WO2020174896A1

WO2020174896A1 - 基材改質用硬化性組成物

Info

Publication number: WO2020174896A1
Application number: PCT/JP2020/000705
Authority: WO
Inventors: 津介藪中; 岡本　秀二
Original assignee: 綜研化学株式会社
Priority date: 2019-02-28
Filing date: 2020-01-10
Publication date: 2020-09-03
Also published as: TW202043381A

Abstract

本発明はポリオレフィン等の低表面エネルギー素材の基材に対して、コーティング膜を形成した際に、基材との密着性に優れ、好ましくはコーティング膜の膜強度にも優れる基材改質用硬化性組成物を提供することを課題とする。本発明の基材改質用硬化性組成物は、遷移金属のカルボン酸塩（ａ）、アミン化合物（ｂ）、（メタ）アクリル系モノマー（ｃ－１）、モノマー（ｃ－２）、およびラジカル重合性官能基を有するＭｗが１，０００～８，０００の樹脂（ｄ）を含み、モノマー（ｃ―２）は、（ｃ－１）以外のモノマーであり、ＤＦＴ法で計算されたモノマー生成熱、ラジカル状態のモノマー生成熱、水素ラジカル生成熱から、得られたラジカル時の安定化エネルギー差が－１１０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であるモノマーである。

Description

\¥0 2020/174896 1 卩（：17 2020 /000705 明細書

発明の名称：基材改質用硬化性組成物

技術分野

[0001 ] 本発明は基材改質用硬化性組成物に関する。

背景技術

[0002] 近年、金属から樹脂材料への代替や、樹脂材料を利用した構造物 ·成形物に関する検討が盛んに行われている中で、ポリプロピレン等のポリオレフィンへの親和性を有する素材 ·材料に注目が集まっている。

[0003] 従来のコーティング剤では、ポリオレフィンに対してコーティング時の液濡れ性や塗膜硬化性はコントロールできるが、表面への密着性向上が大きな課題となっており、様々な素材 ·材料を用いた検討が行われている。しかしながら、未だ、充分な特性発現には至っておらず、改善が求められていた。

[0004] ポリオレフィン等の低表面エネルギー素材をコーティングするための組成物として、オルガノボランーアミン錯体または遷移金属のカルボン酸塩と、

3級アミノ基を有するポリアミンとの混合物を硬化用触媒として含み、さらに不飽和結合を有する重合体、および重合性不飽和基を有する単量体を含む、コーティング用硬化性組成物が提案されている（特許文献 1参照）。先行技術文献

特許文献

[0005] 特許文献 1 :国際公開 2 0 1 8 / 2 3 0 2 9 6号

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0006] 本発明は、ポリオレフィン等の低表面エネルギー素材の基材に対して、コ —ティング膜を形成した際に、基材との密着性に優れ、好ましくはコーティング膜の膜強度にも優れる基材改質用硬化性組成物を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段 \¥0 2020/174896 2 卩（：170? 2020 /000705

［0007］本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、以下の構成を有する基材改質用硬化性組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

［0008］本発明は、例えば以下の［1］〜［5］である。

［1］遷移金属のカルボン酸塩（3）、

アミン化合物（匕）、

ラジカル重合性モノマー（〇）、および

ラジカル重合性官能基を有する重量平均分子量

が 1 , 0 0 0〜 8 , 0 0 0の樹脂（〇1）を含み、

前記ラジカル重合性モノマー（〇）が、（メタ）アクリル系モノマ _ （〇 - 1）と、モノマー（〇- 2）とを含み、

前記モノマー（〇_ 2）は、前記（メタ）アクリル系モノマー（〇- 1）以外のモノマーであり、密度汎関数法（ロ丁法）で計算されたモノマー生成熱、ラジカル状態のモノマー生成熱、水素ラジカル生成熱から、下記式によって得られたラジカル時の安定化エネルギー差が一 1 1 0

〇 3 丨 /〇1〇 I以上であるラジカル重合性モノマーである、基材改質用硬化性組成物。ラジカル時の安定化エネルギー差 =モノマー生成熱一（ラジカル状態のモノマー生成熱十水素ラジカル生成熱）

［0009］［2］

0 0 0〜 2 , 0 0 0 , 0 0 0の樹脂（㊀）を含む、

［ 1］に記載の基材改質用硬化性組成物。

［3］基材と、前記基材に隣接する、［1］または［2］に記載の基材改質用硬化性組成物を用いて形成されたコーティング膜とを有する積層体。

［001 0］［4］前記基材が、低表面エネルギー素材の基材である、［3］に記載の積層体。

［5］前記低表面エネルギー素材が、ポリオレフィンである［4］に記載の積層体。

発明の効果

［001 1］本発明によれば、ポリオレフィン等の低表面エネルギー素材の基材に対し \¥0 2020/174896 3 卩（：170? 2020 /000705

て、コーティング膜を形成した際であっても、基材との密着性に優れ、好ましくはコーティング膜の膜強度にも優れる基材改質用硬化性組成物を提供することができる。

発明を実施するための形態

[0012] 以下、本発明の基材改質用硬化性組成物を説明する。以下では、本発明の基材改質用硬化性組成物を単に「組成物」ともいう。また、アクリルおよびメタクリルを総称して「（メタ）アクリル」、アクリレートおよびメタクリレートを総称して「（メタ）アクリレート」とも記載する。

