JP6694866B2 - 低温硬化断面修復材、およびそれを用いた断面修復方法 - Google Patents

Description

本発明は、低温硬化断面修復材およびそれを用いた断面修復方法に関する。
本願は、２０１５年２月１９日に、日本に出願された特願２０１５−０３０４１９号および２０１５年９月１日に、日本に出願された特願２０１５−１７２０６２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

近年、コンクリート構造物は中性化や塩害等の影響から劣化が著しく進み、補修が必要な状態になっている。特に寒冷地においては、コンクリート中に含まれる水分の凍結融解に加え、融雪剤として用いられる塩化カルシウムや塩化ナトリウムといった塩化物によってさらに劣化が進むといった状態になっている。そのため、コンクリート構造物の補修を早急に行わなければならない状況となっている。

コンクリート構造物の補修方法の１つである断面修復としては、コンクリートの再打設が一般的である。この方法は、コンクリートの硬化までに時間がかかる上、低温でコンクリートが硬化しないという欠点がある。そのような背景から、樹脂系の断面修復材が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、−２５℃といった極低温で、樹脂系の断面修復材を硬化させるためには、紫外線硬化を使用しなければならず、作業の安全性に問題があった。

一方、冷凍倉庫の床用樹脂としては、極低温で硬化させることができるものはあったが（例えば、特許文献３参照）、コンクリート構造物の断面修復材として必要な圧縮強度特性が不足していた。

特開平２−３１１３４５号公報 特開昭６０−９５００５号公報 特開２００９−２９２８９０号公報

従って、本発明は、上記のような実情に鑑みてなされたものであり、−２５℃の極低温環境下でも短時間で硬化させることができ、作業性および強度発現性に優れた低温硬化断面修復材およびそれを用いた断面修復方法を提供することを目的とする。

そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。
その結果、ラジカル重合性樹脂組成物（Ａ）と、コバルト金属塩（Ｂ）と、下記一般式（Ｉ）で表される水酸基含有芳香族３級アミン（Ｃ−１）と、下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族３級アミン（Ｃ−２）と、有機過酸化物（Ｄ）と、無機充填材（Ｅ）と、を含有し、ラジカル重合性樹脂組成物（Ａ）が、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂およびポリエステル（メタ）アクリレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のラジカル重合性樹脂（Ａ−１）と、少なくとも分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ａ−２）と、を含む低温硬化性断面修復材が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明の第１実施態様を完成するに至った。

また、ラジカル重合性樹脂組成物（Ａ）と、下記一般式（Ｉ）で表される水酸基含有芳香族３級アミン（Ｃ−１）と、有機過酸化物（Ｄ）と、無機充填材（Ｅ）と、を含有し、ラジカル重合性樹脂組成物（Ａ）が、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂およびポリエステル（メタ）アクリレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のラジカル重合性樹脂（Ａ−１）と、少なくとも分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ａ−２）と、を含む低温硬化性断面修復材も、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明の第２実施態様を完成するに至った。

［１］ラジカル重合性樹脂組成物（Ａ）１００質量部と、下記一般式（Ｉ）で表される水酸基含有芳香族３級アミン（Ｃ−１）０．１質量部〜１０質量部と、有機過酸化物（Ｄ）０．１質量部〜１０質量部と、無機充填材（Ｅ）１．０質量部〜５００質量部と、を含有し、前記ラジカル重合性樹脂組成物（Ａ）が、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂およびポリエステル（メタ）アクリレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のラジカル重合性樹脂（Ａ−１）と、少なくとも分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ａ−２）と、を含み、前記ラジカル重合性樹脂組成物（Ａ）における少なくとも分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ａ−２）の含有量が３５質量％〜９５質量％であることを特徴とする低温硬化断面修復材。

（式中、Ｒ_１は、Ｈ、ＣＨ_３またはＯＣＨ_３であり、Ｒ_２は、ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ_３は、アルキル基またはヒドロキシアルキル基である）

［２］下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族３級アミン（Ｃ−２）０．０５質量部〜１．０質量部

（式中、Ｒ_４は、Ｈ、ＣＨ_３またはＯＣＨ_３であり、Ｒ_５およびＲ_６はそれぞれ独立してアルキル基である）

をさらに含有する、［１］に記載の低温硬化断面修復材。

［３］コバルト金属塩（Ｂ）０．１質量部〜１０質量部をさらに含有する、［２］に記載の低温硬化断面修復材。

［４］コバルト金属塩（Ｂ）を含有しない、［１］または［２］に記載の低温硬化断面修復材。

［５］前記ラジカル重合性樹脂組成物（Ａ）の粘度は、２５℃で１５０ｍＰａ・ｓ以下である［１］〜［４］のいずれかに記載の低温硬化断面修復材。

［６］前記（Ｃ−１）上記一般式（Ｉ）で表される水酸基含有芳香族３級アミンと前記（Ｃ−２）上記一般式（ＩＩ）で表される芳香族３級アミンの配合量の質量比は２０：１〜１：１である［２］〜［５］のいずれかに記載の低温硬化断面修復材。

［７］前記有機過酸化物（Ｄ）は、ジベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーオキシベンゾエートからなる群から選択される少なくとも１種の有機過酸化物である［１］〜［６］のいずれかに記載の低温硬化断面修復材。

