JP2022077778A

JP2022077778A - 硬化性組成物、被覆材組成物およびそれらの硬化物

Info

Publication number: JP2022077778A
Application number: JP2020188770A
Authority: JP
Inventors: 一義小高; Kazuyoshi Odaka
Original assignee: Mitsubishi Chemical Infratec Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Infratec Co Ltd
Priority date: 2020-11-12
Filing date: 2020-11-12
Publication date: 2022-05-24

Abstract

【課題】硬化性組成物の引火性が低く、硬化物の機械特性および耐候性に優れ、被覆材等の土木建築用材料として有用なアクリル系硬化性組成物の提供。【解決手段】分子内に炭素数２～６のアルキル基および（メタ）アクリロイル基を有する１種以上の化合物Ａと、共重合成分として炭素数２～１８のアルキル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物を１０質量％以上含むアクリル重合体、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートならびにポリエステル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上の化合物Ｂと、還元剤Ｃと、任意に化合物Ａおよび化合物Ｂ以外のラジカル重合性化合物とを含み、化合物Ａ、化合物Ｂ、ならびに任意成分である化合物Ａおよび化合物Ｂ以外のラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対し、化合物Ａを１０～９０質量部、還元剤Ｃを０．０１～２０質量部含む硬化性組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性組成物、被覆材組成物およびそれらの硬化物に関する。

従来、床面や壁面等を被覆するために、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の合成樹脂を使用する方法が知られている。しかし、不飽和ポリエステル系樹脂は、耐溶剤に優れるが、耐候性に劣り、低温施工性が悪い。エポキシ系樹脂は、下地との密着性に優れるが、耐候性に劣り、硬化時間が長く、低温での硬化性に劣る。ポリウレタン系樹脂は、弾力性、柔軟性に優れるが、硬化時間が長い。

そこで、これらの樹脂に代えて、硬化時間が短く、低温硬化性に優れ、耐候性、耐薬品性に優れるアクリル系硬化性組成物が、一般に使用されている。しかしながら、アクリル系硬化性組成物は、一般に引火性の高いメタクリル酸メチルを主成分としており、引火による火災の危険性を有している。

一方、メタクリル酸メチルを含まないアクリル系硬化性組物が種々提案されている。
例えば、特許文献１には、アルキルシクロヘキシル骨格を有する（メタ）アクリレート類を主成分とするアクリル系レジンコンクリート組成物が記載されている。しかし、特許文献１に記載の組成物は、硬化被膜の表面の硬化性が劣る傾向にある。

特許文献２には、イソボルニルメタクリレートおよびヒドロキシプロピルメタクリレート等をモノマーとして含有する組成物が記載されている。特許文献３には、炭素数６～１６のアルキル（メタ）アクリレートを含むポリマーコンクリート用合成樹脂組成物が記載されている。しかし、特許文献２、３に記載のいずれの組成物も臭気低減に対する効果は不十分であり、被膜表面の硬化性が劣る傾向にある。

特許文献４には、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物が記載されている。特許文献５には、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物が記載されている。しかし、特許文献４、５に記載のいずれの組成物も、塗膜の表面の硬化性が不十分である。

特許文献６には、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルを含む樹脂組成物が記載されている。しかし、硬化物の靭性が乏しく硬化物の強度および伸度を両立できないこと、および硬化物の耐候性が不十分であるという問題点を有していた。

特許文献７には、メタクリル酸－２－フェノキシエチルを含む樹脂組成物が記載されている。しかし、硬化物の耐候性が不十分であるという問題点を有していた。

特開平０１－１４１８５１号公報特開平５－１８６５３９号公報特開平６－３２９４５６号公報特開平１０－８７７７０号公報特開平１０－１５８３６４号公報特開２０１５－７８２６４号公報特開２００４－２０３９４９号公報

本発明は、上述した各課題を解決すべくなされたものであり、硬化性組成物の引火性が低く、硬化物の機械特性および耐候性に優れ、被覆材、塗り床材、路面舗装材、壁材、補修用充填材のような土木建築用材料として有用なアクリル系硬化性組成物を提供することを目的とする。

