2·℃或更低的冷却畸变比，和2.0kj/m2或更多的衣佐德冲击强度。
另外，本发明包括由热塑树脂模塑制品和其他材料复合制造的热塑树脂模塑制品，以及这些热塑树脂模塑制品在热加工时进行处理制造的加工产品。
本发明还涉及一种热塑树脂组合物，含有(A)聚对苯二甲酸丁二醇树脂，(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，(C)(甲基)丙烯酸树脂，(D)多层结构的聚合物颗粒和(E)无机填料。
再者，本发明包括以挤出模塑方法使用热塑树脂组合物制备热塑树脂模塑制品的方法。
图1A，1B和1C图示说明用在本文实施例或对比实施例中的衬里材料；和
图2说明本文实施例或对比实施例中复合材料的制备工艺的路线，且图3表示所得复合材料的简图。1.加工板2.加工板3.衬里4.树脂板5.复合材料6.长边7.短边8.短边9.丝。
本发明热塑树脂模塑制品满足以下要求：至少一个表面80％以上的表面光泽度，在高于玻璃转换温度20-100℃范围内以常用对数计大约7-8MPa的储存模量，模塑制品从130℃冷却到50℃时1.0kg/cm2·℃或更低的冷却畸变比，和2.0kj/m2或更多的衣佐德冲击强度。
本发明热塑树脂模塑制品令人满意地具有至少一个表面80％以上的表面光泽度，至少两个或多个表面80％以上的光泽度或全部表面80％以上的光泽度。模塑制品令人满意地具有至少裸露的表面80％以上的光泽度。如果热塑树脂模塑制品没有80％以上光泽度的表面，所得加工产品会丧失高等级触摸感。
本文术语模塑制品的“至少一个表面的光泽度”意指按照JISK7105测量时，模塑制品至少一个表面的60°镜面光泽度，下文实施例中将详述这个特定方法。
由于在高于玻璃转换温度20-100℃范围内热塑树脂模塑制品以常用对数计为7-8MPa的储存模量，热塑树脂模塑制品容易用热加工处理来制造加工产品。如果热塑树脂模塑制品在高于玻璃转换温度20-100℃范围内以常用对数计的储存模量低于7MPa，模塑标记残留在模塑制品上，令人不快地包括表面损伤。反之当以常用对数计的值超过8MPa时，热模塑期间出现其内断裂或模塑加工后立即出现回灌(模塑复还)，从而令人不快地不能制备复合体。
本文术语“在高于玻璃转换温度20-100℃范围内以常用对数计的储存模量”意指，在高于玻璃转换温度20℃到高于100℃范围内，按照动力学粘弹性测量系统测量的储存模量以常用对数计的值。该数据将在下文实施例中详述。
本发明热塑树脂模塑制品在模塑制品从130℃冷却到50℃时具有1.0kg/cm2·℃或更低的冷却畸变比，从而使热塑树脂模塑制品内甚至在制品热加工后冷却时能够抑制畸变的产生，包括所得加工产品得到较低的残留畸变和较大的耐冲击强度。当热塑树脂模塑制品的冷却畸变比高于1.0kg/cm2·℃时，在热塑树脂模塑制品进行热加工随后冷却制造的加工产品内畸变发展或残留，导致易于出现耐冲击强度的降低和易于蔓延断裂或损伤或诸如弯曲的畸变。
本文术语模塑制品的“从130℃冷却到50℃时的冷却畸变比”意指，当模塑制品按照ASTMD638方法加热到130℃然后冷却到50℃时，每1℃应力进展的值，下文实施例中将详述。
当模塑制品时具有2.0kj/m2或更多的衣佐德冲击强度时，本发明热塑树脂模塑制品获得优异的耐冲击强度。热塑树脂模塑制品的衣佐德冲击强度低于2.0kj/m2时，热塑树脂模塑制品的耐冲击强度不足，使得当模塑制品被使用时或于二次加工使用时易于损伤，导致减少使用寿命。
本文术语模塑制品的“衣佐德冲击强度”意指按照JISK7110测量的衣佐德冲击强度，下文实施例将详述。
本发明热塑树脂模塑制品可以是包括热塑树脂或热塑树脂组合物的任何热塑树脂模塑制品，只要它们能够满足前述的各个要求，即至少一个表面的光泽度，以常用对数计的储存模量，冷却畸变比和衣佐德冲击强度。组成热塑树脂模塑制品的热塑树脂类型，热塑树脂组合物的类型和组成，和模塑制品的制备方法(模塑方法)都没有特殊限制。根据模塑制品的用途，组成模塑制品及其类似物的热塑树脂和热塑树脂组合物两者的类型来进行选择。
它们之中，满足本发明前述要求的热塑树脂模塑制品，用含有(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、(C)(甲基)丙烯酸树脂、(D)多层结构的聚合物颗粒和(E)无机填料的热塑树脂组合物就可以顺利制造。因此，作为优选实施方案，本发明包括含有(A)-(E)成分的热塑树脂组合物和包括该组合物的热塑树脂模塑制品。
根据本发明，使用一种热塑树脂组合物制造的的制品，该组合物特别含有(i)重量比为4∶1-1∶1的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，(ii)以100重量份聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂总量计，20-200重量份的(甲基)丙烯酸树脂，(iii)以100重量份聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和(甲基)丙烯酸树脂总量计，10-100重量份的多层结构聚合物颗粒，(iv)以100重量份热塑树脂组合物重量计，10-40重量份的无机填料。
当使用上述含有特定比例各个成分的热塑树脂组合物时，可特别顺利地制造热塑树脂模塑制品和由其制造的加工产品，两者都有高等级触摸感和加热下弯曲加工期间没有内部畸变的优异的可热加工性，不出现断裂或损伤的优异的耐冲击强度，和优良的表面光泽度、透明度和色调。
在热塑树脂组合物中聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，使所得热塑树脂模塑制品有助于得到良好的表面光泽度，透明度和花纹，并使其得到高等级触摸感。
在这种情况下，在热塑树脂组合物中聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的重量比，优选是4∶1-1∶1，更加优选3∶1-5∶2。如果基于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂总重，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的比例超过80wt％(亦即聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的比例低于20wt％)，可能损伤所得热塑树脂模塑制品的表面光泽度；如果基于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂总重，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的比例低于50wt％(亦即聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的比例超过50wt％)，在热塑树脂模塑制品上扩展多相部分(波动)，可能由于相分离缘故，导致降低表面光滑度和损伤表面光泽度。
作为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，在这种情况下，使用包括基本由对苯二甲酸构成的二羧酸单元和基本由1，4-丁二醇单元构成的二醇单元的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂来制造。聚对苯二甲酸丁二醇酯代表性实例，没有特别限制，包括由对苯二甲酸单元和1，4-丁二醇单元构成的对苯二甲酸丁二醇酯，并且如果需要，可包括所有单元中20摩尔％或更低的其他二羧酸单元和/或其他二醇单元的任何聚对苯二甲酸丁二醇酯单元。