［８］前記有機過酸化物（Ｄ）は、ベンゾイルｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーオキシベンゾエートからなる群から選択される少なくとも１種の有機過酸化物である［１］〜［７］のいずれかに記載の低温硬化断面修復材。

［９］前記無機充填材（Ｅ）は、タルク、炭酸カルシウム、珪砂および微粒子シリカからなる群から選択される少なくとも１種の粉末状無機充填材である［１］〜［８］のいずれかに記載の低温硬化断面修復材。

［１０］−２５℃の雰囲気下で作製した硬化物は、ＪＩＳ Ｋ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準ずる試験において、２４時間後の圧縮強度が２０ＭＰａ以上である［１］〜［９］のいずれかに記載の低温硬化断面修復材。

［１１］コンクリート、アスファルトコンクリート、モルタル、木材および金属からなる群から選択される少なくとも１つの断面上に、−２５℃以上の雰囲気下で、［１］〜［１０］のいずれかに記載の低温硬化断面修復材を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を硬化する工程を有する断面修復方法。

本発明によれば、−２５℃の低温環境下でも短時間で硬化させることができ、作業性および強度発現性に優れた低温硬化断面修復材およびそれを用いた断面修復方法を提供することができる。

（第１実施形態）
以下、本発明の第１実施形態による低温硬化断面修復材およびそれを用いた断面修復方法を詳細に説明する。

［低温硬化断面修復材］
本発明の第１実施形態の低温硬化断面修復材は、必須成分として、ラジカル重合性樹脂組成物（Ａ）と、コバルト金属塩（Ｂ）と、下記一般式（Ｉ）で表される水酸基含有芳香族３級アミン（Ｃ−１）と、下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族３級アミン（Ｃ−２）と、有機過酸化物（Ｄ）と、無機充填材（Ｅ）と、を含有することを特徴とする。

本発明の第１実施形態で用いられるラジカル重合性樹脂組成物（Ａ）は、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂およびポリエステル（メタ）アクリレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のラジカル重合性樹脂（Ａ−１）と、少なくとも分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ａ−２）と、を含む。
本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、「メタアクリレートおよびアクリレートの一方または両方」を意味する。また、本明細書において「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基およびメタクリロイル基の一方または両方」を意味する。
以下、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂を説明する。

＜ビニルエステル樹脂＞
本発明の第１実施形態におけるビニルエステル樹脂は、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と呼ばれることもあり、エポキシ化合物と不飽和一塩基酸と（必要に応じて飽和二塩基酸）のエステル化反応により得られる従来公知のものを制限なく用いることができる。このような公知のビニルエステル樹脂は、例えば、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、日刊工業新聞社、１９８８年発行、および、「塗料用語辞典」、色材協会編、１９９３年発行などに記載されている。

ここで、エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型グリシジルエーテルおよびノボラック型グリシジルエーテルが挙げられる。より具体的には、ビニルエステル樹脂の原料として、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、水素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、シクロヘキサンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応物、ノルボルナンジアルコールとエピクロルヒドリンとの反応物、テトラブロムビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、トリシクロデカンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応物、アリサイクリックジエポキシカーボネート、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ノボラック型グリシジルエーテル、クレゾールノボラック型グリシジルエーテルなどが挙げられる。
不飽和一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
飽和二塩基酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸などが挙げられる。
上記原料から得られるビニルエステル樹脂の中でも、柔軟性や靭性といった硬化物の物性の観点から、ビスフェノール系ビニルエステル樹脂が好ましい。

＜ウレタン（メタ）アクリレート樹脂＞
本発明の第１実施形態におけるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、例えば、ポリイソシアネートと、ポリヒドロキシ化合物または多価アルコール類とを反応させた後、さらに、水酸基含有（メタ）アクリル化合物および必要に応じて水酸基含有アリルエーテル化合物を反応させることによって得ることができるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーである。また、本発明の第１実施形態におけるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、水酸基含有（メタ）アクリル化合物と、ポリヒドロキシ化合物または多価アルコール類とを反応させた後、さらに、ポリイソシアネートを反応させることによっても得られる。

上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられるポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジシソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バノックＤ−７５０、クリスボンＮＫ（商品名；大日本インキ化学工業社製）テスモジュールＬ（商品名；住友バイエル社製）、コロネートＬ（商品名；日本ポリウレタン社製）、タケネートＤ１０２（商品名；武田薬品社製）、イソネート１４３Ｌ（商品名；三菱化学社製）、デュラネートシリーズ（商品名；旭化成ケミカル社製）などが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、コストの観点から、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。

上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料に用いられるポリヒドロキシ化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられる。より具体的には、グリセリン−エチレンオキシド付加物、グリセリン−プロピレンオキシド付加物、グリセリン−テトラヒドロフラン付加物、グリセリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−テトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−エチレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−テトラヒドロフラン付加物、ジペンタエスリトール−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物などが挙げられる。これらのポリヒドロキシ化合物は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられる多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ビスフェノールＡと、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコールなどが挙げられる。これらの多価アルコール類は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられる水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌルサンノジ（メタ）アクリレート、ペンタエスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリン（モノ）（メタ）アクリレート、ブレンマーシリーズ（商品名；日油社製）などが挙げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリル化合物は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として必要に応じて用いられる水酸基含有アリルエーテル化合物としては、具体的には、例えば、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリエリンジアリルエーテル、ペンタエスリトールトリアリルエーテルなどが挙げられる。これら水酸基含有アリルエーテル化合物は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

