JP7231986B2 - 樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents
樹脂組成物およびその硬化物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7231986B2 JP7231986B2 JP2018053121A JP2018053121A JP7231986B2 JP 7231986 B2 JP7231986 B2 JP 7231986B2 JP 2018053121 A JP2018053121 A JP 2018053121A JP 2018053121 A JP2018053121 A JP 2018053121A JP 7231986 B2 JP7231986 B2 JP 7231986B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- resin composition
- polymer
- acrylate
- content
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
・アクリル系単量体、アクリル系単量体に可溶な重合体、可塑剤(塩素化パラフィン、フタル酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル等)およびワックスを含むシラップ組成物(特許文献1)。
・アクリル系単量体、アクリル系重合体および可塑剤(アルキルスルホン酸フェニルエステル、フタル酸エステル等)を含む樹脂組成物(特許文献2)。
<1>(メタ)アクリロイル基を有する単量体(A)と、アクリル系重合体、および(メタ)アクリロイル基を有する重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体(B)と、下記式(I)で表される化合物(C)とを含む、樹脂組成物。
<2>前記化合物(C)の含有量が、前記単量体(A)の含有量および前記重合体(B)の含有量の合計100質量部に対して5~30質量部である、前記<1>の樹脂組成物。
<3>下記作製方法にて前記樹脂組成物から得られた試験片が、下記条件(a)を満足する、前記<1>または<2>の樹脂組成物。
(試験片の作製方法)
温度23℃、湿度50%の雰囲気下、硬化剤未配合の樹脂組成物100質量部に過酸化ベンゾイル(純度50%)2部を加えて硬化剤入り樹脂組成物を調製する。硬化剤入り樹脂組成物を型に注入し、温度23℃の雰囲気下、2時間かけて硬化させ、厚さ3mmの硬化物を得る。打ち抜き具を用いて硬化物からJIS K 6251:2010に準拠したダンベル状1号形試験片を採取する。
(条件(a))
試験片について、JIS K 6251:2010に準拠し、引張速度200mm/minで測定した0℃における切断時引張強さおよび23℃における切断時引張強さが、下記式(1)を満足する。
0.6≦(K0-K23)/K23≦1.5 (1)
ただし、K0は、0℃における切断時引張強さ(N/mm2)であり、K23は、23℃における切断時引張強さ(N/mm2)である。
<4>下記作製方法にて前記樹脂組成物から得られた試験片が、下記条件(b)を満足する、前記<1>~<3>のいずれかの樹脂組成物。
(試験片の作製方法)
温度23℃、湿度50%の雰囲気下、硬化剤未配合の樹脂組成物100質量部に過酸化ベンゾイル(純度50%)2部を加えて硬化剤入り樹脂組成物を調製する。硬化剤入り樹脂組成物を型に注入し、温度23℃の雰囲気下、2時間かけて硬化させ、厚さ3mmの硬化物を得る。打ち抜き具を用いて硬化物からJIS K 6251:2010に準拠したダンベル状1号形試験片を採取する。
(条件(b))
試験片について、JIS K 6251:2010に準拠し、引張速度200mm/minで測定した0℃における切断時引張強さ、23℃における切断時引張強さおよび23℃における切断時伸びが、下記式(2)を満足する。
180≦(K0-K23)×S23/K23≦270 (2)
ただし、K0は、0℃における切断時引張強さ(N/mm2)であり、K23は、23℃における切断時引張強さ(N/mm2)であり、S23は、23℃における切断時伸び(%)である。
<5>土木用樹脂組成物または建築用樹脂組成物である、前記<1>~<4>のいずれかの樹脂組成物。
<6>前記<1>~<5>のいずれかの樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
本発明の硬化物は、室温および低温において切断時引張強さと切断時伸びのバランスが良好である。
「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの総称である。
「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基およびメタクリロイル基の総称である。
数値範囲を示す「~」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
本発明の樹脂組成物は、(メタ)アクリロイル基を有する単量体(A)と、アクリル系重合体、および(メタ)アクリロイル基を有する重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体(B)と、下記式(I)で表される化合物(C)とを含む。
単量体(A)は、(メタ)アクリロイル基を有する単量体である。
単量体(A)としては、1分子中に(メタ)アクリロイル基を1つのみ有する単官能(メタ)アクリレート、または1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。
単量体(A)は、単官能(メタ)アクリレートおよび多官能(メタ)アクリレートのいずれか一方を含んでいてもよく、両方を含んでいてもよい。