前記課題は、以下の本発明の態様［１］～［７］のいずれかによって解決することができる。
［１］分子内に炭素数２～６のアルキル基および（メタ）アクリロイル基を有する１種以上の化合物Ａと、共重合成分として炭素数２～１８のアルキル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物を１０質量％以上含むアクリル重合体、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートならびにポリエステル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上の化合物Ｂと、還元剤Ｃと、任意に前記化合物Ａおよび前記化合物Ｂ以外のラジカル重合性化合物と、を含み、前記化合物Ａ、前記化合物Ｂ、ならびに任意成分である前記化合物Ａおよび前記化合物Ｂ以外のラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対し、前記化合物Ａを１０～９０質量部含み、かつ、前記化合物Ａ、前記化合物Ｂ、ならびに任意成分である前記化合物Ａおよび前記化合物Ｂ以外のラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対し、前記還元剤Ｃを０．０１～２０質量部含む硬化性組成物。

［２］前記化合物Ａ、前記化合物Ｂ、ならびに任意成分である前記化合物Ａおよび前記化合物Ｂ以外のラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対し、ワックスＤを０．０１～５質量部含む［１］項に記載の硬化性組成物。
［３］引火点が１５℃以上である［１］または［２］項に記載の硬化性組成物。
［４］前記化合物Ａが炭素数４の分岐状アルキル基および（メタ）アクリロイル基を有する［１］～［３］項のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［５］前記化合物Ａがメタクリル酸－ｉ－ブチルを含む［１］～［４］項のいずれか１項に記載の硬化性組成物。

［６］［１］～［５］項のいずれか１項に記載の硬化性組成物を含む被覆材組成物。
［７］［１］～［６］項のいずれか１項に記載の組成物を０．１～２０ｃｍの厚さで硬化させた硬化物。

本発明によれば、硬化性組成物の引火性が低く、硬化物の機械特性および耐候性に優れ、被覆材、塗り床材、路面舗装材、壁材、補修用充填材のような土木建築用材料として有用なアクリル系硬化性組成物を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレートおよびメタクリレート」の総称である。「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸およびメタクリル酸」の総称である。「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイルおよびメタクリロイル」の総称である。

（化合物Ａ）
本発明に用いられる化合物Ａは、分子内に炭素数２～６のアルキル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。引火性の観点から、化合物Ａ中のアルキル基の炭素数は３以上が好ましく、４以上がより好ましい。一方、硬化物の機械特性（最大引張強度）の観点から、化合物Ａ中のアルキル基の炭素数は５以下が好ましく、４以下がより好ましい。また、硬化物の強度の観点から、化合物Ａとしては（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。

化合物Ａの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ヘキシル等の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸－ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸－ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル等の分岐状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の脂肪族環状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物が挙げられる。

これらの中でも、引火性と硬化物の機械特性（最大引張強度）の観点から、炭素数４のアルキル基および（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチルが好ましく、炭素数４の分岐状アルキル基および（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸－ｉ－ブチルおよび（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチルがより好ましく、（メタ）アクリル酸－ｉ－ブチルがさらに好ましい。

化合物Ａの含有量は、化合物Ａ、化合物Ｂ、ならびに任意成分である化合物Ａおよび化合物Ｂ以外のラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対し、１０～９０質量部である。化合物Ａの含有量が１０質量部未満であると、硬化性組成物の粘度が高くなり、塗工時の作業性が低下する。化合物Ａの含有量が９０質量部を超えると、硬化性組成物の硬化性が低下する。化合物Ａの含有量は、２０～８５質量部が好ましく、３０～８０質量部がより好ましい。

（化合物Ｂ）
本発明に用いられる化合物Ｂは、共重合成分として炭素数２～１８のアルキル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物を１０質量％以上含むアクリル重合体、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートならびにポリエステル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上の化合物である。