在聚对苯二甲酸丁二醇酯中可以含有的其他二羧酸单元例如包括芳香二羧酸，诸如间苯二甲酸，邻苯二甲酸，2，6-萘二羧酸，1，5-萘二羧酸，双(对羧基苯基)甲烷，蒽二羧酸，4，4’-二苯醚二羧酸，和5-磺基间苯二甲酸；脂族二羧酸诸如己二酸，癸二酸，壬二酸和十二烷基二酸(十四碳二酸)；脂环族二羧酸诸如1，3-环己烷二酸和1，4-环己烷二酸；和由可衍生其酸的酯衍生的二羧酸单元(低级烷基酯诸如甲基酯和乙基酯)。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可令人满意地含有上述二羧酸单元之一或两种或多种。
另外，在聚对苯二甲酸丁二醇酯中含有的其他二醇单元包括例如含有2-10个碳原子的脂族二醇，诸如乙二醇，丙二醇，新戊二醇，2-甲基丙二醇，1，5-戊二醇，环己二甲醇和环己二醇；和分子量6000或更低的聚亚烷基二醇衍生的二醇单元，诸如二乙二醇，聚乙二醇，聚-1，3-丙二醇和聚四亚甲基二醇。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可令人满意地含有前述二醇单元之一或含有两种或多种。
再者，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可令人满意地含有，以全部结构单元计1摩尔％或更低的一种或两种或多种由三官能单体衍生的结构单元，例如甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，偏苯三酸和苯四酸。
另外，没有特殊限制，就得到带有优异的机械性质如机械强度、弹性模量和耐冲击强度的热塑树脂模塑制品而言，聚对苯二甲酸丁酯树脂在酚/四氯乙烷(重量比1/1)混和溶剂中测量粘度时，其特性粘度范围在0.5-1.5dl/g之内。
还有，作为与聚对苯二甲酸丁二醇酯一起使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯，使用包括主要由对苯二甲酸单元构成的二羧酸单元和主要由乙二醇单元构成的二醇单元制造的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂代表性地包括，没有特别限制，例如由对苯二甲酸单元和乙二醇单元构成的聚对苯二甲酸乙二醇酯，和如果需要，进一步包括以全部结构单元计，20摩尔％或更低的包括其他二羧酸单元和/或二醇单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中可以含有的其他二羧酸单元实例包括前述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)所涉及的其他二羧酸单元，与此同时，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)可以含有一种或两种或多种的其他二羧酸单元。
在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中可以含有的其他二醇单元实例包括1，4-丁二醇和前述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂所涉及的其他二醇单元，并且聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)可以满意地含有一种或两种或多种的上述其他二醇单元。
另外，如果需要，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂可满意地含有一种或两种或多种由三官能单体衍生的结构单元，如上述涉及聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂所述。
再者，没有特殊限制，就得到带有优异的机械性质如机械强度、弹性模量和耐冲击强度的热塑树脂模塑制品而言，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在酚/四氯乙烷(重量比1/1)混和溶剂中测量粘度时，其特性粘度范围在0.5-1.5dl/g之内。
之后，与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂一起使用的(甲基)丙烯酸树脂有助于改良所得热塑树脂模塑制品的可热加工性。
在热塑树脂组合物中(甲基)丙烯酸树脂的含量，以100重量份聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的总量计，优选20-200重量份，更加优选30-100重量份，为的是将热塑树脂模塑制品的温度在高于玻璃转换温度20-100℃范围内的储存模量以常用对数计的值调节到7-8MPa。
如果(甲基)丙烯酸树脂的含量低于上述20重量份，热塑树脂模塑制品在高于玻璃转换温度20-100℃的范围内储存模量以常用对数计的值易于偏离7-8MPa范围，使得热塑树脂模塑制品的可热加工性可能受到损害。反之，如果(甲基)丙烯酸树脂的含量高于所述200重量份，为降低所得热塑树脂模塑制品的线性膨胀系数，需要加大搀和无机填料的量，而这种搀和特别困难，所以热塑树脂模塑制品的线性膨胀系数易于扩大，与此同时热塑树脂模塑制品的表面光滑度和机械性能可能受到损害。
作为(甲基)丙烯酸树脂，优选使用包括主要由(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元和含有丙烯酸酯和/或如果需要的其他不饱和单体衍生的结构单元的丙烯酸树脂。
甲基丙烯酸酯则包括甲基丙烯酸烷基酯，诸如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸三甲基环己酯和甲基丙烯酸三氟乙酯；和甲基丙烯酸芳香烃酯诸如甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸氟代苯酯，甲基丙烯酸氯代苯酯，甲基丙烯酸溴代苯酯和甲基丙烯酸苄基酯。(甲基)丙烯酸树脂可满意地含有由一种或两种或多种的上述甲基丙烯酸酯衍生的结构单元。
从使所得热塑树脂模塑制品的储存模量以常用对数计的值调节到7-8MPa的角度出发，要包括(甲基)丙烯酸树脂的优选80摩尔％或更多的结构单元，它们之中主要包括由甲基丙烯酸甲酯衍生的单元。
如果需要，(甲基)丙烯酸树脂可满意地含有从少量丙烯酸酯衍生的结构单元(以全部结构单元计一般10摩尔％或更低)。丙烯酸酯的实例则包括丙烯酸烷基酯诸如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸己酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸三甲基环己酯和丙烯酸三氟乙酯；和丙烯酸芳香烃酯诸如丙烯酸苯酯，丙烯酸氟代苯酯，丙烯酸氯代苯酯，丙烯酸溴代苯酯和丙烯酸苄基酯。(甲基)丙烯酸树脂可满意地含有一种或两种或多种的上述丙烯酸酯衍生的结构单元。
如果需要，(甲基)丙烯酸树脂可满意地含有少量其他不饱和单体衍生的结构单元(以所有结构单元计一般10摩尔％或更低)。其他不饱和单体的实例则包括(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸的金属盐；氯乙烯；乙酸乙烯酯；丙烯腈；丙烯酰胺；苯乙烯单体如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯；和马来酸酐。(甲基)丙烯酸树脂可满意地含有一种或两种或多种这些不饱和单体衍生的结构单元。
(甲基)丙烯酸树脂具有的粘均聚合度优选500-1800，更优选800-1600。如果使用具有该粘均聚合度的(甲基)丙烯酸树脂调节热塑树脂模塑制品的玻璃转换温度，以便改良热塑树脂组合物的模塑性能，在所得模塑制品表面上不出现任何凸凹或热加工后不将模塑标记残留在模塑制品表面，则可得到带有良好外观的加工产品。
如果(甲基)丙烯酸树脂的聚合度太高，在制造模塑制品的工艺期间，热塑树脂模塑制品表面上的凹凸容易扩大，这种倾向招致所得模塑制品外观低劣；如果聚合度太低，会降低热塑树脂组合物和包括其模塑制品的玻璃转换温度，当组合物热加工时所得加工产品的表面上容易留下模塑标记。