・アルキル(メタ)アクリレート:メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、i-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート等。
・水酸基含有(メタ)アクリレート:2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等。
・窒素含有(メタ)アクリレート:ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等。
・複素環含有(メタ)アクリレート:グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、モルホリル(メタ)アクリレート等。
・脂環含有(メタ)アクリレート:イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロテンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート等。
・アルキル基末端(ポリ)アルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート:2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトシキエチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート等。
・芳香環含有(メタ)アクリレート:ベンジル(メタ)アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート等。
単官能(メタ)アクリレートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
・アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート:エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-プロプレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等。
・ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート:ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート等。
・アルコキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート:ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート等。
・三官能(メタ)アクリレート:トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等。
多官能(メタ)アクリレートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
重合体(B)は、アクリル系重合体(以下、「重合体(B1)」とも記す。)、および(メタ)アクリロイル基を有する重合体(以下、「重合体(B2)」とも記す。)からなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体である。
(メタ)アクリレートとしては、単量体(A)の説明において先に例示した単官能(メタ)アクリレートが挙げられる。中でも、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレートが好ましい。
重合性二重結合を有する(メタ)アクリル系重合体の製造方法は特に限定されない。重合性二重結合を有する(メタ)アクリル系重合体の製造方法の好ましい一例を下記に示す。
第1段階の反応として、1種以上の(メタ)アクリロイル基を有する単量体(b1)と、後述するエステル化反応に関与する第1の官能基および(メタ)アクリロイル基を有する単量体(b2)とを共重合させて、第1の官能基を有する前駆体共重合体(B1’)を得る。
第2段階の反応として、第1の官能基とエステル化反応して結合を生成する第2の官能基および重合性二重結合を有する単量体(b3)を前駆体共重合体(B1’)に添加する。これにより、前駆体共重合体(B1’)の第1の官能基と単量体(b3)の第2の官能基とを反応させてエステルを形成させる。エステル形成後において単量体(b3)由来の重合性二重結合は残存する。したがって、エステル形成反応により、前駆体共重合体(B1’)に重合性二重結合を導入でき、重合性二重結合を有する(メタ)アクリル系重合体を得ることができる。
重量平均分子量は、重合体(B1)の0.4質量%のテトラヒドロフラン溶液をゲルパーミネーションクロマトグラフィー(GPC)装置に100μL注入し、流量:1mL/min、溶離液:テトラヒドロフラン、カラム温度:40℃の条件下で測定した分子量を標準ポリスチレン換算したものである。
・ポリアルキレングリコール:ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等。
・2価フェノール(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等)と、アルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等)との付加反応生成物。
・多価アルコール(エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブチレングリコール、メチルペンタンジオール等)と、多塩基酸(フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸等)と、酸無水物との反応で得られるポリエステルポリオール。