硬化物の機械特性（最大引張強度）および耐候性の観点から、化合物Ｂは、共重合成分として炭素数２～１８のアルキル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物を１０質量％以上含むアクリル重合体であることが好ましい。化合物Ａへの溶解性の観点から、前記アクリル重合体中の、共重合成分である炭素数２～１８のアルキル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物の含有量は２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。また、硬化物の機械特性（最大引張強度）の観点から、共重合成分であるアルキル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物のアルキル基の炭素数は２～８が好ましく、４～６がより好ましい。

前記アクリル重合体に用いられる、共重合成分である炭素数２～１８のアルキル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸－ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸－ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等が挙げられる。

前記アクリル重合体に用いられる、炭素数２～１８のアルキル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物以外の共重合成分は、共重合可能な化合物であれば特に限定されない。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル等が挙げられる。

これらモノマーを、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の従来知られる各種の方法で重合することによって、共重合成分として炭素数２～１８のアルキル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物を１０質量％以上含むアクリル重合体を得ることができる。その質量平均分子量は、５０００～２０００００が好ましく、１００００～１８００００がより好ましい。

本発明に用いる化合物Ｂとして、前記アクリル重合体の他には、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートを使用できる。

ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応により得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレートを合成するために用いるポリオールは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物である。前記ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の２価フェノールと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの付加反応生成物類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブチレングリコール、メチルペンタンジオール等の多価アルコールと、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸等の多塩基酸およびその無水物との反応で得られるポリエステルポリオール類；アルキレングリコールとラクトンとから得られるポリラクトンジオール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジオールと、ホスゲン、ジメチルカーボネート等のカーボネート化剤との反応で得られるカーボネート結合を有するポリカーボネートジオール類等が挙げられる。これらポリオールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

これらポリオールの中では、硬化性の観点から、ポリカーボネートジオール類が好ましく、ブタンジオール、ペンタンジオールまたはヘキサンジオールを用いて合成したポリカーボネートジオールがより好ましい。また、低温での硬化物の機械特性（破断点伸度）の観点から、ポリブチレングリコールが好ましい。

ウレタン（メタ）アクリレートを合成するために用いるポリイソシアネートは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。前記ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジシクロへキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。また、これら化合物と水やトリメチロールプロパン等とのアダクト化合物や三量体環化化合物等もポリイソシアネートとして使用できる。これらポリイソシアネートは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ウレタン（メタ）アクリレートを合成するために用いる水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトンと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加物等が挙げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、必要に応じて、水酸基含有（メタ）アクリレートの代わりにアリル基含有アルコールを使用してもよい。このアリル基含有アルコールとしては、例えば、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙げられる。

エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応により得ることができる。前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。

ポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば、多塩基酸またはその無水物と、多価アルコール化合物と、（メタ）アクリル酸またはグリシジル（メタ）アクリレートとを、公知の方法で反応させて得ることができる。多塩基酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としては、前記多塩基酸の無水物が挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートの分子量について特に制限は無いが、塗工時の作業性の観点から、その質量平均分子量が３００００以下であることが好ましい。

化合物Ｂの使用量は、化合物Ａ、化合物Ｂ、ならびに任意成分である化合物Ａおよび化合物Ｂ以外のラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対し、５～９０質量部であることが好ましい。化合物Ｂの使用量は、前記合計１００質量部に対し、１５～８０質量部がより好ましく、２０～７０質量部がさらに好ましい。

（化合物Ａおよび化合物Ｂ以外のラジカル重合性化合物）
本発明の硬化性組成物は、任意成分として、前記化合物Ａおよび前記化合物Ｂ以外のラジカル重合性化合物を含んでいてもよい。化合物Ａおよび化合物Ｂ以外のラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性を有する化合物であれば特に限定されない。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸－ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸－ｉ－オクチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸－ｉ－ノニル、（メタ）アクリル酸－ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸－ｉ－デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸－２－ジシクロペンテノキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニ、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸フェニルフェニル、（メタ）アクリル酸フェニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルベンジル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸（１－ナフチル）メチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２－（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３－ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４－ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６－ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，９－ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、ジ（メタ）アクリル酸ジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリカーボネートジオール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクロキシエチル）イソシアヌレート等の３官能の（メタ）アクリレート；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の４官能の（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能の（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能の（メタ）アクリレート等の化合物Ａ以外の（メタ）アクリル酸エステル化合物、スチレン、α－メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等のビニル基含有単量体等が挙げられる。

