JP6967676B2 - 接合体及びプライマー付材料 - Google Patents

Description

本発明は、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、金属、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる任意の材料同士を接合してなる接合体及びその製造方法に関する。
本発明は、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、金属、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる任意の材料と接合して接合体を形成する用途に好適なプライマー付材料及びその製造方法に関する。

自動車をはじめとする輸送機器の軽量化は、ＣＯ_２排出量削減や省エネルギー化の実現のために重要な課題となっている。近年、当該課題に係る技術開発において「マルチマテリアル化」が積極的に進められている。
マルチマテリアル化とは、高抗張力鋼板（ハイテン）、アルミニウム（Ａｌ）、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）等の機能及び/又は材質の異なる材料（以下、異種材という）を併用することで、材料の軽量化や高強度化を図る手法である。
マルチマテリアル化の実現には、異種材同士を直接接合する技術が不可欠である。

従来、異種材同士を直接接合する手段として、主にリベットを用いる方法や、接着剤を用いる方法が採用されている。
リベットによる接合は点状の接合（点接合）となり、接着剤を用いた面状の接合（面接合）に比べて疲労特性に劣るという欠点がある。このため、リベットで接合した接合体は、例えば、操縦安定性が求められる自動車用部材には好ましくない等、用途が制限される問題があった。また、ＣＦＲＰと他の材料との接合手段として、リベットを用いた場合、炭素繊維が切れてしまうという問題も指摘されている。
一方、接着剤による接合は、面接合となるため薄膜化した材料同士を接合した場合でも優れた疲労特性を示すという利点や、リベットなどの締結部品が不要であり軽量化を図れるという利点などがあるが、接着剤の硬化に時間がかかるという欠点がある。

異種材の接合手段として溶着を用いた異種材接合体も開示されている（特許文献１）。特許文献１は、金属からなる第１部材と、繊維強化熱可塑性樹脂からなる第２部材とを、熱可塑性樹脂からなる絶縁性層を介して溶着した異種材接合体を開示している。
溶着による接合では、上記のリベット又は接着剤による接合に伴う欠点や問題を何れも回避することができる。

特開２０１６−３６９５５号公報

溶着は、一般的に、同種の熱可塑性樹脂材の接合に用いられる接合法として知られている。溶着を異種材の接合に用いる場合には、特許文献１のように、被接合対象もしくは接合対象の一方を熱可塑性樹脂とするとともに他方の接合面に熱可塑性樹脂層を配置するか、もしくは、被接合対象と接合対象の双方の接合面にそれぞれ熱可塑性樹脂層を配置して溶着が行われている。したがって、従来、溶着を異種材の接合に用いる場合、接合体の設計の自由度が制限されるという問題や、双方の接合面にそれぞれ熱可塑性樹脂層を配置する作業に手間がかかるという問題があった。
また、従来、異種材を溶着により接合した接合体では、前記の接合面に配置した熱可塑性樹脂と接合面との接着力が弱く、異種材間で十分な接合強度が得られないという問題もあった。

本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、金属、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる材料層を含む被接合材と、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、金属、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる材料層を含む接合材を接合させてなる接合体を、双方の接合面にそれぞれ熱可塑性樹脂層を配置することなく、強固に溶着してなる接合体を提供することを課題とする。
本発明は、また、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、金属、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる材料層を含む接合材と強固に溶着する被接合材であるプライマー付材料を提供することを課題とする。

本発明は、前記目的を達成するために、以下の手段を提供する。
なお、本明細書において、接合とは、物と物を繋合わせることを意味し、接着とはその下位概念であり、テープや接着剤の様な有機材（熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等）を介して、２つの被着材（接着しようとするもの）を接合状態とすることを意味する。

（接合体）
〔１〕 繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、金属、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる材料層Ａを含む被接合材と、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、金属、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる材料層Ｂを含む接合材を接合させてなる接合体であって、前記被接合材が、前記材料層Ａに積層された１層又は複数層のプライマー層を有し、前記プライマー層の少なくとも１層が現場重合型樹脂組成物の重合物からなる現場重合型樹脂組成物層Ａである、プライマー付材料Ａからなり、前記接合材に、前記被接合材の前記プライマー層を溶着してなる、接合体。
〔２〕 前記接合材が、前記材料層Ｂに積層された１層又は複数層のプライマー層を有し、前記プライマー層の少なくとも１層が現場重合型樹脂組成物の重合物からなる現場重合型樹脂組成物層Ｂである、プライマー付材料Ｂからなり、前記接合材のプライマー層と、前記被接合材のプライマー層とを溶着させてなる、〔１〕の接合体。
〔３〕 前記現場重合型樹脂組成物層Ａが、現場重合型樹脂組成物を前記材料層Ａの上で重合させてなる、〔１〕又は〔２〕の接合体。
〔４〕 前記現場重合型樹脂組成物層Ｂが、現場重合型樹脂組成物を前記材料層Ｂの上で重合させてなる、〔２〕又は〔３〕の接合体。
〔５〕 前記現場重合型樹脂組成物層Ａが、前記材料層Ａに直接に接する層である、〔１〕〜〔４〕の何れかの接合体。
〔６〕 前記現場重合型樹脂組成物層Ｂが、前記材料層Ｂに直接に接する層である、〔２〕〜〔５〕の何れかの接合体。
〔７〕 前記現場重合型樹脂組成物が、下記（１）〜（７）の少なくとも一種を含有する、〔１〕〜〔６〕の何れかに記載の接合体。
（１）２官能イソシアネート化合物とジオールの組み合わせ
（２）２官能イソシアネート化合物と２官能アミノ化合物の組み合わせ
（３）２官能イソシアネート化合物と２官能チオール化合物の組み合わせ
（４）２官能エポキシ化合物とジオールの組み合わせ
（５）２官能エポキシ化合物と２官能カルボキシ化合物の組み合わせ
（６）２官能エポキシ化合物と２官能チオール化合物の組み合わせ
（７）単官能ラジカル重合性モノマー
〔８〕 前記現場重合型樹脂組成物が、前記（４）２官能エポキシ化合物とジオールの組み合わせを含有し、かつ、前記ジオールが２官能フェノールである、〔７〕の接合体。
〔９〕 前記プライマー層の少なくとも１層が、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物から形成されてなる、〔１〕〜〔８〕の何れかの接合体。
〔１０〕 前記熱硬化性樹脂が、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である、〔９〕の接合体。
〔１１〕 前記プライマー付材料Ａが、前記材料層Ａと前記プライマー層との間に、前記材料層Ａと前記プライマー層に接して積層された官能基含有層を有し、
前記官能基含有層が、下記（Ａ）〜（Ｇ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を含む、〔１〕〜〔１０〕の何れかの接合体。
（Ａ）シランカップリング剤に由来する官能基であって、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、及びチオール基、からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基
（Ｂ）シランカップリング剤に由来するアミノ基に、エポキシ化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（Ｃ）シランカップリング剤に由来するチオール基に、エポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物、並びに（メタ）アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（Ｄ）シランカップリング剤に由来する（メタ）アクリロイル基に、チオール化合物を反応させてなる官能基
（Ｅ）シランカップリング剤に由来するエポキシ基に、アミノ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、並びにチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（Ｆ）イソシアネート化合物に由来するイソシアナト基
（Ｇ）チオール化合物に由来するチオール基
〔１２〕 前記プライマー付材料Ｂが、前記材料層Ｂと前記プライマー層との間に、前記材料層Ｂと前記プライマー層に接して積層された官能基含有層を有し、
前記官能基含有層が、下記（Ａ）〜（Ｇ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を含む、〔２〕〜〔１１〕の何れかの接合体。
（Ａ）シランカップリング剤に由来する官能基であって、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、及びチオール基、からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基
（Ｂ）シランカップリング剤に由来するアミノ基に、エポキシ化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（Ｃ）シランカップリング剤に由来するチオール基に、エポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物、並びに（メタ）アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（Ｄ）シランカップリング剤に由来する（メタ）アクリロイル基に、チオール化合物を反応させてなる官能基
（Ｅ）シランカップリング剤に由来するエポキシ基に、アミノ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、並びにチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（Ｆ）イソシアネート化合物に由来するイソシアナト基
（Ｇ）チオール化合物に由来するチオール基
〔１３〕 前記１層又は複数層のプライマー層の合計の厚さが、１μｍ〜１０ｍｍである、〔１〕〜〔１２〕の何れかの接合体。
（接合体の製造方法）
〔１４〕 〔１〕〜〔１３〕の何れかの接合体の製造方法であって、超音波溶着法、振動溶着法、電磁誘導法、高周波法、レーザー法、熱プレス法からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法で、前記接合材を、前記被接合材の前記プライマー層に溶着する、接合体の製造方法。
〔１５〕 溶剤に溶解した現場重合型樹脂組成物を、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、金属、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる材料層Ａの表面に塗布し、前記表面で前記現場重合型樹脂組成物を重合させて、前記現場重合型樹脂組成物層Ａを形成する、〔１４〕の接合体の製造方法。
〔１６〕 〔２〕〜〔１３〕の何れかの接合体の製造方法であって、溶剤に溶解した現場重合型樹脂組成物を、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、金属、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる材料層Ｂの表面に塗布し、前記表面で前記現場重合型樹脂組成物を重合させて、前記現場重合型樹脂組成物層Ｂを形成する、接合体の製造方法。

