JP4285848B2 - 被覆材、その硬化方法、およびコンクリート強化用被覆材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低臭性アクリル系シラップ組成物を含む被覆材に関し、さらに詳しくは、低臭気で、硬化性に優れ、コンクリートとの密着性に優れ、また強化繊維などに対する含浸性に優れるアクリル系シラップ組成物を含む被覆材、この被覆材の硬化方法、および、このアクリル系シラップ組成物を含むコンクリート強化用被覆材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、床面や壁面などを被覆するために、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂などの合成樹脂を使用する方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、不飽和ポリエステル系樹脂は、耐溶剤に優れるが、耐候性に劣り、硬化時の収縮が大きく、低温施工性が悪い。エポキシ系樹脂は、耐アルカリ性に優れ、下地との密着性に優れるが、耐候性に劣り、硬化時間が長く、低温での硬化性に劣る。ポリウレタン系樹脂は、弾力性、柔軟性に優れるが、耐薬品性、耐候性に劣る。
【０００４】
そこで、これらの樹脂に代えて、低温硬化性に優れ、耐候性、耐薬品性に優れるアクリル系樹脂が、一般に使用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アクリル系樹脂は、（メタ）アクリレートモノマーに起因する特有の臭気を有するので、特に施工時の臭気が課題となっている。
【０００６】
この臭気を抑えることを目的として、例えば、特許第２５１２０３６号公報には、アルキルシクロヘキシル骨格を有する（メタ）アクリレート類を主成分とするアクリル系レジンコンクリート組成物が提案されている。しかしながら、この組成物においては硬化被膜の表面の硬化性が劣る傾向にある。
【０００７】
また、特開平５−１８６５３９号公報には、イソボルニルメタクリレートおよびヒドロキシプロピルメタクリレートなどをモノマーとして含有する組成物が提案されている。さらに、特開平６−３２９４５６号公報には、炭素数６〜１６のアルキル（メタ）アクリレートを含むポリマーコンクリート用合成樹脂組成物が提案されている。しかしながら、いずれの組成物も臭気低減に対する効果は不十分であり、被膜表面の硬化性が劣る傾向にある。
【０００８】
また、特開平１０−８７７７０号公報には、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物が提案されている。さらに、特開平１０−１５８３６４号公報にはジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物が提案されている。しかしながら、いずれの組成物も塗膜の表面の硬化性が不十分である。
【０００９】
一方、橋脚、橋梁、建造物の柱等のコンクリートから成る既存構造物の補修補強方法として、繊維強化樹脂を用いる方法が一般に知られている。特許２５６２７０４号公報には、炭素繊維、ガラス繊維、有機繊維等の高強度繊維から成るシート状物や織物等にあらかじめ未硬化のエポキシ系樹脂を含浸させたプリプレグを補強材として使用し、このプリプレグをエポキシ系樹脂により構造物の表面に貼り付け、常温で硬化させる方法が提案されている。
【００１０】
しかしながら、エポキシ系樹脂は、アクリル系樹脂のような特有の臭気は無いものの、硬化剤として用いるアミン化合物の臭気が残留する上、１０℃以下、特に５℃以下の硬化性に劣り、また、硬化養生に長期間を要するので、施工期間が長期化するという課題が有る。また、水分による硬化阻害のおそれがあり、コンクリート下地面や施工面の十分な管理が必要であるという施工管理上の課題も有る。
【００１１】
本発明は上述した各課題を解決すべくなされたものであり、低臭気で、常温および低温での硬化性に優れ、かつ短期施工性に優れ、プライマーおよび床材に好適に使用され、一方、強化繊維を用いる既存構造物の補強工法用のマトリックス樹脂として用いた場合、優れた補強効果を発現するアクリル系シラップ組成物を含む被覆材、この被覆材の硬化方法、および、このアクリル系シラップ組成物を含むコンクリート強化用被覆材を提供することを目的とする。
【００１２】
【発明が解決しようとする手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ヘテロ環を有する（メタ）アクリレートモノマーを用いたアクリル系シラップ組成物が、臭気低減および硬化性に優れた性能を発現することを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち本発明は、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジメチルジヒドロピラニルメチルメタクリレート、および、ジメチルテトラヒドロピラニルメチルメタクリレートから成る群より選ばれる一種以上の（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）を少なくとも含む（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）２０〜９０質量部、
メチルメタクリレートの単独重合体、メチルメタクリレートの共重合体、ウレタンポリ（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート、および、ポリエステルポリ（メタ）アクリレートから成る群より選ばれる一種以上のポリマーおよび／またはラジカル重合性オリゴマー（Ｂ）１０〜８０質量部、ならびに
（Ｂ）成分以外の架橋剤（Ｃ）０〜３０質量部
［ただし（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計は１００質量部］
を含んで成るアクリル系シラップ組成物を含む被覆材である。
【００１４】
さらに本発明は、このアクリル系シラップ組成物に、硬化剤としてハイドロパーオキサイドを含む有機過酸化物と、硬化促進剤として多価金属塩を添加して硬化させるアクリル系シラップ組成物を含む被覆材の硬化方法である。
【００１５】
さらに本発明は、このアクリル系シラップ組成物と、強化繊維とを含むコンクリート強化用被覆材である。
【００１７】
なお本発明において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１９】
本発明に用いる（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）は、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジメチルジヒドロピラニルメチルメタクリレート、および、ジメチルテトラヒドロピラニルメチルメタクリレートから成る群より選ばれる一種以上の（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）を少なくとも含む。（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）は、硬化成分であると共に、シラップ組成物の粘度、硬化物の機械的強度等の特性を調整する成分でもある。（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）は、この（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）を主成分として含むことが好ましい。
【００２２】
また、本発明に用いる（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）は、低臭性、硬化性、物性等を損なわない範囲内で、（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）以外の（メタ）アクリレートモノマー（ａ２）を併用しても何ら差し支えない。
【００２３】
（メタ）アクリレートモノマー（ａ２）としては、水酸基を含有する（メタ）アクリレートが挙げられ、その他にも、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アルキルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等も挙げられる。水酸基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシへキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とカプロラクトンの反応物、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）において、（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）と、これ以外の（メタ）アクリレートモノマー（ａ２）との比率は、（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）の総量を１００質量％とした場合、モノマー（ａ１）３０〜１００質量％、モノマー（ａ２）０〜７０質量％が好ましく、特に、モノマー（ａ１）７０〜１００質量％、モノマー（ａ２）０〜３０質量％が好ましい。モノマー（ａ２）の使用量を適度に少なくすると、硬化物の耐水性やシラップ組成物の硬化性を阻害しなくなる。