[0013] <基材改質用硬化性組成物 >

本発明の組成物は、以下で説明する遷移金属のカルボン酸塩（3）、アミン化合物（匕）、ラジカル重合性モノマ _ （〇）（以下、単に「モノマ _ （〇）」ともいう）、およびラジカル重合性官能基を有する重量平均分子量（ 1\/1 ）が 1 , 0 0 0〜 8 , 0 0 0の樹脂（）（以下、単に「樹脂（〇〇」ともいう）を必須成分として含有する。また、本発明の組成物は、必要に応じて、さらに他の成分を含んでもよい。

[0014] 〔遷移金属のカルボン酸塩（3）〕

本発明の基材改質用硬化性組成物は、遷移金属のカルボン酸塩（3）を含む。

本発明の組成物は、前記遷移金属のカルボン酸塩（3）からラジカルが発生することにより、ラジカル重合性モノマー（〇）および樹脂（〇1）の重合反応が進行し、組成物の硬化を開始することが可能である。

[001 5] 前記遷移金属のカルボン酸塩（3）を構成する遷移金属としては、例えば、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムが挙げられ、鉄または銅が好ましい。すなわち、遷移金属のカルボン酸塩（3）としては、力ルボン酸鉄、カルボン酸銅が好ましく、カルボン酸鉄が特に好ましい。

[0016] 遷移金属のカルボン酸塩（3）を構成する金属の価数としては、通常は 2 価以下であり、好ましくは 1価または 2価である。前記金属が鉄である場合には 2価、銅である場合には 1価が好ましい。 \¥0 2020/174896 4 卩（：170? 2020 /000705

[0017] 遷移金属のカルボン酸塩（3）としては、例えば、遷移金属の酢酸塩、遷移金属のギ酸塩、遷移金属のシュウ酸塩、遷移金属のステアリン酸塩、遷移金属の 2—エチルヘキサン酸塩、遷移金属のナフ丁ン酸塩、遷移金属の安息香酸塩が挙げられ、遷移金属の酢酸塩、遷移金属のギ酸塩が好ましく、遷移金属の酢酸塩がより好ましい。

[0018] なお、遷移金属のカルボン酸塩は、水和物の形で組成物中に含まれていてもよい。

遷移金属のカルボン酸塩（3）としては、具体的には、酢酸鉄（ I I）、酢酸銅（丨）、ギ酸鉄（ I I） . ギ酸銅（丨）、シュウ酸鉄（丨丨）、シュウ酸銅（丨）、ステアリン酸鉄（丨丨）、ステアリン酸銅（丨）、ビス（2 -エチルヘキサン酸）鉄（丨丨）、ビス（2 -エチルヘキサン酸）銅（ I）

、ナフテン酸鉄（丨丨）、ナフテン酸銅（丨）等が挙げられ、酢酸鉄（丨 I ）、酢酸銅（丨）、ギ酸鉄（ I I）が好ましく、酢酸鉄（ I I） . 酢酸銅（ I）がより好ましく、酢酸鉄（丨丨）が特に好ましい。

遷移金属のカルボン酸塩（3）は、 1種単独で用いてもよく、 2種以上を用いてもよい。

[001 9] 〔アミン化合物（匕）〕

本発明の基材改質用硬化性組成物は、アミン化合物（匕）を含む。アミン化合物（匕）は、分子内にアミンを 2つ以上有するポリアミンであることが好ましい。アミン化合物（匕）は分子内に、より好ましくは 2〜 6 、特に好ましくは 2〜 4、最も好ましくは 2または 3のアミンを有するポリアミンである。アミン化合物（13）がポリアミンであると、コーティング膜を形成した際に、基材との密着性、コーティング膜の膜強度が特に優れるため好ましい。

アミン化合物（匕）としては、複素環式アミン、脂肪族アミン等を用いることができる。

[0020] 複素環式アミンとしては、例えば 1 , 1 0 -フエナントロリン、ピリジン、 8—オキシキノリン、インドールが挙げられ、 1 , 1 0—フエナントロリ \¥02020/174896 5 卩（：170? 2020 /000705

ン、ピリジンが好ましい。

脂肪族アミンとしては、例えば、 1\1, 1\1, 1\1’， 1\1’ーテトラメチルェチレンジアミン、 1\1, 1\1, 1\1’， 1\1’’， 1\1’’ーペンタメチルジェチレントリアミン、トリス［2— （ジメチルアミノ）ェチル］アミン、 1\1, 1\1_ジメチルー 1 , 2—ェタンジアミン、 1 , 1 , 4, 7, 1 0, 1 0—ヘキサメチルトリェチレンテトラミン、 1 , 4, 8, 1 1 —テトラメチルー 1 , 4, 8, 1 1 — テトラアザシクロテトラデカン、トリス（2 -ピリジルメチル）アミン、 , 1\1, 1\1’， 1\1，ーテトラキス（2—ピリジルメチル）ェチレンジアミンが挙げられ、 1\1, 1\1, 1\1’， 1\1，ーテトラメチルェチレンジアミン、 1\1, 1\1, 1\1’，

1\1’’， 1\1’’ーペンタメチルジェチレントリアミン、トリス［2_ （ジメチルアミノ）ェチル］アミンが好ましい。

［0021］前記アミン化合物（匕）としては、揮発した場合には、組成物が硬化しづらくなることがある。このため、アミン化合物（匕）としては、常温常圧（ 25^°〇、 1気圧）において固体のアミン化合物を用いることが好ましい。固体のアミン化合物としては、 1 , 1 0 -フェナントロリンが挙げられる。

［0022］また、アミン化合物（匕）として、常温常圧（25°〇、 1気圧）において液体のアミン化合物を用いる場合には、固体のアミン化合物と比べた際に、多量に用いることにより、前記欠点を克服することができる。液体のアミン化合物としては、前記複素環式アミン、脂肪族アミンとして例示したアミン化合物から、前記固体のアミン化合物として例示したものを除いたものが挙げられる。