（プライマー付材料）
〔１７〕 繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる材料層Ｃに積層された１層又は複数層のプライマー層を有し、前記プライマー層の少なくとも１層が、現場重合型樹脂組成物の重合物からなる現場重合型樹脂組成物層Ｃである、プライマー付材料。
〔１８〕 前記現場重合型樹脂組成物層Ｃが、現場重合型樹脂組成物を前記材料層Ｃの上で重合させてなる、〔１７〕のプライマー付材料。
〔１９〕 前記現場重合型樹脂組成物層Ｃが、前記材料層Ｃに直接に接する層である、〔１７〕又は〔１８〕のプライマー付材料。
〔２０〕 前記現場重合型樹脂組成物が、下記（１）〜（７）の少なくとも一種を含有する、〔１７〕〜〔１９〕の何れかのプライマー付材料。
（１）２官能イソシアネート化合物とジオールの組み合わせ
（２）２官能イソシアネート化合物と２官能アミノ化合物の組み合わせ
（３）２官能イソシアネート化合物と２官能チオール化合物の組み合わせ
（４）２官能エポキシ化合物とジオールの組み合わせ
（５）２官能エポキシ化合物と２官能カルボキシ化合物の組み合わせ
（６）２官能エポキシ化合物と２官能チオール化合物の組み合わせ
（７）単官能ラジカル重合性モノマー
〔２１〕 前記現場重合型樹脂組成物が、前記（４）２官能エポキシ化合物とジオールの組み合わせを含有し、かつ、前記ジオールが２官能フェノールである、〔２０〕のプライマー付材料。
〔２２〕 前記プライマー層の少なくとも１層が、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物から形成されてなる、〔１７〕〜〔２１〕の何れかのプライマー付材料。
〔２３〕 前記熱硬化性樹脂が、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である、〔２２〕のプライマー付材料。
〔２４〕 前記プライマー付材料が、前記材料層Ｃと前記プライマー層との間に、前記材料層Ｃと前記プライマー層に接して積層された官能基含有層を有し、
前記官能基含有層が、下記（Ａ）〜（Ｇ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を含む、〔１７〕〜〔２３〕の何れかのプライマー付材料。
（Ａ）シランカップリング剤に由来する官能基であって、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、及びチオール基、からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基
（Ｂ）シランカップリング剤に由来するアミノ基に、エポキシ化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（Ｃ）シランカップリング剤に由来するチオール基に、エポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物、並びに（メタ）アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（Ｄ）シランカップリング剤に由来する（メタ）アクリロイル基に、チオール化合物を反応させてなる官能基
（Ｅ）シランカップリング剤に由来するエポキシ基に、アミノ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、並びにチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（Ｆ）イソシアネート化合物に由来するイソシアナト基
（Ｇ）チオール化合物に由来するチオール基
〔２５〕 前記１層又は複数層のプライマー層の合計の厚さが、１μｍ〜１０ｍｍである、〔１７〕〜〔２４〕の何れかのプライマー付材料。
（プライマー付材料の製造方法）
〔２６〕 〔１７〕〜〔２５〕の何れかのプライマー付材料の製造方法であって、溶剤に溶解した現場重合型樹脂組成物を、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも1種の材料の表面に塗布し、前記表面で前記現場重合型樹脂組成物を重合させて、前記現場重合型樹脂組成物層Ｃを形成する、プライマー付材料の製造方法。

接合体に係る本発明（以下、第一発明ともいう）によれば、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、金属、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる材料層を含む被接合材と、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、金属、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる材料層を含む接合材を接合させてなる接合体を、双方の接合面にそれぞれ熱可塑性樹脂層を配置することなく、強固に溶着してなる接合体を提供することができる。
プライマー付材料に係る本発明（以下、第二発明ともいう）によれば、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、金属、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる材料層を含む接合材と強固に溶着する被接合材であるプライマー付材料を提供することができる。

第一発明の一実施形態における接合体の製造に用いるプライマー付材料の構成を示す説明図である。 第一発明の他の実施形態における接合体の製造に用いるプライマー付材料の構成を示す説明図である。 第一発明の他の実施形態における接合体の製造に用いるプライマー付材料の構成を示す説明図である。 第一発明の一実施形態における接合体の構成を示す説明図である。 第一発明の他の実施形態における接合体の構成を示す説明図である。 第二発明の一実施形態におけるプライマー付材料の構成を示す説明図である。 第二発明の他の実施形態におけるプライマー付材料の構成を示す説明図である。 第二発明の一実施形態におけるプライマー付材料を用いて製造した接合体の構成を示す説明図である。

《第一発明＿接合体》
本発明の接合体について詳述する。

本発明の接合体は、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、金属、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる材料層Ａを含む被接合材と、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、金属、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる材料層Ｂを含む接合材を、溶着により接合させてなる。本発明において「材料層Ａを含む被接合材」には、「材料層Ａのみからなる被接合材」も含み、「材料層Ｂを含む接合材」には、「材料層Ｂのみからなる被接合材」も含む。
本発明の接合体は、前記被接合材が、前記材料層Ａに積層された１層又は複数層のプライマー層を有し、前記プライマー層の少なくとも１層が現場重合型樹脂組成物の重合物からなる現場重合型樹脂組成物層Ａである、プライマー付材料Ａからなり、前記接合材に、前記被接合材の前記プライマー層を溶着してなる。
本発明の一実施形態における接合体は、前記接合材を、前記材料層Ｂに積層された１層又は複数層のプライマー層を有し、前記プライマー層の少なくとも１層が現場重合型樹脂組成物の重合物からなる現場重合型樹脂組成物層Ｂであるプライマー付材料Ｂで構成し、前記接合材であるプライマー付材料Ｂのプライマー層と、前記被接合材であるプライマー付材料Ａのプライマー層とを溶着してなる。

[プライマー付材料Ａ、およびプライマー付材料Ｂ]
被接合材であるプライマー付材料Ａと、接合材であるプライマー付材料Ｂにおいて、その構成要素である材料層Ａと材料層Ｂは、同一材料からなる材料層の組み合わせでも、異種材料からなる材料層の組み合わせでもよい。現場重合型樹脂組成物、熱硬化性樹脂についても同様である。したがって、以後の説明では、プライマー付材料Ａ、Ｂを単に「プライマー付材料」と表記する。材料層Ａ、Ｂについても同様にしてＡ、Ｂの表記を省略する。
図１に示すように、一実施形態におけるプライマー付材料１は、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、金属、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる材料層２に積層された１層又は複数層のプライマー層３を有する積層体である。本発明において、前記プライマー層３の少なくとも１層は、現場重合型樹脂組成物の重合物からなる現場重合型樹脂組成物層３１である。

本発明において、現場重合型樹脂組成物とは、反応性のある２官能の化合物の組み合わせを、現場、すなわち各種の材料上で重付加反応することにより、若しくは、特定の単官能のモノマーのラジカル重合反応により、熱可塑構造、すなわち、リニアポリマー構造を形成する樹脂組成物を意味する。ここで、リニアポリマー構造とは、ポリマー分子中に架橋構造を含まず、１次元の直鎖状であるポリマー構造を意味する。現場重合型樹脂組成物は、架橋構造による３次元ネットワークを構成する熱硬化性樹脂とは異なり、架橋構造による３次元ネットワークを構成せず、熱可塑性を有する。
前記現場重合型樹脂組成物層３１は、現場重合型フェノキシ樹脂を含む樹脂組成物から形成されてなる層であることが好ましい。現場重合型フェノキシ樹脂とは、熱可塑エポキシ樹脂や、現場硬化型フェノキシ樹脂、現場硬化型エポキシ樹脂等とも呼ばれる樹脂であり、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物とが触媒存在下で重付加反応することにより、熱可塑構造、すなわち、リニアポリマー構造を形成する。

本発明において、前記プライマー層とは、後述のように、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、金属、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる材料層を含む接合材と、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、金属、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる材料層を含む被接合材を接合一体化して接合体を得る際に、接合材と被接合材との間に介在し、接合強度を向上させる層を意味するものとする。

＜材料層２＞
材料層２は、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、金属、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種の材料からなる。
材料層２の形態は特に限定されず、塊状でもフィルム状でもよい。
材料層２を構成する繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、金属、ガラス、セラミックは特に限定されるものではない。
繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）として、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）、ボロン繊維強化プラスチック（ＢＦＲＰ）、アラミド繊維強化プラスチック(ＡＦＲＰ)、等が挙げられる。ガラス繊維や炭素繊維ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）からの成形体等も挙げられる。
金属として、アルミニウム、鉄、銅、マグネシウム、鋼等が挙げられる。
なかでも軽量化の点からアルミニウムが好ましい。