【００２５】
（Ａ）成分の使用量、すなわち（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）と（ａ２）の総使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部を基準として２０〜９０質量部である。（Ａ）成分の使用量が２０質量部未満であると、シラップ組成物の粘度が高くなり、強化繊維への含浸性に劣り、また、塗工時の作業性が劣る。一方、この使用量が９０質量部を越えると、シラップ組成物の硬化性が劣り、その粘度が低くなり過ぎ、塗工時にたれが生じる。さらに、（Ａ）成分の使用量は４０〜７０質量部であることが好ましい。
【００２６】
本発明に用いるポリマーおよび／またはラジカル重合性オリゴマー（Ｂ）は、メチルメタクリレートの単独重合体、メチルメタクリレートの共重合体、ウレタンポリ（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート、および、ポリエステルポリ（メタ）アクリレートから成る群より選ばれる一種以上のポリマーおよび／またはラジカル重合性オリゴマーである。そのポリマーとしては、（Ａ）成分への溶解性などの観点から、メチルメタクリレートモノマーの単独重合体または共重合体が好ましい。
【００２７】
メチルメタクリレートの共重合体の場合、メチルメタクリレートと共重合させるモノマーとしては、メチルメタクリレート以外の（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。その（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。これらは、一種を単独重合してもよいし、二種以上を併用して共重合してもよい。
【００２８】
また、（メタ）アクリレートモノマー以外でも、（Ａ）成分への溶解性を損なわない範囲内で、その他のモノマーを使用しても何ら差し支えない。その他のモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００２９】
本発明に用いる（Ｂ）成分のうち、ラジカル重合性オリゴマーは、ウレタンポリ（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート、および、ポリエステルポリ（メタ）アクリレートである。その具体例としては、例えば、ポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応で得られるウレタンポリ（メタ）アクリレート；エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸との反応で得られるエポキシポリ（メタ）アクリレート；フタル酸、アジピン酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、ブタンジオール等の多価アルコールとの反応で得られるオリゴマーの末端に（メタ）アクリル酸等との反応で（メタ）アクリルロイル基を導入したポリエステルポリ（メタ）アクリレート；が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。これらのうち、エポキシポリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。エポキシポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物、ノボラック型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられる。
【００３０】
ラジカル重合性オリゴマーの分子量に関しても特に制限は無いが、作業性、硬化性の観点から数平均分子量が５００〜１０,０００であることが好ましい。
【００３１】
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部を基準として１０〜８０質量部であり、さらに２０〜５０質量部であることが好ましい。
【００３２】
本発明に用いる架橋剤（Ｃ）は、強度付与あるいは伸度向上等を目的に、必要に応じて用いられる成分であり、通常は１分子中に２個以上の二重結合を有する化合物が使用される。その具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロプレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、一種を単独で、または二種以上を併用して用いることができる。これらのうち、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３３】
この（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部を基準として、０〜３０質量部である。この使用量が３０質量部を越えると、硬化性が劣る。（Ｃ）成分の使用量は、好ましくは０.１〜３０質量部、さらに好ましくは５〜１５質量部である。
【００３４】
本発明のアクリル系シラップ組成物には、さらにアセトアセトキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）を用いることが好ましい。このアセトアセトキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）は、後に詳述するように、硬化剤としてハイドロパーオキサイドを含む有機過酸化物を用い、硬化促進剤として多価金属塩を用いる場合、その硬化を促進させる作用を奏する点で特に有用である。アセトアセトキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）の具体例としては、アセトアセトキシエチルメタクリレートが挙げられる。
【００３５】
この（Ｄ）成分の使用量は特に限定されないが、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部を基準として、１〜５０質量部が好ましい。この使用量を１質量部以上にすれば、硬化を促進させる効果が顕著に発現し、また、５０質量部以下にすれば硬化性を阻害しない。
【００３６】
本発明のアクリル系シラップ組成物は、上述したように、（Ａ）〜（Ｃ）成分を主成分とするものであるが、さらに種々の特性を改善するために、例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、潤滑剤、離型剤、染料、顔料、消泡剤、重合抑制剤、充填剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００３７】
特に、空気遮断作用、耐汚れ性の向上等を目的としてワックス類を添加することが好ましい。その添加量は、空気硬化性と硬化物の物性とのバランス等の観点から、シラップ組成物中０.１〜５質量％であることが好ましい。ワックス類としては、パラフィン類、ポリエチレン類、ステアリン酸等の高級脂肪酸類などが挙げられ、特にパラフィンワックスが好ましい。
【００３８】
本発明のアクリル系シラップ組成物の硬化法としては、従来より知られるレドックス触媒系を用いて硬化する方法が好ましい。
【００３９】
その硬化法に用いる硬化剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類などの有機過酸化物；ジアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；等が挙げられる。これらは、一種を単独で、または二種以上を併用して用いることができる。特に、硬化性とポットライフのバランス等の観点から、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドが好ましい。これらは、取り扱い上、危険を避ける為、不活性の液体または固体で濃度５０％程度に希釈された溶液状、ペースト状または粉体状の状態で用いることが好ましい。
【００４０】
硬化剤は、シラップ組成物を硬化させる前に添加すればよい。硬化剤の添加量は、硬化性とポットライフや作業性とのバランス等の観点から、シラップ組成物中０.１〜１０質量％であることが好ましい。
【００４１】
また、硬化反応を促進させる目的で、必要に応じて、硬化促進剤を使用することができる。硬化促進剤としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ｐ−トルイジン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類；ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、アセトアセチル酸コバルトなどの多価金属触媒；等が挙げられる。これらは、一種を単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【００４２】
