JPH107936A

JPH107936A - 金属用コーティング組成物およびその使用方法

Info

Publication number: JPH107936A
Application number: JP6500397A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Miyawaki; 毅宮脇; Tsugushige Iwaki; 二滋岩城; Chihiro Tani; 千尋谷
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1996-04-22
Filing date: 1997-03-18
Publication date: 1998-01-13

Abstract

(57)【要約】【課題】金属と密着力が著しく向上し得る金属用コー
ティング組成物とその使用方法を提供する。【解決手段】ラジカル重合性樹脂と（メタ）アクリル
酸を含む金属用コーティング組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属に対する防食
塗料として使用でき、また、金属と繊維強化複合材料
（以下ＦＲＰと略す）との接着性を向上させることもで
きる金属用コーティング組成物およびその使用方法に関
するものである。金属基材に本発明のコーティング組成
物を塗布することにより、金属基材に対する密着性に優
れた防食用のコーティング層を形成することができ、ま
た金属基材上にコーティング層を形成した後、ＦＲＰを
積層すれば、金属基材とＦＲＰとが強固に接合した積層
物を得ることができる。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂
等のマトリックス樹脂とガラス繊維やその他の強化繊維
を複合した繊維強化複合材料はＦＲＰと略称されてよく
知られている。用途面でも、住宅機材を中心に、工業資
材、タンク、容器、建設資材、船艇、自動車、航空機等
広範囲な分野で使用されている。ＦＲＰは、この様に幅
広い分野で利用されるため、部分的に、あるいは全部に
おいて、ＦＲＰと異種材料が組み合わされることが多
い。異種材料の代表的なものとしては金属が挙げられる
が、このことから、金属とＦＲＰとの接着性が非常に重
要視されている。金属とＦＲＰとの接着剤については種
々検討されているが、現状では、主にエポキシ樹脂系接
着剤が用いられている。

【０００３】しかしながら、金属にＦＲＰを積層して構
造物や耐久材を製造する場合には、エポキシ樹脂系接着
剤を用いると、ＦＲＰの積層のタイミングによって、充
分な接着力が得られないという問題があった。これは、
エポキシ樹脂系接着剤中に硬化剤として配合されている
アミン化合物が、ＦＲＰの硬化を阻害することによる。
エポキシ樹脂系接着剤の硬化が完全に完了するまで長時
間放置してからＦＲＰを積層すると接着性が向上するの
であるが、製造効率が悪く、問題である。また、エポキ
シ樹脂系接着剤には低温接着性が悪いという問題もあ
り、特に冬場の現場作業において改善が嘱望されてい
た。

【０００４】一方、ＦＲＰを積層することなく、金属基
材の表面の腐食防止（防錆）等を目的として、金属基材
上にコーティング層のみを設けることも多い。このよう
な防食塗料としてはエポキシ樹脂系等のものが多く用い
られているが、金属基材との低温接着性が劣り、また塗
膜の硬化完了まで長時間かかるため、上記した接着剤と
して使用する場合と同様に、エポキシ樹脂系に代わる塗
料が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明では、常
温時はもとより、５℃程度の低温時に塗工しても速やか
に硬化して、金属基材に対する密着性に優れたコーティ
ング層を形成することができ、防食塗料として、あるい
は金属基材とＦＲＰとの接着力を著しく向上させ得るた
めの接着剤として使用することのできる金属用コーティ
ング組成物とその使用方法を提供することを課題として
掲げた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決し得た本
発明の金属用コーティング組成物は、ラジカル重合性樹
脂と（メタ）アクリル酸を含むものであるところに最大
の特徴を有する。（メタ）アクリル酸は０．２〜３．０
重量％含まれていることが好ましい。なお、「（メタ）
アクリル酸」は、アクリル酸および／またはメタクリル
酸を意味する。

【０００７】ラジカル重合性樹脂がビニルエステル樹脂
であること、コーティング組成物が、さらに無機質充填
剤を含むものであることは、いずれも本発明の好ましい
実施態様である。無機質充填剤の中でも、炭酸カルシウ
ムが、金属基材との密着性向上に効果的であり、好まし
い。

【０００８】本発明の金属用コーティング組成物は、金
属に塗布して、防食用のコーティング層を形成するため
の防食塗料として使用することができる。また、この組
成物を金属に塗布してコーティング層を形成した後、該
コーティング層上に繊維強化複合材料を積層することに
よって、金属とＦＲＰの接着力向上効果を有効に発現さ
せることができ、金属とＦＲＰが強固に接合した積層体
を得ることができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】まず本発明の金属用コーティング
組成物の必須成分であるラジカル重合性樹脂について説
明する。本発明のラジカル重合性樹脂とは、ラジカル重
合によって高分子量化し得る樹脂、すなわち、分子中に
ラジカル重合性不飽和二重結合を１個以上有し、有機過
酸化物等の重合開始剤によって、必要に応じて加えられ
るラジカル重合性モノマーと共に重合し、３次元網目を
構成することにより硬化し得るオリゴマーレベルの分子
量を持つ樹脂であり、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステ
ルアクリレート樹脂等が知られている。本発明では、こ
れらの１種を、または相溶性のよい樹脂（オリゴマー）
同士であれば２種以上を混合して用いることができる。
なお、これらの樹脂は、一般的にはラジカル重合性モノ
マーが混合された後のものを「〜樹脂」というが、本発
明では、ラジカル重合性モノマーがあってもなくてもよ
い。樹脂の分子量は、５００〜１００００程度のものが
取扱い性と硬化後の物性が両立する点で好ましい。

【００１０】上記ラジカル重合性樹脂の中では、金属に
対する密着性に優れたビニルエステル樹脂が好ましい。
中でも、ビスフェノールＡグリシジルエーテルタイプの
エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との付加反応物である代
表的なビニルエステル樹脂（エポキシアクリレートとも
いう）が好ましく用いられる。不飽和一塩基酸として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げら
れ、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸のエステル化反応
は、第３級アミン、ホスフィン、金属塩等の公知のエス
テル化触媒の存在下で行えばよい。

【００１１】ビニルエステル樹脂中に含有されるラジカ
ル重合性モノマーは、スチレン、ビニルトルエン、ジア
リルフタレート、メタクリル酸メチル等が挙げられ、主
にスチレンが用いられる。入手可能な市販のビニルエス
テル樹脂としては、エポラックＲＦシリーズ等（日本触
媒社製）がある。

【００１２】本発明の金属用コーティング組成物は、ラ
ジカル重合性樹脂と共に、もう一つの必須成分である
（メタ）アクリル酸を含まなければならない。（メタ）
アクリル酸を組成物中に加えることによって、金属に対
するコーティング層の密着性が著しく向上し、特に低温
接着性が優れたものとなる。（メタ）アクリル酸の量
は、０．２〜３．０重量％とすることが好ましい。０．
２重量％より少ないと、（メタ）アクリル酸を入れて
も、金属に対する密着性向上効果が発現しない。一方、
（メタ）アクリル酸の量は多い方が密着性向上という点
では好ましいが、３．０重量％を超えて添加しても、そ
の効果は飽和し、またコーティング組成物を金属容器に
入れて保存する時に（メタ）アクリル酸によって腐食す
るといった不都合が起り得るため、上限を３．０重量％
とすることが望まれる。

【００１３】（メタ）アクリル酸は、ラジカル重合性樹
脂に直接加えることができる。またラジカル重合性樹脂
を合成する際に不飽和一塩基酸として（メタ）アクリル
酸を使用する場合には、例えば、ビニルエステル樹脂、
ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート
樹脂等では、（メタ）アクリル酸を用いてエステル化反
応を行う工程で（メタ）アクリル酸を過剰に加えるか、
エステル化反応の終了段階において加える手段を採用し
てもよい。

【００１４】本発明の金属用コーティング組成物には、
公知の無機質充填剤を加えることもできる。ラジカル重
合性樹脂が硬化する際に体積収縮が起り、この体積収縮
が金属基材とコーティング層との界面の密着性に悪影響
を与えることがあるが、無機質充填剤を適正量使用する
とこの収縮応力を緩和させるため、密着性に対する悪影
響を少なくすることができ、密着力が向上する。また、
（メタ）アクリル酸と塩を形成することができる金属原
子を含む無機質充填剤、例えば炭酸カルシウムを用いる
と、さらに密着性向上効果が増大することが見出され
た。これは、コーティング組成物中の（メタ）アクリル
酸が無機質充填剤との間で塩を形成すると、フリーの酸
基のままよりも金属基材との親和性が高くなるためでは
ないかと考えられる。

【００１５】無機質充填剤としては、粒径の大きい１〜
１０ｍｍ程度の骨材タイプのもの、１ｍｍ以下のミクロ
ンオーダーの粉状タイプのもののいずれも利用すること
ができる。具体的には、炭酸カルシウム（ホワイトンＰ
−３０等）、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化亜
鉛、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニ
ウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミ
ニウム等の金属化合物の単体、シリカ、珪砂（ケイ石
粉）、カオリンクレー、ワラストナイト、タルク、マイ
カ等の珪酸塩類等が挙げられる。これらの中でも、金属
に対する密着性向上効果が最も増大するのは、炭酸カル
シウムである。

【００１６】無機質充填剤を使用する場合には、充填剤
の大きさやコーティング層の厚さ等を勘案して適正量を
選択するとよい。例えば炭酸カルシウムの場合は、ラジ
カル重合性樹脂１００重量部に対して３０〜７０重量部
が好ましく、珪砂の場合は１００〜３００重量部が好ま
しい。

【００１７】本発明のコーティング組成物には、ラジカ
ル重合性樹脂を重合硬化させるための公知の重合開始剤
を添加することが好ましく、例えばメチルエチルケトン
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
オクトエート、ラウリルパーオキサイド等の有機化酸化
物が用いられるが、、常温〜低温硬化用としては、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイ
ド類が好ましい。ビニルエステル樹脂用触媒としては、
化薬アクゾ社製の「３２８Ｅ」や「３２８ＥＭ」、ある
いは日本油脂社製の「パーキュアーＶＥ」、「パーキュ
アーＶＮ」等が市販されている。触媒量は、作業温度に
応じて適宜変更することが好ましいが、一般的には０．
５〜２．５重量％である、硬化用触媒と共に、硬化促進
剤の使用も推奨され、オクテン酸コバルトやナフテン酸
コバルトといったコバルト系の化合物が、０．１〜０．
３重量％の範囲で使用できる。

【００１８】本発明の金属用コーティング組成物には、
揺変性（チキソトロピー性）を付与するために、シリカ
系微粒子等の極微粉末を３〜４重量％を加えてもよい。
塗布作業中の流下、いわゆる液ダレを防止することがで
き、作業性がよくなるので、垂直面の多い被塗物に塗布
する際には効果的である。揺変剤をコーティング組成物
に添加した後に、ディスパーや３本ロールによる混練を
行って、強い剪断力をかけると良好な揺変性が発現す
る。ビニルエステル樹脂には、シリカ系微粒子をトリメ
チルシリル基で表面処理した揺変剤（例えば「Ａｅｒｏ
ｓｉｌＲＸ−２００」：日本アエロジル社製）が好ま
しい。揺変剤としては、有機揺変剤（例えば、ＣＥＲＡ
ＹＴＯＮＥＰＳ−３：有機変性ベントナイト：住友商
事製）も有効に利用できる。本発明のコーティング組成
物には、その他の公知の添加剤を加えてもよい。

【００１９】本発明の金属用コーティング組成物の製造
方法は特に限定されず、各成分をよく混合することによ
って得ることができる。混合中の重合を防ぐため、硬化
触媒は最後に加えることが好ましい。無機質充填剤は、
一般的には、予め組成物中に分散させておく方法が採用
されるが、組成物を金属基材に塗布してコーティング層
を形成した後に、コーティング層の上から散布する方法
を採用することもできる。

【００２０】次に本発明の金属用コーティング組成物の
好ましい使用方法を説明する。まずこの組成物を金属基
材表面に塗布してコーティング層を形成する。塗布方法
は、刷毛塗り、スプレーコーティング等被塗物の形状・
大きさに応じて適宜選択すればよい。塗布前に、金属表
面の洗浄を行うと接着性改良に一層効果的である。洗浄
手段としては、アルカリや溶剤による脱脂、サンドブラ
スト等があり、被塗物の形状・大きさに応じて行うこと
ができる。

【００２１】防食塗料として使用する場合は、コーティ
ング層を形成した後、硬化させるだけである。

【００２２】一方、金属とＦＲＰを積層するための接着
剤として本発明の組成物を使用する場合には、コーティ
ング層の形成に続いてＦＲＰの積層を行う。ＦＲＰの積
層は、コーティング層の塗布直後に行ってもよいが、あ
る程度時間が経過してコーティング層の硬化が進んでか
ら行う方が接着力が向上するため、コーティング層を常
温で硬化させるときは、約３〜５時間以上経過してから
行うことが推奨される。ＦＲＰの積層方法は、特に限定
されないが、コーティング層上に積層ＦＲＰ用マトリッ
クス樹脂を塗布し、その上にマットやクロス等の強化繊
維を載置し、含浸ロールを用いて含浸させ、さらに樹脂
を塗布し、脱泡ロールを用いて脱泡させる方法が一例と
して挙げられる。なお、多層積層する場合には、この工
程を繰り返して行う。積層方法は、ハンドレイアップ法
やスプレーアップ法のいずれも採用できる。

【００２３】強化繊維の形状は、チョップドストランド
マットやクロス等が適しており、その素材は、ガラス繊
維、炭素繊維、有機繊維、金属繊維等限定されない。ま
たマトリックス樹脂の素材も、不飽和ポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂等、特に限定さ
れない。

【００２４】

【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳述する
が、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・
後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て
本発明の技術範囲に包含される。

【００２５】実験例１ビニルエステル樹脂（「ＲＦ１００１Ｈ」：日本触媒社
製）に、揺変剤（「ＡｅｒｏｓｉｌＲＸ−２００」：
日本アエロジル社製）を粘度が適切になるまで加え、表
１に示した所定量のアクリル酸と、硬化促進剤のオクテ
ン酸コバルトを０．３重量％を添加してよく撹拌した。
ここに硬化触媒（「３２８ＥＭ」：化薬アクゾ社製）を
２重量％添加し、さらに撹拌した。得られたコーティン
グ組成物を、アセトン脱脂処理した鉄板と、金属用サン
ドペーパー（ＡＡ＃８０）で研磨処理し、ウエスで拭き
取った鉄板に、塗布量３００ｇ／ｍ² で塗布した。所定
時間（５時間および２０時間）放置した後、不飽和ポリ
エステル樹脂（「エポラックＮ−３５０ＰＴＷＹ」：日
本触媒社製；硬化触媒はメチルエチルケトンパーオキサ
イド）を塗布して、ガラス繊維のチョップドストランド
マットを積層し、含浸および脱泡させた。ＦＲＰ層が完
全に硬化して２０時間経過した後、得られた積層板の端
部にクサビを打ち込んで強制剥離させ、剥離状態を下記
基準で評価した。なお実験例１の雰囲気温度は５℃であ
る。

【００２６】 ◎：ＦＲＰ層の母材が破壊 ○：一部分が鉄板とＦＲＰ層の界面剥離だが、ほとんど
ＦＲＰ層の母材で破壊 △：２／３程度が界面剥離 ×：全面で界面剥離

【００２７】

【表１】

【００２８】実験例２アクリル酸に代えてメタクリル酸を用い、硬化触媒を
「パーキュアＶＮ」（日本油脂社製）に代え、雰囲気温
度を１０℃とした以外は、実験例１と同様にして実験を
行った。結果を表２に示した。

【００２９】

【表２】

【００３０】実験例３硬化触媒の量を１．５重量％とし、雰囲気温度を１５℃
とした以外は、実験例１と同様にして実験を行った。結
果を表３に示した。

【００３１】

【表３】

【００３２】実験例４アクリル酸に代えてメタクリル酸を用い、硬化触媒を
「３２８Ｅ」（化薬アクゾ社製）とし、１重量％使用
し、ＦＲＰのマトリックス樹脂を不飽和ポリエステル樹
脂（「エポラックＮ−３５０ＰＴＭＹ」：日本触媒社
製）に代え、雰囲気温度を２０℃とした以外は、実験例
１と同様にして実験を行った。結果を表４に示した。

【００３３】

【表４】

【００３４】実験例５実験例１と同じコーティング組成物と、エポキシ樹脂
（ＧＹ−２５０：日本チバガイギー社製）と、ＣＡ−１
０１（アミン系硬化剤）を混合した接着剤の低温接着性
を比較した。雰囲気温度は５℃で、ＦＲＰ層を積層する
までの放置時間を５時間、１０時間、１日、２日、３
日、５日と代えた以外は実験例１と同様にして、剥離試
験を行った（用いた金属基材はアセトン脱脂鉄板であ
る）。結果を表５に示した。エポキシ樹脂系接着剤の場
合に、２日以上放置しないと良好な接着性が得られない
のに対し、本発明の組成物の場合は、５時間の放置で、
優れた接着力が得られることが確認できた。

【００３５】

【表５】

【００３６】実験例６ビニルエステル樹脂（「ＲＦ１００１Ｈ」：日本触媒社
製）１００重量部に、炭酸カルシウム（「ホワイトンＰ
−３０」：白石カルシウム社製）を５０重量部加えてよ
く分散させた後、表６に示した所定量のアクリル酸また
はメタクリル酸と、硬化促進剤のオクテン酸コバルトを
０．５重量部を添加してよく撹拌した。ここに硬化触媒
（「３２８ＥＭ」：化薬アクゾ社製）を２重量部添加
し、さらに撹拌した。得られたコーティング組成物を、
金属用サンドペーパー（ＡＡ＃８０）で研磨処理し、ウ
エスで拭き取った鉄板に、１ｋｇ／ｍ² で塗布した。５
℃の雰囲気下で５時間放置して、コーティング層を硬化
した。この塗膜と鉄板の密着性をＪＩＳＡ６９０９
に準じて、下記基準で評価し、表６に併記した。

【００３７】 ◎：７０ｋｇ以上 ○：６０ｋｇ以上 △：５０ｋｇ以上 ×：５０ｋｇ以下

【００３８】

【表６】

【００３９】実験例７ビニルエステル樹脂（「ＲＦ１００１Ｈ」：日本触媒社
製）１００重量部に、表７に示した所定量のアクリル酸
と、硬化促進剤のオクテン酸コバルトを０．５重量部を
添加してよく撹拌した。ここに硬化触媒（「３２８Ｅ
Ｍ」：化薬アクゾ社製）を２重量部添加し、さらに撹拌
した。得られたコーティング組成物を、実験例６と同じ
前処理を行った鉄板に、１ｋｇ／ｍ² で塗布した。続い
て、珪砂３号をすぐ（塗膜のゲル化が起る前）２００重
量部、塗膜の上から散布し、５℃の雰囲気下で５時間放
置して、コーティング層を硬化した。実験例６と同様に
して密着性を評価し、表７に併記した。

【００４０】

【表７】

【００４１】

【発明の効果】本発明の金属用コーティング組成物は、
ラジカル重合性樹脂に（メタ）アクリル酸をモノマーの
形で加えたため、金属基材上に塗布して硬化させると、
金属との密着性に優れたコーティング層を得ることがで
きた。特に低温雰囲気においても、速やかに硬化し、良
好な密着力を発揮するものであった。また無機質充填剤
をコーティング層中に存在させると、さらに密着性向上
効果を増大させることができる。

【００４２】本発明の組成物からなるコーティング層
は、この層の上に積層されるＦＲＰとの密着性にも優れ
ているので、結果的に金属とＦＲＰとの接着力を著しく
向上させることができた。

【００４３】本発明の金属用コーティング組成物は、金
属基材に塗布して防食塗料として使用できると共に、金
属とＦＲＰが複合されて製造される製品の金属とＦＲＰ
との接着剤としても好適に使用できる。接着剤として使
用する際も、金属製の被塗物にコーティングした後、必
要に応じてＦＲＰを積層するだけであるので、非常に簡
便であり、しかも製品の大きさや形状、あるいは作業雰
囲気にとらわれず、金属とＦＲＰの接着力を著しく向上
させることができる。従って、住宅機材、工業資材、二
重殻タンク、パイプライニング、容器、雑貨、建設資
材、船艇・船舶、自動車・航空機等あらゆる分野で、金
属の防食用に、あるいは金属とＦＲＰを複合する場合に
好適に用いることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ラジカル重合性樹脂と（メタ）アクリル
酸を含むことを特徴とする金属用コーティング組成物。
【請求項２】ラジカル重合性樹脂がビニルエステル樹
脂である請求項１に記載の金属用コーティング組成物。
【請求項３】さらに、無機質充填剤を含むものである
請求項１または２に記載の金属用コーティング組成物。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の金属用
コーティング組成物を金属に塗布することにより、防食
用のコーティング層を形成することを特徴とする金属用
コーティング組成物の使用方法。
【請求項５】請求項１〜３のいずれかに記載の金属用
コーティング組成物を金属に塗布してコーティング層を
形成した後、該コーティング層上に繊維強化複合材料を
積層することを特徴とする金属用コーティング組成物の
使用方法。