在本发明热塑树脂组合物中使用的多层结构聚合物颗粒有助于改良热塑树脂模塑制品的耐冲击强度，加热下由热塑树脂模塑制品所得加工产品内将会减少残留的畸变，并将由于这种减少而改良耐冲击强度。
在热塑树脂组合物内多层结构的聚合物颗粒含量，以100重量份聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和(甲基)丙烯酸树脂总量计，优选10-100重量份，更优选20-50重量份。
如果多层结构聚合物颗粒的含量低于上述10重量份，将会提高热塑树脂模型制品的冷却畸变比而容易损伤耐冲击强度；然而如果这个含量超过100重量份时，会降低热塑树脂模塑制品的冷却畸变比，模塑标记容易在热加工期间留在热塑树脂模塑制品的表面，从而容易损伤加工产品的外观。
作为多层结构的聚合物颗粒，使用的是两层或三层或更多层结构的聚合物颗粒，其中至少最外层包括坚硬的聚合物层和内里存在橡胶类型的聚合物层。如果使用，这种多层结构的聚合物颗粒是均匀分散的，同时与热塑树脂组合物和包括该组合物的模塑制品高度的兼容性，这样，可特别优异地发挥改良耐冲击强度的效果。
没有特殊限制，本发明优选使用的多层结构聚合物颗粒包括：两层结构的聚合物颗粒，它包括坚硬聚合物(外层)/橡胶类型聚合物(内层)；包括坚硬聚合物(最外层)/橡胶类型聚合物(中间层)/坚硬聚合物(中心层)的三层结构聚合物颗粒；包括坚硬聚合物(最外层)/橡胶类型聚合物(中间层)/橡胶类型聚合物(中心层)的三层结构聚合物颗粒；包括坚硬聚合物(最外层)/坚硬聚合物(中间层)/橡胶类型聚合物(中心层)的三层结构聚合物颗粒；和包括坚硬聚合物(最外层)/橡胶类型聚合物(中间层)/坚硬聚合物(中间层)/橡胶类型聚合物(中心层)的四层结构聚合物颗粒。
在多层结构聚合物颗粒中包在最外层的坚硬聚合物层优选包括玻璃转换温度是25℃或更高且弹性模量是108MPa的聚合物。多层结构聚合物颗粒内部存在的橡胶类型聚合物优选包括玻璃转换温度为25℃或更低的聚合物。
在多层结构聚合物颗粒中组成坚硬聚合物层的坚硬聚合物优选是甲基丙烯酸的直链烷基或环烷基的酯，诸如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸异丁酯；甲基丙烯酸的芳香烃酯，如甲基丙烯酸苯酯；芳香乙烯基化合物，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；和聚合一种或两种或多种诸如丙烯腈的不饱和单体制造的聚合物；坚硬聚合物更优选主要包括甲基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯的聚合物。
多层结构聚合物颗粒中组成橡胶类型聚合物层的橡胶类型聚合物是玻璃转换温度是25℃或更低且带有橡胶弹性的任何聚合物，对此没有特别限制，橡胶类型聚合物例如包括共轭二烯聚合物，诸如聚丁二烯，聚异戊二烯，丁二烯-异戊二烯共聚物，氯丁二烯，苯乙烯-丁二烯共聚物，丙烯腈-丁二烯共聚物，和丙烯酸酯-丁二烯共聚物；二烯聚合物的氢化产物；烯属橡胶诸如乙烯-丙烯共聚物，酯-丙烯-二烯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚异丁烯橡胶；丙烯酸橡胶；硅橡胶；氟化橡胶；热塑高弹体诸如聚氨酯高弹体，聚酯高弹体，和聚酰胺高弹体。多层结构聚合物颗粒中橡胶类型聚合物层包括一种或两种或多种的这些橡胶类型聚合物。橡胶类型聚合物层优选包括它们之中的丙烯酸橡胶，共轭二烯聚合物和/或共轭二烯聚合物的氢化产物。
从较宽温度范围内发挥橡胶弹性的角度出发，多层结构聚合物颗粒中的橡胶类型聚合物层优选处在交联分子结构中。另外，一种橡胶类型聚合物层是化学键合到坚硬类型聚合物层或邻近橡胶类型聚合物层的其他橡胶类型聚合物层。
多层结构聚合物颗粒的粒度，优选从有效地改良在热塑树脂组合物中的分散性和热塑树脂模塑制品的耐冲击强度以及表面的均匀性角度考虑，没有特别限制，一般是大约0.05-1μm的平均粒度。
从在热塑树脂组合物和热塑树脂模塑制品中的分散性和对耐冲击强度发挥作用以及挤出稳定性的角度出发，多层结构聚合物颗粒中坚硬类型聚合物层的比例优选大约5-50wt％，而多层结构聚合物颗粒中橡胶类型聚合物层的比例是大约50-95wt％。
本发明热塑树脂组合物中使用的无机填料对降低热塑树脂模塑制品的线性膨胀比起作用，从而有助于降低热塑树脂模塑制品热加工期间的冷却畸变比，改良加工产品的耐冲击强度。另外，无机填料还有助于减少弯曲，亦即热塑树脂模塑制品进行热加工及其与诸如复合板的其他材料粘结加工的同时容易发生的弯曲。
如上所述，在热塑树脂组合物中无机填料的含量，以100重量份热型树脂组合物计(100重量份包括无机填料的热塑树脂组合物)，优选10-40重量份，更优选20-30重量份。如果无机填料的含量低于10重量份，热塑树脂模塑制品热加工制造的加工产品会弯曲，难以使它与其他材料制备复合材料，或者容易损害耐冲击强度。如果无机填料的含量高于40重量份，提高了热塑树脂模塑制品的刚度，同样损害耐冲击强度。
作为无机填料，优选使用这样的无机填料，其折射率接近聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和(甲基)丙烯酸树脂混和物的折射率(一般大约1.51-1.56)。
再者，无机填料的莫氏硬度优选4或更低。通过使用莫氏硬度为4或更低的无机填料，当无机填料和多层结构聚合物颗粒混和成树脂材料，随后用挤出机熔化捏合时，可防止例如熔化捏合系统的内壁或诸如螺丝的器件擦伤和磨损，因此延长了系统寿命；还有，器件擦伤和磨损产生的金属粉末永远不会沾污所得热塑树脂模塑制品，从而改良了所得热塑树脂模塑制品的色调；当打算令人通过向树脂组合物中添加和混和染料或颜料来着色和制造热塑树脂模塑制品时，例如进行丰富和鲜艳的这种着色，并可附带防止金属粉末损伤热塑树脂模塑制品。
另外，从树脂内分散能力和所得热塑树脂模塑制品的表面光滑度和机械性质的角度出发，无机填料的平均粒度优选1-10μm。如果无机填料的平均粒度低于1μm，会降低它在树脂内的分散度，容易损伤所得热塑树脂模塑制品的表面光滑度及其诸如弯曲强度的机械性质；而反之如果平均粒度大于10μm时，热塑树脂模塑制品的光泽度大大降低，使热塑树脂模型制品得不到高等级触摸感。
根据本发明，可优选使用满足上述条件的任何无机填料；优选使用的无机填料代表性实例包括碳酸钙，氢氧化镁，无定形硅砂，滑石和粘土，并且这些无机填料可单独使用或者两种或多种结合使用。
根据本发明，如果需要，可进一步使用一种或两种或多种有机和/或无机染料和颜料，大约10-50μm粒度的云母，天然石的粉粒，玻璃砂，和交联合成的树脂粉末，其范围以不损害本发明目的或效果为界。
根据本发明，如果需要，还可进一步使用一种或两种或多种抗菌剂，防霉剂，抗氧化剂，热降解防止剂，光稳定剂，紫外吸收剂，阻燃剂，阻燃助剂，增强剂，结晶增长剂，封端剂，脱模剂，抗静电添加剂，水解防止剂，粘结助剂，和增稠剂，其范围以不损害本发明目的或效果为界。
为了使用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、(甲基)丙烯酸树脂、多层结构聚合物颗粒、无机填料和可选的其他成分制造本发明热塑树脂组合物，对其制备方法没有特别限制。能够将前述成分均匀地混和在一起的任何方法都可令人满意地使用。作为非限制说明，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、(甲基)丙烯酸树脂、多层结构聚合物颗粒、无机填料和其他成分可按照给定比例预混和在一起，可使用聚合物混和时常规使用的立式或卧式混合器(例如高速混合器)，随后以批量或连续方式使用单螺纹或双螺纹挤出机、混和滚筒或班伯利混炼机在加热下熔化捏合所得混和物，可制备本发明热塑树脂组合物。进行熔化捏合加工的温度范围一般优选240-285℃。由此制造的热塑树脂组合物如果需要可进一步制备成粒状或其他形式。