＜ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂＞
本発明の第１実施形態におけるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂は、（１）飽和多塩基酸および不飽和多塩基酸の少なくともいずれか一方と、多価アルコールとから得られる末端カルボキシル基のポリエステルに、α，β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物を反応させて得られる（メタ）アクリレート、（２）飽和多塩基酸および不飽和多塩基酸の少なくともいずれか一方と、多価アルコールとから得られる末端カルボキシル基のポリエステルに、水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる（メタ）アクリレート、（３）飽和多塩基酸および不飽和多塩基酸の少なくともいずれか一方と、多価アルコールとから得られる末端水酸基のポリエステルに、（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリレートである。

ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられる飽和多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物等が挙げられる。不飽和多塩基酸としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸またはその無水物等が挙げられる。
多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。
ポリエステル（メタ）アクリレ−ト樹脂の製造に用いられるエポキシ基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、グリシジルメタクリレートが代表例として挙げられる。
上記原料から得られるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂の中でも、機械的強度の観点から、ビスフェノールＡ型ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。

＜ラジカル重合性不飽和単量体＞
本発明の第１実施形態における少なくとも分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ａ−２）は、樹脂の粘度を下げ、硬度、強度、耐薬品性、耐水性などを向上させるために重要である。
本発明の第１実施形態における少なくとも分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性不飽和単量体としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトシキ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパンなどが挙げられる。これらの中でも、作業性および圧縮強度の観点から、特にエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。

本発明の第１実施形態で用いられる少なくとも分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ａ−２）以外にも、本発明の第１実施形態の低温硬化断面修復材の性能を低下させない範囲で、これ以外のラジカル重合性不飽和単量体も用いることができる。
少なくとも分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ａ−２）以外のラジカル重合性不飽和単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレンモノマー、スチレンのα−，ｏ−，ｍ−，ｐ−アルキル，ニトロ，シアノ，アミド，エステル誘導体、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系モノマー；ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン類；（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートおよびフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。また、マレイン酸やフマル酸、イタコン酸などの不飽和酸とアルコールとの縮合物なども用いることができる。

本発明の第１実施形態で用いられる少なくとも分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ａ−２）は、ラジカル重合性樹脂組成物（Ａ）中に３５質量％〜９５質量％配合され、好ましくは５０質量％〜９５質量％配合され、より好ましくは７０質量％〜９５質量％配合される。
ラジカル重合性樹脂組成物（Ａ）における少なくとも分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ａ−２）の含有量が３５質量％未満では、粘度が高くなって、低温雰囲気下での作業性、骨材への濡れ性が悪くなる場合があるため好ましくない。一方、ラジカル重合性樹脂組成物（Ａ）における少なくとも分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ａ−２）の含有量が９５質量％を超えると、所望の物性が得られない場合があるため好ましくない。
なお、本明細書において、「作業性」とは、コンクリートなどの断面に対して、低温硬化断面修復材を塗工する際の塗りやすさなどのことである。

本発明の第１実施形態で用いられるラジカル重合性樹脂組成物（Ａ）の粘度は、２５℃で１５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２５℃で１００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
ラジカル重合性樹脂組成物（Ａ）の粘度を２５℃で１５０ｍＰａ・ｓとすると、低温時に無機充填材を添加した際の混練性や作業性が低下することがない。

＜コバルト金属塩＞
本発明の第１実施形態で用いられるコバルト金属塩（Ｂ）は、硬化促進剤および乾燥性付与剤として作用する。
コバルト金属塩（Ｂ）としては、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、水酸化コバルトなどが挙げられ、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルトが好ましい。
コバルト金属塩（Ｂ）は、ラジカル重合性樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部の割合で配合され、０．１質量部〜５．０質量部の割合で配合されることが好ましい。コバルト金属塩（Ｂ）の配合割合が、上記範囲であると、硬化時間が短期化し、硬化性や乾燥性が良好となる。

＜水酸基含有芳香族３級アミン＞
本発明の第１実施形態で用いられる水酸基含有芳香族３級アミン（Ｃ−１）は、下記一般式（Ｉ）で表される。

（式中、Ｒ_１は、Ｈ、ＣＨ_３またはＯＣＨ_３であり、Ｒ_２は、ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ_３は、アルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、アルキル基およびヒドロキシアルキル基の炭素数は好ましくは１〜１０である）

本発明の第１実施形態で用いられる水酸基含有芳香族３級アミン（Ｃ−１）の具体例としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−ブチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−ブチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシプロピルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピロール−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アニシジンなどが挙げられる。これらの水酸基含有芳香族３級アミンは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。水酸基含有芳香族３級アミンとしては、低温硬化性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンが好ましい。

本発明の第１実施形態で用いられる水酸基含有芳香族３級アミン（Ｃ−１）は、ラジカル重合性樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部の割合で配合され、０．３質量部〜１０質量部の割合で配合されることが好ましい。水酸基含有芳香族３級アミン（Ｃ−１）の配合割合が、上記範囲外であると、硬化不良となったり、作業性が低下したりする場合があるため好ましくない。

＜芳香族３級アミン＞
本発明の第１実施形態で用いられる芳香族３級アミン（Ｃ−２）は、下記一般式（ＩＩ）で表される。

（式中、Ｒ_４は、Ｈ、ＣＨ_３またはＯＣＨ_３であり、Ｒ_５およびＲ_６はそれぞれ独立してアルキル基であり、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１０である）