（還元剤Ｃ）
本発明に用いられる還元剤Ｃは、硬化反応を促進させることができる。還元剤Ｃとしては、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－トルイジン、トリ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－エチル－Ｎ－ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等のアミン類；ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、アセトアセチル酸コバルト等の多価金属触媒等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

還元剤Ｃの添加量は、化合物Ａ、化合物Ｂ、ならびに任意成分である化合物Ａおよび化合物Ｂ以外のラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対し、０．０１～２０質量部である。硬化性とポットライフや作業性とのバランス等の観点から、還元剤Ｃの添加量は、前記合計１００質量部に対し、０．１～５質量部が好ましく、０．２～２質量部がより好ましい。

（ワックスＤ）
本発明の硬化性組成物は、化合物Ａ、化合物Ｂ、任意成分である化合物Ａおよび化合物Ｂ以外のラジカル重合性化合物ならびに還元剤Ｃに加えて、ワックスＤを含むことができる。ワックスＤは、空気遮断作用を有し、硬化性を高める働きがある。ワックスＤの具体例としては、パラフィン類、ポリエチレン類、ステアリン酸等の高級脂肪酸類等が挙げられ、空気遮断作用の観点からパラフィンワックスが好ましい。これらのワックスは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ワックスＤの添加量は、化合物Ａ、化合物Ｂ、ならびに任意成分である化合物Ａおよび化合物Ｂ以外のラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対し、０．０１～５質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましい。

本発明の硬化性組成物には、さらに、種々の特性を改善する目的で、例えば、シランカップリング剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、潤滑剤、離型剤、染料、顔料、消泡剤、重合抑制剤、充填剤等の各種添加剤を添加してもよい。

本発明の硬化性組成物は、引火性の観点から、引火点が１５℃以上であることが好ましい。なお、本発明において、硬化性組成物の引火点とは、硬化性組成物の総量中に５質量％以上含まれるラジカル重合性化合物（化合物Ａ、化合物Ｂ、ならびに化合物Ａおよび化合物Ｂ以外のラジカル重合性化合物）のうち、最も引火点の低いラジカル重合性化合物の引火点（最低引火点）を意味する。

本発明の硬化性組成物の製造方法としては、通常使用される撹拌機を使用して前述の各化合物を混合撹拌する方法を挙げることができる。

本発明の硬化性組成物の硬化方法としては、従来知られるレドックス系触媒を用いて硬化する方法を挙げることができる。硬化に用いる硬化剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；ジアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。低温硬化性と短時間硬化性等の観点から、硬化剤としては過酸化ベンゾイルが好ましい。前記過酸化ベンゾイルは、取り扱い上の危険を避けるため、不活性の液体または固体として、濃度２５～５０質量％程度に希釈した溶液状、ペースト状または粉体状の状態で用いることが好ましい。

前記硬化剤は、硬化性組成物を硬化させる直前に添加してもよい。硬化剤の添加量は、硬化性とポットライフや作業性とのバランス等の観点から、硬化性組成物１００質量部に対し０.１～１０質量部が好ましい。

本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の厚みは、０．１～２０ｃｍであることが好ましい。硬化物の厚みが前記範囲内であれば、硬化物表面にベタツキを生じにくくなる。

本発明の硬化性組成物の用途は特に限定されないが、例えば、被覆材、塗り床材、路面舗装材、壁材、補修用充填材のような土木建築用材料に好適に使用することができる。例えば、本発明の硬化性組成物を用いて被覆材を製造すれば、前記被覆材は、低温硬化性、耐候性、耐薬品性に優れるというアクリル系樹脂本来の特性に加えて、低引火性であり安全面に優れたものとなる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、以下の記載中、「部」は「質量部」を意味する。また、実施例および比較例の各評価は、以下の評価方法に従って実施した。