为了用热塑树脂组合物制备热塑树脂模塑制品，采用热塑树脂及其组合物常规使用的模塑方法和模塑系统将该组合物进行模塑。例如，通过挤出模塑、注塑模塑、吹塑模塑、压延模塑、浇铸、压塑模塑等等将组合物制成各种模塑制品。本发明热塑树脂模塑制品，没有特别限制，可有任何形状，结构或尺度，根据其目的和使用来决定。由此制备的热塑树脂模塑制品可直接使用或者通过二次模塑或加工后使用，所述二次模塑或加工诸如弯曲加工，压缩模塑和真空模塑。
本发明热塑树脂模塑制品特地满足前述性能要求，包括至少一个表面80％以上的表面光泽度，在高于玻璃转换温度20-100℃范围内以常用对数计大约7-8MPa的储存模量，模塑制品从130℃冷却到50℃时1.0kg/cm2或更低的冷却畸变比，和2.0kj/m2或更多的衣佐德冲击强度，且特别是板形的热塑树脂模塑制品具有优异的可热加工性，在加热下特别优异的可弯曲加工性。因此，该制品因热加工冷却时有非常低的残留畸变，则能够从该制品制备具有优异诸如耐冲击强度机械性能的加工产品。灵活使用这些性能，可将该制品有效地用于房屋内部材料和装置，例如厨房系统的天花板、门和墙壁，洗漱间和化妆室的天花板，浴室的侧壁和护围，和窗户的防护板。
根据本发明，通过使用含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、(甲基)丙烯酸树脂、多层结构聚合物颗粒、无机填料和任选的其他成分的热塑树脂组合物，可以采用挤出模塑方式高产率地顺利制备例如板形的模塑制品。
其挤出模塑方法和挤出模塑系统没有特殊限制，热塑树脂及其组合物使用的任何常规挤出模塑系统都可满意地使用。出于非限制说明起见，可在管式炉温240-280℃时熔化捏合热塑树脂组合物，使用带有I盘，T盘或在头部排布涂覆吊盘的单螺纹挤出机，将熔化的树脂组合物引入预制大约255-265℃温度的盘，随后从盘流出。之后。流出的熔融树脂组合物通过立式或卧式排布的多个辊隙冷却，从而以高产率制备板形热塑树脂模塑制品。
本发明热塑树脂模塑制品是板形时，在板厚度为3mm或更低时改良了该制品的热导率，即弯曲加工期间能够均匀加热，结果进一步降低弯曲加工期间包括改良耐冲击强度的内部残留畸变，从而在弯曲加工部分或其周围可防止出现断裂或损伤，更棒了。
为使本发明热塑树脂模塑制品进行诸如弯曲加工的热加工，可将该热塑树脂模塑制品单独进行热加工，或者与下列物质结合进行热加工：复合板，硅酸钙板，石板，厚度为2mm或更低的钢板，以及其他材料，在加热下热加工制备复合产品。为使本发明热塑树脂模塑制品进行热加工，可将粘结到复合板或其他材料的模塑制品同时进行模塑制品的热加工。
                    实施例
现在用下面实施例进一步叙述本发明，但本发明绝非局限于实施例。下面实施例中，如下文测定热塑树脂模塑制品(板形热塑树脂模塑制品)的表面光泽度，在高于玻璃转换温度20-100℃范围内以常用对数计的储存模量，模塑制品从130℃冷却到50℃时的冷却畸变比，和衣佐德冲击强度。
[热塑树脂模塑制品的表面光泽度]
将下面实施例和对比实施例制造的板形热塑树脂模塑制品用电锯切割成试板(每块50mm×50mm×1.2mm，长×宽×厚)，用数字变角光泽仪(Suga Testing Machine Industry Co.Ltd.公司制造的“UGV-D”)按照JIS K 7105方法测量每块试板一个表面的60°镜面光泽度(％)。
[热塑树脂模塑制品以常用对数计的储存模量]
1.将下面实施例和对比实施例制造的板形热塑树脂模塑制品用电锯切割成试板(每块8mm×50mm×1.2mm，长×宽×厚)，随后使用动力学粘弹分析仪(Polymer Lab.，Co.Ltd.公司制造的“PL-DMTA”)，将弯曲应力以正弦曲线沿纵向施加到试板中心部分，同时在下面条件下提高温度，根据外部应力分量对畸变振荡的位相比测量正弦缺损作为温度函数，并且在高于玻璃转换温度20-100℃限定的温度范围内以损失模量的α偏移峰值温度来读数储存模量。然后测定储存模量以常用对数计并记作热塑树脂模塑制品以常用对数计的储存模量。
测量条件测量频率；1Hz动力学畸变；32μm测量模式；双悬臂梁式；驱动悬臂；刮刀刀刃宽度5mm火焰长度；16mm测量温度；30-250℃提高温度条件；3℃/分钟。
[热塑树脂模塑制品的冷却畸变比]
由下面实施例和对比实施例制造的板形热塑树脂模塑制品制备哑铃形试板，按照ASTM-D 638类型-1方法测量试板的冷却畸变比，使用Shimadzu公司制造的Autograph AGS100 G-2000B测量，该设备配备了恒温器，100kgf负载测定池和张力装置；试板固定在张力装置上部的固定试样部位，初步将上部温度加热到130℃温度；然后，将每个试板的底部固定在张力装置底部的固定试样部位，随后关闭恒温器门后加热设备5分钟，直至每个设备的温度整个达到130℃。固定在上部固定试样部位和固定在底部固定试样部位的每个试板间隔100mm，以十字头100mm/分钟的速度拉长10％，每个试板继续保持130℃温度状态一分钟。根据配备在上部固定试样部位的负载测定池上的负载值读数，在恒温器以1℃/5分钟的速度降温期间产生的应力进行读数，此时试板温度从130℃冷却到50℃，通过下面公式测定试板(热塑树脂模塑制品)的冷却畸变比。
冷却畸变比(kg/cm2·℃)＝(W130－W50)/(130℃－50℃)其中W130＝130℃温度时负载测定池上的负载值(kg/cm2)；W50＝50℃温度时负载测定池上的负载值(kg/cm2)。
[热塑树脂模塑制品的衣左德冲击强度]
使用衣佐德冲击强度试验仪(Toyo Seiki公司制造)按照JIS K 7110方法，于23℃测定下面实施例和对比实施例制造的板形热塑树脂模塑制品的切口衣佐德冲击强度。
通过下面方法由板形热塑树脂模塑制品(树脂板)和复合板(衬里材料)制备复合板体，如下文所述，测定复合板体的落球冲击强度和弯曲以及模塑制品的线性膨胀系数。
现在参照下面的图1，2和3叙述复合体的制备方法。
1.制备衬里材料
用圆盘锯将整张1800mm宽×18mm厚的防水复合板(类型-1复合板，Yuasa制造)切成两块，一块450mm长×1800mm宽，一块50mm长×1800mm宽。利用刨床，将一个木板的一个纵边区域加工成曲率半径(R)18mm的曲率区域，制备加工板1和加工板2，如图1A和1B所示，其一个纵边区域具有1/4圆的周长。
为了制备具有1/2圆的周长的纵边区域，将加工板1和加工板2的曲率加工处理纵边区域相对的表面上涂覆一种粘结剂(Konishi，Co.Ltd.公司制造的CH-18型乙酸乙烯酯乳胶粘结剂)，同时让两个涂覆表面彼此保持接触，在压力下粘结在一起，制备图1C所示的衬里材料3，其中沿纵向的一个边有1/2圆周长的曲率区域，曲率半径(R)是18mm。
2.树脂板粘结衬里材料
下面实施例和对比实施例制造的板形热塑树脂模塑制品切成树脂板4，其长×宽是540mm×1800mm。在树脂板4和衬里材料3的粘结表面上喷涂溶剂型橡胶类粘结剂(Hitachi Chemical Co.公司的Hibon1887)，之后，将板和材料在空气中干燥15-30分钟以便蒸发粘结剂中的溶剂。随后如图2(a)所示，树脂板4和衬里材料3层压在一起，同时或多或少保持树脂板4从没有曲率处理的衬里材料3的纵边区域末端挤出，之后在平坦部分于5kg/cm2压力下粘结。
3.加热下弯曲加工
使用铁供货式(vendor)后成形模塑机(Brandt，Co.制造的“PE10/42”)，将上述2制造的层压板置入并固定在模塑机的工作台，同时将树脂板4放在顶部。选择模塑机加热棒的温度和加热棒与树脂板4的接触时间，使树脂板的温度可达到125-145℃，首先让加热棒通过合成纸(未画出)在前述条件下接触树脂板3的表面，使用装在加热棒上的储气筒，在上述条件下，使加热棒沿衬里材料3的曲率区域移动到底面(加热棒往复循环的部分)，如图2(b)到(d)所示，同时进行树脂板4端部的弯曲加工和树脂板4与衬里材料3的粘结加工并制备树脂板4和衬里材料3(复合板)的复合体5，如图3所示。
[落球冲击强度]