本発明の第１実施形態で用いられる芳香族３級アミン（Ｃ−２）の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンなどが挙げられる。これらの芳香族３級アミンは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。芳香族３級アミンとしては、低温硬化性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンが好ましい。

本発明の第１実施形態で用いられる芳香族３級アミン（Ｃ−２）は、ラジカル重合性樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、０．０５質量部〜１．０質量部の割合で配合され、０．１質量部〜１．０質量部の割合で配合されることが好ましい。芳香族３級アミン（Ｃ−２）の配合割合が、上記範囲であると、硬化性や作業性が向上する。

また、水酸基含有芳香族３級アミン（Ｃ−１）と芳香族３級アミン（Ｃ−２）は、２０：１〜１：１の質量比で配合されることが好ましく、２０：１〜２：１の質量比で配合されることがより好ましい。水酸基含有芳香族３級アミン（Ｃ−１）と芳香族３級アミン（Ｃ−２）の質量比を上記範囲内とすると、硬化時間を短くすることができ、硬化不良、乾燥性不良、貯蔵安定性不良などを防止することができる。

＜有機過酸化物＞
本発明の第１実施形態で用いられる有機過酸化物（Ｄ）は、コバルト金属塩やアミン類と組み合わせたときに常温ラジカル重合開始剤として作用するものである。
本発明の第１実施形態で用いられる有機過酸化物（Ｄ）は、特に限定はされないが、公知の有機過酸化物が用いられる。有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類されるものが挙げられる。また、有機過酸化物としては、アゾ化合物も挙げられる。有機過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、３−イソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミド、ベンゾイルｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾイルｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーオキシベンゾエートからなる群から選択される少なくとも１種の有機過酸化物が好ましい。また、ジベンゾイルパーオキサイドとベンゾイルｍ−メチルベンゾイルパーオキサイドとｍ−トルオイルパーオキサイドの混合物、キュメンハイドロパーオキサイドとｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの混合物、キュメンハイドロパーオキサイドとｔ−ブチルパーオキシベンゾエートとメチルエチルケトンパーオキサイドの混合物が特に好ましい。

本発明の第１実施形態で用いられる有機過酸化物（Ｄ）は、ラジカル重合性樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部の割合で配合され、２質量部〜８質量部の割合で配合されることが好ましい。有機過酸化物（Ｄ）の配合割合が、上記範囲未満であると、硬化が十分に進まない場合があるため好ましくない。一方、有機過酸化物（Ｄ）の配合割合が、上記範囲を超えると、経済的に不利な上、硬化物の物性低下が起こる場合があるため好ましくない。

＜無機充填材＞
本発明の第１実施形態で用いられる無機充填材（Ｅ）は、骨材として作用する。
本発明の第１実施形態で用いられる無機充填材（Ｅ）としては、特に限定されないが、硅砂、シリカ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。これらの中でも、コストや材料入手の観点から、硅砂、シリカ、炭酸カルシウムが好ましい。
無機充填材（Ｅ）の粒度は、１ｎｍ〜５０００μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜２０００μｍであることがより好ましい。無機充填材（Ｅ）の粒度を上記範囲内とすると、低温硬化断面修復材の作業性や物性を向上することができる。

本発明の第１実施形態で用いられる無機充填材（Ｅ）は、ラジカル重合性樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、１．０質量部〜５００質量部の割合で配合され、２．０質量部〜４５０質量部の割合で配合されることが好ましい。無機充填材（Ｅ）の配合割合が、上記範囲外であると、硬化不良となったり、作業性が低下したりする場合があるため好ましくない。

＜任意成分＞
本発明の第１実施形態の低温硬化断面修復材には、本発明の第１実施形態の効果を損なわない範囲で、可視光ないし近赤外光領域に感光性を有する光重合開始剤、重合禁止剤、ワックス類、揺変剤、補強材、カップリング剤、硬化促進剤等を添加してもよい。

可視光ないし近赤外光領域に感光性を有する光重合開始剤としては、例えば、イルガキュア１８００（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）等が挙げられる。
光重合開始剤は、ラジカル重合性樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部〜１５質量部の割合で配合されることが好ましく、０．０５質量部〜１０質量部の割合で配合されることがより好ましい。光重合開始剤の配合割合を、上記範囲以内とすると、表面乾燥性や硬化物の物性が低下することを防止できる。

重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ターシャリーブチルカテコール、２，６−ジ−ターシャリーブチル・４−メチルフェノンなどが挙げられる。

ワックス類は、乾燥性を向上させる目的で配合される。ワックス類としては、公知のものを制限なく用いることができ、例えば、石油ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンなど）、植物系ワックス（キャンデリラワックス、ライスワックス、木蝋など）、動物系ワックス（蜜蝋、鯨蝋など）、鉱物系ワックス（モンタンワックスなど）、合成ワックス（ポリエチレンワックス、アミドワックスなど）などが用いられる。ワックス類としては、より具体的には、融点が２０℃〜８０℃程度のパラフィンワックスやＢＹＫ−Ｓ−７５０、ＢＹＫ−Ｓ−７４０、ＢＹＫ−ＬＰ−Ｓ６６６５（ビックケミー社製）などが挙げられる。また、融点が異なるワックス類を、組み合わせて用いてもよい。また、乾燥性を向上する目的で添加したパラフィンワックスなどの効果を有効に引き出すために、特開２００２−９７２３３号公報に記載されているような乾燥性付与剤を併用してもよい。
ワックス類は、ラジカル重合性樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部〜５．０質量部の割合で配合されることが好ましい。ワックス類の配合割合を、上記範囲以内とすると、表面乾燥性や硬化物の物性が低下することを防止できる。