硬化促進剤は、シラップ組成物を硬化させる前に添加してもよいし、あるいは予めシラップ組成物に添加しておいても差し支えない。硬化促進剤の添加量は、硬化性とポットライフや作業性のバランス等の観点から、シラップ組成物中０.００５〜１０質量部であることが好ましい。
【００４３】
本発明のアクリル系シラップ組成物は、特に、硬化剤としてハイドロパーオキサイドを含む有機過酸化物、硬化促進剤として多価金属塩を添加して硬化させることが好ましい。この際、硬化を促進させる目的で、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等のβ−ジケトンを使用できる。このβ−ジケトンは、シラップ組成物を硬化させる前に添加してもよいし、予めシラップ組成物に添加しておいても差し支えない。β−ジケトンの添加量は、硬化性と物性の観点から、シラップ組成物中０.５〜５質量％であることが好ましい。
【００４４】
本発明の低臭性アクリル系シラップの用途は特に限定されないが、例えば、プライマー、トップコート、床材、樹脂モルタル等に好適に使用でき、また、強化繊維と組み合わせて、コンクリート構造物の補強・補修材料用の強化材料の用途にも好適である。
【００４５】
例えば、本発明のアクリル系シラップ組成物を用いて被覆材を製造すれば、この被覆材は、低温硬化性、耐候性、耐薬品性に優れるというアクリル系樹脂本来の特性に加えて、低臭気で、常温および低温での硬化性、短期施工性に優れたものになる。このような被覆材は、床面、壁面、その他各種の被覆に非常に有用である。
【００４６】
また例えば、本発明のアクリル系シラップ組成物は、強化繊維への含浸性が優れているので、繊維強化材料のマトリックス樹脂として非常に良好に作用する。この強化繊維としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、有機繊維等が挙げられる。異なる種類の強化繊維を混合して使用しても差し支えない。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。以下の記載中「部」は特記の無い限り「質量部」を意味する。また、実施例および比較例の評価は、以下の方法に従って実施した。
【００４８】
＜評価方法＞
臭気：
硬化剤、硬化促進剤配合時および施工時の臭気を判定し、モノマー臭気が少ないものを「○」とし、モノマー臭気が多いものを「×」とした。
【００４９】
含浸性：
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に炭素繊維シートをのせ、炭素繊維シートの上からシラップ組成物をローラーで２往復塗り、硬化させ、シラップ組成物がフィルムまで浸透しているかどうかフィルム側から観察し、シラップ組成物がフィルム側まで充分に浸透しているものを「○」とし、シラップ組成物のフィルムへの浸透が充分でないものを「×」とした。
【００５０】
硬化性：
縦１４５ｍｍ×横１００ｍｍ×深さ２ｍｍのくぼみにシラップ組成物を流し込み、室温（２０℃）で硬化させ、３時間後、表面のべとつき、タック感を観察し、べとつきやタック感の無いものを「○」とし、べとつき又はタック感の有るものを「×」とした。
【００５１】
接着強度：
レイタンス除去したコンクリート平板上にシラップ組成物を塗り、硬化後、同じシラップ組成物を用い炭素繊維シートを貼り付けて硬化させた。この炭素繊維シートとしては、炭素繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名パイロフィルＴＲ−３０Ｗ）を経糸、５ｍｍ間隔でガラス繊維およびナイロンを緯糸とする炭素繊維目付３００ｇ／ｍ2のシートを使用した。この貼り付け後のサンプルについて、建研式引張試験法に準拠し、コンクリートと炭素繊維シートとの接着試験を実施し、その接着強度（ＭＰａ）を求めた。また同時に破壊状態も観察した。
【００５２】
＜合成例１：エポキシメタクリレート系オリゴマー（ＥＭ−１）の合成＞
攪拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ製、商品名エピコート１００１）９９８部、メタクリル酸１７２部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１１.７部、ハイドロキノンモノメチルエーテル１.２部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート１１８２部を加え、９０℃に昇温して、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。この結果、テトラヒドロフルフリルメタクリレートを５０質量％含有するエポキシメタクリレート系オリゴマー（ＥＭ−１）を得た。
【００５３】
＜合成例２：エポキシメタクリレート系オリゴマー（ＥＭ−２）の合成＞
合成例１と同様の容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ製、商品名エピコート１０５５）８５０部、メタクリル酸８６部、ジメチルアミノエチルメタクリレート９.４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０.９４部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート６３１部を加え、９０℃に昇温して、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。さらに、テトラヒドロフルフリルメタクレートを３１５部加え、テトラヒドロフルフリルメタクリレートを５０質量％含有するエポキシメタクリレート系オリゴマー（ＥＭ−２）を得た。
【００５４】
＜合成例３：エポキシメタクリレート系オリゴマー（ＥＭ−３）の合成＞
合成例１と同様の容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート１０５５）８５０部、メタクリル酸８６部、ジメチルアミノエチルメタクリレート９.４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０.９４部、メチルメタクリレート４７３部を加え９０℃に昇温して、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。さらにメチルメタクリレートを４７３部加え、メチルメタクリレートを５０質量％含有するエポキシメタクリレート系オリゴマー（ＥＭ−３）を得た。
【００５５】
＜合成例４：エポキシメタクリレート系オリゴマー（ＥＭ−４）の合成＞
合成例１と同様の容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ製、商品名エピコート８２８）１６４部、アリルグリシジルエーテル１５部、メタクリル酸８６部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２.７部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０.２７部、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成工業製、商品名ＦＡ−５１２Ａ）１３４.１部を加え、９０℃に昇温して、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。さらに、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートを４４.７部を加え、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートを４０質量％含有するエポキシメタクリレート系オリゴマー（ＥＭ−４）を得た。
【００５６】
＜合成例５：ウレタンメタクリレート系オリゴマー（ＵＭ−１）の合成＞
合成例１と同様の容器に、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体（旭化成工業製、商品名デュラネートＴＰＡ−１００）１０８６部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート５６４部、ジラウリル酸ジｎ−ブチル錫０.４７部、２,６−ジｎ−ブチル−４−メチルフェノール（住友化学工業製、商品名スミライザーＢＨＴ−Ｐ）３.１３部を加え、攪拌しながら４０℃まで加熱し、反応温度４０℃で２−ヒドロキシエチルメタクレート５２０部を３時間かけて滴下し、その後６５℃まで昇温し、ポリエーテルポリオール（旭電化工業製、商品名アデカポリエーテルＢＰＸ−３３）５８７部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート３７６部を２時間かけて滴下し、さらに７５℃まで昇温し、イソシアネート基の反応率が９７％以上となった時点で反応を終了、冷却した。この結果、テトラヒドロフルフリルメタクリレートを３０質量％含むウレタンメタクレート系オリゴマー（ＵＭ−１）を得た。