〔表面処理〕
材料層２には、表面の汚染物の除去、及び/又は、アンカー効果を目的とした表面処理を施すこともできる。
材料層２が、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、金属、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも1種の場合、プライマー層３を積層する前に、表面処理を施すことが好ましい。

表面処理により、図１に示すように、材料層２の表面に微細な凹凸２１を形成して粗面化させることができる。

表面処理により、材料層２とプライマー層３との接着性を向上させることができる。
表面処理は、接合対象との接合性の向上にも寄与し得る。

表面処理としては、例えば、溶剤等による洗浄、脱脂処理、ブラスト処理、研磨処理、プラズマ処理、レーザー処理、エッチング処理、化成処理等が挙げられる。なかでも、材料層２の表面に水酸基を発生させる表面処理が好ましく、具体的にはブラスト処理、研磨処理、プラズマ処理、レーザー処理、エッチング処理、化成処理等が好ましい。これらの表面処理は、１種のみであってもよく、２種以上を施してもよい。これらの表面処理の具体的な方法としては、公知の方法を用いることができる。

前記溶剤等による洗浄及び/又は前記脱脂処理としては、材料層２の表面を、アセトン、トルエン等の有機溶剤を用いて脱脂する等の処理が挙げられる。前記溶剤等による洗浄及び/又は前記脱脂処理は、他の表面処理の前に行うことが好ましい。

前記ブラスト処理としては、例えば、ショットブラストやサンドブラスト等が挙げられる。

前記研磨処理としては、例えば、研磨布を用いたバフ研磨や、研磨紙（サンドペーパー）を用いたロール研磨、電解研磨等が挙げられる。

プラズマ処理とは、プラズマ処理高圧電源を用いて、電極と呼ばれるロッドから出るプラズマビームで材料表面を叩き、表面に存在する異物油膜を先ず洗浄し、素材に応じたガスエネルギーを投入することで表面分子を励起する方法であり、表面に水酸基や極性基を付与できる大気圧プラズマ処理方法等が挙げられる。

レーザー処理とは、レーザー照射によって表面層のみを急速に加熱、冷却して，表面の特性を改善する技術で表面の粗面化に有効な方法である。公知のレーザー処理技術を使用することができる。

前記エッチング処理としては、例えば、アルカリ法、リン酸−硫酸法、フッ化物法、クロム酸−硫酸法、塩化鉄法等の化学的エッチング処理、また、電解エッチング法等の電気化学的エッチング処理等が挙げられる。
材料層２がアルミニウムからなる場合のエッチング処理は、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いたアルカリ法が好ましく、特に、水酸化ナトリウム水溶液を用いた苛性ソーダ法が好ましい。前記アルカリ法は、例えば、材料層２を濃度３〜２０質量％の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液に、２０〜７０℃で１〜１５分間浸漬させることにより行うことができる。添加剤として、キレート剤、酸化剤、リン酸塩等を添加してもよい。前記浸漬後、５〜２０質量％の硝酸水溶液等で中和（脱スマット）し、水洗、乾燥を行うことが好ましい。

前記化成処理とは、主として材料層２の表面に、化成皮膜を形成するものである。

化成処理としては、例えば、ベーマイト処理やジルコニウム処理等が挙げられる。
ベーマイト処理では、材料層２を熱水処理することにより、材料層２の表面にベーマイト皮膜が形成される。反応促進剤として、アンモニアやトリエタノールアミン等を水に添加してもよい。例えば、材料層２を、濃度０．１〜５．０質量％でトリエタノールアミンを含む９０〜１００℃の熱水中に３秒〜５分間浸漬して行うことが好ましい。
ジルコニウム処理では、材料層２を、例えば、リン酸ジルコニウム等のジルコニウム塩含有液に浸漬することにより、材料層２の表面にジルコニウム化合物の皮膜が形成される。例えば、材料層２を、ジルコニウム処理用の化成剤（例えば、日本パーカライジング株式会社製「パルコート３７６２」、同「パルコート３７９６」等）の４５〜７０℃の液中に０．５〜３分間浸漬して行うことが好ましい。前記ジルコニウム処理は、前記苛性ソーダ法によるエッチング処理後に行うことが好ましい。

材料層２がアルミニウムからなる場合は、特に、エッチング処理及びベーマイト処理から選ばれる少なくとも１種の表面処理を含むことが好ましい。

〔官能基付与処理〕
材料層２の表面に官能基を付与する官能基付与処理を施すこともできる。

材料層２が、アルミニウム、ＣＦＲＰ、銅、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる場合、プライマー層３を積層する前に、前記表面処理に続いて、官能基付与処理を施すことが好ましい。

官能基付与処理により、図２に示すように、前記材料層２と前記プライマー層３との間に、前記材料層２と前記プライマー層３に接して積層された一層又は複数層の官能基含有層４を形成することができる。

官能基付与処理により官能基含有層４を形成した場合、該官能基含有層４が有する官能基が、前記材料層２の表面の水酸基及び前記プライマー層を構成する樹脂の有する官能基と、それぞれ反応して形成する化学結合により、材料層２とプライマー層３との接着性を向上させる効果が得られる。また、接合対象との接合性を向上させる効果も得られる。
したがって、官能基含有層４における官能基としては、前記水酸基や、前記プライマー層を構成する樹脂の有する官能基との反応性を有する官能基であることが好ましい。当該官能基としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアナト基、カルボキシ基、水酸基、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、等が挙げられる。

官能基含有層４は、シランカップリング剤、イソシアネート化合物及びチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種から導入された官能基を有する層であることが好ましい。
前記官能基含有層４は、下記（Ａ）〜（Ｇ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を含むことが好ましい。
（Ａ）シランカップリング剤に由来する官能基であって、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、及びチオール基、からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基
（Ｂ）シランカップリング剤に由来するアミノ基に、エポキシ化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（Ｃ）シランカップリング剤に由来するチオール基に、エポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物、並びに（メタ）アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（Ｄ）シランカップリング剤に由来する（メタ）アクリロイル基に、チオール化合物を反応させてなる官能基
（Ｅ）シランカップリング剤に由来するエポキシ基に、アミノ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、並びにチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（Ｆ）イソシアネート化合物に由来するイソシアナト基
（Ｇ）チオール化合物に由来するチオール基

官能基含有層４は、プライマー層３を形成する前に、材料層２の表面又は前記の表面処理を施した面を、シランカップリング剤、イソシアネート化合物及びチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種で処理することにより形成することができる。具体的には、材料層２の表面又は前記の表面処理を施した面に、下記（ａ）〜（ｇ）からなる群より選ばれる少なくともいずれかを含む溶液を塗布して形成することができる。
（ａ）エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有するシランカップリング剤
（ｂ）アミノ基を有するシランカップリング剤と、エポキシ化合物及びチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
（ｃ）メルカプト基を有するシランカップリング剤と、エポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物、並びに、（メタ）アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
（ｄ）（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤と、チオール化合物
（ｅ）エポキシ基を有するシランカップリング剤と、アミノ化合物、チオール化合物、並びに、アミノ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
（ｆ）イソシアネート化合物
（ｇ）チオール化合物
前記（ａ）〜（ｇ）の化合物は、前記（Ａ）〜（Ｇ）の官能基にそれぞれ対応し、これらの官能基を生成させるものである。すなわち、前記（ａ）を含む溶液を用いた官能基付与処理により、前記（Ａ）の官能基を含む官能基含有層４を形成することができる。前記（ｂ）〜（ｇ）についても同様である。
例えば、（ｂ）による処理で、アミノ基にジチオール化合物を反応させた場合、該ジチオール化合物が有する官能基であるメルカプト基が末端に導入される。同様に、（ｃ）による処理で、メルカプト基に多官能イソシアネート化合物を反応させた場合、該多官能イソシアネート化合物が有する官能基であるイソシアナト基が末端に導入される。

前記シランカップリング剤、前記イソシアネート化合物又は前記チオール化合物により、官能基含有層４を形成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スプレー塗布法、浸漬法等が挙げられる。具体的には、金属基材を、濃度５〜５０質量％のシランカップリング剤等の常温〜１００℃の溶液中に１分〜５日間浸漬した後、常温〜１００℃で１分〜５時間乾燥させる等の方法により行うことができる。

〔シランカップリング剤〕
前記シランカップリング剤としては、例えば、ガラス繊維の表面処理等に用いられる公知のものを使用することができる。シランカップリング剤を加水分解させて生成したシラノール基、又はこれがオリゴマー化したシラノール基が、金属基材２の表面処理された面に存在する水酸基と反応して結合することにより、プライマー層３や接合対象と化学結合可能な該シランカップリング剤の構造に基づく官能基を、金属基材２に対して付与する（導入する）ことができる。