また、パラフィンワックスの溶解性や分散性を向上させるために、溶剤を用いることができる。溶剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、酢酸エチルなどのアルキルエーテルアセテート類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン、ドデカンなどの炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。

揺変剤は、揺変性を付与する目的で配合される。揺変剤としては、例えば、無機系ではシリカパウダー（アエロジルタイプ）、マイカパウダー、炭酸カルシウムパウダー、短繊維アスベストなどがあり、有機系では水素化ひまし油など公知のものが用いられる。揺変剤としては、シリカ系揺変剤が好ましい。また、特に、アエロジルタイプは、ＢＹＫ Ｒ６０５（ビックケミー社製）などの揺変助剤などを併用して用いてもよい。

補強材としては、例えば、カーボン、セラミックス、ステンレススチールなどの短繊維などが挙げられる。

カップリング剤としては、公知のものを用いることができ、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、アクリルシランなどのシランカップリング剤が好ましい。

硬化促進剤としては、特に限定されないが、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、Ｎ−ピロジニノアセトアセタミド、Ｎ，Ｎジメチルアセトアセタミドなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。

このような構成の本発明の第１実施形態の低温硬化断面修復材は、−２５℃の雰囲気下で作製した硬化物が、ＪＩＳ Ｋ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準ずる試験において、２４時間後の圧縮強度が２０ＭＰａ以上であることが好ましく、６０ＭＰａ以上であることがより好ましい。
上記の硬化物の２４時間後の圧縮強度が上記範囲内であれば、施工後、凍結融解を受けても断面修復材としての性能を維持できる。

本実施形態の低温硬化断面修復材は、−２５℃の低温環境下でも短時間で硬化させることができ、塗膜を形成する作業性に優れ、さらに、塗膜の強度発現性に優れている。

［断面修復方法］
本発明の第１実施形態の断面修復方法は、コンクリート、アスファルトコンクリート、モルタル、木材および金属からなる群から選択される少なくとも１つの断面上に、−２５℃以上の雰囲気下で、上述した低温硬化断面修復材を塗布して塗膜を形成し、その塗膜を硬化する工程を有する。この工程により、前記の断面に、所望の厚みの低温硬化断面修復材からなる被膜が形成される。本発明の第１実施形態の断面修復方法において、前記の対象物の中でも、上述した低温硬化断面修復材を塗布する対象物としては、コンクリート、アスファルトコンクリートが好ましい。

上記の断面に対する、低温硬化断面修復材の塗布方法は、特に限定されないが、例えば、ディッピングによる塗布方法、スプレーによる塗布方法、ローラーによる塗布方法、ブラシ、刷毛やヘラ等の器具を用いた塗布方法等が用いられる。

上記の断面に対する、低温硬化断面修復材の塗布の塗布量は、特に限定されないが、例えば、低温硬化断面修復材に対する低温硬化断面修復材の密着性や、低温硬化断面修復材からなる被膜の強度などを考慮して、低温硬化断面修復材の塗布量を適宜調整する。

低温硬化断面修復材からなる塗膜の乾燥方法は、特に限定されないが、自然乾燥する方法、または、最終的に得られる被膜の特性が劣化しない範囲で加熱する方法が用いられる。

本発明の第１実施形態の断面修復方法は、−２５℃の低温環境下でも２４時間以内に強度発現性に優れた塗膜を形成することができる。

（第２実施形態）
以下、本発明の第２実施形態による低温硬化断面修復材およびそれを用いた断面修復方法を詳細に説明する。

［低温硬化断面修復材］
本発明の第２実施形態の低温硬化断面修復材は、必須成分として、ラジカル重合性樹脂組成物（Ａ）と、一般式（Ｉ）で表される水酸基含有芳香族３級アミン（Ｃ−１）と、有機過酸化物（Ｄ）と、無機充填材（Ｅ）と、を含有することを特徴とする。さらに、一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族３級アミン（Ｃ−２）、コバルト金属塩（Ｂ）を含有することができる。すなわち、本発明の第１実施形態に比べて、必須成分として、第１実施形態の一般式（ＩＩ）で表される芳香族３級アミン（Ｃ−２）およびコバルト金属塩（Ｂ）を含まなくてもよい。

本発明の第２実施形態で用いられるラジカル重合性樹脂組成物（Ａ）は、本発明の第１実施形態のラジカル重合性樹脂組成物（Ａ）と同様に、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂およびポリエステル（メタ）アクリレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のラジカル重合性樹脂（Ａ−１）と、少なくとも分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ａ−２）と、を含む。
また、任意成分として、本発明の効果を損なわない限り、パラフィンワックス１１５°Ｆのようなワックス等を含んでも良い。
以下、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂を説明する。