【００５７】
＜実施例１〜１０、および、比較例１〜７＞
表１、表２に示す配合量にて（Ａ）〜（Ｄ）成分およびその他の各種成分を調合し、その臭気、含浸性、硬化性を評価した。さらに、含浸性および硬化性が良好なものについては、コンクリート板に炭素繊維シートを貼り付け、コンクリートと炭素繊維シートとの密着性を評価した。それらの評価結果を下記表１、表２に示す。
【００５８】
なお、各合成例で得たオリゴマーは、アクリルモノマーを含有しているので、表１、表２においては、（Ｂ）成分の欄にはオリゴマーのみの重量を示し、オリゴマー中に含まれるアクリルモノマーの重量は（Ａ）成分の欄に示してある。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
表１および表２中の略号は以下の化合物を示す。
・ＴＨＦＭＡ： テトラヒドロフルフリルメタクリレート
・２−ＨＰＭＡ： ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
・２−ＨＢＭＡ： ２−ヒドロキシブチルメタクリレート
・ＤＭＤＨＰＭＡ： ２,５−ジメチル−３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル−メチルメタクリレート
・ＤＭＴＨＰＭＡ： ２,５−ジメチルテトラヒドロピラン−２−イル−メチルメタクリレート
・ＩＢＭＸ：イソボルニルメタクリレート
・２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
・ＦＡ−５１２Ａ： ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、日立化成工業（株）製
・ＧＭＡ： グリシジルメタクリレート
・ＭＭＡ： メチルメタクリレート
・ＢＲ−５６８： アクリル樹脂、三菱レイヨン（株）製
・ＴＲ２０００： スチレン−ブタジエンブロック共重合物、ＪＳＲ（株）製
・ＴＥＧＤＭＡ： ポリエチレングリコールジメタクリレート、新中村化学（株）製、商品名ＮＫエステル３Ｇ
・ＰＥＧＤＭＡ： ポリエチレングリコールジメタクリレート、新中村化学（株）製、商品名ＮＫエステル１４Ｇ
・ＰＢＧＤＭＡ： ポリブチレングリコールジメタクリレート、三菱レイヨン（株）製、商品名アクリエステルＰＢＯＭ
・ＡＡＥＭ： アセトアセトキシエチルメタクリレート
・ＤＰＨＡ： ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・ＤＩＰＴ： Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシプロピルパラトルイジン
・ＤＭＰＴ： Ｎ,Ｎ−ジメチルパラトルイジン
・カドックスＢ−ＣＨ５０： ベンゾイルパーオキサイド含有粉末、化薬アクゾ（株）製
・トリゴノックスＲ２３９Ａ： クメンハイドロパーオキサイド系開始剤、化薬アクゾ（株）製
・パークミルＰ： ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド系開始剤、日本油脂（株）製
・パーブチルＺ： ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート系開始剤、日本油脂（株）製
・ナフテックスＣｏ８％Ｔ：ナフテン酸コバルト、日本化学産業（株）製
・ＥＡ−１ 〜 ＥＡ−４： 合成例１〜４で得たエポキシメタクリレート系オリゴマー
・ＵＭ−１： 合成例５で得たウレタンメタクリレート系オリゴマー。
【００６１】
＜実施例１１＞
実施例４のシラップ組成物１００部に対し、クメンハイドロパーオキサイド系重合開始剤（化薬アクゾ製、商品名トリゴノックスＲ２３９Ａ）２部、および、硬化促進剤としてナフテン酸コバルト（日本化学産業製、商品名ナフテックスＣｏ８％Ｔ）１部を加え、２０℃でレイタンスを除去したコンクリート上にウールローラー（大塚刷毛製造製、商品名Ｂ−２３）で塗装し、２０℃で４時間放置した。
【００６２】
この後、さらに、実施例４のシラップ組成物１００部に対し、骨材（三菱レイヨン製、商品名ＫＭ−１７Ａ）４００部、クメンハイドロパーオキサイド系重合開始剤（トリゴノックスＲ２３９Ａ）２部、および、硬化促進剤としてナフテン酸コバルト（ナフテックスＣｏ８％Ｔ）１部を加えて床材を調整し、コテで５ｍｍの厚みになるように塗工した。配合、施工時の臭気は問題なく、塗工４時間後、硬化性の問題もなかった。
【００６３】
＜比較例８＞
比較例３のシラップ組成物１００部に対し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド５０％品（化薬アクゾ製、商品名カドックスＢ−ＣＨ５０）２部、および、促進助剤としてナフテン酸コバルト（ナフテックスＣｏ８％Ｔ）１部を加えてシラップを調整し、２０℃でレイタンスを除去したコンクリート上にウールローラー（Ｂ−２３）で塗装し、２０℃で４時間放置した。
【００６４】
この後、さらに、比較例３のシラップ組成物１００部に対し、骨材（ＫＭ１７Ａ）４００部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド５０％品（カドックスＢ−ＣＨ５０）２部、および、促進助剤としてナフテン酸コバルト（ナフテックスＣｏ８％Ｔ）１部を加えて床材を調製し、コテで５ｍｍの厚みになるように塗工した。塗工後１時間後の硬化性は良好であったが、配合、施工時に臭気がした。
【００６５】
＜比較例９＞
実施例４のシラップ組成物１００部に対し、クメンハイドロパーオキサイド系重合開始剤（トリゴノックスＲ２３９Ａ）２部、および、硬化促進剤としてナフテン酸コバルト（ナフテックスＣｏ８％Ｔ）１部を加え、２０℃でレイタンスを除去したコンクリート上にウールローラー（Ｂ−２３）で塗装し、２０℃で４時間放置した。
【００６６】
この後、さらに、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート６９.５部、２−ヒドロキシメタクリレート１２.５部、エトキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学製、商品名ＥＣ−Ａ）１２.５部、１,４−ブタンジメタクリレート０.５部、パラフィン系可塑剤４.５部、Ｎ,Ｎ−ジメチルパラトルイジン０.５部からなる組成物１００部に対し、骨材（ＫＭ−１７Ａ）５７１部、炭酸カルシウム（竹原化学工業製、商品名ＳＬ−７００）１４２部、メタクリル系樹脂（三菱レイヨン製、商品名ＢＲ−８３）２１部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド５０％品（カドックスＢ−ＣＨ５０）２部、および、促進助剤としてナフテン酸コバルト（ナフテックスＣｏ８％Ｔ）１部を加えて床材を調整し、コテで５ｍｍの厚みになるように塗工した。塗工後４時間後の硬化性を確認したところ、指の爪で擦ると骨材が剥がれた。
【００６７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の被覆材に含まれるアクリル系シラップ組成物は、臭気が少なく、低温においても短時間で硬化し、施工性に優れており、また、その硬化物の機械的特性も優れている。
【００６８】
このアクリル系シラップ組成物を含む本発明の被覆材は、低温硬化性、耐候性、耐薬品性に優れるというアクリル系樹脂本来の特性に加えて、低臭気で、常温および低温での硬化性、短期施工性に優れたものになる。このような被覆材は、床面、壁面、その他各種の被覆に非常に有用である。
【００６９】
また、このアクリル系シラップ組成物と強化繊維を用いた本発明のコンクリート強化用被覆材は、アクリル系シラップ組成物の強化繊維への含浸性が優れているので、上述した各種の優れた特性が強化用被覆材において良好に発現する。
【００７０】
また、特定成分を用いた本発明の被覆材の硬化方法によれば、特に良好にこの組成物を硬化可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、低臭性アクリル系シラップ組成物を含む被覆材に関し、さらに詳しくは、低臭気で、硬化性に優れ、コンクリートとの密着性に優れ、また強化繊維などに対する含浸性に優れるアクリル系シラップ組成物を含む被覆材、この被覆材の硬化方法、および、このアクリル系シラップ組成物を含むコンクリート強化用被覆材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、床面や壁面などを被覆するために、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂などの合成樹脂を使用する方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、不飽和ポリエステル系樹脂は、耐溶剤に優れるが、耐候性に劣り、硬化時の収縮が大きく、低温施工性が悪い。エポキシ系樹脂は、耐アルカリ性に優れ、下地との密着性に優れるが、耐候性に劣り、硬化時間が長く、低温での硬化性に劣る。ポリウレタン系樹脂は、弾力性、柔軟性に優れるが、耐薬品性、耐候性に劣る。