前記シランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。アミノ基を有するシランカップリング剤としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。メルカプト基を有するシランカップリング剤としては３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ジチオールトリアジンプルピルトリエトキシシラン等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、その他の有効なシランカップリング剤として３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のビニル基を有するシランカップリング剤、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

〔イソシアネート化合物〕
前記イソシアネート化合物は、該イソシアネート化合物中のイソシアナト基が、金属基材２の表面処理された面に存在する水酸基と反応して結合することにより、プライマー層３や接合対象と化学結合可能な該イソシアネート化合物の構造に基づく官能基を、金属基材２に対して付与する（導入する）ことができる。

前記イソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、多官能イソシアネートであるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の他、ラジカル反応性基を有するイソシアネート化合物である２−イソシアネートエチルメタクリレート（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ（登録商標）」）、２−イソシアネートエチルアクリレート（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＡＯＩ（登録商標）」、同「ＡＯＩ−ＶＭ（登録商標）」）、１，１−（ビスアクリロイルオキシエチル）エチルイソシアネート（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＢＥＩ（登録商標）」）等が挙げられる。

〔チオール化合物〕
前記チオール化合物は、該チオール化合物中のメルカプト基（チオール基）が、金属基材２の表面処理された面に存在する水酸基と反応して結合することにより、プライマー層３や接合対象と化学結合可能な該チオール化合物の構造に基づく官能基を、金属基材２に対して付与する（導入する）ことができる。

前記チオール化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（例えば、三菱化学株式会社製「ＱＸ４０」、東レ・ファインケミカル株式会社製「ＱＥ−３４０Ｍ」）、エーテル系一級チオール（例えば、コグニス（Ｃｏｇｎｉｓ）社製「カップキュア３−８００」）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標） ＢＤ１」）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標） ＰＥ１」）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標） ＮＲ１」）等が挙げられる。

＜プライマー層３＞
プライマー層３は、材料層２の上に直接又は官能基含有層４を介して積層される。

〔現場重合型樹脂組成物層３１〕
前記のように、プライマー層の少なくとも１層は、現場重合型樹脂組成物の重合物からなる現場重合型樹脂組成物層３１である。
現場重合型樹脂組成物層３１は、溶剤に溶解した現場重合型樹脂組成物を、前記材料層２又は官能基含有層４の上に塗布し、前記溶剤を揮発させた後、前記現場重合型樹脂組成物を重合させて得ることができる。
現場重合型樹脂組成物層３１は、溶剤に溶解した現場重合型樹脂組成物を、前記材料層２又は官能基含有層４の表面に塗布し、前記表面で前記現場重合型樹脂組成物を重合させて形成することもできる。

前記現場重合型樹脂組成物は、下記（１）〜（７）の少なくとも一種を含有することが好ましく、下記（４）を含有することがより好ましく、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物の組み合わせを含有することが最も好ましい。
（１）２官能イソシアネート化合物とジオールの組み合わせ
（２）２官能イソシアネート化合物と２官能アミノ化合物の組み合わせ
（３）２官能イソシアネート化合物と２官能チオール化合物の組み合わせ
（４）２官能エポキシ化合物とジオールの組み合わせ
（５）２官能エポキシ化合物と２官能カルボキシ化合物の組み合わせ
（６）２官能エポキシ化合物と２官能チオール化合物の組み合わせ
（７）単官能ラジカル重合性モノマー

（１）における２官能イソシアネート化合物とジオールとの配合量比は、水酸基に対するイソシアネート基のモル当量比が、０．７〜１．５となるように設定されることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．４、さらに好ましくは０．９〜１．３とする。
（２）における２官能イソシアネート化合物と２官能アミノ化合物との配合量比は、アミノ基に対するイソシアネート基のモル当量比が、０．７〜１．５となるように設定されることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．４、さらに好ましくは０．９〜１．３とする。
（３）における２官能イソシアネート化合物と２官能チオール化合物との配合量比は、チオール基に対するイソシアネート基のモル当量比が、０．７〜１．５となるように設定されることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．４、さらに好ましくは０．９〜１．３とする。
（４）における２官能エポキシ化合物とジオールとの配合量比は、水酸基に対するエポキシ基のモル当量比が、０．７〜１．５となるように設定されることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．４、さらに好ましくは０．９〜１．３とする。
（５）における２官能エポキシ化合物と２官能カルボキシ化合物との配合量比は、カルボキシ基に対するエポキシ基のモル当量比が、０．７〜１．５となるように設定されることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．４、さらに好ましくは０．９〜１．３とする。
（６）における２官能エポキシ化合物と２官能チオール化合物との配合量比は、チオール基に対するエポキシ基のモル当量比が、０．７〜１．５となるように設定されることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．４、さらに好ましくは０．９〜１．３とする。

前記現場重合型樹脂組成物として、前記（１）〜（７）の少なくとも一種を含有する樹脂組成物を例示することができる。

前記材料層２の上に、プライマー層３として現場重合型樹脂組成物層３１が積層されていることにより、前記材料層２の上に接合対象を強固に溶着することができる。

前記プライマー層３を、前記現場重合型樹脂組成物層３１を含む複数層で構成することもできる。前記プライマー層３が複数層からなる場合、必須となる現場重合型樹脂組成物層３１が、前記材料層２と反対側の最表面となるように積層することが好ましい。

現場重合型樹脂組成物層３１は、前記現場重合型樹脂組成物の重合物からなる。
現場重合型樹脂組成物層３１は、前記（１）〜（６）の少なくとも一種を含有する樹脂組成物を触媒存在下で重付加反応させて得ることができる。重付加反応のための触媒としては、例えば、トリエチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン−トリフェニルホスフィン等のリン系化合物等が好適に用いられる。前記重付加反応は、樹脂組成物の組成にもよるが、常温〜２００℃で、５〜１２０分間加熱して行うことが好ましい。
具体的に例えば、現場重合型樹脂組成物層３１は、前記（１）〜（６）の少なくとも一種を含有する樹脂組成物の重合物を前記材料層２に塗布して形成することができる。また、現場重合型樹脂組成物層３１は、前記（１）〜（６）の少なくとも一種を含有する樹脂組成物を溶剤に溶解して前記材料層２に塗布した後、適宜溶剤を揮発させ、その後、加熱して重付加反応を行うことにより形成することもできる。前記材料層２は、前記表面処理及び/又は前記官能基付与処理を施したものも含む。
現場重合型樹脂組成物層は、前記（７）の単官能ラジカル重合性モノマーを含有する樹脂組成物のラジカル重合反応で得ることもできる。前記ラジカル重合反応は、樹脂組成物の組成にもよるが、常温〜２００℃で、５〜９０分間加熱して行うことが好ましい。光硬化の場合は、紫外線や可視光を照射して重合反応を行うことが好ましい。
具体的に例えば、現場重合型樹脂組成物層は、前記（７）の単官能ラジカル重合性モノマーを含有する樹脂組成物の重合物を前記材料層２の上に塗布して形成することができる。また現場重合型樹脂組成物層は、前記（７）の単官能ラジカル重合性モノマーを含有する樹脂組成物を溶剤に溶解して前記材料層２の上に塗布した後、加熱してラジカル重合反応を行うことにより、より強固に結合した現場重合型樹脂組成物層を形成することができる。前記材料層２は、前記表面処理及び/又は前記官能基付与処理を施したものも含む。

（２官能イソシアネート化合物）
前記２官能イソシアネート化合物は、イソシアナト基を２個有する化合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はその混合物、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等のジイソシアネート化合物が挙げられる。なかでもプライマーの強度の観点から、ＴＤＩやＭＤＩ等が好ましい。

（ジオール）
前記ジオールは、ヒドロキシ基を２個有する化合物であり、例えば、脂肪族グリコ−ル、２官能フェノール等が挙げられる。
脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６ヘキサンジオール等が挙げられる。２官能フェノールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類が挙げられる。
プライマーの強靭性の観点からは、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が好ましい。
前記（４）において、２官能エポキシ化合物と組み合わせるジオールとしては２官能フェノールが好ましく、前記ビスフェノール類が特に好ましい。

（２官能アミノ化合物）
前記２官能アミノ化合物は、アミノ基を２個有する化合物であり、例えば、２官能の脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンが挙げられる。脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジンなどが挙げられ、芳香族ジアミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルプロパン等が挙げられる。なかでもプライマーの強靭性の観点から、１，３−プロパ−ンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ヘキサメチレンジアミン等が好ましい。

（２官能チオール化合物）
前記２官能チオール化合物は、分子内にメルカプト基を２つ有する化合物であり、例えば、２官能２級チオール化合物の１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標） ＢＤ１」）が挙げられる。

（２官能エポキシ化合物）
前記２官能エポキシ化合物は、１分子中に２個のエポキシ基を有する化合物である。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂や１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。
これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
具体的には、三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）８２８」、同「ｊＥＲ（登録商標）８３４」、同「ｊＥＲ（登録商標）１００１」、同「ｊＥＲ（登録商標）１００４」、同「ｊＥＲ（登録商標） ＹＸ−４０００」等が挙げられる。その他２官能であれば特殊な構造のエポキシ化合物でも使用可能である。これらのうち、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（２官能カルボキシ化合物）
前記２官能カルボキシ化合物としては、カルボキシ基を２つ有する化合物であればよく、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。なかでもプライマーの強度や強靭性観点から、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸等が好ましい。