・アルキレングリコールとラクトンとから得られるポリラクトンジオール。
・ジオール(ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等)と、カーボネート化剤(ホスゲン、ジメチルカーボネート等)との反応で得られるポリカーボネートジオール。
ポリオールは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
・ジイソシアネート:2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、ジシクロへキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等。
・イソシアネートと、水、トリメチロールプロパン等とのアダクト化合物。
・イソシアネートの三量体環化化合物。
イソシアネートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーの製造に用いられるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂としては、固形状のもの、液状のもの等、様々なものを用いることができる。エポキシ樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
化合物(C)は、下記式(I)で示される脂環式二塩基酸エステル系可塑剤である。
化合物(C)としては、例えば、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ジイソペンチルエステル、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ジイソデシルエステル、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ジ(2-エチルヘキシル)エステル、アルキル基の炭素数が7~11である1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル、アルキル基の炭素数が9~11である1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル、アルキル基の炭素数が7~9である1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルが挙げられる。
R1およびR2の炭素数は、硬化物の室温および低温における切断時引張強さと切断時伸びのバランスが良好となることから、1~20が好ましく、3~16がより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、レドックス系重合開始剤(以下、重合開始剤(D)とも記す。)を構成する、還元剤(D1)および硬化剤(D2)のいずれか一方または両方をさらに含んでいてもよい。
本発明の樹脂組成物においては、レドックス系重合開始剤から発生するラジカルによって、硬化反応が進行し、硬化物とすることができる。
レドックス系重合開始剤は、還元剤(D1)と硬化剤(D2)とを併用した重合開始剤である。還元剤(D1)と硬化剤(D2)との組み合わせとしては、例えば、下記の(i)~(iv)が挙げられる。
芳香族3級アミン類としては、例えば、下記のものが挙げられる。
・N,N-ジメチル-p-トルイジン、N,N-ジエチルアニリン、N,N-ジエチル-p-トルイジン、N-(2-ヒドロキシエチル)N-メチル-p-トルイジン、N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)-p-トルイジン、N,N-ジ(2-ヒドロキシプロピル)-p-トルイジン等。
・N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)-p-トルイジンまたはN,N-ジ(2-ヒドロキシプロピル)-p-トルイジンのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等。
芳香族3級アミン類は、p(パラ)体に限定されず、o(オルト)体、m(メタ)体でもよい。
金属石鹸類としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、コバルトアセチルアセトネート、亜鉛アセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネートが挙げられる。
ハイドロパーオキサイドとしては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、t-ヘキシルハイドロパーオキサイド、t-アミルハイドロパーオキサイド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジハイドロパーオキサイドが挙げられる。
チオ尿素化合物としては、例えば、チオ尿素、エチレンチオ尿素、N,N’-ジメチルチオ尿素、N,N’-ジエチルチオ尿素、N,N’-ジプロピルチオ尿素、N,N’-ジ-n-ブチルチオ尿素、N,N’-ジラウリルチオ尿素、N,N’-ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、1-アセチル-2-チオ尿素、1-ベンゾイル-2-チオ尿素が挙げられる。
モノカーボネート型過酸化物としては、例えば、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、1,6-ビス(t-ブチルパーオキシカルボニロキシ)ヘキサンが挙げられる。