［0023］アミン化合物としては、遷移金属のカルボン酸塩（3）に好適に配位することができ、かつ固体のアミン化合物でもある 1 , 1 0 -フェナントロリンが、少量でも充分に効果を発揮できることから特に好ましい。

アミン化合物（匕）は、 1種単独で用いてもよく、 2種以上を用いてもよい。

［0024］〔モノマー（〇）〕

本発明の基材改質用硬化性組成物は、ラジカル重合性モノマー（〇）を含 \¥0 2020/174896 6 卩（：170? 2020 /000705

む。本発明の組成物は、前記モノマ _ （〇）が、下記樹脂（〇1）と共に重合することにより、基材等の表面にコーティング膜を形成することができる。

[0025] 前記モノマー（〇）としては、（メタ）アクリル系モノマー（〇- 1）と、モノマー（〇— 2）とを含む。

（メタ）アクリル系モノマー（〇- 1）とは、アクリロイル基（1^~1₂〇=〇 1^~1— 0 0—）またはメタクリロイル基（ 1^~1₂〇 =〇〇 1^~1₃—〇〇一）を有するモノマーである。

[0026] 前記モノマー（〇_ 2）は、前記（メタ）アクリル系モノマー（〇_ 1）以外のモノマーであり、密度汎関数法（ロ丁法）によって計算されたモノマー生成熱、ラジカル状態のモノマー生成熱、水素ラジカル生成熱から、下記式によって得られたラジカル時の安定化エネルギー差が一 1 1 0

8 丨

/ 0!〇丨以上であるラジカル重合性モノマーである。

ラジカル時の安定化エネルギー差 =モノマー生成熱一（ラジカル状態のモノマー生成熱十水素ラジカル生成熱）

[0027] 前記モノマー（〇）としては、（メタ）アクリル系モノマー（〇- 1）、モノマー（〇- 2）、その他のモノマー（〇- 3）が挙げられる。本発明の基材改質用硬化性組成物は、ラジカル重合性モノマー（〇）として、（メタ）アクリル系モノマー（〇- 1）と、モノマー（〇- 2）とを含み、その他のモノマー（〇_ 3）（すなわち、（メタ）アクリル系モノマー（〇_ 1）およびモノマー（〇_ 2）以外のモノマー）を含んでいてもよい。

[0028] （メタ）アクリル系モノマー（〇- 1）としては、アクリル系モノマーおよびメタクリル系モノマーから選択される少なくとも 1種のモノマーを用いることができる。

（メタ）アクリル系モノマー（〇- 1）としては、極性基を有する（メタ）アクリル系モノマー、極性基を有しない（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。

[0029] 極性基としては、酸素、窒素、および硫黄から選択される少なくとも 1種の原子を含むことが好ましく、酸素および窒素から選択される少なくとも 1種 \¥0 2020/174896 7 卩（：170? 2020 /000705

の原子を含むことがより好ましい。

[0030] 極性基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、酸素含有（メタ）アクリル系モノマー、窒素含有（メタ）アクリル系モノマー、硫黄含有（メ夕）アクリル系モノマーが挙げられ、酸素含有（メタ）アクリル系モノマー、窒素含有（メタ）アクリル系モノマーが好ましい。

[0031 ] 酸素含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、 2—ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー卜、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレー卜、フエノキシエチル（メタ）アクリレート、（3—エチルオキセタンー 3 —イル）メチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、 /3 -カルボキシエチルアクリレート、 2 -アクリロイロキシエチルーコハク酸、 2 -アクリロイロキシエチルーフタル酸、 2 -アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフエート、 3 - （メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3 - （メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。

[0032] 窒素含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンが挙げられる。

硫黄含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、 2 -メチルチオエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

[0033] 極性基を有しない（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。具体的には、メチル（メタ）アクリレ —卜、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、プチル（メタ）アクリレート、イソプチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、 2—エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル \¥0 2020/174896 8 卩（：170? 2020 /000705

（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロべンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、およびベンジル（メタ）アクリレー卜等の単官能（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アクリレート、 1 ,

2—エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、 1 , 6—ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、 1 , 1 2—ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロ —ルメタントリ（メタ）アクリレート、プチルジ（メタ）アクリレートおよびヘキシルジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。

[0034] 前記（メタ）アクリル系モノマー（〇_ 1）としては、モノマー（〇_ 2 ）、樹脂（¢0 および遷移金属のカルボン酸塩（3）と相溶性を有することが好ましく、詳細な機構は不明ではあるが、得られるコーティング膜が基材との密着性に優れ、コーティング膜の膜強度にも優れるという点から、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチル（メタ）アクリルアミド、 4 _ 1: _プチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。また、（メタ）アクリル系モノマー（〇_ 1）としては、アクリル系モノマーであることが基材との密着性の点で好ましい。

（メタ）アクリル系モノマー（〇- 1）は、 1種単独で用いてもよく、 2 種以上を用いてもよい。

[0035] 前記モノマー（〇_ 2）は、前記（メタ）アクリル系モノマー（〇_ 1）以外のモノマーであり、密度汎関数法（ロ丁法）で計算されたモノマー生成熱、ラジカル状態のモノマー生成熱、水素ラジカル生成熱から、下記式によって得られたラジカル時の安定化エネルギー差が一 1 1 0