＜ビニルエステル樹脂＞
本発明の第２実施形態におけるビニルエステル樹脂は、本発明の第１実施形態で用いられるビニルエステル樹脂と同様である。

＜ウレタン（メタ）アクリレート樹脂＞
本発明の第２実施形態におけるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、本発明の第１実施形態で用いられるウレタン（メタ）アクリレート樹脂と同様である。

＜ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂＞
本発明の第２実施形態におけるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂は、本発明の第１実施形態で用いられるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂と同様である。

＜ラジカル重合性不飽和単量体＞
本発明の第２実施形態における少なくとも分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ａ−２）は、本発明の第１実施形態における少なくとも分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ａ−２）と同様である。

＜水酸基含有芳香族３級アミン＞
本発明の第２実施形態で用いられる水酸基含有芳香族３級アミン（Ｃ−１）は、本発明の第１実施形態で用いられる水酸基含有芳香族３級アミン（Ｃ−１）と同様である。

＜有機過酸化物＞
本発明の第２実施形態で用いられる有機過酸化物（Ｄ）は、本発明の第１実施形態で用いられる有機過酸化物（Ｄ）と同様である。

＜無機充填材＞
本発明の第２実施形態で用いられる無機充填材（Ｅ）は、本発明の第１実施形態で用いられる無機充填材（Ｅ）と同様である。

＜任意成分＞
本発明の第２実施形態の低温硬化断面修復材においては、本発明の第１実施形態の低温硬化断面修復材と異なり、硬化促進剤および乾燥性付与剤として作用するコバルト金属塩（Ｂ）は、必須成分ではなく、必要に応じて配合することができる任意成分である。

コバルト金属塩（Ｂ）としては、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、水酸化コバルト等が挙げられ、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルトが好ましい。
コバルト金属塩（Ｂ）を配合する場合は、ラジカル重合性樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部の割合で配合されることが好ましく、０．１質量部〜５．０質量部の割合で配合されることがより好ましい。コバルト金属塩（Ｂ）の配合割合が、上記範囲であると、硬化時間が短期化し、硬化性や乾燥性が良好である。

また、本発明の第２実施形態の低温硬化断面修復材においては、本発明の第１実施形態の低温硬化断面修復材と異なり、下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族３級アミン（Ｃ−２）は、必須成分ではなく、必要に応じて水酸基含有芳香族３級アミン（Ｃ−１）と併用することができる任意成分である。

（式中、Ｒ_４は、Ｈ、ＣＨ_３またはＯＣＨ_３であり、Ｒ_５およびＲ_６はそれぞれ独立してアルキル基であり、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１０である）

本発明の第２実施形態で用いられる芳香族３級アミン（Ｃ−２）は、本発明の第１実施形態に記載されている芳香族３級アミン（Ｃ−２）と同様である。

本発明の第２実施形態において芳香族３級アミン（Ｃ−２）を配合する場合は、ラジカル重合性樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、０．０５質量部〜１．０質量部の割合で配合されることが好ましく、０．１質量部〜１．０質量部の割合で配合されることがより好ましい。芳香族３級アミン（Ｃ−２）の配合割合が、上記範囲であると、硬化性や作業性が良好である。

また、水酸基含有芳香族３級アミン（Ｃ−１）と芳香族３級アミン（Ｃ−２）は、２０：１〜１：１の質量比で配合されることが好ましく、２０：１〜２：１の質量比で配合されることがより好ましい。水酸基含有芳香族３級アミン（Ｃ−１）と芳香族３級アミン（Ｃ−２）の質量比を上記範囲内とすると、硬化時間を短くすることができ、硬化不良、乾燥性不良、貯蔵安定性不良等を防止することができる。

その他、本発明の第１実施形態と同様に、本発明の第２実施形態の効果を損なわない範囲で、本発明の第１実施形態に記載されている、可視光ないし近赤外光領域に感光性を有する光重合開始剤、重合禁止剤、ワックス類、揺変剤、補強材、カップリング剤、硬化促進剤等を添加してもよい。

このような構成の本発明の第２実施形態の低温硬化断面修復材は、−２５℃の雰囲気下で当該断面修復材を硬化反応させて得た硬化物が、ＪＩＳ Ｋ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準ずる試験において、２４時間後の圧縮強度が２０ＭＰａ以上であることが好ましく、６０ＭＰａ以上であることがより好ましい。
上記の硬化物の２４時間後の圧縮強度が上記範囲内であれば、施工後、凍結融解を受けても断面修復材としての性能を維持できる。

本実施形態の低温硬化断面修復材は、−２５℃以下の低温環境下でも短時間で硬化させることができ、形成した塗膜の乾燥性が良く、塗膜を形成する作業性に優れ、さらに、塗膜の強度発現性に優れている。

［断面修復方法］
本発明の第２実施形態の断面修復方法は、本発明の第１実施形態と同様である。

本発明の第２実施形態の断面修復方法は、−２５℃の低温環境下でも２４時間以内に強度発現性に優れた塗膜を形成することができる。

以下、本発明の第１実施形態を実施例および比較例によってさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜合成例１＞
攪拌機、環流冷却器、ガス導入管および温度計を備えた反応装置に、エピコート８２８（油化シェル社製エポキシ樹脂：エポキシ当量１８９）：４６０ｇを仕込み、１２０℃まで昇温させた。その温度を維持した状態で、メタクリル酸：２１０ｇ、テトラメチルベンジルアンモニウムクロライド：２ｇ、メチルハイドロキノン：０．３ｇを加え、空気を流しながら１２０℃でさらに２時間反応させて、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで反応を終了し、ビニルエステル樹脂を得た。次いで、このビニルエステル樹脂に、パラフィンワックス１１５°Ｆ：１５．０ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート：８２２ｇを加え、２５℃での粘度が９８ｍＰａ．ｓ、固形分が４５質量％、ジエチレングリコールジメタクリレートが５５質量％のビスフェノールＡ系ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−１）を得た。