還元剤(D1)と硬化剤(D2)との組み合わせとしては、樹脂組成物のゲル化時間を短くして生産性を向上する点から、(i)の組み合わせが特に好ましい。樹脂組成物の硬化物の切断時引張強さと切断時伸びのバランスの点から、(i)の組み合わせにおける芳香族3級アミン類としては、N,N-ジメチル-p-トルイジン、N,N-ジエチル-p-トルイジン、N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)-p-トルイジン、N,N-ジ(2-ヒドロキシプロピル)-p-トルイジンが特に好ましい。
本発明においては、硬化反応を行う前は、単量体(A)、重合体(B)、化合物(C)および還元剤(D1)を含み、硬化剤(D2)を含まない硬化剤未配合の樹脂組成物とし、硬化反応を行う直前に硬化剤(D2)を配合して硬化剤入り樹脂組成物とすることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて単量体(A)、重合体(B)、化合物(C)および重合開始剤(D)以外の成分(以下、「他の成分」とも記す。)をさらに含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば、化合物(C)以外の可塑剤(以下、「他の可塑剤」とも記す。)、パラフィンワックス、ゴム、酸化防止剤、紫外線吸収剤、揺変剤、消泡剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、各種添加剤、重合開始剤(D)以外のラジカル重合開始剤(熱重合開始剤、光重合開始剤等)が挙げられる。
・フタル酸エステル:フタル酸ジブチル、フタル酸ジ2-エチルヘキシル、フタル酸ジイソデシル等。
・アジピン酸エステル:ジ-2-エチルヘキシルアジペート、オクチルアジペート等。
・セバシン酸エステル:ジブチルセバケート、ジ-2-エチルヘキシルセバケート等。
・アゼラインエステル:ジ-2-エチルヘキシルアゼレート、オクチルアゼレート等。
・パラフィン(ただし、下記のパラフィンワックスを除く。):塩素化パラフィン等。
パラフィンワックスの融点は、40~80℃が好ましい。融点が40℃以上であれば、樹脂組成物を硬化させる際に十分な空気遮断作用が得られ、表面硬化性が良好となる。融点が80℃以下であれば、樹脂組成物を調製する際、パラフィンワックスの樹脂組成物への溶解性が良好となる。
・フェノール系酸化防止剤:n-オクタデシル-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス-[メチレン-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、トリエチレングリコールビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6-ヘキサンジオールビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等。
・リン系酸化防止剤:トリフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト等。
・硫黄系酸化防止剤:ジヘキシルスルフィド、ジラウリル-3,3’-チオジプロピオネート、ジトリデシル-3,3’-チオジプロピオネート、ジミリスチル-3,3’-チオジプロピオネート、ジステアリル-3,3’-チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(β-ラウリルチオプロピオネート)。
・2-ヒドロキシベンゾフェノンの誘導体:2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-オクチルオキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-デシルオキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4,4’-ジブトキシベンゾフェノン等。
・2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジターシャリイブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、またはこれらのハロゲン化物等。
・フェニルサリシレート、p-ターシャリイブチルフェニルサリシレート等。
有機系揺変剤:ウレタンウレア系揺変剤、脂肪酸アマイド、有機ベントナイト、酸化ポリエチレンワックス、有機変性セピオライト等。
・無機系揺変剤:微粒子シリカ等。
消泡剤の具体的な製品名としては、例えば、下記のものが挙げられる。
・楠本化成(株)製のディスパロンシリーズ:OX-880EF、OX-881、OX-883、OX-77EF、OX-710、OX-8040、1922、1927、1950、P-410EF、P-420、P-425、PD-7、1970、230、230HF、LF-1980、LF-1982、LF-1983、LF-1984、LF-1985等。
・ビックケミー・ジャパン(株)製のBYK-052、BYK-1752等。
過酸化物としては、例えば、下記のものが挙げられる。
・ケトンパーオキサイド:メチルエチルケトンパーオキサイド等。
・パーオキシケタール:1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン等。
・ジアルキルパーオキサイド:ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド等。
・ジアシルパーオキサイド:ジラウロイルパーオキサイド等。
・パーオキシジカーボネート:ジ(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート等。
・パーオキシエステル:t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート等。