＜シラップ組成物（Ｓ－１）の製造＞
冷却器を備えた反応容器内に、化合物Ａとしてメタクリル酸－ｉ－ブチル６９部、還元剤ＣとしてＮ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン（以下、「ＰＴＥＯ」と略す、日本乳化剤（株）製、「商品名：ＰＴＥＯ」）０．４部、ワックスＤとして、融点５５℃のパラフィンワックス（以下、「ワックス１」と略す）０．５部、融点６６℃のパラフィンワックス（以下、「ワックス２」と略す）０．４部、および融点７５℃のパラフィンワックス（以下、「ワックス３」と略す）０．３部を添加した。さらに、化合物Ａ、化合物Ｂ以外のラジカル重合性化合物として、ジメタクリル酸トリエチレングリコール（以下、「ＰＤＥ１５０と略す」、日油(株)製、「商品名：ブレンマーＰＤＥ－１５０」）を５部、添加剤として、メチルハイドロキノン（以下、「ＭＥＨＱ」と略す）０．０１部、および有機アミド化合物（三木理研工業（株）製、「商品名：リケンレジンＦＣＳ－４２」）１部を加えた。反応容器内のこれらの化合物を撹拌しながら、化合物Ｂとして、共重合比率（質量比）がメタクリル酸メチル／メタクリル酸－ｎ－ブチル＝６０／４０の共重合体（質量平均分子量６５０００、以下、「重合体１」と略す）２６部を加えた。
次いで、反応容器内の溶液を６０℃に昇温し、温度を６０℃に維持したまま２時間撹拌した。重合体１が完全に溶解したことを確認した後、反応容器内の溶液を２３℃に降温し、シラップ組成物（Ｓ－１）を得た。

＜シラップ組成物（Ｓ－２）～（Ｓ－２２）の製造＞
各成分を、表１－１～表１－３および表２－１～表２－２に記載の割合にした以外は、シラップ組成物（Ｓ－１）の製造と同様にしてシラップ組成物（Ｓ－２）～（Ｓ－２２）を得た。なお、表１－１～表１－３および表２－１～表２－２中の数字は、各成分の質量部を表す。また、表１－１～表１－３および表２－１～表２－２中の略語の詳細を表３－１～表３－２に記載した。

［実施例１～１５、比較例１～７］
（Ｓ－１）～（Ｓ－２２）の各シラップ組成物１００質量部に、硬化剤としてパーカドックスＣＨ－５０Ｌ（過酸化ベンゾイルおよびフタル酸ジシクロヘキシルの混合物、化薬アクゾ（株）製、商品名、過酸化ベンゾイルの含有率：５０質量％）２部を加えた後、混合することで硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物について、以下の評価方法に従い引火性を評価した。さらに、前記硬化性組成物を用いて、以下の評価方法に従い硬化物を作製し、得られた硬化物について、機械特性および耐候性を評価した。評価結果を表４および表５に示す。

＜評価方法＞
＜引火性＞
硬化性組成物の総量中に５質量％以上含まれるラジカル重合性化合物のうち、最も引火点の低いラジカル重合性化合物の引火点を最低引火点とし、以下の評価基準に従い評価した。なお、各ラジカル重合性化合物の引火点は、各メーカー発行のＳＤＳ記載値を採用した。
評価基準
◎：最低引火点が３５℃以上
〇：最低引火点が２５℃以上、３５℃未満
△：最低引火点が１５℃以上、２５℃未満
×：最低引火点が１５℃未満

＜機械特性＞
硬化性組成物を２３℃の環境下でセルキャストに流し込み、硬化させた。厚み３ｍｍで硬化させた樹脂硬化物を、ＪＩＳＫ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム」に規定する打ち抜き具にて、ダンベル状１号形に５本成形した。
成形した５本の試験片について引張試験機（（株）エー・アンド・デイ製、商品名：「テンシロン万能引張試験機」）にて引張試験を実施し、最大引張強度（単位：Ｎ／ｍｍ^２）および破断点伸度（％）を測定し、以下の評価基準に従い評価した。ただし、ＪＩＳＫ６２５１に記載の引張速度は５００ｍｍ／ｍｉｎであるが、本発明では引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎで実施した。