（単官能ラジカル重合性モノマー）
前記単官能ラジカル重合性モノマーは、エチレン性不飽和結合を１個有するモノマーである。例えば、スチレンモノマー、スチレンのα−，ｏ−，ｍ−，ｐ−アルキル，ニトロ，シアノ，アミド，エステル誘導体、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。前記化合物のうち、１種を用いても良いし、２種以上を用いても良い。なかでもプライマーの強度や強靭性の観点から、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、フェノキシエチル（メタ）アクリレートのうちの一種、又は２種以上の組み合わせが好ましい。
ラジカル重合反応を十分に進行させ、所望のプライマー層を形成させるため、溶剤や、必要応じて着色剤等の添加剤を含んでいてもよい。この場合、前記ラジカル重合性組成物の溶剤以外の含有成分中、前記単官能ラジカル重合性モノマーが主成分であることが好ましい。前記主成分とは、前記単官能ラジカル重合性モノマーの含有率が５０〜１００質量％であることを意味する。前記含有率は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。
ラジカル重合反応のための重合開始剤としては、例えば、公知の有機過酸化物や光開始剤等が好適に用いられる。有機過酸化物にコバルト金属塩やアミン類とを組み合わせた常温ラジカル重合開始剤を使用してもよい。有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類されるものが挙げられる。光開始剤としては、紫外線から可視線で重合開始できるものを使用することが望ましい。
ラジカル重合反応は、反応化合物等の種類にもよるが、常温〜２００℃で、５〜９０分間加熱して行うことが好ましい。また光硬化の場合は紫外線や可視光を照射して重合反応を行う。具体的には、前記樹脂組成物を塗布した後、加熱してラジカル重合反応を行うことにより、前記ラジカル重合性化合物からなる現場重合型樹脂組成物層３１を形成することができる。

〔熱硬化性樹脂層３２〕
プライマー層３を、前記現場重合型樹脂組成物層３１を含む複数層で構成する場合、図３に示すように、プライマー層３に、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物から形成されてなる熱硬化性樹脂層３２を含むこともできる。
なお、前記熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物は、前記熱硬化性樹脂の硬化反応を十分に進行させ、所望のプライマー層を形成させるため、溶剤や、必要応じて着色剤等の添加剤を含んでいてもよい。この場合、前記樹脂組成物の溶剤以外の含有成分中、前記熱硬化性樹脂が主成分であることが好ましい。前記主成分とは、前記熱硬化性樹脂の含有率が４０質量％以上であることを意味する。前記含有率は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、最も好ましくは８０質量％以上である。

前記熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂層３２は、これらの樹脂のうちの１種単独で形成されていてもよく、２種以上が混合されて形成されていてもよい。あるいはまた、熱硬化性樹脂層３２を複数層で構成し、各層を異なる種類の熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物で形成することもできる。

前記熱硬化性樹脂のモノマーを含む組成物により、熱硬化性樹脂層３２を形成するコーティング方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スプレー塗布法、浸漬法等が挙げられる。

なお、本実施態様で言う熱硬化性樹脂は、広く、架橋硬化する樹脂を意味し、加熱硬化タイプに限られず、常温硬化タイプや光硬化タイプも包含するものとする。前記光硬化タイプは、可視光や紫外線の照射によって短時間での硬化も可能である。前記光硬化タイプを、加熱硬化タイプ及び／又は常温硬化タイプと併用してもよい。前記光硬化タイプとしては、例えば、昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）ＬＣ−７６０」、同「リポキシ（登録商標）ＬＣ−７２０」等のビニルエステル樹脂が挙げられる。

(ウレタン樹脂)
前記ウレタン樹脂は、通常、イソシアネート化合物のイソシアナト基とポリオール化合物の水酸基との反応によって得られる樹脂であり、ＡＳＴＭ Ｄ１６において、「ビヒクル不揮発成分１０ｗｔ％以上のポリイソシアネートを含む塗料」と定義されるものに該当するウレタン樹脂が好ましい。前記ウレタン樹脂は、一液型であっても、二液型であってもよい。

一液型ウレタン樹脂としては、例えば、油変性型（不飽和脂肪酸基の酸化重合により硬化するもの）、湿気硬化型（イソシアナト基と空気中の水との反応により硬化するもの）、ブロック型（ブロック剤が加熱により解離し再生したイソシアナト基と水酸基が反応して硬化するもの）、ラッカー型（溶剤が揮発して乾燥することにより硬化するもの）等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い容易性等の観点から、湿気硬化型一液ウレタン樹脂が好適に用いられる。具体的には、昭和電工株式会社製「ＵＭ−５０Ｐ」等が挙げられる。

二液型ウレタン樹脂としては、例えば、触媒硬化型（イソシアナト基と空気中の水等とが触媒存在下で反応して硬化するもの）、ポリオール硬化型（イソシアナト基とポリオール化合物の水酸基との反応により硬化するもの）等が挙げられる。

前記ポリオール硬化型におけるポリオール化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、フェノール樹脂等が挙げられる。
また、前記ポリオール硬化型におけるイソシアナト基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はその混合物、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）やその多核体混合物であるポリメリックＭＤＩ等の芳香族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族イソシアネート等が挙げられる。
前記ポリオール硬化型の二液型ウレタン樹脂における前記ポリオール化合物と前記イソシアネート化合物の配合比は、水酸基／イソシアナト基のモル当量比が０．７〜１．５の範囲であることが好ましい。

前記二液型ウレタン樹脂において使用されるウレタン化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ジメチルエーテルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレン−トリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルアミノエトキシエタノール−トリエチルアミン等のアミン系触媒；ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレエート等の有機錫系触媒等が挙げられる。
前記ポリオール硬化型においては、一般に、前記ポリオール化合物１００質量部に対して、前記ウレタン化触媒が０．０１〜１０質量部配合されることが好ましい。

(エポキシ樹脂)
前記エポキシ樹脂は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する樹脂である。
前記エポキシ樹脂の硬化前のプレポリマーとしては、例えば、エーテル系ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、エステル系の芳香族エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、エーテル・エステル系エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好適に用いられる。これらのうち、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、具体的には、三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）８２８」、同「ｊＥＲ（登録商標）１００１」等が挙げられる。
ノボラック型エポキシ樹脂としては、具体的には、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製「Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８（登録商標）」等が挙げられる。

前記エポキシ樹脂に使用される硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、酸無水物、フェノール樹脂、チオール類、イミダゾール類、カチオン触媒等の公知の硬化剤が挙げられる。前記硬化剤は、長鎖脂肪族アミン又は／及びチオール類との併用により、伸び率が大きく、耐衝撃性に優れるという効果が得られる。
前記チオール類の具体例としては、後述する官能基含有層を形成するためのチオール化合物として例示したものと同じ化合物が挙げられる。これらの中でも、伸び率及び耐衝撃性の観点から、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標） ＰＥ１」）が好ましい。

(ビニルエステル樹脂)
前記ビニルエステル樹脂は、ビニルエステル化合物を重合性モノマー（例えば、スチレン等）に溶解したものである。エポキシ（メタ）アクリレート樹脂とも呼ばれるが、前記ビニルエステル樹脂には、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂も包含するものとする。
前記ビニルエステル樹脂としては、例えば、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）、「塗料用語辞典」（色材協会、１９９３年発行）等に記載されているものも使用することができ、また、具体的には、昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）Ｒ−８０２」、同「リポキシ（登録商標）Ｒ−８０４」、同「リポキシ（登録商標）Ｒ−８０６」等が挙げられる。

前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、イソシアネート化合物と、ポリオール化合物とを反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリルモノマー（及び、必要に応じて水酸基含有アリルエーテルモノマー）を反応させて得られるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーが挙げられる。具体的には、昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）Ｒ−６５４５」等が挙げられる。

前記ビニルエステル樹脂は、有機過酸化物等の触媒存在下での加熱によるラジカル重合で硬化させることができる。
前記有機過酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアリルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類等が挙げられる。これらをコバルト金属塩等と組み合わせることにより、常温での硬化も可能となる。
前記コバルト金属塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、水酸化コバルト等が挙げられる。これらの中でも、ナフテン酸コバルト又は／及びオクチル酸コバルトが好ましい。

(不飽和ポリエステル樹脂)
前記不飽和ポリエステル樹脂は、ポリオール化合物と不飽和多塩基酸（及び、必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物（不飽和ポリエステル）を重合性モノマー（例えば、スチレン等）に溶解したものである。
前記不飽和ポリエステル樹脂としては、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）、「塗料用語辞典」（色材協会、１９９３年発行）等に記載されているものも使用することができ、また、具体的には、昭和電工株式会社製「リゴラック（登録商標）」等が挙げられる。

前記不飽和ポリエステル樹脂は、前記ビニルエステル樹脂についてと同様の触媒存在下での加熱によるラジカル重合で硬化させることができる。

〔プライマー層３の作用〕
プライマー層３は、材料層２との接着性に優れる。
プライマー層３によって、接合対象である他の接合材６との優れた接合性が付与される。その接合性は、数ヶ月間の長期にわたって維持される。
プライマー層３によって材料層２の表面が保護され、汚れの付着や酸化等の変質を抑制することができる。

［接合体５］
一実施形態における接合体５は、図４に示すように、被接合材であるプライマー付材料１のプライマー層３と、接合対象である接合材６を溶着させてなる。
接合材６は、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、金属、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる材料層を含む。
溶着は、樹脂部材を加熱する方法によって様々な方法があり、具体的には、超音波溶着や振動溶着、熱溶着、熱風溶着、誘導溶着、射出溶着等がある。
他の実施形態における接合体５は、図５に示すように、接合材６を、材料層８に積層された１層又は複数層のプライマー層９を有し、前記プライマー層の少なくとも１層が現場重合型樹脂組成物の重合物からなる現場重合型樹脂組成物層であるプライマー付材料７で構成し、記接合材であるプライマー付材料７のプライマー層と、被接合材であるプライマー付材料１のプライマー層とを溶着させてなる。プライマー付材料７には、前記プライマー付材料１と同様に、前記材料層８と前記プライマー層９との間に官能基含有層１０を形成することができる。

前記プライマー層の厚さ（乾燥後の厚さ）は、前記接合対象の材質や接合部分の接触面積にもよるが、接合対象との優れた接合強度を得る観点及び異種材間の熱膨張係数の差に起因する前記接合体の熱変形を抑制する観点から、１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。より好ましくは１０μｍ〜８ｍｍであり、更に好ましくは５０μｍ〜５ｍｍである。なお、前記プライマー層が複数層の場合、プライマー層の厚さ（乾燥後の厚さ）は、各層合計の厚さとする。

接合体５を製造する方法としては、超音波溶着法、振動溶着法、電磁誘導法、高周波法、レーザー法、熱プレス法からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法で、接合対象である接合材６に、被接合材であるプライマー付材料１のプライマー層３を溶着する方法や、被接合材であるプライマー付材料の１のプライマー層３の上に、接合対象である接合材６である金属の金属粉末を用いた金属粉末射出成形によって成形する方法が挙げられる。

《第二発明＿プライマー付材料》
本発明のプライマー付材料Ｃは、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる材料層Ｃに積層された１層又は複数層のプライマー層を有する。前記プライマー層の少なくとも１層は、現場重合型樹脂組成物の重合物からなる現場重合型樹脂組成物層Ｃである。

本発明のプライマー付材料Ｃを被接合材として用いることで、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、金属、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる材料層を含む接合材を強固に溶着してなる接合体を得ることができる。
以下、第一発明と共通の構成については説明を省略する。

[プライマー付材料Ｃ]
図６に示すように、一実施形態におけるプライマー付材料Ｃ１´は、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種の材料層Ｃ２´と、前記材料に積層された１層又は複数層のプライマー層３´を有する積層体である。本発明において、前記プライマー層３´の少なくとも１層は、現場重合型樹脂組成物の重合物からなる現場重合型樹脂組成物層Ｃ３１´である。

前記プライマー層３´とは、プライマー付材料Ｃ１´と、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、金属、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる材料層を含む接合材を接合一体化して接合体を得る際に、前記材料層Ｃ２´と接合材との間に介在し、接合強度を向上させる層を意味するものとする。

＜繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種の材料層Ｃ２´＞
材料層Ｃ２´の形態は特に限定されず、塊状でもフィルム状でもよい。
材料層Ｃ２´を構成する繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、ガラス、セラミックは特に限定されるものではない。

〔表面処理〕
材料層Ｃ２´には、表面の汚染物の除去、及び/又は、アンカー効果を目的とした表面処理を施すこともできる。
材料層Ｃ２´が、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）又はセラミックの場合、プライマー層３´を積層する前に、表面処理を施すことが好ましい。

表面処理により、図7に示すように、材料層Ｃ２´の表面に微細な凹凸２１´を形成して粗面化させることができる。

表面処理により、材料層Ｃ２´とプライマー層３´との接着性を向上させることができる。
表面処理は、接合対象との接合性の向上にも寄与し得る。

〔官能基付与処理〕
材料層Ｃ２´の表面に官能基を付与する官能基付与処理を施すこともできる。

材料層Ｃ２´が、ＣＦＲＰ又はセラミックの場合、プライマー層３´を積層する前に、前記表面処理に続いて、官能基付与処理を施すことが好ましい。

官能基付与処理により、図７に示すように、前記材料層Ｃ２´と前記プライマー層３´との間に、前記材料層Ｃ２´と前記プライマー層３´に接して積層された一層又は複数層の官能基含有層４´を形成することができる。官能基含有層４´は、第一発明の官能基含有層４と同一の構成からなる。

＜プライマー層３´＞
プライマー層３´は、材料層Ｃ２´の上に直接又は官能基含有層４´を介して積層される。
プライマー層３´は、第一発明のプライマー層３と同一の構成からなる。

［接合体５´］
図８に示すように、本発明のプライマー付材料Ｃ１´のプライマー層３´と、接合対象である接合材６´を溶着させて接合体５´を得ることができる。
接合材６´は、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、金属、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる材料層を含む。

前記接合材６´として、前記プライマー付材料１と同様に、現場重合型樹脂組成物の重合物からなる現場重合型樹脂組成物層を含むプライマー層を有するプライマー付材料を用い、それぞれのプライマー層を溶着させることが好ましい。

次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に特に限定されるものではない。

[試験片用材料]
試験片用材料として、表１の各材料（２５ｍｍ×１００ｍｍ）を用意した。

＜表面処理＿サンディング処理＞
表１の鋼、ＣＦＲＰ、銅、セラミック、ＧＦＲＰの各材料の表面を＃１０００のサンドペーパーで研磨した後、アセトンで洗浄、脱脂したものを用意した。

＜表面処理＿ベーマイト処理＞
表１のアルミニウム（Ａ６０６３）を、濃度５質量％の水酸化ナトリウム水溶液中に１．５分間浸漬した後、濃度５質量％の硝酸水溶液で中和し、水洗、乾燥を行うことにより、エッチング処理を行った。次いで、前記エッチング処理後のアルミニウム板を、純水中で１０分間煮沸した後、２５０℃で１０分間ベーキングすることによって、ベーマイト処理を行ったものを用意した。

＜官能基付与処理＿シランカップリング剤処理＞
前記ベーマイト処理を施したアルミニウム、及び、前記サンディング処理を施したＣＦＲＰ、銅、セラミック、表１のガラスの各材料を、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製 ＫＢＭ−９０３；シランカップリング剤）２ｇを工業用エタノール１０００ｇに溶解させた７０℃のシランカップリング剤含有溶液中に２０分間浸漬した。該各材料を取り出して乾燥させ、官能基（アミノ基）層を形成したものを用意した。

[試験片の作製：実施例１−９、比較例１−４]
＜プライマー層形成用の現場重合型樹脂組成物−１の調製＞
二官能エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）１００１」）１００ｇ、ビスフェノールＳ６．２ｇ、及びトリエチルアミン０．４ｇを、トルエン１９７ｇ中に溶解して、現場重合型樹脂組成物−１（現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂組成物）を調製した。

＜プライマー層の形成＞
表１の鋼（以下、無処理鋼という）、前記サンディング処理後の鋼（以下、サンディング鋼という）、表１のアルミニウム（以下、無処理アルミニウムという）、前記シランカップリング剤処理後のアルミニウム（以下、シランカップリング剤処理アルミニウム−１という）、表１のＣＦＲＰ（以下、無処理ＣＦＲＰという）、前記シランカップリング剤処理後のＣＦＲＰ（以下、シランカップリング剤処理ＣＦＲＰ−１という）、表１の銅（以下、無処理銅という）、前記シランカップリング剤処理後の銅（以下、シランカップリング剤処理銅という）、前記シランカップリング剤処理後のガラス（以下、シランカップリング剤処理ガラスという）のそれぞれの片面の表面に、乾燥後の厚さが８０μｍになるように現場重合型樹脂組成物−１をスプレー法にて塗布した。空気中に常温で３０分間放置することによって溶剤を揮発させた後、１５０℃の炉中に３０分間放置して重付加反応を行い、常温まで放冷して、熱可塑性エポキシ樹脂からなるプライマー層を形成した。
前記プライマー層を形成した面をプライマー面、プライマー層を形成していない面をプライマー無し面という。また、下記表２、３において、プライマー層を有する面を（有）、プライマー層を有さない面を（無）と表記する。

〔実施例１〕
（溶着）
サンディング鋼のプライマー面とサンディング鋼のプライマー面を、接合部が２５ｍｍ×１３ｍｍとなるように重ね合わせた状態で、クリップで留めて１５０℃で５分間保持して熱溶着し、試験片１（鋼−鋼接合体）を得た。ここで接合部とは、試験片用材料を重ね合わせた箇所を意味する。

（引張りせん断強度）
試験片１について、常温で１日間放置後、ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９に準拠して、引張試験機（株式会社島津製作所製 万能試験機オートグラフ「ＡＧ−ＩＳ」；ロ−ドセル１０ｋＮ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃、５０％ＲＨ）にて、引張りせん断強度試験を行い、接合強度を測定した。測定結果を下記表２に示す。

〔実施例２〕
（溶着）
無処理鋼のプライマー面と無処理鋼のプライマー無し面を、接合部が２５ｍｍ×１３ｍｍとなるように重ね合わせた状態で、クリップで留めて１５０℃で５分間保持して熱溶着し、試験片２（鋼−鋼接合体）を得た。

（引張りせん断強度）
試験片２について、実施例１と同じ手法で引張りせん断強度試験を行った。測定結果を下記表２に示す。

〔実施例３〕
（溶着）
シランカップリング剤処理アルミニウム−１のプライマー面と無処理鋼のプライマー面を、接合部が２５ｍｍ×１３ｍｍとなるように重ね合わせた状態で、クリップで留めて１５０℃で５分間保持して熱溶着し、試験片３（アルミニウム−鋼接合体）を得た。

（引張りせん断強度）
試験片３について、実施例１と同じ手法で引張りせん断強度試験を行った。測定結果を下記表２に示す。

〔実施例４〕
（溶着）
無処理アルミニウムのプライマー面とシランカップリング剤処理銅のプライマー面を、接合部が２５ｍｍ×１３ｍｍとなるように重ね合わせた状態で、クリップで留めて１５０℃で５分間保持して熱溶着し、試験片４（アルミニウム−銅接合体）を得た。

（引張りせん断強度）
試験片４について、実施例１と同じ手法で引張りせん断強度試験を行った。測定結果を下記表２に示す。

〔実施例５〕
（溶着）
無処理ＣＦＲＰのプライマー面とサンディング鋼のプライマー面を、接合部が２５ｍｍ×１３ｍｍとなるように重ね合わせた状態で、クリップで留めて１５０℃で５分間保持して熱溶着し、試験片５（ＣＦＲＰ−鋼接合体）を得た。

（引張りせん断強度）
試験片５について、実施例１と同じ手法で引張りせん断強度試験を行った。測定結果を下記表２に示す。

〔実施例６〕
（溶着）
シランカップリング剤処理ＣＦＲＰ−１のプライマー面とシランカップリング剤処理アルミニウム−１のプライマー面を、接合部が２５ｍｍ×１３ｍｍとなるように重ね合わせた状態で、クリップで留めて１５０℃で５分間保持して熱溶着し、試験片６（ＣＦＲＰ−アルミニウム接合体）を得た。

（引張りせん断強度）
試験片６について、実施例１と同じ手法で引張りせん断強度試験を行った。測定結果を下記表２に示す。

〔実施例７〕
（溶着）
無処理銅のプライマー面とサンディング鋼のプライマー面を、接合部が２５ｍｍ×１３ｍｍとなるように重ね合わせた状態で、クリップで留めて１５０℃で５分間保持して熱溶着し、試験片７（銅−鋼接合体）を得た。

（引張りせん断強度）
試験片７について、実施例１と同じ手法で引張りせん断強度試験を行った。測定結果を下記表２に示す。

〔実施例８〕
（溶着）
シランカップリング剤処理銅のプライマー面とシランカップリング剤処理アルミニウム−１のプライマー面を、接合部が２５ｍｍ×１３ｍｍとなるように重ね合わせた状態で、クリップで留めて１５０℃で５分間保持して熱溶着し、試験片８（銅−アルミニウム接合体）を得た。

（引張りせん断強度）
試験片８について、実施例１と同じ手法で引張りせん断強度試験を行った。測定結果を下記表２に示す。

〔実施例９〕
（溶着）
シランカップリング剤処理ガラスのプライマー面とシランカップリング剤処理ガラスのプライマー面を、接合部が２５ｍｍ×１３ｍｍとなるように重ね合わせた状態で、クリップで留めて１５０℃で５分間保持して熱溶着し、試験片９（ガラス−ガラス接合体）を得た。

（引張りせん断強度）
試験片９について、実施例１と同じ手法で引張りせん断強度試験を行った。測定結果を下記表２に示す。

〔比較例１〕
シランカップリング剤処理アルミニウム−１のプライマー無し面とシランカップリング剤処理銅のプライマー無し面を、接合部が２５ｍｍ×１３ｍｍとなるように重ね合わせた状態で、クリップで留めて１５０℃で５分間保持して熱溶着を行ったが接合せず、試験片は得られなかった。

〔比較例２〕
シランカップリング剤処理ＣＦＲＰ−１のプライマー無し面とシランカップリング剤処理ＣＦＲＰ−１のプライマー無し面を、接合部が２５ｍｍ×１３ｍｍとなるように重ね合わせた状態で、クリップで留めて１５０℃で５分間保持して熱溶着を行ったが接合せず、試験片は得られなかった。

〔実施例１０〕
（溶着）
無処理銅のプライマー面と無処理アルミニウムのプライマー無し面を、接合部が２５ｍｍ×１３ｍｍとなるように重ね合わせた状態で、クリップで留めて１５０℃で５分間保持して熱溶着し、試験片１０（銅−アルミニウム接合体）を得た。

（引張りせん断強度）
試験片１０について、実施例１と同じ手法で引張りせん断強度試験を行った。測定結果を下記表２に示す。

[試験片の作製：比較例３]
＜プライマー層の形成＞
現場重合型樹脂組成物−１をフラスコ中で溶剤を揮発後１５０℃で３０分間保持し熱可塑性エポキシ樹脂（以下、重合済み熱可塑性エポキシ樹脂）を得、冷却後アセトンを６５質量%になるように投入し完全に溶解して重合済み熱可塑性エポキシ樹脂溶液を得た。
無処理アルミニウム及びシランカップリング剤処理銅のそれぞれの片面の表面に、乾燥後の厚さが８０μｍになるように、前記可重合済み塑性エポキシ樹脂溶液をスプレー法にて塗布した。５０℃で５時間乾燥させ、プライマー層を形成した。

（溶着）
前記無処理アルミニウムのプライマー面とシランカップリング剤処理銅のプライマー面を、接合部が２５ｍｍ×１３ｍｍとなるように重ね合わせた状態で、クリップで留めて１５０℃で５分間保持して熱溶着し、試験片１１（アルミニウム−銅接合体）を得た。

（引張りせん断強度）
試験片１１について、実施例１と同じ手法で引張りせん断強度試験を行った。測定結果を下記表２に示す。

[試験片：実施例１１−１３、比較例４]
＜プライマー層形成用の現場重合型樹脂組成物−２の調製＞
ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー株式会社製「ミリオネートＭＴ」）１００ｇ、プロピレングリコール５４．７ｇ、及び４,４´−ジアミノジフェニルメタン１５．８ｇを、アセトン２８７ｇ中に溶解して、現場重合型樹脂組成物−２（現場重合型ウレタン樹脂組成物）を調製した。

＜プライマー層の形成＞
前記シランカップリング剤処理アルミニウム−１、前記シランカップリング剤処理後のセラミック（以下、シランカップリング剤処理セラミックという）、前記サンディング処理後のＧＦＲＰ（以下、サンディング処理ＧＦＲＰという）のそれぞれの片面の表面に乾燥後の厚さが８０μｍになるように現場重合型樹脂組成物−２をスプレー法にて塗布した。空気中に常温で３０分間放置することによって溶剤を揮発させた後、１５０℃の炉中に３０分間放置して重付加反応を行い、常温まで放冷して、ウレタン樹脂からなるプライマー層を形成した。
前記プライマー層を形成した面をプライマー面、プライマー層を形成していない面をプライマー無し面という。また、下記表４において、プライマー層を有する面を（有）、プライマー層を有さない面を（無）と表記する。

〔実施例１１〕
（溶着）
シランカップリング剤処理アルミニウム−１のプライマー面に表１の銅箔を載せ、１５０℃で３分間プレスして、試験片１２（アルミニウム−銅箔接合体である、銅箔付きアルミニウム）を得た。

（ピール試験）
試験片１２についてＪＩＳ Ｃ ５０１２：１９９３による銅箔引き剥がし強度の測定を行った。測定結果を下記表３に示す。

〔実施例１２〕
（溶着）
シランカップリング剤処理セラミックのプライマー面に表１の銅箔を載せ、１５０℃で３分間プレスして、試験片１３（セラミック−銅箔接合体である、銅箔付きセラミック）を得た。