アゾ化合物としては、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、1,1’-アゾビス-1-シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル-2,2’-アゾビスイソブチレート、4,4’-アゾビス-4-シアノバレリック酸、2,2’-アゾビス-(2-アミジノプロパン)ジハイドロクロライドが挙げられる。
・ベンゾフェノン型化合物:ベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、4-フェニルベンゾフェノン等。
・アントラキノン型化合物:t-ブチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン等。
・アルキルフェノン型化合物:2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、オリゴ{2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノン}、ベンジルジメチルケタール、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、2-メチル-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-1-プロパノン、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン等。
・チオキサントン型化合物:2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等。
・アシルフォスフィンオキサイド型化合物:2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド等。
・フェニルグリオキシレート型化合物:フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等。
単量体(A)の含有量は、単量体(A)の含有量と重合体(B)の含有量との合計100質量%中、30~90質量%が好ましく、35~85質量%がより好ましく、55~80質量%がさらに好ましい。単量体(A)の含有量が多いほど樹脂組成物の粘度が低くなり、単量体(A)の含有量が少ないほど樹脂組成物の粘度が高くなる傾向がある。
(試験片の作製方法)
温度23℃、湿度50%の雰囲気下、硬化剤未配合の樹脂組成物100質量部に過酸化ベンゾイル(純度50%)2部を加えて硬化剤入り樹脂組成物を調製する。硬化剤入り樹脂組成物を型に注入し、温度23℃の雰囲気下、2時間かけて硬化させ、厚さ3mmの硬化物を得る。打ち抜き具を用いて硬化物からJIS K 6251:2010に準拠したダンベル状1号形試験片を採取する。
(条件(a))
試験片について、JIS K 6251:2010に準拠し、引張速度200mm/minで測定した0℃における切断時引張強さおよび23℃における切断時引張強さが、下記式(1)を満足する。
0.6≦(K0-K23)/K23≦1.5 (1)
ただし、K0は、0℃における切断時引張強さ(N/mm2)であり、K23は、23℃における切断時引張強さ(N/mm2)である。
(K0-K23)/K23は、0.7以上がより好ましく、0.8以上がさらに好ましい。(K0-K23)/K23は、1.4以下がより好ましく、1.35以下がさらに好ましい。
(条件(b))
試験片について、JIS K 6251:2010に準拠し、引張速度200mm/minで測定した0℃における切断時引張強さ、23℃における切断時引張強さおよび23℃における切断時伸びが、下記式(2)を満足する。
180≦(K0-K23)×S23/K23≦270 (2)
ただし、K0は、0℃における切断時引張強さ(N/mm2)であり、K23は、23℃における切断時引張強さ(N/mm2)であり、S23は、23℃における切断時伸び(%)である。
(K0-K23)×S23/K23は、185以上がより好ましく、195以上がさらに好ましい。(K0-K23)×S23/K23は、250以下がより好ましく、245以下がさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物を調製する方法としては、単量体(A)、重合体(B)、化合物(C)および還元剤(D1)、必要に応じて他の成分を混合して硬化剤未配合の樹脂組成物を調製し、硬化反応を行う直前に硬化剤(D2)を硬化剤未配合の樹脂組成物に配合して硬化剤入り樹脂組成物を調製する方法が好ましい。
樹脂組成物の調製の際には、必要に応じて他の成分を混合してもよい。
本発明の樹脂組成物の用途としては、例えば、塗料、注型材料、バインダー材、接着剤、補修材、目地材が挙げられる。
道路用塗料:滑り止め用塗料、排水性塗料、遮熱塗料、道路マーキング用塗料、床版防水工法用塗料等。
土木建築用塗料:壁面用塗料、床用塗料、屋根用塗料、橋梁用塗料、プラント用塗料、鉄構造物用塗料、コンクリート用塗料等。
・家具用塗料、装飾品用塗料、電子機器用塗料、モバイル機器用塗料、家電用塗料、防水用塗料、自動車用塗料、バイク用塗料、重機用塗料、鉄道車両用塗料、船舶用塗料等。
接着剤としては、例えば、ガラス用接着剤、樹脂用接着剤、金属用接着剤、第二世代のアクリル系接着剤(SGA)が挙げられる。
補修材としては、例えば、コンクリート用補修材、道路用補修材が挙げられる。
目地材としては、例えば、タイル用目地材、石材用目地材、コンクリート用目地材、アスファルト用目地材が挙げられる。
これら用途のうち、本発明の樹脂組成物の用途としては、土木用樹脂組成物または建築用樹脂組成物(道路用塗料、土木建築用塗料、補修材、目地材等)が好ましい。
土木用樹脂組成物または建築用樹脂組成物は、成形時の硬化収縮の抑制、強度の向上、耐摩耗性等の耐久性の向上を目的として、他の成分として骨材をさらに含むことが好ましい。
顔料の含有量は、単量体(A)の含有量と重合体(B)の含有量との合計100質量部に対して、0~40質量部が好ましく、0.5~35質量部がより好ましく、1~30質量部がさらに好ましい。