使用上述揭示的复合体5，按照JIS K 7211和JIS A 4401方法进行落球冲击试验。具体说明是，使用一种棒·落球释放系统(Toyo SeikiCorporation制造)，通过改变落球降落高度进行圆球形质量为28.1g、500g和1000g的落球冲击试验。试验复合体顶部板(树脂板)时，降落落球，此时复合体5的树脂板一侧放在木板(比重0.7或更多，厚度3cm)的顶部，木板放在光滑的水泥地面上。另外，试验复合体5的曲率加工的部分(R部分)时，落球垂直降落在复合体5的曲率加工的部分(R部分)，同时将复合体5的长边6垂直排列接触水泥地面。
以复合体5不受损伤时落球质量kg和降落高度(c)的乘积的最大值限定为落球冲击强度(kg·cm)。
[复合体的弯曲]
不向复合体5加载额外的外力用长边6使复合体5接触地面垂直支承并直立，将不锈钢丝9(直径0.2mm)从复合体5的一个短边7到另一个短边8在距离弯曲加工部分的内部中心P位置的25mm处水平张开，用间隙规测量复合体5平坦表面和不锈钢丝9之间产生的最大间隙的尺度(D)。
采用同样方式在粘结树脂板4之前，将不锈钢丝9在衬里材料3上拉开，预先测量不锈钢丝9和衬里材料3之间产生的最大间隙尺寸(C)，随后通过下面公式测定复合体5的弯曲；
复合体的弯曲(mm)＝D(mm)－C(mm)。
[树脂板的线性膨胀系数]
根据在30-80℃基本温度时二次运行的数据，使用Mac Science Co.制造的热分析仪(系统001的TMA4000)，按照ASTM D 696，在下面条件下测定树脂板的线性膨胀系数。
条件恒定负载；10g温度提高速度；30℃/分钟周期；温度从室温提高到200℃，冷却到室温并再从室温提高到200℃[二次运行]。
合成实施例1
制备聚对苯二甲酸丁二醇酯
88重量份对苯二甲酸二甲酯，49重量份1，4-丁二醇和0.0035重量份钛酸四异丙酯放入反应罐，随后在环境压力下逐步将温度从170℃提高到230℃进行酯交换，直至流出28重量份的甲醇。将温度从230℃提高到250℃，同时压力降低到0.2mmHg，然后使所得混和物在此状态下保持2小时进行缩聚。之后向反应罐馈入氮气，从而恢复环境压力以终止反应，得到特性粘度为1.15dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯，这是在苯酚/四氯乙烷(1/1重量比)混和溶剂中测量的粘度(参看下文的“PBT-i”)。
合成实施例2
制备聚对苯二甲酸丁二醇酯
100重量份对苯二甲酸二甲酯，60重量份1，4-丁二醇和0.004重量份钛酸四异丙酯放入反应罐，随后在环境压力下逐步将温度从145℃提高到230℃进行酯交换，直至流出26重量份的甲醇。将温度提高到240℃，同时压力降低到0.2mmHg，然后使所得混和物在此状态下保持1.5小时进行缩聚。之后向反应罐馈入氮气，从而恢复环境压力，终止反应，得到特性粘度为0.90dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯，这是在苯酚/四氯乙烷(1/1重量比)混和溶剂中测量的粘度(参看下文的“PBT-2”)。
合成实施例3
制备聚对苯二甲酸乙二醇酯
97重量份对苯二甲酸二甲酯，64重量份乙二醇和0.03重量份乙酸锰放入反应罐，随后在环境压力下逐步将温度从140℃提高到230℃进行酯交换，直至流出28重量份的甲醇。然后向所得混和物加入0.04重量份的三氧化锑。当流出甲醇总量为32重量份时，向反应混和物加入0.02重量份磷酸三甲酯终止酯交换。将温度提高到280℃，同时将反应罐压力降低到0.2mmHg，然后使所得混和物在此状态下保持3小时进行缩聚。之后向反应罐馈入氮气，从而恢复环境压力以终止反应，得到特性粘度为0.60dl/g的对苯二甲酸乙二醇酯，这是在苯酚/四氯乙烷(1/1重量比)混和溶剂中测量的粘度(参看下文的“PET”)。
制备实施例1
制备多层结构的聚合物颗粒
1.向配备搅拌器、冷却管和滴液漏斗的聚合反应罐在氮气氛下放入600重量份蒸馏水，0.168重量份月桂基肌氨酸钠和2.1重量份硬脂酸钠，然后加热到70℃使之溶解。随后向所得混和物加入150重量份丙烯酸丁酯和0.15重量份甲基丙烯酸烯丙酯，搅拌30分钟。之后向所得混和物加入0.15重量份过二硫化钾引发聚合。四小时后气相色谱证实，聚合反应器内所有单体都消耗，得到丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸烯丙酯的共聚物。
2.随后，向含有共聚物的反应物加入0.15重量份的过二硫化钾，再从滴液漏斗经2小时滴加48重量份甲基丙烯酸甲酯和2.0重量份丙烯酸乙酯的混和物，进行聚合反应30分钟，得到含有平均粒度0.3μm多层结构聚合物颗粒的一种乳胶。
3.乳胶凝结后，在-20℃经24小时回收上述2流出的凝结物，用80℃的热水洗涤三次，然后在80℃减压干燥2天，得到多层结构聚合物颗粒。多层结构聚合物颗粒最外层的玻璃转换温度是105℃。
用于下面实施例和对比实施例的丙烯酸树脂和无机填料叙述如下。
1号丙烯酸树脂
94wt％甲基丙烯酸甲酯和6wt％丙烯酸甲酯的共聚物[聚合度1300且熔体流动指数为15.1/10分钟(ASTM D1238的条件1)]。
2号丙烯酸树脂
88wt％甲基丙烯酸甲酯和12wt％丙烯酸甲酯的共聚物[聚合度1600且熔体流动指数为3.3/10分钟(ASTM D1238的条件1)]。
无机填料
1.碳酸钙(Shiraishi Industrial Company制造的“Whiten P-30”)。
2.滑石(Hayashi Chemical Industry制造的“Micron White#2000S”)。
实施例1
1.合成实施例1或2制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯，合成实施例3制造的聚对苯二甲酸乙二醇酯，上述1号或2的丙烯酸树脂，制备实施例1制造的多层结构聚合物颗粒和上述的无机填料按照表1或2所示比例，采用高速旋转混合器(Kawada Seisakusho，Co.Ltd.制造的“Super Mixer”)预先混和在一起，将所得混和物馈入双螺纹挤出机(NipponIndustry，Co.Ltd.制造的“BT-40”型)，螺纹同方向旋转，在筒温260℃且螺纹旋转速度为150rpm条件下熔化捏合，然后于270℃从盘中挤出，以单股形式进入水温35℃的水箱，直至单股挤出物温度达到60℃。用旋转叶片切割器在断裂拉伸条件下切割单股物，准备热塑树脂组合物珠粒(直径3mm，长3.5mm)。
2.所得热塑树脂组合物珠粒馈入制备板体的系统，该系统包括配备接口的单螺纹挤出机(Toshiba Machine，Co.Ltd.制造)，涂覆吊盘(宽度1000mm)，抛光轧辊(利用三个纵向冷轧辊的传送带驱动型)和一种拉伸机(也可以加工粘结的掩蔽材料)，在下面条件下模塑该珠粒；挤出机的现场部分筒温288℃；其他部分筒温265℃；螺纹旋转数100rpm；盘温260℃；盘端开口2.5mm；盘和第一个轧辊之间的距离是100mm；抛光轧辊温度包括上轧辊温度80℃，中间轧辊温度90℃和下轧辊温度70℃，且线速度为1.84m/分钟。由此制备厚1.2mm和宽85mm的板形热塑树脂模塑制品。
3.通过上述方法，将上述2得到的板形热塑树脂模塑制品进行性能测量，即表面光泽度，在高于玻璃转换温度20-100℃范围内以常用对数计的储存模量，从130℃冷却到50℃时的冷却畸变比，和衣佐德冲击强度列于表1或2。
用上述2得到的板形热塑树脂模塑制品(树脂板)制备复合体5，以上述方法测量其落球冲击强度、线性膨胀系数和弯曲情况列于表1或2。
4.另外，作为参考，对市售密胺板、交联型甲基丙烯酸树脂的人造大理石和不饱和聚酯树脂的人造大理石以同样方式测量，其表面光泽度，以常用对数计的储存模量，冷却畸变比，衣佐德冲击强度，落球冲击强度，线性膨胀系数和弯曲，也列于表2。
表1
                            试验序号
    1     2    3    4    5    6
    [热塑树脂组合物(重量份)]PBT-1 30.7 15.4 21.3 25.0 18.8