〇 3 丨 /〇1〇 I以上であるラジカル重合性モノマーであればよく、一

I /〇!〇 I〜一 1 0 9 1＜〇 1 /〇1〇 Iが好ましく、一 9 7 1＜〇 3 1 /〇1〇 1〜一 1

に好ましい。 \¥02020/174896 9 卩（：170? 2020 /000705

[0036] 前記モノマー（〇_2）としては、例えば、ージビニルベンゼン（一9

9. 761＜〇 1 /〇1〇 1）、ージビニルベンゼン（一97. 9 ^ k〇 a 1 /〇1〇 1）、スチレン（一 1 0 1 . 561＜〇 3 1 /〇1〇 1）、 2 -ビニルナフタレン（一98. 45 1＜〇 3 丨 /〇1〇丨）が挙げられる。但し、前記各モノマーの括弧内の数値は、各モノマーのラジカル時の安定化エネルギー差（1＜

〇 3 丨 /〇1〇丨）である。これらのモノマー（0— 2）は、（メタ）アクリル系モノマー（0— 1）、樹脂（〇1）および遷移金属のカルボン酸塩（8）と相溶性を有しており、詳細な機構は不明ではあるが、得られるコーティング膜が基材との密着性に優れ、コーティング膜の膜強度にも優れるため好ましい。

前記モノマー（〇_2）としては、 1種単独で用いてもよく、 2種以上を用いてもよい。

[0037] 前記その他のモノマー（〇_3）、すなわち（メタ）アクリル系モノマー（〇— 1）およびモノマー（〇— 2）以外のモノマーとしては、例えば、ビニルエチルエーテル、無水マレイン酸、 1\! -ビニルピロリドンが挙げられるその他のモノマー（〇-3）は、 1種単独で用いてもよく、 2種以上を用いてもよい。

[0038] 〔樹脂（¢0 〕

樹脂（¢0 は、ラジカル重合性官能基を有し、重量平均分子量（!\/!%）が 1 , 000〜 8, 000である。

[0039] 樹脂（¢0 が有する、ラジカル重合性官能基としては、ラジカル重合性を有する炭素 ·炭素二重結合が好ましい。なお、ラジカル重合性を有する炭素 -炭素二重結合を、エチレン性不飽和結合とも呼ぶ。

[0040] 樹脂（〇1）としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレートプレポリマー、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリ \¥0 2020/174896 10 卩（：170? 2020 /000705

ェステル（メタ）アクリレート樹脂、ポリブタジェン、ポリイソプレン、イソプレンーイソブテン共重合体、アクリロニトリルーブタジェン共重合体が挙げられる。樹脂（¢0 は 1種で用いても、 2種以上を用いてもよい。樹脂（〇1）としては、不飽和ポリェステル樹脂、ジアリルフタレートプレボリマ —、イソプレンーイソブテン共重合体、アクリロニトリルーブタジェン共重合体が好ましく、中でも、不飽和ポリェステル樹脂が、低表面ェネルギー基材との密着性発現に必要なコーティング膜の表面硬化性と製膜性発現とを両立できるため特に好ましい。

[0041 ] 不飽和ポリェステル樹脂としては、特に限定はなく、例えば、二塩基酸等の多塩基酸と多価アルコール類とを縮合反応させることによって得ることができる。

前記多塩基酸としては、二塩基酸が好ましく、具体的には、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の /3—不飽和二塩基酸；フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、シクロペンタジェンー無水マレイン酸付加物、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、 1 , 1 0—デカンジカルボン酸、 2 , 6 -ナフタレンジカルボン酸、 2 , 7 -ナフタレンジカルボン酸、 2 , 3 -ナフタレンジカルボン酸、 2 , 3 -ナフタレンジカルボン酸無水物、 4 ,

4’ービフェニルジカルボン酸、および、これらのジアルキルェステル等の飽和二塩基酸等が挙げられるが、特に限定されるものではない。二塩基酸は、

1種で用いても、 2種以上を用いてもよい。

[0042] 前記多価アルコール類としては、例えばェチレングリコール、ジェチレングリコール、ポリェチレングリコール等のェチレングリコール類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のプロピレングリコール類、 2 , 2—ジメチルー 1 , 3—プロパンジオール、 2 —メチルー 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 3—ブタンジオール、ビスフェ \¥0 2020/174896 1 1 卩（：170? 2020 /000705

ノール八とプロピレンオキシドまたはェチレンオキシドとの付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 2—シクロヘキサングリコール、 1 , 3—シクロヘキサングリコール、 1 , 4—シクロヘキサングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシルー 4 , 4’ージオール、 2 , 6—デカリングリコール、トリス（2—ヒドロキシェチル）イソシアヌレート等が挙げられる。

[0043] 多価アルコール類は、 1種で用いても、 2種以上を用いてもよい。また、必要によりェポキシ樹脂、ジイソシアナート、ジシクロペンタジェン等による変性を行ってもよい。前記ビニルェステル樹脂としては、特に限定されるものでなく、例えば、ェポキシ（メタ）アクリレートおよび、末端カルボキシル基のポリェステルに、

/3—不飽和カルボンェステル基を含有するェポキシ化合物を反応させて得られるポリェステル（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、前記ェポキシ（メタ）アクリレートは、ェポキシ樹脂とアクリル酸またはメタクリル酸とから得られ、前記末端カルボキシル基のポリェステルは、飽和ジカルボン酸および/または不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとから得られる。

[0044] ジアリルフタレートプレポリマーとしては、特に限定されるものでなく、ジアリルフタレート、すなわち、フタル酸ジアリルを重合、必要に応じて他の単量体と共重合することにより得られるプレポリマーが挙げられる。

[0045] 前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物あるいは多価アルコール類とを反応させた後、さらに水酸基含有（メタ）アクリル化合物および必要に応じて水酸基含有アリルェーテル化合物を反応させることによって得ることができる。また、水酸基含有（メタ）アクリル化合物とポリヒドロキシ化合物あるいは多価アルコール類とを反応させた後、さらにポリイソシアネートを反応させてもよい。

[0046] 前記ポリェステル（メタ）アクリレート樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、不飽和あるいは飽和ポリェステルの末端に（メタ）ア \¥02020/174896 12 卩（：170? 2020 /000705

クリル化合物を反応させることによって得ることができる。

[0047] 樹脂（¢0 を得る際の各原料の配合条件、反応条件等は、適宜調整すればよく特に制限はない。

樹脂（¢0 は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー法（〇〇法）により測定される重量平均分子量（1\/1 ）が、ポリスチレン換算値で、 1 ,

000〜 8, 000であり、好ましくは 1 , 500〜 5, 000である。 IV! が前記範囲内にあると、基材密着性発現に必要なコーティング膜の表面硬化性と製膜性の両立という観点から好ましい。

[0048] また、樹脂（¢0 は、 ◦ （3法により測定される分子量分布（重量平均分子量（1\/1 ） /数平均分子量（IV! n））が、好ましくは 1. 〇〜 20. 0、より好ましくは 1. 5〜 1 8. 0、さらに好ましくは 1. 5〜 1 5. 0である。

[0049] 樹脂（〇〇は、酸価が〇〜 7〇.

ることが好ましく、〇〜 55.

であることがより好ましい。前記範囲内では、ラジカル重合性モノマー（〇）との良好な相溶性が得られやすいことや溶媒への良好な溶解性が得られやすいため好ましい。

[0050] 樹脂（¢0 としては、市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、不飽和ポリエステルである、大立高分子工業社製： 011- 1 96-7 （IV! = 3000）、 00774- º （1\/1\« _: 4000）、 011- 1 96- 1 （IV! ： 3500）が挙げられる。

[0051] 〔樹脂）〕

本発明の基材改質用硬化性組成物は、 1\/1 が 1 0, 000〜 2, 000,

000の樹脂（㊀）を含んでいてもよい。基材改質用硬化性組成物が樹脂（ 6）を含むと、低表面エネルギー素材からなる基材上で組成物がはじかれづらくなり、より均一に基材に塗布することができ、より均一なコーティング膜を形成することが出来るため好ましい。

[0052] 樹脂（6）としては、ラジカル重合性官能基を有するものであっても、有さないものであってもよい。 \¥0 2020/174896 13 卩（：170? 2020 /000705

樹脂（㊀）としては、不飽和ポリェステル樹脂、飽和ポリェステル樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリェステル（メタ）アクリレート樹脂、ポリブタジェン、ポリイソプレン、イソプレンーイソブテン共重合体、アクリロニトリルーブタジェン共重合体が挙げられる。

[0053] 樹脂（6）は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー法（〇〇法）により測定される重量平均分子量（1\/1 ）が、ポリスチレン換算値で、 1 0 , 0 0 0〜 2 , 0 0 0 , 0 0 0であり、好ましくは 1 5 , 0 0 0〜 5 0 0 , 0 0 0である。 1\/1 が前記範囲内にあると、基材密着性発現に必要なコーティング膜の表面硬化性と製膜性の両立という観点から好ましい。

樹脂）としては、市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、不飽和ポリェステルである、日本ユピカ社製： 8 5 1 0 （1\/1 ： 2万）が挙げられる。

[0054] 〔他の成分〕

本発明の組成物は、さらに必要に応じて、他の成分を含んでもよい。他の成分としては、例えば、可塑剤、滑剤、硬化促進剤、硬化剤、増粘剤、被膜形成助剤、剥離剤、充填剤、消泡剤、耐熱性付与剤、難燃性付与剤、帯電防止剤、導電性付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、防曇剤、抗菌 ·防カビ剤、光触媒、染料、顔料、カップリング剤、チクソ性付与剤、可撓性付与剤、補強材（繊維、布、不織布等）、溶媒等が挙げられる。

[0055] 溶媒としてはメチルェチルケトン、アセトン、酢酸ェチル、酢酸プチル、ジェチルケトン、メチルイソプチルケトン、シクロへキサノン等のケトン；ベンゼン、トルェン、キシレン等の芳香族炭化水素；

_ペンタン、

_へキサン、

_ヘプタン、

_オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロへクサン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素；ジェチルェーテル、ジイソプロピルェーテル、 1 ,

2—ジメトキシェタン、ジブチルェーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソ ^_ル、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテ \¥0 2020/174896 14 卩（：170? 2020 /000705

ル等を用いることができる。

[0056] 《組成物の組成、製造方法、用途等》

本発明の組成物は、必須成分として、上述の遷移金属のカルボン酸塩（3 ）、アミン化合物（13）、ラジカル重合性モノマ _ （〇）、樹脂（〇1）を含有する組成物である。本発明の組成物は、任意成分として上述の樹脂（6）を含むことが好ましく、上述のその他の成分を含んでいてもよい。

[0057] 本発明の組成物は、モノマー（〇）として、（メタ）アクリル系モノマー（〇 - 1 ）と、モノマー（〇 - 2）とを含む。（メタ）アクリル系モノマー（〇- 1）と、モノマー（〇- 2）との質量比（〇- 1 : 〇- 2）としては、好ましくは 5 : 1〜 2 0 : 1、より好ましくは 6 : 1〜 1 7 : 1である。前記範囲内では、ラジカル重合性モノマ _ （〇）および樹脂（¢0 の重合反応が好適に進行し、コーティング膜を形成した際に、基材との密着性や、コ —ティング膜の膜強度に特に優れるため好ましい。

[0058] 本発明の組成物がモノマー（〇）として、その他のモノマー（〇- 3）を含む場合には、（メタ）アクリル系モノマー（〇— 1）およびモノマー（。 — 2）の合計と、その他のモノマー（〇— 3）との質量比（〇— 1 +〇— 2 : 〇— 3）としては、好ましくは 1 0 0 : 〇. 1〜 1 0 0 : 2 0、より好ましくは 1 0 0 : 〇. 1〜 1 0 0 : 5である。

[0059] 本発明の組成物は、ラジカル重合性モノマー（〇）、および樹脂（〇1）の合計を 1 〇〇質量部とすると、ラジカル重合性モノマー（〇）を 1 5〜 9 5 質量部、樹脂（¢0 を 5〜 8 5質量部含むことが好ましい。また、ラジカル重合性モノマ _ （〇）、および樹脂（¢0 の合計を 1 0 0質量部とすると、樹脂（㊀）を〇〜 7 0質量部含むことが好ましく、 1〜 6 8質量部含むことがより好ましい。前記範囲内では、大気中での良好な硬化性が得られ、低表面エネルギー素材から形成される基材に対する密着性に優れるため好ましい

[0060] 本発明の組成物は、遷移金属のカルボン酸塩（3）を、前記ラジカル重合性モノマー（〇）と、樹脂（〇!）との合計 1 0 0 9あたり、 1〜 1 0 0 111 111 \¥0 2020/174896 15 卩（：170? 2020 /000705

〇 I、好ましくは 2〜 9 0〇1〇1〇 I、より好ましくは 3〜 8 0〇1〇1〇 I、特に好ましくは 4〜

I含む、前記範囲では、大気中での硬化性と基材への密着性を発現しながら、良好なコーティング液のポットライフを確保できるため好ましい。

[0061 ] 本発明の組成物は、遷移金属のカルボン酸塩（3）と、アミン化合物（匕）とのモル比（3 : 匕）としては、通常は 1 : 0 . 0 5〜 1 : 6 0である。前記モル比の好適範囲としては、アミン化合物（13）が固体のアミン化合物である場合と、液体のアミン化合物である場合とで異なる。アミン化合物（ b）が固体のアミン化合物である場合には、遷移金属のカルボン酸塩（3）と、固体のアミン化合物とのモル比（3 :固体のアミン化合物）は、好ましくは 1 : 〇. 1〜 1 : 5、より好ましくは 1 : 〇. 1 5〜 1 : 4、特に好ましくは 1 : 0 . 3〜 1 : 3 . 5である。アミン化合物（13）が液体のアミン化合物である場合には、遷移金属のカルボン酸塩（3）と、液体のアミン化合物とのモル比（3 :液体のアミン化合物）は、好ましくは 1 : 〇. 5〜 1 : 6 0、より好ましくは 1 : 1〜 1 : 5 0、特に好ましくは 1 : 5〜 1 : 4 0である。前記範囲では、大気中での硬化性と基材への密着性を発現しながら、良好なコーティング液のポットライフを確保できるため好ましい。

[0062] 本発明の組成物が、前述の他の成分を含む場合には、本発明の効果を奏する限り、その量については特に限定は無い。他の成分（但し、溶媒を除く）の量としては、通常はラジカル重合性モノマー（〇）、樹脂（〇1）および樹月旨（6）の合計を 1 0 0質量部とすると、〇. 0 1〜 5 0質量部の範囲である。

[0063] また、本発明の組成物が、溶媒を含む場合には、通常はラジカル重合性モノマ _ （〇）、樹脂（¢0 および樹脂（6）の合計を 1 0 0質量部とすると、 1 0〜 1 9 0 0質量部の範囲である。

[0064] 本発明の組成物の製造方法としては、特に制限は無い。前記組成物は、通常は組成物を構成する成分、すなわち、遷移金属のカルボン酸塩（3）、アミン化合物（匕）、ラジカル重合性モノマー（〇）、および樹脂（¢0 並び \¥0 2020/174896 16 卩（：170? 2020 /000705

に、必要に応じて、樹脂（㊀）、および他の成分を混合することにより得ることができる。

[0065] 前記組成物は、ラジカル重合性モノマ _ （〇）、および樹脂（¢0 と、遷移金属のカルボン酸塩（3）およびアミン化合物（匕）とが混合等により接触すると、重合反応が開始、すなわち、硬化反応が開始するため、使用の直前に各成分を混合して基材改質用硬化性組成物を得るか、ラジカル重合性モノマー（〇）、および樹脂（〇1）と、遷移金属のカルボン酸塩（8）およびアミン化合物（匕）とが接触しないように二液型または多成分型（一部の成分が固形、粉体でも良い）の組成物として調製して保存し、使用直前に両者あるいは全ての成分を混合することが好ましい。

[0066] 本発明の組成物を、硬化させる際の温度としては、通常は一 2 0〜 1 2 0 °〇であり、好ましくは 2 5〜 8 5 ^°〇である。本発明の組成物は、常温（例えば、 1 〇〜 3 0 ^°〇）であっても、硬化することが可能であるため、本発明の組成物は、常温硬化型の基材改質用硬化性組成物として用いることができる。このため、コーティング膜を基材上に形成することが容易であり、基材として、熱に弱い素材を使用することも可能である。また、本発明の組成物を、硬化させる際の所要時間としては、温度によっても異なるが、通常は〇.