本発明の硬化物は、本発明の樹脂組成物が硬化したものである。
本発明の硬化物を製造する方法としては、単量体(A)、重合体(B)、化合物(C)および還元剤(D1)、必要に応じて他の成分を混合して硬化剤未配合の樹脂組成物を調製し、硬化反応を行う直前に硬化剤(D2)を硬化剤未配合の樹脂組成物に配合して硬化剤入り樹脂組成物を調製するとともに硬化反応を開始させて硬化物を得る方法が好ましい。
本発明の樹脂組成物を注型材料として用いる場合、硬化剤入り樹脂組成物を型内に流し込む等の手法によって、凹凸や特定形状を有する硬化物(成形品)が得られる。
硬化物中の気泡を抑制するために、硬化剤(D2)を追加で配合した後に、硬化剤入り樹脂組成物に対して真空脱泡、振動脱泡等を実施してもよい。
ものではない。各実施例および比較例中「部」は「質量部」を意味する。
樹脂組成物の液温を23℃とし、B型粘度計を用いて60rpmの条件にて粘度を測定した。
室内温度23℃、湿度50%の環境可変室内で、硬化剤未配合の樹脂組成物100部に過酸化ベンゾイル(化薬アクゾ社製、パーカドックスCH-50L、純度50%)2部を加えて、撹拌、混合し、硬化剤入り樹脂組成物を得た。これを型に注入し、温度23℃の雰囲気下、2時間かけて硬化させた後に硬化物を取り出して、厚さ3mmの注型板を得た。打ち抜き具を用いて注型板からJIS K 6251:2010に準拠したダンベル状1号形試験片を採取した。
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置内に、脱イオン水135部、および分散剤としてポリビニルアルコール(ケン化度80モル%、重合度1,700)0.4部を加えて撹拌し、ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、一旦撹拌を停止した。メチルメタクリレート92.5部、n-ブチルアクリレート7.5部、重合開始剤として2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル0.2部、連鎖移動剤としてn-ドデシルメルカプタン0.8部、電解質として炭酸ナトリウム0.1部を加えて再度撹拌し、75℃に昇温して2.5時間反応させた。さらに、98℃に昇温して1.5時間保持した後、反応を終了させた。
40℃に冷却した後、得られた水性懸濁液を目開き45μmのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水した。40℃で16時間乾燥して、粒状のアクリル系重合体(重合体P-1)を得た。重合体P-1のTgは100℃であり、重量平均分子量は73,000であった。
メチルメタクリレート92.5部およびn-ブチルアクリレート7.5部を、メチルメタクリレート40部およびn-ブチルメタクリレート40部に変更し、n-ドデシルメルカプタンの使用量を0.8部から0.5部に変更した以外は、合成例1と同様にして粒状のアクリル系重合体(重合体P-2)を得た。重合体P-2のTgは65℃であり、重量平均分子量は160,000であった。
MMA:メチルメタクリレート、
2-EHA:2-エチルヘキシルアクリレート、
PDE-150:トリエチレングリコールジメタクリレート(日油(株)製)、
RUA-012:ウレタンアクリレートオリゴマー(亜細亜工業(株)製)、
EBECRYL810:ポリエステルアクリレートオリゴマー(ダイセル・オルネクス(株)製)、
DINCH:1,2‐シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル(BASFジャパン(株)製)、
P-115、P-130、P-150、:パラフィンワックス(日本精蝋(株)製)、
PTEO:N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)-p-トルイジン、
トヨパラックスA50:塩素化パラフィン(東ソー(株)製)、
ビニサイザー85:フタル酸エステル系可塑剤(花王(株)製)、
アデカサイザーP300:アジピン酸ポリエステル系可塑剤((株)ADEKA製)、
JF-77:紫外線吸収剤(城北化学工業(株)製)、
HQ:ヒドロキノン。
撹拌機、温度計、冷却管付きの1Lフラスコに、表1または表2に示す配合量にて重合体P-1または重合体P-2以外の各成分を投入した後、撹拌しながら、表1または表2に示す配合量にて重合体P-1または重合体P-2を投入し、75℃で2時間加熱して溶解した。重合体P-1または重合体P-2の溶解を確認した後、冷却し、硬化剤未配合の樹脂組成物(S-1~S-11)を得た。
硬化剤未配合の樹脂組成物の粘度を表1または表2に示す。また、硬化物の引張試験の結果を表1または表2に示す。
比較例1~3の樹脂組成物は、実施例1で配合されている化合物(C)を含まず、代わりに別の可塑剤を同量配合したものである。比較例1の硬化物は、23℃における切断時伸びの値が低くなり、その結果、条件(a)および条件(b)を満足しない結果となった。比較例2の硬化物は、23℃における切断時引張強さの値が低くなり、その結果、条件(b)を満足しない結果となった。比較例3の硬化物は、23℃における切断時伸びの値が低くなり、その結果、条件(a)および条件(b)を満足しない結果となった。
Claims (3)
- アルキル(メタ)アクリレート、水酸基含有(メタ)アクリレート、窒素含有(メタ)アクリレート、複素環含有(メタ)アクリレート、脂環含有(メタ)アクリレート、アルキル基末端(ポリ)アルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、芳香環含有(メタ)アクリレート、アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、三官能(メタ)アクリレートのうちの2種以上の(メタ)アクリロイル基を有する単量体(A)と、