＜合成例２＞
合成例１におけるジエチレングリコールジメタクリレートの添加量を６０５０ｇに変更する以外は、合成例１と同様の操作を行い、２５℃での粘度が１５ｍＰａ・ｓ、固形分が１０質量％、ジエチレングリコールジメタクリレートが９０質量％のビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−２）を得た。

＜合成例３＞
合成例１におけるジエチレングリコールジメタクリレートの添加量を５２８ｇに変更する以外は、合成例１と同様の操作を行い、２５℃での粘度が３０５ｍＰａ・ｓ、固形分が５４質量％、ジエチレングリコールジメタクリレートが４４質量％のビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−３）を得た。

＜合成例４＞
合成例１におけるジエチレングリコールジメタクリレートをスチレンモノマーに変更し、その添加量を２８８ｇとする以外は、合成例１と同様の操作を行い、２５℃での粘度が５３ｍＰａ・ｓ、固形分が７０質量％、スチレンモノマーが３０質量％のビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−４）を得た。

＜合成例５＞
攪拌機、環流冷却器、ガス導入管および温度計を備えた反応装置に、ジプロピレングリコール：６０４ｇ、イソフタル酸：１０８０ｇを仕込み、窒素雰囲気中で２０５℃まで昇温して３時間反応させた後、１００℃まで冷却した。次いで、空気下、これにメチルハイドロキノン：０．６ｇ、グリシジルメタアクリレート：４９８ｇを加え、１２０℃〜１３０℃で２時間反応させ、ポリエステルメタクリレート樹脂を得た。次いで、このポリエステルメタクリレート樹脂に、パラフィンワックス１１５°Ｆ：２００ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート：１９６３８ｇを加え、２５℃での粘度が９５ｍＰａ・ｓ、固形分が１０質量％、トリメチロールプロパントリメタクリレートが９０質量％のポリエステルメタクリレート樹脂組成物（ＰＭＡ−１）を得た。

＜合成例６＞
攪拌機、環流冷却器、ガス導入管および温度計を備えた反応装置に、ジフェニルメタンジイソシアネート：２２３ｇ、アデカポリエーテルポリオールＰ−４００（ＡＤＥＫＡ社製ポリエーテルポリオール：重量平均分子量４００）：１８８ｇ、ジブチル錫ジラウレート：０．１ｇを仕込み、６０℃で４時間攪拌した。次いで、２−ヒドロキシエチルメタクリレート：１２１ｇを２時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後、５時間攪拌を続けた。次いで、ジエチレングリコールジメタクリレート：２１３５ｇを添加し、２５℃での粘度が６８ｍＰａ・ｓ、固形分が２０質量％、ジエチレングリコールジメタクリレートが８０質量％のウレタンメタクリレート樹脂組成物（ＵＭＡ−１）を得た。

得られた合成例１〜６のラジカル重合性樹脂組成物を用いて、表１に示す組成の実施例１〜５、７、８および比較例１の硬化性樹脂組成物を調製し、下記項目について評価した。

合成例１〜６のラジカル重合性樹脂組成物を−２５℃雰囲気中に２４時間放置した後、表１に示した配合で実施例１〜５、７、８、参考例１、および比較例１の硬化性樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物の−２５℃における硬化性の評価および圧縮強度の測定を、下記の方法に従って行った。
なお、表１に示すコバルト金属塩、水酸基含有芳香族３級アミン、芳香族３級アミン、有機過酸化物、無機充填材の添加量は、合成例１〜６のラジカル重合性樹脂組成物を１００質量部としたときの添加量である。試験方法を以下に示す。

［−２５℃硬化性］
レイタンス層の脆弱部を除去したコンクリート板を−２５℃雰囲気中で２４週間養生した後、このコンクリート板に、先に調製した硬化性樹脂組成物を同温度条件下で、厚み１０ｍｍに塗布した。硬化時間は指触で確認し、６時間未満の硬化を○、６時間以上１２時間未満の硬化を△、１２時間以上の硬化を×とした。結果を表１に示した。

［圧縮試験］
ＪＩＳ Ｋ ６９１１（１９９５）「熱硬化性プラスチック一般試験方法」５．１９圧縮強さ（２）試験片に記載の金型に、先に調製した硬化性樹脂組成物を−２５℃雰囲気下で流し込み、同温度で２４時間養生後、脱型し、−２５℃環境下でＪＩＳ Ｋ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準ずる圧縮強さを測定した。結果を表１に示した。なお、比較例１の硬化性樹脂組成物の圧縮強度については、比較例１の硬化性樹脂組成物が硬化しなかったため試験体を作製できず、測定できなかった。

以上の結果から分かるように、実施例１〜５、７、８の硬化性樹脂組成物は、−２５℃のような極低温環境下でも短時間で硬化させることができ、高い作業性とコンクリート密着性、圧縮強度発現性に優れているといえる。