（最大引張強度）
評価基準
◎：最大引張強度が２５Ｎ／ｍｍ^２以上
〇：最大引張強度が２０Ｎ／ｍｍ^２以上２５Ｎ／ｍｍ^２未満
△：最大引張強度が１５Ｎ／ｍｍ^２以上２０Ｎ／ｍｍ^２未満
×：最大引張強度が１５Ｎ／ｍｍ^２未満

（破断点伸度）
評価基準
◎：破断点伸度が５．０％以上
〇：破断点伸度が３．０％以上５．０％未満
△：破断点伸度が２．０％以上３．０％未満
×：破断点伸度が２．０％未満

＜耐候性＞
硬化性組成物を２３℃の環境下でアクリル板（三菱ケミカル（株)製、商品名：「白色アクリライト」）にアプリケーターを用いて３００μｍの厚さで塗装し硬化させ、試験体を得た。試験体の塗装面に対し、ＪＩＳＡ６９０９７．１８耐候性試験Ａ法に準拠し、キセノンランプを３００時間照射した。さらに試験体の塗装面を分光式色差計（コニカミノルタジャパン（株）製、商品名：「ＣＭ－５」）を用いて、旧ＪＩＳＫ７１０５（ＪＩＳＫ７３７３）に準拠して試験体のＹＩ（黄色度）を測定し、以下の評価基準に従い評価した。
評価基準
〇：ＹＩが１０未満
×：ＹＩが１０以上

表４に示すように、実施例で作製した硬化性組成物は引火性が低く、その硬化物は良好な機械強度および耐候性を示した。
一方で、表５に示すように、比較例１で作製した硬化性組成物は、化合物Ｂを含まず、化合物Ｂ以外の重合体を含むため樹脂液が分離し、硬化物の機械強度および耐候性の評価を実施できなかった。
比較例２で作製した硬化性組成物は化合物Ａを含まないため、その硬化物は耐候性が不良であった。
比較例３～４で作製した硬化性組成物は化合物Ａおよび化合物Ｂを含まないため、その硬化物は耐候性が不良であった。
比較例５で作製した硬化性組成物は化合物Ａを含まないため、その硬化物は機械特性および耐候性が不良であった。
比較例６～７で作製した硬化性組成物は化合物Ａを含まないため、その硬化物は機械特性が不良であった。

本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物の引火性が低く、硬化物の機械特性および耐候性に優れており、被覆材、塗り床材、路面舗装材、壁材、補修用充填材のような土木建築用材料に好適に使用することができる。

Claims

分子内に炭素数２～６のアルキル基および（メタ）アクリロイル基を有する１種以上の化合物Ａと、共重合成分として炭素数２～１８のアルキル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物を１０質量％以上含むアクリル重合体、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートならびにポリエステル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上の化合物Ｂと、還元剤Ｃと、任意に前記化合物Ａおよび前記化合物Ｂ以外のラジカル重合性化合物と、を含み、前記化合物Ａ、前記化合物Ｂ、ならびに任意成分である前記化合物Ａおよび前記化合物Ｂ以外のラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対し、前記化合物Ａを１０～９０質量部含み、かつ、前記化合物Ａ、前記化合物Ｂ、ならびに任意成分である前記化合物Ａおよび前記化合物Ｂ以外のラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対し、前記還元剤Ｃを０．０１～２０質量部含む硬化性組成物。
前記化合物Ａ、前記化合物Ｂ、ならびに任意成分である前記化合物Ａおよび前記化合物Ｂ以外のラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対し、ワックスＤを０．０１～５質量部含む請求項１に記載の硬化性組成物。
引火点が１５℃以上である請求項１または２に記載の硬化性組成物。
前記化合物Ａが炭素数４の分岐状アルキル基および（メタ）アクリロイル基を有する請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
前記化合物Ａがメタクリル酸－ｉ－ブチルを含む請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性組成物を含む被覆材組成物。
請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物を０．１～２０ｃｍの厚さで硬化させた硬化物。