アクリル系重合体である重合体(B1)、および(メタ)アクリロイル基を有する重合体である重合体(B2)からなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体(B)と、
芳香族3級アミン類及び金属石鹸のうちの1種以上の還元剤と、
下記式(I)で表される化合物(C)とを含み、
前記単量体(A)の含有量は、前記単量体(A)の含有量と前記重合体(B)の含有量との合計100質量%中、55~80質量%であり、
前記重合体(B)としては、前記単量体(A)の含有量と前記重合体(B)の含有量との合計100質量%に対し、15~40質量%の前記重合体(B1)、10~45質量%の前記重合体(B2)であるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、および、10~45質量%の前記重合体(B2)であるポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも1種を含み、
前記化合物(C)の含有量は、前記単量体(A)の含有量と前記重合体(B)の含有量の合計100質量部に対して5~30質量部である、樹脂組成物。
- 土木用樹脂組成物または建築用樹脂組成物である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 請求項1または2に記載の樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018053121A JP7231986B2 (ja) | 2018-03-20 | 2018-03-20 | 樹脂組成物およびその硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018053121A JP7231986B2 (ja) | 2018-03-20 | 2018-03-20 | 樹脂組成物およびその硬化物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019163421A JP2019163421A (ja) | 2019-09-26 |
JP7231986B2 true JP7231986B2 (ja) | 2023-03-02 |
Family
ID=68065801
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018053121A Active JP7231986B2 (ja) | 2018-03-20 | 2018-03-20 | 樹脂組成物およびその硬化物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7231986B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7394403B2 (ja) * | 2021-06-18 | 2023-12-08 | 株式会社ミラクール | 遮熱性水系塗料 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010065139A (ja) | 2008-09-10 | 2010-03-25 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ラテックスの製造方法、及びアクリルゾル組成物 |
JP2013155374A (ja) | 2008-09-17 | 2013-08-15 | Kaneka Corp | 一液型シーリング材 |
JP2014237745A (ja) | 2013-06-06 | 2014-12-18 | デクセリアルズ株式会社 | 光硬化性樹脂組成物、及び画像表示装置の製造方法 |
US20150097136A1 (en) | 2012-05-22 | 2015-04-09 | Basf Se | Non-aqueous sound-absorbing compound with a solvent-free polyacrylate binder |
JP2015078264A (ja) | 2013-10-15 | 2015-04-23 | 三菱レイヨン株式会社 | 路面被覆用シラップ組成物、排水性トップコート、遮熱性トップコート及び路面被覆方法 |
JP2016088944A (ja) | 2014-10-29 | 2016-05-23 | 株式会社カネカ | 活性エネルギー線硬化性組成物およびその硬化物 |
JP2018016664A (ja) | 2016-07-25 | 2018-02-01 | 協立化学産業株式会社 | 硬化性樹脂組成物、接着剤組成物、及び複合構造物の製造方法 |
-
2018
- 2018-03-20 JP JP2018053121A patent/JP7231986B2/ja active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010065139A (ja) | 2008-09-10 | 2010-03-25 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ラテックスの製造方法、及びアクリルゾル組成物 |
JP2013155374A (ja) | 2008-09-17 | 2013-08-15 | Kaneka Corp | 一液型シーリング材 |
US20150097136A1 (en) | 2012-05-22 | 2015-04-09 | Basf Se | Non-aqueous sound-absorbing compound with a solvent-free polyacrylate binder |