以下、本発明の第２実施形態を実施例および比較例によってさらに詳細に説明するが、本発明の第２実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。

本発明の第１実施態様の合成例１〜６で得られたラジカル重合性樹脂組成物を用いて、表１に示す組成の実施例１４〜１６および比較例２〜６の硬化性樹脂組成物を調製し、下記項目について評価した。

合成例１〜６のラジカル重合性樹脂組成物を−２５℃雰囲気中に２４時間放置した後、表１に示した配合で実施例１４〜１６および比較例２〜６の硬化性樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物の−２５℃における硬化性の評価および圧縮強度の測定を、上記第１実施態様の実施例の方法に従って行った。また、第１実施態様の実施例１〜５、７、８および比較例１、第２実施態様の実施例１４〜１６および比較例２〜６の乾燥性の評価も、下記の方法に従って行った。結果を表１に示した。
なお、表１に示すコバルト金属塩、水酸基含有芳香族３級アミン、芳香族３級アミン、有機過酸化物、無機充填材の添加量は、合成例１〜６のラジカル重合性樹脂組成物を１００質量部としたときの添加量である。

［−２５℃乾燥性］
−２５℃硬化性で作製した試験体の表面乾燥性を測定した。乾燥性は指触で表面のべたつきが消失するまでの時間を確認し、３時間未満の乾燥を◎、６時間未満の乾燥を○、６時間以上１２時間未満の乾燥を△、１２時間以上の乾燥を×とした。結果を表１に示した。

以上の結果から分かるように、本発明の第２実施態様において、コバルト金属塩（Ｂ）を含まない実施例１４〜１６の硬化性樹脂組成物も、本発明の第１実施態様の実施例１〜５、７、８ほどではないが、−２５℃のような極低温環境下にて６時間未満で硬化させることができ、比較例１に比べて高い作業性とコンクリート密着性、圧縮強度発現性を有しているといえる。また、本発明の第２実施態様において、コバルト金属塩（Ｂ）を含まない方が硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性は長くなる傾向がある。そのため、コバルト金属塩（Ｂ）を含まない硬化性樹脂組成物を予め調製しておき、使用する際にコバルト金属塩（Ｂ）を添加して使用することもできる。
また、第1及び第２実施態様の実施例１〜５、７、８、１３〜１６の硬化性樹脂組成物は、−２５℃硬化した際、塗膜の乾燥性が比較例１に比べて優れている。

Claims (9)

1. ラジカル重合性樹脂組成物（Ａ）１００質量部と、
   下記一般式（Ｉ）で表される水酸基含有芳香族３級アミン（Ｃ−１）０．１質量部〜１０質量部と、
   

   

   （式中、Ｒ_１は、Ｈ、ＣＨ_３またはＯＣＨ_３であり、Ｒ_２は、ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ_３は、アルキル基またはヒドロキシアルキル基である）
   下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族３級アミン（Ｃ−２）０．０５質量部〜１．０質量部と
   

   

   （式中、Ｒ _４ は、Ｈ、ＣＨ _３ またはＯＣＨ _３ であり、Ｒ _５ およびＲ _６ はそれぞれ独立してアルキル基である）
   有機過酸化物（Ｄ）０．１質量部〜１０質量部と、
   無機充填材（Ｅ）１．０質量部〜５００質量部と、
   を含有し、
   前記ラジカル重合性樹脂組成物（Ａ）が、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂およびポリエステル（メタ）アクリレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のラジカル重合性樹脂（Ａ−１）と、少なくとも分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ａ−２）と、を含み、
   前記ラジカル重合性樹脂組成物（Ａ）における少なくとも分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ａ−２）の含有量が５０質量％〜９５質量％であり、
   前記（Ｃ−１）上記一般式（Ｉ）で表される水酸基含有芳香族３級アミンと前記（Ｃ−２）上記一般式（ＩＩ）で表される芳香族３級アミンの配合量の質量比は２０：１〜１：１であることを特徴とする低温硬化断面修復材。
2. コバルト金属塩（Ｂ）０．１質量部〜１０質量部をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の低温硬化断面修復材。
3. コバルト金属塩（Ｂ）を含有しないことを特徴とする請求項１に記載の低温硬化断面修復材。
4. 前記ラジカル重合性樹脂組成物（Ａ）の粘度は、２５℃で１５０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の低温硬化断面修復材。
5. 前記有機過酸化物（Ｄ）は、ジベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーオキシベンゾエートからなる群から選択される少なくとも１種の有機過酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の低温硬化断面修復材。
6. 前記有機過酸化物（Ｄ）は、ベンゾイルｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーオキシベンゾエートからなる群から選択される少なくとも１種の有機過酸化物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の低温硬化断面修復材。
7. 前記無機充填材（Ｅ）は、タルク、炭酸カルシウム、珪砂および微粒子シリカからなる群から選択される少なくとも１種の粉末状無機充填材であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の低温硬化断面修復材。
8. −２５℃の雰囲気下で作製した硬化物は、ＪＩＳ Ｋ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準ずる試験において、２４時間後の圧縮強度が２０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の低温硬化断面修復材。
9. コンクリート、アスファルトコンクリート、モルタル、木材および金属からなる群から選択される少なくとも１つの断面上に、−２５℃以上の雰囲気下で、請求項１〜８のいずれか１項に記載の低温硬化断面修復材を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を硬化する工程を有することを特徴とする断面修復方法。