2〜 4 8時間、好ましくは 0 . 5〜 3 0時間である。

[0067] 本発明の組成物は、該組成物を用い、ポリプロピレン基材上に厚さ 5 でコーティング膜を形成した際の、」丨

5 6 0 0に規定される碁盤目剥離試験における剥離数が 5 0以下であることが好ましく、 1 0以下であることがより好ましい。

[0068] 本発明の組成物は、様々な基材にコーティングすることが可能であり、組成物を硬化させることによりコーティング膜を得ることが可能である。すなわち、本発明の積層体は、基材と、前記基材に隣接する、基材改質用硬化性組成物を用いて形成されたコーティング膜とを有する。本発明の組成物を用いて形成されたコーティング膜は、オレフィン基材等の基材と化学結合をしていると考えられるため、コーティング膜上に、接着剤を塗布した場合には \¥0 2020/174896 17 卩（：170? 2020 /000705

過酷な環境でも剥離しにくい。このため、本発明の積層体は、他の部材と容易に接着することが可能である。

[0069] 本発明の積層体が有するコーティング膜は、膜厚が 0 . 0 1 ~ 1 〇 111であることが好ましい。

また、本発明の組成物は硬化させることによりコーティング膜が得られるが、本発明の組成物は、従来の基材改質用硬化性組成物と比べて、硬化養生時間の短縮が可能である。さらに本発明の組成物は、常温 · 大気雰囲気下での安全性のコントロール、組成物調製後の液ポットライフのコントロールが容易なことから、取扱い性にも優れる。

[0070] 本発明の積層体は、基材が低表面エネルギー素材の基材であっても、コーティング膜と、基材との密着性に優れ、コーティング膜の膜強度にも優れるため、様々な用途に用いることができる。

[0071 ] 基材としては、様々な素材からなる基材を用いることが可能であり、素材としては例えばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、ナイロン、ポリアセタール、炭素繊維強化熱可塑性プラスチック（〇 [¾丁）、シリコーン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。

[0072] 本発明の組成物は低表面エネルギー素材の基材をコーティングする際に好適に用いることが可能であり、低表面エネルギー素材としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフイン、シリコーン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。

[0073] 本発明の積層体は、基材の形状、二次加工の条件等を適宜選択することにより、様々な用途、例えば電気機器、自動車、車輛、船舶、住宅設備機器等、様々な構造物を構成する部品、部材として用いることができる。

実施例

[0074] 次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

〔原料〕実施例および比較例で使用した、各成分の詳細を以下に示す。

[0075] （遷移金属のカルボン酸塩（A））

F e （OAc） 2 :酢酸鉄（ I I） , 東京化成工業社製 I r〇 n （丨 I ） a c e t a t e、分子量： 1 73. 9

F e （OAc） 2は、上述の遷移金属のカルボン酸塩（a）に該当する。

[0076] （アミン化合物（B））

1 , 1 0 - P h e : 1 , 1 0 -フェナントロリン、東京化成工業社製ピリジン：ピリジン、東京化成工業社製

Mヒ DA : l e t r ame t h y I e t h y l e n e d i am i n e、広栄化学工業社製、分子量 = 1 1 6. 24

1 , 1 0-P h e、ピリジン、 TME D Aは、上述のアミン化合物（b）に該当する。

[0077] （（メタ）アクリル系モノマー（C— 1））

TH F— A :テトラヒドロフルフリルアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製、ピスコート# 1 50、

DMA A :ジメチルアクリルアミド、 K Jケミカルズ株式会社製 MA : メチルアクリレート、東亜合成製

TH F— A、 DMAA、 M Aは、上述の（メタ）アクリル系モノマー（c

- 1）に該当する。

[0078] （モノマー（C-2））

D V B :ジビニルベンゼン、 NSスチレンモノマー社製 DVB-960 （m-ジビニルベンゼン、 p -ジビニルベンゼン混合品）

S t :スチレン、 NSスチレンモノマー社製

ヒドロキシエチルビニルエーテル：ヒドロキシエチルビニルエーテル、日本力ーバイドエ業社製

DVB、 S tは、上述のモノマー（c— 2）に該当する。

[0079] （樹脂（D））

011- ] 96-7 :不飽和ポリエステル、大立高分子工業社製、 1\/1 30 \¥02020/174896 19 卩（：170? 2020 /000705

00

011- 1 96- 7は、上述の樹脂（）に該当する。

[0080] （樹脂（巳））

_ 丨巳 IV!八：ポリイソプチルメタクリレート、 1\/1\«20万 85 1 0 :不飽和ポリエステル、日本ユピカ社製 85 1 0、

一丨巳1\/1八、 85 1 0は、上述の樹脂（6）に該当する。

[0081] （溶媒）

、

[0082] （モノマー（〇一2）の物性）

ジビニルベンゼン、スチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテルのラジカル時の安定化エネルギー差を下記表 1 に示す。

[0083] ラジカル時の安定化エネルギー差は、モノマーの生成熱、ラジカル状態のモノマーの生成熱、水素ラジカルの生成熱から下記式で計算することによって得た。

[0084] ここで、モノマー生成熱、ラジカル状態のモノマー生成熱、水素ラジカル生成熱は、量子化学計算プログラム

I a _n社製）の密度汎関数法（ロ丁法）によって構造最適化を行うことで求めた。モノマーの生成熱は、計算対象とするモノマーについて、交換汎関数として巳31_丫、基底関数としては、 6— 3 1 ◦ （，）を用いて計算を行なうことで得た。ラジカル状態のモノマーの生成熱は、計算対象とするモノマーのビニル基から水素ラジカルを除いた構造について、交換汎関数として巳31_丫、基底関数としては、 6— 3 1 〇+ （，）を用いて計算を行なうことで得た。水素ラジカルの生成熱の計算は、水素ラジカルについて、交換汎関数として巳3 !_丫、基底関数としては、 6-3 1 0+

）を用いて計算を行なうことで得た。

[0085] \¥0 2020/174896 20 ?01/1?2020/000705

[表 1 ]

表 1

[0086] 〔実施例 1 〜 1 6、比較例 1 〜 6〕

（基材改質用硬化性組成物の調製）

各実施例、比較例は、それぞれ表 2に記載の処方となるように、下記方法で各成分を計量し、混合を行い、基材改質用硬化性組成物を得た。なお、実施例、比較例において、部は質量部を意味する。

[0087] モノマー（＜3 - 1 ）、モノマー（＜3 - 2）、樹脂（口）、および樹脂（巳）と、メチルエチルケトン（1\/1巳 [＜） 4 0 0部とを攪拌混合し、均一な溶液を作成した。

得られた均一な溶液に、遷移金属のカルボン酸塩（）およびアミン化合物（巳）を加え、混合し、基材改質用硬化性組成物を得た。

[0088] （積層体の製造）

前記基材改質用硬化性組成物を、ポリオレフィン基材（コウべポリシート）（ポリプロピレン製シート、厚さ 2 ）上に、コーティング膜の厚さが 5 になるように塗布し、乾燥を行い、ポリオレフィン基材上にコーティング膜が形成された積層体を得た。

[0089] 塗布後の乾燥の時間、温度を表 2に示す。なお、表中の「[¾ . 丁. 」は室温を意味する。

なお、実施例 1 6については、ポリオレフィン基材の表面を紙やすり # 2 8 0で研磨し、表面に微細な凹凸を形成した後に、前記基材改質用硬化性組成物を塗布した。

[0090] （碁盤目剥離試験） \¥0 2020/174896 21 卩（：170? 2020 /000705

前記積層体のコーティング膜に対して碁盤目剥離試験を行い、コーティング膜と基材との密着性を評価した。

[0091 ] 碁盤目剥離試験は、」丨 3 < 5 6 0 0に準じて試験し、剥離数を記録した。結果を表 2に示す。

剥離数が 1 0 0中 5 0以上のものは密着性に劣ることからコーティング剤としての機能を有していないと判断した。

[0092] （ゲル分率）

積層体から、コーティング膜約〇. 2 9を採取し、秤量した。

秤量後のコーティング膜をサンプル瓶に入れ、次いで酢酸エチル 5 0 !_ を加えた。 2 4時間静置したのち、サンプル瓶の内容物を 2 0 0メッシュのステンレス製金網でろ過し、金網上の残留物を、 8 0 ^°〇で 1時間乾燥し、得られた不溶物を秤量した。

[0093] 下記式によりゲル分率を求めた。結果を表 2に示す。

ゲル分率（質量％） = （不溶物質量/コーティング膜採取質量） X 1 0 0

（%）

ゲル分率は、コーティング膜の膜強度の指標であり、ゲル分率が 2 0 %以上のコーティング膜を膜強度に優れると判断した。

[0094]

²

羌 \¥0 2020/174896 23 卩（：170? 2020 /000705

[0095] 〔実施例 1 7〕

実施例 9と同様の手法で得た積層体のコーティング膜上に、アクリル系 2 液接着剤（セメダイン社製丫_ 6 1 0）を塗布し 1 日乾燥させた。

次いで、接着剤が塗布された積層体を、煮沸した温水に 5時間浸した後、外観を確認した。

〔比較例 7〕

ポリオレフィン基材（コウべポリシート）（ポリプロピレン製シート、厚さ 2 ）上に、アクリル系 2液接着剤（セメダイン社製 ¥ - 6 1 0 ）を塗布し 1 日乾燥させた。

[0096] [表 3]

表 3

[0097] 上記表 2より、本発明の基材改質用硬化性組成物は、被着体（ポリオレフィン）への密着性に優れ、コーティング膜の膜強度にも優れることが分かる。また、表 3より、従来接着剤を使用することが困難であった、ポリオレフィン等の低表面エネルギー素材の基材であっても、基材改質用硬化性組成物を用いて形成されたコーティング膜を介することにより、接着剤を使用することが可能になることが示唆された。

Claims

\¥0 2020/174896 24 卩（：17 2020 /000705 請求の範囲

[請求項 1 ] 遷移金属のカルボン酸塩（3）、

アミン化合物（匕）、

ラジカル重合性モノマー（〇）、および

ラジカル重合性官能基を有する重量平均分子量

が 1 , 0 0 〇〜 8 , 0 0 0の樹脂（¢0 を含み、

前記ラジカル重合性モノマー（〇）が、（メタ）アクリル系モノマ —

とを含み、

前記モノマー（〇_ 2）は、前記（メタ）アクリル系モノマー（〇 - 1）以外のモノマーであり、密度汎関数法（ロ丁法）で計算されたモノマー生成熱、ラジカル状態のモノマー生成熱、水素ラジカル生成熱から、下記式によって得られたラジカル時の安定化エネルギー差が一 1 1 0 1<〇 8 丨 / 〇丨以上であるラジカル重合性モノマーである、基材改質用硬化性組成物。

[請求項 2] 1\/1 が 1 0 , 0 0 0〜 2 , 0 0 0 , 0 0 0の樹脂（ 6）を含む、請求項 1 に記載の基材改質用硬化性組成物。

[請求項 3] 基材と、前記基材に隣接する、請求項 1 または 2に記載の基材改質用硬化性組成物を用いて形成されたコーティング膜とを有する積層体

[請求項 4] 前記基材が、低表面エネルギー素材の基材である、請求項 3に記載の積層体。

[請求項 5] 前記低表面エネルギー素材が、ポリオレフィンである請求項 4に記載の積層体。