    PBT-2  30.7
    PET  15.4  15.4  15.4  21.3  12.5  18.8
    1号丙烯酸树脂  15.4  30.7  14.3  12.5  37.4
    2号丙烯酸树脂  15.4
    多层结构聚合物颗粒  15.4  15.4  15.4  20.0  15.0  15.0
    无机填料碳酸钙  23.1  23.1  23.1  35.0  10.0
    滑石  23.1
    [热塑树脂模塑制品(树脂板)性质]表面光泽度(％) 83 81 82 84 81 85
    以常用对数计储存模量(Mpa)  7.5-8  7.5-8  7.5-8  7.5-8  7.5-8  7-7.5
    冷却畸变比(kg/cm2·℃)  0.7  0.8  0.9  0.7  1.0  0.8
    衣左德冲击强度(kj/m2)  3.1  2.8  2.0  3.5  2.0  3.5
    线性膨胀系数(cm2·℃/℃×105)  0.8  0.9  0.8  0.9  0.8  0.9
    复合体性质弯曲加工期间的加热时间(秒) 30 35 25 25 35 25
    落球冲击强度(kg·cm)弯曲加工部分 110.0 100.0 80.0 120.0 80.0 100.0
    顶部板部分  110.0  100.0  80.0  120.0  80.0  100.0
    弯曲(mm)  0.5  0.7  1.0  0.3  0.8  0.9
表2
                               试验序号
   7    8      9     10     11     12
    [热型树脂组合物(重量份)]PBT-1 15.4 37.6 24.0 密胺装饰板 人造大理1) 人造大理2)
    PBT-2
    PET  30.7  18.9     12.0
    1号丙烯酸树脂  15.4  15.4     12.0
    多层结构聚合物颗粒  15.4  5.0     12.0
    无机填料碳酸钙  23.1  23.1     40.0
    [热塑树脂模塑制品(树脂板)性质]表面光泽度(％) 55 80 80 18 85 9.5
    以常用对数计储存模量(Mpa)  7.5-8  7.3-8.3     8-8.5     8.5-9.3     7-7.3     7.5-8
    冷却畸变比(kg/cm2·℃)  0.9  1.3     1.5     1.7     1.8     1.0
    衣左德冲击强度(kj/m2)  3.1  1.5     1.2     3.1     1.3     4.0
    线性膨胀系数(cm2·℃/℃×105)  1.0  1.2     0.9     -3)     0.8     0.8
    复合体性质弯曲加工期间加热时间(秒) 40 45 60 70 250 -4)
    落球冲击强度(kg·cm)弯曲加工部分 95.0 50.0 30.0 0.9 2.5 -4)
    顶部板部分  95.0  65.0     50.0     19.0     62.0     -4)
    弯曲(mm)  1.5  2.0     2.5     2.0     5.0     -4)
1)交联丙烯酸树脂的人造大理石(市售)2)不饱和聚酯树脂的人造大理石(市售)3)不能测量(产生热硬化和收缩)4)未测量
对比实施例1
如实施例1同样方式测量各种性质，不同的是改变以下物质的比例：合成实施例1或2中制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯，合成实施例3制造的聚对苯二甲酸乙二醇酯，上述1号或2的丙烯酸树脂，制备实施例1制造的多层结构聚合物颗粒和上述无机填料，改变情况见表3。所得结果也列于表3。
表3
                   试验序号
   13     14     15     16
  [热塑树脂组合物(重量份)]PBT-1 41.0 46.1 30.7
  PBT-2
  PET   20.5     46.1     15.4
  1号丙烯酸树脂     15.4     15.4     30.8
  2号丙烯酸树脂
  多层结构聚合物颗粒   15.4     15.4     15.4
  无机填料碳酸钙   23.1     23.1     23.1     23.1
  滑石
  [热塑树脂模塑制品(树脂板)性质]表面光泽度(％) 85 10 28 85
  以常用对数计储存模量(Mpa)  8.2-8.6     7.5-8     7.5-8     7.5-8
  冷却畸变比(kg/cm2·℃)   0.6     0.7     0.7     1.5
  衣左德冲击强度(kj/m2)   3.5     3.2     2.8     1.0
  线性膨胀系数(cm2·℃/℃×105)   0.9     0.8     0.9     0.9
  复合体性质弯曲加工期间加热时间(秒) 白化 30 30 50
  落球冲击强度(kg·cm)弯曲加工部分 -5) 100 100 40
  顶部板部分   -5)     100     100     55
  弯曲(mm)   -5)     0.7     0.7     1.8
5)未测量。
表1和2结果表明，试验序号1-6的热塑树脂模塑制品具有：至少一个表面80％以上的表面光泽度，在高于玻璃转换温度20-100℃范围内以常用对数计大约7-8MPa的储存模量，模塑制品从130℃冷却到50℃时1.0kg/cm2·℃或更低的冷却畸变比，和2.0kj/m2以上的衣佐德冲击强度，具有优异的耐冲击强度可制造内部低畸变的加工产品且特别小的弯曲，并且优异的耐冲击强度在加热下弯曲加工模塑制品时不出现断裂或损伤。
表1、2和3的结果还表明，这种优异特性的热塑树脂模塑制品可使用一种热塑树脂组合物顺利成形制造，该组合物含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、(甲基)丙烯酸树脂、多层结构聚合物颗粒和无机填料，特别是含有前述这些成分特定比例的热塑树脂组合物。
在前述的发明详述中显而易见，本发明热塑树脂模塑制品有良好的表面光泽度与透明度和高等级触摸感与鲜艳色调，因此，模塑制品可令人满意地有效用于各种应用，无论是在进行热加工或其他加工制备作为加工产品的制品之中还是之后。
本发明热塑树脂模塑制品特别具有优异的加热下可弯曲性，因此，该模塑制品无需切割或研磨加工，以一种简单的和顺利的方式，可令人满意地在加热下制备带有各种曲率结构和尺寸的产品。
如果使用热加工期间具有如此之小的冷却畸变比的热塑树脂模塑制品，使所得加工产品内内部畸变小，从而使加工产品具有优异的耐冲击强度而不出现断裂或损伤。
通过灵活运用这种性质，本发明热塑树脂模塑制品可有效地用于厨房系统的天花板、门和墙壁，洗漱间和化妆室的天花板，浴室的侧壁和护围，和窗户的防护板。
当使用本发明热塑树脂组合物制做时，该组合物含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、(甲基)丙烯酸树脂、多层结构聚合物颗粒、无机填料和其他成分，特别是该组合物含有以下成分：重量比为4∶1-1∶1的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，以100重量份聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂总量计，20-200重量份的(甲基)丙烯酸树脂，以100重量份聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和(甲基)丙烯酸树脂总量计，10-100重量份的多层结构聚合物颗粒，以100重量份热塑树脂组合物重量计，10-40重量份的无机填料，具有这些优异性质的热塑树脂模塑制品可通过挤出模塑和其他热熔化模塑加工的简单和顺利的方式高产率地制造。

Claims (6)

1.一种热塑树脂模塑制品，该模塑制品包括一种热塑树脂组合物，它含有(i)重量比为4∶1-1∶1的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，(ii)以100重量份聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂总量计，20-200重量份的(甲基)丙烯酸树脂，(iii)以100重量份聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和(甲基)丙烯酸树脂总量计，10-100重量份的多层结构聚合物颗粒，(iv)以100重量份热塑树脂组合物重量计，10-40重量份的无机填料，
其具有至少一个表面80％或更多的表面光泽度，在高于玻璃转换温度20-100℃范围内以常用对数计大约7-8MPa的储存模量，模塑制品从130℃冷却到50℃时1.0kg/cm2·℃或更低的冷却畸变比，和2.0kj/m2或更多的衣佐德冲击强度。
2.根据权利要求1的热塑树脂模塑制品，它是板体。
3.根据权利要求1或2的热塑树脂模塑制品，它是与其他材料的复合制品。
4.一种加工产品，通过权利要求1-3的热塑树脂模塑制品的热加工得到。
5.一种热塑树脂组合物，含有(i)重量比为4∶1-1∶1的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，(ii)以100重量份聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂总量计，20-200重量份的(甲基)丙烯酸树脂，(iii)以100重量份聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和(甲基)丙烯酸树脂总量计，10-100重量份的多层结构聚合物颗粒，(iv)以100重量份热塑树脂组合物重量计，10-40重量份的无机填料。
6.一种热塑树脂模塑制品的制备方法，使用权利要求5的热塑树脂组合物进行挤出模塑。
CN98106260A 1997-02-28 1998-02-28 热塑树脂组合物,热塑树脂模塑制品及其制备方法 Expired - Fee Related CN1077840C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6250397 1997-02-28
JP62503/97 1997-02-28
JP62503/1997 1997-02-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1193568A CN1193568A (zh) 1998-09-23
CN1077840C true CN1077840C (zh) 2002-01-16

Family

ID=13202048

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98106260A Expired - Fee Related CN1077840C (zh) 1997-02-28 1998-02-28 热塑树脂组合物,热塑树脂模塑制品及其制备方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5981628A (zh)
EP (1) EP0861719B1 (zh)
KR (1) KR100554187B1 (zh)
CN (1) CN1077840C (zh)
DE (1) DE69821396D1 (zh)
TW (1) TW494119B (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8207386B2 (en) * 2003-12-08 2012-06-26 Nitta Corporation Rubber-like articles and rubber-like material-containing articles
DE102004017124B4 (de) * 2004-04-07 2008-07-10 Ivoclar Vivadent Ag Härtbare Dentalmaterialien mit einer einstellbaren Transluzenz und hohen Opaleszenz
US7452587B2 (en) * 2004-08-11 2008-11-18 Toray Industries, Inc. Polyester resin composition for light-reflecting article
WO2007024051A1 (en) * 2005-08-24 2007-03-01 Lg Chem, Ltd. Artificial marble containing transparent chip using co-extrusion and process for preparing the same
KR100838321B1 (ko) * 2006-12-29 2008-06-13 제일모직주식회사 폴리에스테르계 수지 조성물 및 플라스틱 성형품
US20120246873A1 (en) * 2011-04-01 2012-10-04 Rama Konduri Hollow articles comprising fiber-filled polyester compositions, methods of manufacture, and uses thereof
WO2017027837A1 (en) 2015-08-12 2017-02-16 Vesatek, Llc System and method for manipulating an elongate medical device
JP6119936B1 (ja) * 2015-09-02 2017-04-26 東洋紡株式会社 ポリエステル樹脂組成物、これを含む光反射体用部品および光反射体
WO2017110917A1 (ja) 2015-12-25 2017-06-29 東洋紡株式会社 ポリエステル樹脂組成物、これを含む光反射体用部品および光反射体、ならびにポリエステル樹脂組成物の製造方法
CN110234706B (zh) 2017-02-02 2022-01-11 东洋纺株式会社 聚酯树脂组合物、含该聚酯树脂组合物的光反射体用部件和光反射体
JP6642701B2 (ja) 2017-02-02 2020-02-12 東洋紡株式会社 ポリエステル樹脂組成物、これを含む光反射体用部品および光反射体
CN107498837B (zh) * 2017-09-15 2023-07-04 北京威视安业科技有限公司 投射屏加工装置及投射屏组件
US11795298B2 (en) 2018-03-26 2023-10-24 Toyobo Mc Corporation Polyester resin composition, light-reflector component containing same, and light reflector

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0185103A1 (en) * 1984-12-13 1986-06-25 General Electric Company Flexible thermoplastic polyester compositions
US5114997A (en) * 1990-12-06 1992-05-19 Hoechst Celanese Corp. Stabilized talc-filled polyester compositions
EP0604074A1 (en) * 1992-12-22 1994-06-29 General Electric Company Stabilization of polybutylene terephthalate/polyester blends

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5439453A (en) * 1977-09-05 1979-03-26 Hitachi Ltd Polypropylene resin composition
US4393153A (en) * 1981-10-30 1983-07-12 General Electric Company Impact modified glass/mineral reinforced polyester blends
DE3445570A1 (de) * 1984-12-14 1986-06-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Selbstverloeschende thermoplastische polyesterformmassen
JPS61291247A (ja) * 1985-06-19 1986-12-22 Nissan Motor Co Ltd 自動車用バンパ
US4945131A (en) * 1986-01-10 1990-07-31 General Electric Company Control of surface gloss by variation of hips rubber swell index in polyphenylene ether composition
US4753845A (en) * 1986-01-30 1988-06-28 Kyoraku Co., Ltd. Multi-layer polymeric structure
US5098624A (en) * 1987-07-10 1992-03-24 C.H. Masland & Sons Glossy finish fiber reinforced molded product and processes of construction
US4948823A (en) * 1988-12-01 1990-08-14 Polysar Financial Services S.A. Nucleating systems
US5149734A (en) * 1989-10-20 1992-09-22 General Electric Company Highly filled thermoplastic polyester molding compositions
US5159003A (en) * 1990-10-09 1992-10-27 Ferro Corporation Polyester-compatible alloys of polycarbonate
JP2977605B2 (ja) * 1990-11-28 1999-11-15 三菱レイヨン株式会社 ポリエステル樹脂組成物
CA2035827A1 (en) * 1991-02-06 1992-08-07 Masashi Yamamoto Thermoplastic resin composition
DE4105429A1 (de) * 1991-02-21 1992-08-27 Bayer Ag Benzinbestaendige polycarbonat-formmassen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0185103A1 (en) * 1984-12-13 1986-06-25 General Electric Company Flexible thermoplastic polyester compositions
US5114997A (en) * 1990-12-06 1992-05-19 Hoechst Celanese Corp. Stabilized talc-filled polyester compositions
EP0604074A1 (en) * 1992-12-22 1994-06-29 General Electric Company Stabilization of polybutylene terephthalate/polyester blends

Also Published As

Publication number Publication date
KR19980071779A (ko) 1998-10-26
EP0861719A3 (en) 1999-02-24
DE69821396D1 (de) 2004-03-11
EP0861719A2 (en) 1998-09-02
CN1193568A (zh) 1998-09-23
TW494119B (en) 2002-07-11
EP0861719B1 (en) 2004-02-04
US5981628A (en) 1999-11-09
KR100554187B1 (ko) 2006-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1077840C (zh) 热塑树脂组合物,热塑树脂模塑制品及其制备方法
CN1283476C (zh) 可贴合的多层薄片材料
CN1771123A (zh) 耐气候性多层制品及其制法
KR101548342B1 (ko) 인조대리석용 칩, 이를 함유하는 인조대리석 및 그 제조방법
KR101404426B1 (ko) 발포 또는 개방 세포 구조를 갖는 인조대리석용 칩, 이를 포함하는 인조대리석 및 그 제조방법
JP2013173840A (ja) 硬化性樹脂組成物及びその硬化成形物
CN1378905A (zh) 纤维增强塑料模制品、其制造方法及使用其的成型用模
JP2021011583A (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びその樹脂成形物
CN1589182A (zh) 用于生产涂层的方法
CN100404572C (zh) 具有脱模性的固化性组合物
CA2010179C (en) Resin composition and method of manufacturing the same
JP3326529B2 (ja) ビニルエステル樹脂組成物
CN1154698C (zh) 高硬度软质复合材料
JP2006290952A (ja) 良外観強化ｐｔｔ樹脂組成物
JP3435269B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP3717298B2 (ja) 熱可塑性樹脂成形品
JP4785398B2 (ja) 射出圧縮成形法
KR20180079154A (ko) 강화 천연석
JP2020079358A (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP3778331B2 (ja) 不飽和ポリエステル樹脂組成物、積層成形材料及びその成形品
CN1633467A (zh) 液体硬质塑料
JPH05230423A (ja) 接着剤組成物およびアスファルト複合被覆構造体
JP2000169532A (ja) ビニルエステル樹脂組成物
JP2002003552A (ja) 重合性不飽和ポリエステル樹脂組成物
CN1875069A (zh) 聚对苯二甲酸丙二醇酯增强的树脂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20020116