【０００４】
そこで、これらの樹脂に代えて、低温硬化性に優れ、耐候性、耐薬品性に優れるアクリル系樹脂が、一般に使用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アクリル系樹脂は、（メタ）アクリレートモノマーに起因する特有の臭気を有するので、特に施工時の臭気が課題となっている。
【０００６】
この臭気を抑えることを目的として、例えば、特許第２５１２０３６号公報には、アルキルシクロヘキシル骨格を有する（メタ）アクリレート類を主成分とするアクリル系レジンコンクリート組成物が提案されている。しかしながら、この組成物においては硬化被膜の表面の硬化性が劣る傾向にある。
【０００７】
また、特開平５−１８６５３９号公報には、イソボルニルメタクリレートおよびヒドロキシプロピルメタクリレートなどをモノマーとして含有する組成物が提案されている。さらに、特開平６−３２９４５６号公報には、炭素数６〜１６のアルキル（メタ）アクリレートを含むポリマーコンクリート用合成樹脂組成物が提案されている。しかしながら、いずれの組成物も臭気低減に対する効果は不十分であり、被膜表面の硬化性が劣る傾向にある。
【０００８】
また、特開平１０−８７７７０号公報には、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物が提案されている。さらに、特開平１０−１５８３６４号公報にはジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物が提案されている。しかしながら、いずれの組成物も塗膜の表面の硬化性が不十分である。
【０００９】
一方、橋脚、橋梁、建造物の柱等のコンクリートから成る既存構造物の補修補強方法として、繊維強化樹脂を用いる方法が一般に知られている。特許２５６２７０４号公報には、炭素繊維、ガラス繊維、有機繊維等の高強度繊維から成るシート状物や織物等にあらかじめ未硬化のエポキシ系樹脂を含浸させたプリプレグを補強材として使用し、このプリプレグをエポキシ系樹脂により構造物の表面に貼り付け、常温で硬化させる方法が提案されている。
【００１０】
しかしながら、エポキシ系樹脂は、アクリル系樹脂のような特有の臭気は無いものの、硬化剤として用いるアミン化合物の臭気が残留する上、１０℃以下、特に５℃以下の硬化性に劣り、また、硬化養生に長期間を要するので、施工期間が長期化するという課題が有る。また、水分による硬化阻害のおそれがあり、コンクリート下地面や施工面の十分な管理が必要であるという施工管理上の課題も有る。
【００１１】
本発明は上述した各課題を解決すべくなされたものであり、低臭気で、常温および低温での硬化性に優れ、かつ短期施工性に優れ、プライマーおよび床材に好適に使用され、一方、強化繊維を用いる既存構造物の補強工法用のマトリックス樹脂として用いた場合、優れた補強効果を発現するアクリル系シラップ組成物を含む被覆材、この被覆材の硬化方法、および、このアクリル系シラップ組成物を含むコンクリート強化用被覆材を提供することを目的とする。
【００１２】
【発明が解決しようとする手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ヘテロ環を有する（メタ）アクリレートモノマーを用いたアクリル系シラップ組成物が、臭気低減および硬化性に優れた性能を発現することを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち本発明は、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジメチルジヒドロピラニルメチルメタクリレート、および、ジメチルテトラヒドロピラニルメチルメタクリレートから成る群より選ばれる一種以上の（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）を少なくとも含む（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）２０〜９０質量部、
メチルメタクリレートの単独重合体、メチルメタクリレートの共重合体、ウレタンポリ（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート、および、ポリエステルポリ（メタ）アクリレートから成る群より選ばれる一種以上のポリマーおよび／またはラジカル重合性オリゴマー（Ｂ）１０〜８０質量部、ならびに
（Ｂ）成分以外の架橋剤（Ｃ）０〜３０質量部
［ただし（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計は１００質量部］
を含んで成るアクリル系シラップ組成物を含む被覆材である。
【００１４】
さらに本発明は、このアクリル系シラップ組成物に、硬化剤としてハイドロパーオキサイドを含む有機過酸化物と、硬化促進剤として多価金属塩を添加して硬化させるアクリル系シラップ組成物を含む被覆材の硬化方法である。
【００１５】
さらに本発明は、このアクリル系シラップ組成物と、強化繊維とを含むコンクリート強化用被覆材である。
【００１７】
なお本発明において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１９】
本発明に用いる（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）は、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジメチルジヒドロピラニルメチルメタクリレート、および、ジメチルテトラヒドロピラニルメチルメタクリレートから成る群より選ばれる一種以上の（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）を少なくとも含む。（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）は、硬化成分であると共に、シラップ組成物の粘度、硬化物の機械的強度等の特性を調整する成分でもある。（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）は、この（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）を主成分として含むことが好ましい。
【００２２】
また、本発明に用いる（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）は、低臭性、硬化性、物性等を損なわない範囲内で、（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）以外の（メタ）アクリレートモノマー（ａ２）を併用しても何ら差し支えない。
【００２３】
（メタ）アクリレートモノマー（ａ２）としては、水酸基を含有する（メタ）アクリレートが挙げられ、その他にも、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アルキルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等も挙げられる。水酸基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシへキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とカプロラクトンの反応物、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）において、（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）と、これ以外の（メタ）アクリレートモノマー（ａ２）との比率は、（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）の総量を１００質量％とした場合、モノマー（ａ１）３０〜１００質量％、モノマー（ａ２）０〜７０質量％が好ましく、特に、モノマー（ａ１）７０〜１００質量％、モノマー（ａ２）０〜３０質量％が好ましい。モノマー（ａ２）の使用量を適度に少なくすると、硬化物の耐水性やシラップ組成物の硬化性を阻害しなくなる。
【００２５】
（Ａ）成分の使用量、すなわち（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）と（ａ２）の総使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部を基準として２０〜９０質量部である。（Ａ）成分の使用量が２０質量部未満であると、シラップ組成物の粘度が高くなり、強化繊維への含浸性に劣り、また、塗工時の作業性が劣る。一方、この使用量が９０質量部を越えると、シラップ組成物の硬化性が劣り、その粘度が低くなり過ぎ、塗工時にたれが生じる。さらに、（Ａ）成分の使用量は４０〜７０質量部であることが好ましい。
【００２６】
本発明に用いるポリマーおよび／またはラジカル重合性オリゴマー（Ｂ）は、メチルメタクリレートの単独重合体、メチルメタクリレートの共重合体、ウレタンポリ（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート、および、ポリエステルポリ（メタ）アクリレートから成る群より選ばれる一種以上のポリマーおよび／またはラジカル重合性オリゴマーである。そのポリマーとしては、（Ａ）成分への溶解性などの観点から、メチルメタクリレートモノマーの単独重合体または共重合体が好ましい。
【００２７】
メチルメタクリレートの共重合体の場合、メチルメタクリレートと共重合させるモノマーとしては、メチルメタクリレート以外の（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。その（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。これらは、一種を単独重合してもよいし、二種以上を併用して共重合してもよい。
【００２８】
また、（メタ）アクリレートモノマー以外でも、（Ａ）成分への溶解性を損なわない範囲内で、その他のモノマーを使用しても何ら差し支えない。その他のモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００２９】
本発明に用いる（Ｂ）成分のうち、ラジカル重合性オリゴマーは、ウレタンポリ（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート、および、ポリエステルポリ（メタ）アクリレートである。その具体例としては、例えば、ポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応で得られるウレタンポリ（メタ）アクリレート；エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸との反応で得られるエポキシポリ（メタ）アクリレート；フタル酸、アジピン酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、ブタンジオール等の多価アルコールとの反応で得られるオリゴマーの末端に（メタ）アクリル酸等との反応で（メタ）アクリルロイル基を導入したポリエステルポリ（メタ）アクリレート；が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。これらのうち、エポキシポリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。エポキシポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物、ノボラック型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられる。
【００３０】
ラジカル重合性オリゴマーの分子量に関しても特に制限は無いが、作業性、硬化性の観点から数平均分子量が５００〜１０,０００であることが好ましい。
【００３１】
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部を基準として１０〜８０質量部であり、さらに２０〜５０質量部であることが好ましい。
【００３２】
本発明に用いる架橋剤（Ｃ）は、強度付与あるいは伸度向上等を目的に、必要に応じて用いられる成分であり、通常は１分子中に２個以上の二重結合を有する化合物が使用される。その具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロプレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、一種を単独で、または二種以上を併用して用いることができる。これらのうち、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３３】
この（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部を基準として、０〜３０質量部である。この使用量が３０質量部を越えると、硬化性が劣る。（Ｃ）成分の使用量は、好ましくは０.１〜３０質量部、さらに好ましくは５〜１５質量部である。
【００３４】
本発明のアクリル系シラップ組成物には、さらにアセトアセトキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）を用いることが好ましい。このアセトアセトキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）は、後に詳述するように、硬化剤としてハイドロパーオキサイドを含む有機過酸化物を用い、硬化促進剤として多価金属塩を用いる場合、その硬化を促進させる作用を奏する点で特に有用である。アセトアセトキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）の具体例としては、アセトアセトキシエチルメタクリレートが挙げられる。
【００３５】
この（Ｄ）成分の使用量は特に限定されないが、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部を基準として、１〜５０質量部が好ましい。この使用量を１質量部以上にすれば、硬化を促進させる効果が顕著に発現し、また、５０質量部以下にすれば硬化性を阻害しない。
【００３６】
本発明のアクリル系シラップ組成物は、上述したように、（Ａ）〜（Ｃ）成分を主成分とするものであるが、さらに種々の特性を改善するために、例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、潤滑剤、離型剤、染料、顔料、消泡剤、重合抑制剤、充填剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００３７】
特に、空気遮断作用、耐汚れ性の向上等を目的としてワックス類を添加することが好ましい。その添加量は、空気硬化性と硬化物の物性とのバランス等の観点から、シラップ組成物中０.１〜５質量％であることが好ましい。ワックス類としては、パラフィン類、ポリエチレン類、ステアリン酸等の高級脂肪酸類などが挙げられ、特にパラフィンワックスが好ましい。
【００３８】
本発明のアクリル系シラップ組成物の硬化法としては、従来より知られるレドックス触媒系を用いて硬化する方法が好ましい。
【００３９】
その硬化法に用いる硬化剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類などの有機過酸化物；ジアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；等が挙げられる。これらは、一種を単独で、または二種以上を併用して用いることができる。特に、硬化性とポットライフのバランス等の観点から、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドが好ましい。これらは、取り扱い上、危険を避ける為、不活性の液体または固体で濃度５０％程度に希釈された溶液状、ペースト状または粉体状の状態で用いることが好ましい。
【００４０】
硬化剤は、シラップ組成物を硬化させる前に添加すればよい。硬化剤の添加量は、硬化性とポットライフや作業性とのバランス等の観点から、シラップ組成物中０.１〜１０質量％であることが好ましい。
【００４１】
また、硬化反応を促進させる目的で、必要に応じて、硬化促進剤を使用することができる。硬化促進剤としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ｐ−トルイジン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類；ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、アセトアセチル酸コバルトなどの多価金属触媒；等が挙げられる。これらは、一種を単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【００４２】
硬化促進剤は、シラップ組成物を硬化させる前に添加してもよいし、あるいは予めシラップ組成物に添加しておいても差し支えない。硬化促進剤の添加量は、硬化性とポットライフや作業性のバランス等の観点から、シラップ組成物中０.００５〜１０質量部であることが好ましい。
【００４３】
本発明のアクリル系シラップ組成物は、特に、硬化剤としてハイドロパーオキサイドを含む有機過酸化物、硬化促進剤として多価金属塩を添加して硬化させることが好ましい。この際、硬化を促進させる目的で、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等のβ−ジケトンを使用できる。このβ−ジケトンは、シラップ組成物を硬化させる前に添加してもよいし、予めシラップ組成物に添加しておいても差し支えない。β−ジケトンの添加量は、硬化性と物性の観点から、シラップ組成物中０.５〜５質量％であることが好ましい。
【００４４】
本発明の低臭性アクリル系シラップの用途は特に限定されないが、例えば、プライマー、トップコート、床材、樹脂モルタル等に好適に使用でき、また、強化繊維と組み合わせて、コンクリート構造物の補強・補修材料用の強化材料の用途にも好適である。
【００４５】
例えば、本発明のアクリル系シラップ組成物を用いて被覆材を製造すれば、この被覆材は、低温硬化性、耐候性、耐薬品性に優れるというアクリル系樹脂本来の特性に加えて、低臭気で、常温および低温での硬化性、短期施工性に優れたものになる。このような被覆材は、床面、壁面、その他各種の被覆に非常に有用である。
【００４６】
また例えば、本発明のアクリル系シラップ組成物は、強化繊維への含浸性が優れているので、繊維強化材料のマトリックス樹脂として非常に良好に作用する。この強化繊維としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、有機繊維等が挙げられる。異なる種類の強化繊維を混合して使用しても差し支えない。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。以下の記載中「部」は特記の無い限り「質量部」を意味する。また、実施例および比較例の評価は、以下の方法に従って実施した。
【００４８】
＜評価方法＞
臭気：
硬化剤、硬化促進剤配合時および施工時の臭気を判定し、モノマー臭気が少ないものを「○」とし、モノマー臭気が多いものを「×」とした。
【００４９】
含浸性：
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に炭素繊維シートをのせ、炭素繊維シートの上からシラップ組成物をローラーで２往復塗り、硬化させ、シラップ組成物がフィルムまで浸透しているかどうかフィルム側から観察し、シラップ組成物がフィルム側まで充分に浸透しているものを「○」とし、シラップ組成物のフィルムへの浸透が充分でないものを「×」とした。
【００５０】
硬化性：
縦１４５ｍｍ×横１００ｍｍ×深さ２ｍｍのくぼみにシラップ組成物を流し込み、室温（２０℃）で硬化させ、３時間後、表面のべとつき、タック感を観察し、べとつきやタック感の無いものを「○」とし、べとつき又はタック感の有るものを「×」とした。
【００５１】
接着強度：
レイタンス除去したコンクリート平板上にシラップ組成物を塗り、硬化後、同じシラップ組成物を用い炭素繊維シートを貼り付けて硬化させた。この炭素繊維シートとしては、炭素繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名パイロフィルＴＲ−３０Ｗ）を経糸、５ｍｍ間隔でガラス繊維およびナイロンを緯糸とする炭素繊維目付３００ｇ／ｍ2のシートを使用した。この貼り付け後のサンプルについて、建研式引張試験法に準拠し、コンクリートと炭素繊維シートとの接着試験を実施し、その接着強度（ＭＰａ）を求めた。また同時に破壊状態も観察した。
【００５２】
＜合成例１：エポキシメタクリレート系オリゴマー（ＥＭ−１）の合成＞
攪拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ製、商品名エピコート１００１）９９８部、メタクリル酸１７２部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１１.７部、ハイドロキノンモノメチルエーテル１.２部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート１１８２部を加え、９０℃に昇温して、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。この結果、テトラヒドロフルフリルメタクリレートを５０質量％含有するエポキシメタクリレート系オリゴマー（ＥＭ−１）を得た。
【００５３】
＜合成例２：エポキシメタクリレート系オリゴマー（ＥＭ−２）の合成＞
合成例１と同様の容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ製、商品名エピコート１０５５）８５０部、メタクリル酸８６部、ジメチルアミノエチルメタクリレート９.４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０.９４部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート６３１部を加え、９０℃に昇温して、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。さらに、テトラヒドロフルフリルメタクレートを３１５部加え、テトラヒドロフルフリルメタクリレートを５０質量％含有するエポキシメタクリレート系オリゴマー（ＥＭ−２）を得た。
【００５４】
＜合成例３：エポキシメタクリレート系オリゴマー（ＥＭ−３）の合成＞
合成例１と同様の容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート１０５５）８５０部、メタクリル酸８６部、ジメチルアミノエチルメタクリレート９.４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０.９４部、メチルメタクリレート４７３部を加え９０℃に昇温して、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。さらにメチルメタクリレートを４７３部加え、メチルメタクリレートを５０質量％含有するエポキシメタクリレート系オリゴマー（ＥＭ−３）を得た。
【００５５】
＜合成例４：エポキシメタクリレート系オリゴマー（ＥＭ−４）の合成＞
合成例１と同様の容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ製、商品名エピコート８２８）１６４部、アリルグリシジルエーテル１５部、メタクリル酸８６部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２.７部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０.２７部、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成工業製、商品名ＦＡ−５１２Ａ）１３４.１部を加え、９０℃に昇温して、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。さらに、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートを４４.７部を加え、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートを４０質量％含有するエポキシメタクリレート系オリゴマー（ＥＭ−４）を得た。
【００５６】
＜合成例５：ウレタンメタクリレート系オリゴマー（ＵＭ−１）の合成＞
合成例１と同様の容器に、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体（旭化成工業製、商品名デュラネートＴＰＡ−１００）１０８６部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート５６４部、ジラウリル酸ジｎ−ブチル錫０.４７部、２,６−ジｎ−ブチル−４−メチルフェノール（住友化学工業製、商品名スミライザーＢＨＴ−Ｐ）３.１３部を加え、攪拌しながら４０℃まで加熱し、反応温度４０℃で２−ヒドロキシエチルメタクレート５２０部を３時間かけて滴下し、その後６５℃まで昇温し、ポリエーテルポリオール（旭電化工業製、商品名アデカポリエーテルＢＰＸ−３３）５８７部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート３７６部を２時間かけて滴下し、さらに７５℃まで昇温し、イソシアネート基の反応率が９７％以上となった時点で反応を終了、冷却した。この結果、テトラヒドロフルフリルメタクリレートを３０質量％含むウレタンメタクレート系オリゴマー（ＵＭ−１）を得た。
【００５７】
＜実施例１〜１０、および、比較例１〜７＞
表１、表２に示す配合量にて（Ａ）〜（Ｄ）成分およびその他の各種成分を調合し、その臭気、含浸性、硬化性を評価した。さらに、含浸性および硬化性が良好なものについては、コンクリート板に炭素繊維シートを貼り付け、コンクリートと炭素繊維シートとの密着性を評価した。それらの評価結果を下記表１、表２に示す。
【００５８】
なお、各合成例で得たオリゴマーは、アクリルモノマーを含有しているので、表１、表２においては、（Ｂ）成分の欄にはオリゴマーのみの重量を示し、オリゴマー中に含まれるアクリルモノマーの重量は（Ａ）成分の欄に示してある。
【００５９】
【表１】
【表２】
・ＴＨＦＭＡ： テトラヒドロフルフリルメタクリレート
・２−ＨＰＭＡ： ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
・２−ＨＢＭＡ： ２−ヒドロキシブチルメタクリレート
・ＤＭＤＨＰＭＡ： ２,５−ジメチル−３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル−メチルメタクリレート
・ＤＭＴＨＰＭＡ： ２,５−ジメチルテトラヒドロピラン−２−イル−メチルメタクリレート
・ＩＢＭＸ：イソボルニルメタクリレート
・２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
・ＦＡ−５１２Ａ： ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、日立化成工業（株）製
・ＧＭＡ： グリシジルメタクリレート
・ＭＭＡ： メチルメタクリレート
・ＢＲ−５６８： アクリル樹脂、三菱レイヨン（株）製
・ＴＲ２０００： スチレン−ブタジエンブロック共重合物、ＪＳＲ（株）製
・ＴＥＧＤＭＡ： ポリエチレングリコールジメタクリレート、新中村化学（株）製、商品名ＮＫエステル３Ｇ
・ＰＥＧＤＭＡ： ポリエチレングリコールジメタクリレート、新中村化学（株）製、商品名ＮＫエステル１４Ｇ
・ＰＢＧＤＭＡ： ポリブチレングリコールジメタクリレート、三菱レイヨン（株）製、商品名アクリエステルＰＢＯＭ
・ＡＡＥＭ： アセトアセトキシエチルメタクリレート
・ＤＰＨＡ： ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・ＤＩＰＴ： Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシプロピルパラトルイジン
・ＤＭＰＴ： Ｎ,Ｎ−ジメチルパラトルイジン
・カドックスＢ−ＣＨ５０： ベンゾイルパーオキサイド含有粉末、化薬アクゾ（株）製
・トリゴノックスＲ２３９Ａ： クメンハイドロパーオキサイド系開始剤、化薬アクゾ（株）製
・パークミルＰ： ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド系開始剤、日本油脂（株）製
・パーブチルＺ： ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート系開始剤、日本油脂（株）製
・ナフテックスＣｏ８％Ｔ：ナフテン酸コバルト、日本化学産業（株）製
・ＥＡ−１ 〜 ＥＡ−４： 合成例１〜４で得たエポキシメタクリレート系オリゴマー
・ＵＭ−１： 合成例５で得たウレタンメタクリレート系オリゴマー。
【００６１】
＜実施例１１＞
実施例４のシラップ組成物１００部に対し、クメンハイドロパーオキサイド系重合開始剤（化薬アクゾ製、商品名トリゴノックスＲ２３９Ａ）２部、および、硬化促進剤としてナフテン酸コバルト（日本化学産業製、商品名ナフテックスＣｏ８％Ｔ）１部を加え、２０℃でレイタンスを除去したコンクリート上にウールローラー（大塚刷毛製造製、商品名Ｂ−２３）で塗装し、２０℃で４時間放置した。
【００６２】
この後、さらに、実施例４のシラップ組成物１００部に対し、骨材（三菱レイヨン製、商品名ＫＭ−１７Ａ）４００部、クメンハイドロパーオキサイド系重合開始剤（トリゴノックスＲ２３９Ａ）２部、および、硬化促進剤としてナフテン酸コバルト（ナフテックスＣｏ８％Ｔ）１部を加えて床材を調整し、コテで５ｍｍの厚みになるように塗工した。配合、施工時の臭気は問題なく、塗工４時間後、硬化性の問題もなかった。
【００６３】
＜比較例８＞
比較例３のシラップ組成物１００部に対し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド５０％品（化薬アクゾ製、商品名カドックスＢ−ＣＨ５０）２部、および、促進助剤としてナフテン酸コバルト（ナフテックスＣｏ８％Ｔ）１部を加えてシラップを調整し、２０℃でレイタンスを除去したコンクリート上にウールローラー（Ｂ−２３）で塗装し、２０℃で４時間放置した。
【００６４】
この後、さらに、比較例３のシラップ組成物１００部に対し、骨材（ＫＭ１７Ａ）４００部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド５０％品（カドックスＢ−ＣＨ５０）２部、および、促進助剤としてナフテン酸コバルト（ナフテックスＣｏ８％Ｔ）１部を加えて床材を調製し、コテで５ｍｍの厚みになるように塗工した。塗工後１時間後の硬化性は良好であったが、配合、施工時に臭気がした。
【００６５】
＜比較例９＞
実施例４のシラップ組成物１００部に対し、クメンハイドロパーオキサイド系重合開始剤（トリゴノックスＲ２３９Ａ）２部、および、硬化促進剤としてナフテン酸コバルト（ナフテックスＣｏ８％Ｔ）１部を加え、２０℃でレイタンスを除去したコンクリート上にウールローラー（Ｂ−２３）で塗装し、２０℃で４時間放置した。
【００６６】
この後、さらに、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート６９.５部、２−ヒドロキシメタクリレート１２.５部、エトキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学製、商品名ＥＣ−Ａ）１２.５部、１,４−ブタンジメタクリレート０.５部、パラフィン系可塑剤４.５部、Ｎ,Ｎ−ジメチルパラトルイジン０.５部からなる組成物１００部に対し、骨材（ＫＭ−１７Ａ）５７１部、炭酸カルシウム（竹原化学工業製、商品名ＳＬ−７００）１４２部、メタクリル系樹脂（三菱レイヨン製、商品名ＢＲ−８３）２１部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド５０％品（カドックスＢ−ＣＨ５０）２部、および、促進助剤としてナフテン酸コバルト（ナフテックスＣｏ８％Ｔ）１部を加えて床材を調整し、コテで５ｍｍの厚みになるように塗工した。塗工後４時間後の硬化性を確認したところ、指の爪で擦ると骨材が剥がれた。
【００６７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の被覆材に含まれるアクリル系シラップ組成物は、臭気が少なく、低温においても短時間で硬化し、施工性に優れており、また、その硬化物の機械的特性も優れている。
【００６８】
このアクリル系シラップ組成物を含む本発明の被覆材は、低温硬化性、耐候性、耐薬品性に優れるというアクリル系樹脂本来の特性に加えて、低臭気で、常温および低温での硬化性、短期施工性に優れたものになる。このような被覆材は、床面、壁面、その他各種の被覆に非常に有用である。
【００６９】
また、このアクリル系シラップ組成物と強化繊維を用いた本発明のコンクリート強化用被覆材は、アクリル系シラップ組成物の強化繊維への含浸性が優れているので、上述した各種の優れた特性が強化用被覆材において良好に発現する。
【００７０】
また、特定成分を用いた本発明の被覆材の硬化方法によれば、特に良好にこの組成物を硬化可能である。
Claims (6)
- テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジメチルジヒドロピラニルメチルメタクリレート、および、ジメチルテトラヒドロピラニルメチルメタクリレートから成る群より選ばれる一種以上の（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）を少なくとも含む（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）２０〜９０質量部、
メチルメタクリレートの単独重合体、メチルメタクリレートの共重合体、ウレタンポリ（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート、および、ポリエステルポリ（メタ）アクリレートから成る群より選ばれる一種以上のポリマーおよび／またはラジカル重合性オリゴマー（Ｂ）１０〜８０質量部、ならびに
（Ｂ）成分以外の架橋剤（Ｃ）０〜３０質量部
［ただし（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計は１００質量部］
を含んで成るアクリル系シラップ組成物を含む被覆材。 - アクリル系シラップ組成物が、架橋剤（Ｃ）を０.１〜３０質量部含む請求項１記載の被覆材。
- アクリル系シラップ組成物が、さらに、アセトアセトキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）を含む請求項１または２記載の被覆材。
- アクリル系シラップ組成物が、さらに、パラフィンワックスを含む請求項１〜３の何れか一項記載の被覆材。
- 請求項１〜４の何れか一項記載のアクリル系シラップ組成物に、硬化剤としてハイドロパーオキサイドを含む有機過酸化物と、硬化促進剤として多価金属塩を添加して硬化させるアクリル系シラップ組成物を含む被覆材の硬化方法。
- 請求項１〜４の何れか一項記載のアクリル系シラップ組成物と、強化繊維とを含むコンクリート強化用被覆材。
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