JP2015527412A (ja) | 2012-05-22 | 2015-09-17 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 溶剤不含のポリアクリレートバインダーを有する非水系の制振材 |
JP2014237745A (ja) | 2013-06-06 | 2014-12-18 | デクセリアルズ株式会社 | 光硬化性樹脂組成物、及び画像表示装置の製造方法 |
JP2015078264A (ja) | 2013-10-15 | 2015-04-23 | 三菱レイヨン株式会社 | 路面被覆用シラップ組成物、排水性トップコート、遮熱性トップコート及び路面被覆方法 |
JP2016088944A (ja) | 2014-10-29 | 2016-05-23 | 株式会社カネカ | 活性エネルギー線硬化性組成物およびその硬化物 |
JP2018016664A (ja) | 2016-07-25 | 2018-02-01 | 協立化学産業株式会社 | 硬化性樹脂組成物、接着剤組成物、及び複合構造物の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2019163421A (ja) | 2019-09-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7258112B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び塗料 | |
JP5915251B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物及びその硬化成形物 | |
JP5962291B2 (ja) | パテ用樹脂組成物 | |
JP7231986B2 (ja) | 樹脂組成物およびその硬化物 | |
JP5556118B2 (ja) | 硬化性(メタ)アクリル系樹脂組成物、積層材中間膜及び積層材 | |
JP6807692B2 (ja) | 機械的強度に優れるポリマー微粒子含有硬化性組成物 | |
WO2013054896A1 (ja) | ラジカル重合型アクリル系樹脂組成物、防水材組成物、および積層体とその製造方法 | |
JP2019077854A (ja) | アクリル系硬化性樹脂組成物、塗料、硬化物及び土木建築用被覆材 | |
JP7219642B2 (ja) | アクリル系樹脂組成物、硬化物、塗料、塗膜及び土木建築用被覆材 | |
JP2022078856A (ja) | 硬化性樹脂組成物及び積層体 | |
CN106957392B (zh) | 盲道贴用固化性树脂组合物、盲道贴用树脂组合物、盲道贴以及盲道贴的制造方法 | |
JP2022077778A (ja) | 硬化性組成物、被覆材組成物およびそれらの硬化物 | |
KR101104149B1 (ko) | 에틸렌 비닐 아세테이트 및 하이드록시아크릴레이트를 포함하는 바닥재의 제조방법 및 그에 의해 제조된 바닥재 | |
JP2007112985A (ja) | ラジカル硬化性樹脂組成物 | |
JP7041215B2 (ja) | 硬化性組成物、成型物及び積層体 | |
JP3244077B2 (ja) | ビニルエステル樹脂組成物 | |
JP7453814B2 (ja) | 積層体、滑り止め舗装構造体及び滑り止め舗装構造体の製造方法 | |
CN112778462A (zh) | 固化性组合物、成型物及层叠体 | |
JP4392591B2 (ja) | 注型成形用樹脂組成物及び注型成形品 | |
JP2023117017A (ja) | 積層体、滑り止め舗装構造体及び滑り止め舗装構造体の製造方法 | |
JP2023138400A (ja) | 硬化性組成物、被覆材組成物およびそれらの硬化物 | |
JP4419018B2 (ja) | 嫌気硬化性組成物 | |
JP2023160763A (ja) | 硬化性組成物、被覆材組成物およびそれらの硬化物 | |
JP4462068B2 (ja) | チクソトロピー性ラジカル重合型成形材料、その製造方法および成形品 | |
JP4090898B2 (ja) | ラジカル重合性樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201001 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210629 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210803 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210929 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20211208 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220301 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220405 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220823 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221003 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230207 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230217 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7231986 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |