JP2013173840A

JP2013173840A - 硬化性樹脂組成物及びその硬化成形物

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Publication number: JP2013173840A
Application number: JP2012038752A
Authority: JP
Inventors: Keisuke Nishima; 圭輔二嶋; Kazuaki Mima; 和晃美馬; Tomohisa Tasaka; 知久田坂
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2012-02-24
Filing date: 2012-02-24
Publication date: 2013-09-05
Anticipated expiration: 2032-02-24
Also published as: JP5915251B2

Abstract

【課題】撥水撥油性を確保するとともに、表面外観および防汚性に優れた硬化性樹脂組成物およびその硬化成形物を提供する。
【解決手段】含フッ素セグメントと非フッ素セグメントからなるフッ素系ブロック共重合体と、硬化性樹脂と、を含む硬化性樹脂組成物であって、前記含フッ素セグメントを構成する含フッ素単量体が、炭素数６のパーフルオロアルキル基を有する下記一般式（I）に示される含フッ素単量体であり、ポリスチレン系の低収縮剤が前記硬化性樹脂１００重量部に対して１〜１５０重量部含有されているか、又は、低収縮剤を含まないことを特徴とする硬化性樹脂組成物である。（一般式（I）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、フッ素原子又は塩素原子であり、Ｒ２は、炭素数１以上の脂肪族基である。）
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、表面外観および防汚性に優れた硬化性樹脂組成物およびその硬化成形物に関するものである。

人工大理石とは、一般に、樹脂、無機充填剤、低収縮剤、触媒、架橋剤および顔料などからなる樹脂組成物を硬化したものであり、比較的安価でありながら加工性、施工性、強度などに優れ、外観が天然大理石に近い樹脂成形物である。その為、浴槽、洗い場、カウンタートップ、キッチン天板およびサニタリー用途等に適した防汚材料として広く用いられてきた。しかし、用途が主に水回りということで水垢を始めとした種々の汚れ付着が大きな問題となり、これらの問題を解決するために多くの検討がなされてきた。

例えば、特許文献１では、硬化性樹脂、無機充填剤および有機フッ素化合物を含む樹脂組成物を硬化させた樹脂成形物が開示されている。そこで使用されている有機フッ素化合物とはフッ素系単独重合体、フッ素系ランダム共重合体、フッ素系オイルや低分子フッ素系界面活性剤である。また、特許文献２では、骨材、低分子フッ素系化合物および硬化性樹脂を含む樹脂組成物を硬化させた樹脂成形物が開示されている。

特開平１１−３４３３５０号公報特開平１０−１６８１９８号公報

しかしながら特許文献１や特許文献２に開示された樹脂成形物では、有機フッ素化合物ないし低分子フッ素化合物と硬化性樹脂との相容性が非常に乏しいことから、両者を均質に混合させることは困難であり、また、成形後においても有機フッ素化合物や低分子フッ素化合物が表面に遊離し易い状態にある。そのため表面の有機フッ素化合物や低分子フッ素化合物が容易に脱落してしまう為、目的とする撥水撥油性を持続させることは困難であった。

さらに、有機フッ素化合物としてフッ素系ランダム共重合体を用いた場合、フッ素量が多いと合成樹脂との相容性が減少するため前記したと同じような現象となり、撥水撥油性を持続させることは困難である。また、合成樹脂との相容性を上げる為にフッ素量を下げるとフッ素系ランダム共重合体の表面への配向性が乏しくなり目的とする撥水撥油性を確保することが困難となる。

本発明は、上記問題点に鑑みて成されたものであり、本発明の目的は、撥水撥油性を確保するとともに、表面外観および防汚性に優れた硬化性樹脂組成物およびその硬化成形物を提供することである。

即ち、第１の発明は、含フッ素セグメントと非フッ素セグメントからなるフッ素系ブロック共重合体と、硬化性樹脂と、低収縮剤と、を含む硬化性樹脂組成物であって、前記含フッ素セグメントを構成する含フッ素単量体が、炭素数６のパーフルオロアルキル基を有する下記一般式（I）に示される含フッ素単量体であり、
前記低収縮剤はポリスチレン系であり、前記硬化性樹脂１００重量部に対して１〜１５０重量部含有されていることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。

（一般式（I）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、フッ素原子又は塩素原子であり、Ｒ２は、炭素数１以上の脂肪族基である。）
第２の発明は、含フッ素セグメントと非フッ素セグメントからなるフッ素系ブロック共重合体と、硬化性樹脂と、を含む硬化性樹脂組成物であって、前記含フッ素セグメントを構成する含フッ素単量体が、炭素数６のパーフルオロアルキル基を有する上記一般式（I）に示される含フッ素単量体であり、低収縮剤を含まないことを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
第３の発明は、含フッ素セグメントと非フッ素セグメントからなるフッ素系ブロック共重合体の前記含フッ素セグメントが５〜９５重量％であることを特徴とする第１又は第２の発明に記載の硬化性樹脂組成物である。
第４の発明は、前記硬化性樹脂１００重量部に対して、前記フッ素系ブロック共重合体０．０１〜５０重量部を含有することを特徴とする第１から第３の発明のうちいずれかの硬化性樹脂組成物である。
第５の発明は、第１から第４の発明のうちのいずれかの硬化性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化性樹脂の硬化成形物である。
第６の発明は、硬化時に加熱成形して得られることを特徴とする第５の発明の硬化性樹脂の硬化成形物である。

本発明によれば、撥水撥油性を確保するとともに、表面外観および防汚性に優れた硬化性樹脂成形物およびその硬化成形物を提供することができる。

以下に、この発明の実施の形態について、より詳細に説明する。本発明の硬化性樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物と称することがある）は、フッ素系ブロック共重合体と、硬化性樹脂とを含有する樹脂組成物である。また、硬化成形物とは、樹脂組成物を硬化させて得られるものである。その形態としては、それ単独で成り立つものに加え、物品の表面を被覆するものや、基材に含浸させて硬化させたもの等も含む。

［フッ素系ブロック共重合体］
フッ素系ブロック共重合体とは、含フッ素セグメントと、非フッ素セグメントとからなるブロック共重合体（ブロックポリマー）である。

含フッ素セグメントは、含フッ素単量体の単独重合体、または含フッ素単量体と非フッ素系単量体との共重合体のいずれかで構成される。含フッ素セグメントを構成する含フッ素単量体は、炭素数６のパーフルオロ基を有し、下記一般式（I）で示される。

上記一般式（I）において、Ｒ_１は水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子である。

上記一般式（I）において、Ｒ_２は、炭素数１以上の脂肪族基である。好ましくは炭素数１〜５０のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数１〜４、１８〜２４のアルキレン基である。

また、含フッ素セグメントとして、含フッ素単量体と非フッ素系単量体との共重合体を形成するために使用される非フッ素系単量体は、公知のフッ素を含有しないラジカル重合可能な単量体の全てが含まれる。含フッ素単量体と非フッ素系単量体との共重合体で構成される含フッ素セグメントの場合、含フッ素セグメント中に占める含フッ素単量体に基づく重合部分の割合は、８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上である。８０重量％未満では、十分な撥水撥油性を発現するのは困難となる傾向にある。

非フッ素セグメントは、非フッ素系単量体のみ、あるいは非フッ素系単量体を主体として形成される。非フッ素セグメントの形成に用いられる非フッ素系単量体は、公知のフッ素を含有しないラジカル重合可能な単量体の全てが含まれる。また含フッ素セグメントとして構成される含フッ素単量体と非フッ素系単量体との共重合体を形成するために使用された非フッ素系単量体と同一のものが使用可能である。

これらの中では、十分な重合転化率が得られ、かつ、硬化性樹脂成分との相容性を確保し、そして硬化成形物の撥水性を損なわない単量体として、下記一般式（Ａ）の化合物やその他の非フッ素系単量体がある。これらの一種又は二種以上を組み合わせて使用される。

上記一般式（Ａ）のＲ３は水素原子、またはメチル基である。Ｒ４は炭素数１〜２２のアルキル基若しくは置換アルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基若しくは置換シクロアルキル基またはフェニル基若しくは置換フェニル基を表す。

上記一般式（Ａ）の具体例として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミドＮ，Ｎ−ジメチル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルニトリル、酢酸ビニル、スチレン、メトキシスチレン、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジｔ−ブチル、フマル酸ジシクロヘキシル、フマル酸ジベンジル、イタコン酸ジメチル等が好ましいものとして挙げられる。

フッ素系ブロック共重合体中の含フッ素セグメントの割合は５〜９５重量％、好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％である。含フッ素セグメントが５重量％未満では含フッ素セグメントとしての性能、即ち、撥水撥油性が十分に得られない。また９５重量％を超えると、硬化性樹脂成分との相容性を確保することが困難になる傾向にある。

フッ素系ブロック共重合体の分子量に関しては、数平均分子量で５，０００〜１，０００，０００が良く、好ましくは１０，０００〜３００，０００、更に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。５，０００未満では、フッ素の性能、即ち、撥水撥油性が十分には発揮されなくなり、また１，０００，０００を超えると製造することそのものが困難となる傾向にある。

次に、フッ素系ブロック共重合体の製造方法について説明する。フッ素系ブロック共重合体は、例えば、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法又はエマルション重合法等により、含フッ素セグメントを構成する含フッ素単量体、又は含フッ素単量体と非フッ素系単量体と、非フッ素セグメントを構成する非フッ素系単量体とを混合し、重合開始剤を添加して合成することができる。重合開始剤としては、有機過酸化物や無機過酸化物、アゾ化合物等を用いることができる。なかでも、ポリメリックペルオキシド用いると、触媒等を用いることなく、パーオキサイド結合含有共重合体中のパーオキサイド結合の開裂を制御することで効率よくブロック共重合体を得ることができるという点で好ましい。例えば、このフッ素系ブロック共重合体は、ポリメリックペルオキシドを重合開始剤とした公知の製造プロセス（例えば特公平５−４１６６８号公報、特公平５−５９９４２号公報）により製造することができる。

上記フッ素系ブロック共重合体の製造時に用いられるポリメリックペルオキシドとは１分子中に２個以上のペルオキシ結合を持つ化合物である。ポリメリックペルオキシドとしては、特公平５−５９９４２号公報に記載されている各種ポリメリックペルオキシドの一種または二種以上を使用することができる。下記式（１）、（２）および（３）で示されるものは好ましい例として使用できる。

（式中ｎは１〜１０の整数、ｍは２〜２０の整数で表されるポリメリックペルオキシド。）

（式中ｎは２〜２０の整数で表されるポリメリックペルオキシド。）

（式中ｎは３〜２０の整数で表されるジアシル型ポリメリックペルオキシド。）

フッ素系ブロック共重合体は、前記のポリメリックペルオキシドを用いて、通常の塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法そしてエマルション重合法によって容易に得られる。例えば、溶液重合法の場合、第１工程としてまずポリメリックペルオキシドを重合開始剤として用い、非フッ素系セグメントを形成する前記非フッ素系単量体を溶液中で重合することにより、連鎖中にパーオキサイド結合が導入されたパーオキサイド結合含有非フッ素系重合体を得る。

次に、第２工程において、第１工程で得られた溶液中にフッ素系単量体を加えて重合を行うと、パーオキサイド結合含有非フッ素系重合体中のパーオキサイド結合が開裂し、効率よくブロック共重合体を得ることができる。なお、上記のような二段階重合において、第１工程の非フッ素系単量体を第２工程に、そして第２工程のフッ素系単量体を第１工程に用いても良い。

［硬化性樹脂］
硬化性樹脂とは公知の全ての硬化性樹脂が対象であり、例えば、人工大理石、塗料やゲルコート剤に用いられる公知の全ての樹脂等が対象である。用いられる硬化性樹脂の具体例として、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、及び硬化性（メタ）アクリル系樹脂等の樹脂を挙げることができる。なお、硬化性樹脂は単独でも、また、二種類以上を混合して用いても良い。

前記不飽和ポリエステル樹脂とは、不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸、および多価アルコールを特定の割合で加熱・脱水縮合させて得られる不飽和ポリエステルをラジカル重合性単量体に溶解させた液状樹脂であり、公知のものがいずれも使用できる。

不飽和二塩基酸としては例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、これらの一種または二種以上より選択される。飽和二塩基酸としては、例えば無水フタル酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族二塩基酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸等の脂肪族二塩基酸等が挙げられ、これら群の一種または二種以上より選択される。

多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これら群の一種または二種以上より選択される。

ラジカル重合性単量体としては、前記一般式（Ａ）の単量体やその他の非フッ素系単量体やフッ素系単量体等が挙げられ、これら群の一種または二種以上より選択される。不飽和ポリエステル樹脂中の不飽和ポリエステルの配合割合は３０〜８０重量％が好ましい。３０重量％未満では硬化物の機械的特性が低下する傾向にある。また、８０重量％を超えると不飽和ポリエステル樹脂の粘度が高くなり、作業性が低下する傾向にある。

ビニルエステル樹脂とは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基にアクリル酸やメタクリル酸等の不飽和一塩基酸またはマレイン酸やフマル酸等の不飽和二塩基酸のモノエステルを開環付加させた反応生成物をラジカル重合性単量体に溶解させた液状樹脂であり、公知のものがいずれも使用できる。

前記エポキシ樹脂の具体例としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦまたはビスフェノールＳとエピクロルヒドリンとから合成されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールとホルムアルデヒドを酸性触媒存在下反応させて得られるいわゆるフェノールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとから合成されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂；及びクレゾールとホルムアルデヒドとを酸性触媒存在下で反応させて得られるいわゆるクレゾールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとから合成されるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。

前記ラジカル重合性単量体としては、前記不飽和ポリエステル樹脂における単量体がいずれも使用でき、これらの群の一種又は二種以上より選択される。ビニルエステル樹脂中の不飽和エポキシ樹脂の配合割合は３０〜９０重量％であるのが好ましい。３０重量％未満では、これより得られるビニルエステル樹脂の硬化物の耐蝕性や耐熱性が悪化する傾向にある。一方、９０重量％を越える場合には、これより得られるビニルエステル樹脂の粘度が高くなり、作業性が悪化する傾向にある。

硬化性（メタ）アクリル系樹脂とは、通常（メタ）アクリル樹脂と１分子中に不飽和基を２個以上有するラジカル重合性単量体（以下、架橋剤と略記する。）を溶媒としてのラジカル重合性単量体に溶解させた（メタ）アクリルシラップを指し、公知のものがいずれも使用できる。
（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルを有機過酸化物あるいはアゾ化合物で重合することにより得られる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、公知の（メタ）アクリル酸エステルがいずれも使用できるが、具体的には、例えば上記一般式（Ａ）の単量体等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、通常一種または二種以上を選択して用いるが、特にメタクリル酸メチルを５０重量％以上含有することが好ましい。メタクリル酸メチルを５０重量％以上含有することにより、耐候性や透明性、表面光沢に優れる硬化成形物が得られる。

また、（メタ）アクリル樹脂の他の構成成分として、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和一塩基酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和二塩基酸、これら不飽和二塩基酸のモノエステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類を３０重量％以下の範囲で含有させることもできる。

溶媒としてのラジカル重合性単量体としては、前記不飽和ポリエステル樹脂における単量体がいずれも使用でき、これらの群の一種又は二種以上より選択される。

前記架橋剤の具体例としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、フタル酸ジアリル、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル等が挙げられ、これらの群より一種または二種以上が選択される。

溶媒としてのラジカル重合性単量体及び架橋剤の総量中における架橋剤の含有量は、好ましくは１〜２０重量％であり、より好ましくは３〜１５重量％である。架橋剤の含有量が１重量％未満の場合には、これより得られる硬化成形物の耐熱性が悪化する傾向にある。一方、架橋剤の含有量が２０重量％を越える場合には、これより得られる硬化成形物が脆くなる傾向にある。

硬化性（メタ）アクリル系樹脂中の（メタ）アクリル樹脂の配合割合は１０〜５０重量％であることが好ましい。（メタ）アクリル樹脂が１０重量％未満の場合には、これより得られる硬化物にクラックが入り易くなる傾向にある。（メタ）アクリル樹脂が５０重量％を越える場合には、熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂の粘度が高くなり、作業性が悪化する傾向にある。

本発明の樹脂組成物では、フッ素系ブロック共重合体の一種または二種類以上を混ぜ合わせて使用することができる。ただし、このフッ素系ブロック共重合体の使用量は硬化性樹脂１００重量部に対して０．０１〜５０重量部とするのが好ましい。０．０１重量部未満では撥水撥油性の発現が困難となり、また、５０重量部を超えると樹脂成形物の強度を損なう傾向にある。より好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜５重量部である。

硬化性樹脂の使用量は、樹脂組成物中１０〜８５重量％であるのが好ましく、より好ましくは１５〜４５重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％である。１０重量％未満では硬化成形物の強度を損なう傾向にあり、また、６０重量％を超えると成形時の収縮が大きくなることから成形そのものが困難になる傾向にある。

樹脂組成物中には、用途等に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、各種添加物を添加することもできる。

例えば、低収縮剤を添加することができる。低収縮剤とは、熱硬化性樹脂組成物を熱硬化する際の成形収縮を抑制するための添加剤である。低収縮剤としては、ポリスチレン系低収縮剤、アクリル系低収縮剤などが挙げられる。中でもポリスチレン系低収縮剤は、フッ素系ブロック共重合体の含フッ素セグメントが硬化成形物表面に配向しやすくなる。そのため、撥水撥油性が発現しやすいという点でポリスチレン系低収縮剤が好ましい。ポリスチレン系低収縮剤としては、ポリスチレン、セグメントとしてポリスチレンを１０〜９９．９重量部含んだブロック共重合体、架橋ポリスチレン、これらの混合物が挙げられる。これらの低収縮剤はいずれも反応性基を有していてもよい。また、上記ポリスチレン系低収縮剤にポリスチレン分離防止剤を０．１〜５０重量％含有した混合物も含まれる。上記ポリスチレン分離防止剤とは、ポリスチレンの凝集を抑えて硬化性樹脂組成物中にポリスチレンを均一に分散させるものであり、硬化性樹脂とポリスチレンの相容性に優れたブロック共重合体やグラフト共重合体などが挙げられる。また、低収縮剤の配合比は、硬化性樹脂１００重量部に対して好ましくは１〜１５０重量部、より好ましくは５〜１００重量部である。１重量部以下では成形収縮を抑制することが困難となり、また、１５０重量部を超えると成形物の強度を損なう傾向にある。

また、成形物の機械的強度、熱伝導性、耐熱性などの物性向上のために、充填剤を添加することもできる。充填剤としては公知の全ての無機ないし有機の充填剤が使用可能であり、特に限定はされない。例えば、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ガラスフリット、シリカ、水酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、三酸化アンチモン、粉末タルク、粉末石英、方解石、珪藻土、粘土鉱物質、粉末チョーク、大理石、石灰岩、ホウ砂等を好ましい充填剤として挙げることができる。なお、充填剤は単独でも良いし、また、二種類以上を混合して用いても良い。粒径は、１〜２００μｍであるのが好ましく、より好ましくは５〜１５０μｍ、更に好ましくは１０〜８０μｍである。１μｍ未満では、耐熱水性が低下する傾向にあり、２００μｍを越えると硬化成形物の表面平滑性が損なわれる傾向にある。

この無機充填剤の使用量は樹脂組成物中３５〜８５重量％であるのが好ましく、より好ましくは５０〜８０重量％、更に好ましくは５５〜７５重量％である。３５重量％未満では成形時の収縮が大きくなることから成形そのものが困難となり、また、８５重量％を超えると樹脂成形物の強度を損なう傾向にある。

その他、例えば、抗菌剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、架橋剤、酸化防止剤、増粘剤、内部離型剤、ガラス繊維、樹脂系繊維等を加えることもできる。

以上の各成分を含有する樹脂組成物は、硬化剤を用いて硬化させて硬化成形物を得ることができる。その場合の硬化剤とは、例えばケトンペルオキシド類、ペルオキシケタール類、ヒドロペルオキシド類、ジアルキルペルオキシド類、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシジカーボネート類、ペルオキシエステル類等の各種公知の有機過酸化物である。

硬化の条件は用いられる有機過酸化物により異なるが通常７０〜１８０℃で０．５〜６０分である。また、過酸化物化合物を分解させるための触媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリンやトリブチルアミン等の第三級アミン、アセト酢酸エチルやアセト酢酸プロピル等のアセト酢酸エステル、ナフテン酸コバルトやオクチル酸コバルトなどのコバルト塩等を用いる場合は、室温付近でも充分に硬化させることができる。具体的には０〜８０℃の条件で硬化させることが可能である。この触媒の使用量としては樹脂組成物全量に対し０．００５〜０．２重量％が適当である。

硬化させる具体的な方法としては、目的の硬化成形物を得られれば特に限定されるものではないが、例えば、室温におけるハンドレイアップ成形法、スプレーアップ成形法、SMC・BMCプレス法、室温またはそれ以上の温度におけるレジントランスファーモールディング法、波板・平板の室温以上の温度における連続成形法等のＦＲＰ製品を製造するための成形法、室温またはそれ以上の温度における注型法、そしてゲルコート、ライニング、化粧板を製造するためのフローコート法を挙げることができる。

本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限を受けるものではない。

まず、表１に示される各製造例のフッ素系ブロック共重合体分散液を得た。製造例１では、はじめに、温度計、撹拌機及び還流冷却管を備えた５リットルの４つ口フラスコに、メチルエチルケトン６００ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱し、それに、メタクリル酸メチル〈ＭＭＡ〉２００ｇ、メタクリル酸ブチル〈ＢＭＡ〉２００ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル〈ＨＥＭＡ〉８３ｇおよびメタクリル酸〈ＭＡＡ〉１７ｇから成る混合液と、メチルエチルケトン４００ｇおよびポリメリックペルオキシド１１０ｇから成る混合液の両液を同時に２時間かけて仕込み、更に４時間重合反応を行った。これにより、非フッ素セグメントを構成するＭＭＡ、ＢＭＡ、ＨＥＭＡ及びＭＡＡの重合体の分散液を得た。得られた非フッ素セグメント中の各単量体の組成比（ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ）は、表１に示されるとおりである。

続いて、メチルエチルケトン８５０ｇ、フッ素単量体ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₅ＣＦ₃〈ＦＡ（Ｃ_６）〉３１７ｇ、メタクリル酸メチル〈ＭＭＡ〉１７ｇの混合液を４０分かけて仕込み、１．５時間重合反応を行い、更に８０℃で３時間重合反応を行うことで、フッ素系ブロック共重合体（Ｍｗ＝４４０００）を含む分散液を得た。得られたフッ素系ブロック共重合体中の非フッ素セグメントと含フッ素セグメントとの組成比は、表１に示されるように、６０：４０であり、含フッ素セグメントにおけるＦＡ（Ｃ_６）とＮＭＡの比（ＦＡ（Ｃ_６）／ＭＭＡ）は、表に示されるように３８／２である。

同様に、製造例１−２〜１−６、２−１〜２−３についても、表１に示させる組成のフッ素系ブロック共重合体を含む分散液を得た。尚、各製造例で用いた含フッ素系単量体は、下記一般式（II）で示され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｆは表１に示されているとおりである。

次に、得られた製造例１−１〜１−６、２−１〜２−３に係るフッ素系ブロック共重合体を含む分散液と以下の硬化性樹脂及び以下の低収縮剤等を用いて、表２に示される組成の実施例及び比較例の各硬化成形物を得た。なお、表２にて示されるフッ素系ブロック共重合体及び低収縮剤の配合量は、硬化性樹脂１００重量部に対する重量比で示されている。
なお、フッ素系ブロック共重合体の配合量は分散液の配合量ではなく、フッ素系ブロック共重合体としての配合量である。

［硬化性樹脂］
ＵＰ（１）不飽和ポリエステル樹脂（ジャパンコンポジット株式会社製、ポリホープ（登録商標）Ｒ１００ＡＰ）
ＵＰ（２）不飽和ポリエステル樹脂（ジャパンコンポジット株式会社製、ポリホープ（登録商標）６６１９）
アクリルアクリル樹脂（日本ユピカ株式会社製、ネオポール（登録商標）８１０１）

［低収縮剤］
ＰＳ系（Ａ）ＰＶＡｃ−ｂ−ＰＳ＝１０／９０（ポリ酢酸ビニルのセグメント１０重量部とポリスチレンのセグメント９０重量部から成るブロック共重合体）（日油株式会社製、モディパー（登録商標）ＳＶ１０Ｂ-３０）
ＰＳ系（Ｂ）ポリスチレン９５重量部とポリスチレン分離防止剤（ＢＹＫ製）５重量部の混合物
ＰＳ系（Ｃ）ポリスチレン７０重量部と低収縮剤Ａ３０重量部の混合物
ＰＳ系（Ｄ）ＰＶＡｃ-ｂ-ＰＳ=５０/５０（ポリ酢酸ビニルのセグメント５０重量部とポリスチレンのセグメント５０重量部から成るブロック共重合体）（日油株式会社製、モディパー（登録商標）ＳＶ５０１）
ＰＳ系（Ｅ）反応性基含有架橋ポリスチレン
ＰＶＡｃポリ酢酸ビニル

［実施例１−１〜１−３、２−１、比較例１−１〜１−３］
実施例１−１、２−１、比較例１−１では、硬化性樹脂１００重量部に対して、フッ素系ブロック共重合体、低収縮剤を表２に示される配合比で配合するとともに、硬化剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド(日油株式会社製、商品名：パーメックN)２．０重量部、硬化促進剤としてナフテン酸コバルト０．５重両部を加え、撹拌機で１５分間混合して液状の硬化性樹脂組成物を得た。そして、ＰＥＴフィルムを貼付したガラス板上で、調整した樹脂組成物を♯４５０のチョップドストランドマットに含浸させ、２５℃の恒温槽内で３０分放置して硬化成形物を得た。

［実施例２−２〜２−２１、比較例２−１〜２−８］
実施例２−２〜２−２１、比較例２−１〜２−８では、硬化性樹脂１００重量部に対して、フッ素系ブロック共重合体、低収縮剤を表２に示される配合比で配合するとともに、充填材として炭酸カルシウム粉末（日東粉化工業株式会社製、商品名：NS-100）２００重量部、硬化剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート(日油株式会社製、商品名：パーブチルI−75)２．０重量部、重合禁止剤としてパラベンゾキノン０．０５重量部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛５．０重量部、増粘剤として酸化マグネシウム２．０重量部を加え、撹拌機で１５分間混合してペーストを得た。その後、そのペーストをニーダーに移し、ガラス繊維（６ｍｍチョップドストランドマット；日本ガラス繊維株式会社製、商品名：ＥＭ４５０Ｇ−１）を内割りで１０重量％となるように添加し、ニーダーで５分間混練して硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物をポリエチレンフィルムでシート状にはさみ、ロールにて押圧一体化した。この一体化物を４０℃の雰囲気下に２４時間放置し、ＳＭＣ（ＦＲＰ作成過程の複合体）を作製した。得られたＳＭＣを１００トンプレスを用い、金型温度１４５℃／１３０℃（下型／上型）、１０ＭＰａの成形圧力で４分間圧縮成形し、１５０ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍの平板状の硬化成形物を得た。

得られた各硬化成形物について、下記の方法にて外観及び防汚姓について評価した。また、撥水撥油性の指標として水の接触角とｎ−ドデカンの接触角を液滴法にて測定した。その結果を表２に併記する。

［外観の評価方法］
目視にて判断し、表面にツヤ・光沢があり、平滑性に優れる場合を◎、表面にツヤ・光沢があり、平滑性が良好である場合を○、表面にくすみがあり、平滑性が不良である場合を×とした。

［防汚性の評価］
オレイン酸の液滴を試料表面に載せ、シャワーで流した際の液滴の除去性を目視で判断し、液滴の除去性良好（少量のシャワーで流れる）を○、液滴の除去性不良（液滴が広がる）を×とした。

上記一般式（I）に示される含フッ素単量体中の炭素数が７以上のパーフルオロアルキル基は結晶性をもつので、フッ素系ブロック共重合体が表面に配向する際に結晶化してドメインを形成するため、表面がミクロ相分離のような状態になり表面外観を損ねる。また、含フッ素単量体中の炭素数５以下のパーフルオロアルキル基では防汚性を付与することができない。これに対し、炭素数６のパーフルオロアルキル基は結晶性を持たないので、フッ素系ブロック共重合体が表面に配向する際に均一に分散し、優れた表面外観を得ることができ、さらに十分な撥水撥油性を確保することもできる。
また、低収縮剤を併用しない場合でも含フッ素系ブロック共重合体による撥水撥油性は発現するが、低収縮剤を併用して表面の平滑性をさらに良好にすることで、より撥水撥油性が向上する。この低収縮剤としてポリスチレン系低収縮剤などの低極性のものが有効な理由として、フッ素系ブロック共重合体には、エステル基に起因する極性により、不飽和ポリエステル樹脂などの硬化性樹脂とは親和性を有するが、低極性のポリスチレン系低収縮剤を併用することにより、この親和性が低減され、フッ素系ブロック共重合体が表面に偏析しやすくなるためである。

Claims

含フッ素セグメントと非フッ素セグメントからなるフッ素系ブロック共重合体と、硬化性樹脂と、低収縮剤と、を含む硬化性樹脂組成物であって、
前記含フッ素セグメントを構成する含フッ素単量体が、炭素数６のパーフルオロアルキル基を有する下記一般式（I）に示される含フッ素単量体であり、
前記低収縮剤はポリスチレン系であり、前記硬化性樹脂１００重量部に対して１〜１５０重量部含有されていることを特徴とする硬化性樹脂組成物。

（一般式（I）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、フッ素原子又は塩素原子であり、Ｒ２は、炭素数１以上の脂肪族基である。）
含フッ素セグメントと非フッ素セグメントからなるフッ素系ブロック共重合体と、硬化性樹脂と、を含む硬化性樹脂組成物であって、
前記含フッ素セグメントを構成する含フッ素単量体が、炭素数６のパーフルオロアルキル基を有する下記一般式（I）に示される含フッ素単量体であり、
低収縮剤を含まないことを特徴とする硬化性樹脂組成物。

（一般式（I）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、フッ素原子又は塩素原子であり、Ｒ２は、炭素数１以上の脂肪族基である。）
含フッ素セグメントと非フッ素セグメントからなるフッ素系ブロック共重合体の前記含フッ素セグメントが５〜９５重量％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
前記硬化性樹脂１００重量部に対して、前記フッ素系ブロック共重合体０．０１〜５０重量部を含有することを特徴とする請求項１から請求項３のうちいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
請求項１から請求項４のうちいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化性樹脂の硬化成形物。
硬化時に加熱成形して得られることを特徴とする請求項５に記載の硬化性樹脂の硬化成形物。