（ピール試験）
試験片１３についてＪＩＳ Ｃ ５０１２：１９９３による銅箔引き剥がし強度の測定を行った。測定結果を下記表３に示す。

〔実施例１３〕
（溶着）
サンディング処理ＧＦＲＰのプライマー面に表１の銅箔を載せ、１５０℃で３分間プレスして、試験片１４（ＧＦＲＰ−銅箔接合体である、銅箔付きＧＦＲＰ）を得た。

（ピール試験）
試験片１４についてＪＩＳ Ｃ ５０１２：１９９３による銅箔引き剥がし強度の測定を行った。測定結果を下記表３に示す。

〔比較例４〕
シランカップリング剤処理セラミックのプライマー無し面に表１の銅箔を載せ、１５０℃で３分間プレスを行ったが接合せず、試験片は得られなかった。

[試験片用材料]
試験片用材料として、表１の材料のうち、ＣＦＲＰとアルミニウム（３ｃｍ×５０ｃｍ）を用意した。

＜表面処理＞
前記ＣＦＲＰに対して前記サンディング処理を行い、前記アルミニウムに対して前記ベーマイト処理を行った。

＜官能基付与処理＿シランカップリング剤処理＞
前記ベーマイト処理を施したアルミニウム、及び、前記サンディング処理を施したＣＦＲＰの各材料を、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製 ＫＢＭ−９０３；シランカップリング剤）２ｇを工業用エタノール１０００ｇに溶解させた７０℃のシランカップリング剤含有溶液中に２０分間浸漬した。該各材料を取り出して乾燥させ、官能基（アミノ基）を付与したものを用意した。

＜プライマー層の形成＞
前記シランカップリング剤処理後のアルミニウム（以下、シランカップリング剤処理アルミニウム−２）と、前記シランカップリング剤処理後のＣＦＲＰ（以下、シランカップリング剤処理ＣＦＲＰ−２）のそれぞれの片面の表面に、乾燥後の厚さが２ｍｍになるように前記現場重合型樹脂組成物−１をスプレー法にて塗布した。空気中に常温で３０分間放置することによって溶剤を揮発させた後、１５０℃の炉中に３０分間放置して重付加反応を行い、常温まで放冷して、熱可塑性エポキシ樹脂からなるプライマー層を形成した。
前記プライマー層を形成した面をプライマー面、プライマー層を形成していない面をプライマー無し面という。

〔実施例１４〕
（溶着）
シランカップリング剤処理アルミニウム−２のプライマー面と、シランカップリング剤処理ＣＦＲＰ−２のプライマー面を合わせて１５０℃５分間プレス熱溶着した。

（評価）
溶着した接合体を常温に戻して常温環境下に放置し、接合体の反り及び接合面の剥離が生じるか否かを観察した。
反り及び剥離の何れも観察されなかった。

〔比較例５〕
（溶着）
シランカップリング剤処理アルミニウム−２のプライマー無し面と、シランカップリング剤処理ＣＦＲＰ−２のプライマー無し面に、アクリル板を挟み、１８０℃５分間プレス熱溶着した。

（評価）
溶着した接合体を常温に戻して常温環境下に放置し、接合体の反り及び接合面の剥離が生じるか否かを観察した。
常温に戻す過程で、接合面の剥離が生じた。

実施例１〜１４に示すように、本発明の第一発明によれば、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、金属、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる２Ａを含む被接合材と、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、金属、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる材料層Ｂを含む接合材を接合させてなる接合体を、双方の接合面にそれぞれ熱可塑性樹脂層を配置することなく、強固に溶着してなる接合体を提供することができる。
実施例１３に示すように、本発明の第二発明によれば、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、金属、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる材料層を含む接合材と強固に溶着する被接合材であるプライマー付材料を提供することができる。

本発明に係る接合体は、例えば、ドアサイドパネル、ボンネットルーフ、テールゲート、ステアリングハンガー、Ａピラー、Ｂピラー、Ｃピラー、Ｄピラー、クラッシュボックス、パワーコントロールユニット（ＰＣＵ）ハウジング、電動コンプレッサー部材（内壁部、吸入ポート部、エキゾーストコントロールバルブ（ＥＣＶ）挿入部、マウントボス部等）、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）スペーサー、電池ケース、ＬＥＤヘッドランプ等の自動車用部品や、スマートフォン、ノートパソコン、タブレットパソコン、スマートウオッチ、大型液晶テレビ（ＬＣＤ−ＴＶ）、屋外ＬＥＤ照明の構造体等として用いられるが、特にこれら例示の用途に限定されるものではない。
本発明に係る接合体のうち、ＣＦＲＰと金属とを接合したものは自動車等のマルチマテリアル材の用途に好適であり、セラミック、アルミニウム、ＦＲＰなどに銅箔を接合して貼り合わせたものは電子材料の基板の用途に好適である。

１、１´ プライマー付材料
２、２´ 材料層
２１、２１´微細な凹凸
３、３´ プライマー層
３１、３１´現場重合型樹脂組成物層
３２ 熱硬化性樹脂層
４、４´ 官能基含有層
５、５´ 接合体
６、６´ 接合材
７ プライマー付材料
８ 材料層
９ プライマー層
１０ 官能基含有層

Claims (20)

1. 材料層Ａを含む被接合材と、材料層Ｂを含む接合材を接合させてなる接合体であって、
   前記被接合材が、前記材料層Ａに積層された１層又は複数層のプライマー層を有するプライマー付材料Ａであって、前記プライマー層の最表面が、現場重合型熱可塑性樹脂組成物を前記材料層Ａの上で重合してなる重合物からなる現場重合型熱可塑性樹脂組成物層Ａである、プライマー付材料Ａからなり、
   前記現場重合型熱可塑性樹脂組成物が、下記（１）〜（７）の少なくとも一種を含有し、
   前記接合材に、前記被接合材の前記プライマー層を溶着してなり、
   前記材料層Ａと材料層Ｂが、下記（組み合わせ１）〜（組み合わせ４）のいずれかである、接合体。
   （１）２官能イソシアネート化合物とジオールの組み合わせ
   （２）２官能イソシアネート化合物と２官能アミノ化合物の組み合わせ
   （３）２官能イソシアネート化合物と２官能チオール化合物の組み合わせ
   （４）２官能エポキシ化合物とジオールの組み合わせ
   （５）２官能エポキシ化合物と２官能カルボキシ化合物の組み合わせ
   （６）２官能エポキシ化合物と２官能チオール化合物の組み合わせ
   （７）単官能ラジカル重合性モノマー
   （組み合わせ１）繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）からなる材料層Ａと、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる材料層Ｂ
   （組み合わせ２）金属からなる材料層Ａと、金属、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる材料層Ｂ
   （組み合わせ３）ガラスからなる材料層Ａと、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、金属、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる材料層Ｂ
   （組み合わせ４）セラミックからなる材料層Ａと、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、金属、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる材料層Ｂ
2. 前記接合材が、前記材料層Ｂに積層された１層又は複数層のプライマー層を有するプライマー付材料Ｂであって、前記プライマー層の最表面が、現場重合型熱可塑性樹脂組成物を前記材料層Ｂの上で重合してなる重合物からなる現場重合型熱可塑性樹脂組成物層Ｂである、プライマー付材料Ｂからなり、
   前記現場重合型熱可塑性樹脂組成物が、下記（１）〜（７）の少なくとも一種を含有し、
   前記接合材のプライマー層と、前記被接合材のプライマー層とを溶着させてなる、請求項１に記載の接合体。
   （１）２官能イソシアネート化合物とジオールの組み合わせ
   （２）２官能イソシアネート化合物と２官能アミノ化合物の組み合わせ
   （３）２官能イソシアネート化合物と２官能チオール化合物の組み合わせ
   （４）２官能エポキシ化合物とジオールの組み合わせ
   （５）２官能エポキシ化合物と２官能カルボキシ化合物の組み合わせ
   （６）２官能エポキシ化合物と２官能チオール化合物の組み合わせ
   （７）単官能ラジカル重合性モノマー
3. 前記現場重合型熱可塑性樹脂組成物層Ａが、前記材料層Ａに直接に接する層である、請求項１又は２に記載の接合体。
4. 前記現場重合型熱可塑性樹脂組成物層Ｂが、前記材料層Ｂに直接に接する層である、請求項２又は３に記載の接合体。
5. 前記現場重合型熱可塑性樹脂組成物が、前記（４）２官能エポキシ化合物とジオールの組み合わせを含有し、かつ、前記ジオールが２官能フェノールである、請求項１〜４の何れか１項に記載の接合体。
6. 前記プライマー層の少なくとも１層が、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物から形成されてなる、請求項１〜５の何れか１項に記載の接合体。
7. 前記熱硬化性樹脂が、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載の接合体。
8. 前記プライマー付材料Ａが、前記材料層Ａと前記プライマー層との間に、前記材料層Ａと前記プライマー層に接して積層された官能基含有層を有し、
   前記官能基含有層が、下記（Ａ）〜（Ｇ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を含む、請求項１〜７の何れか１項に記載の接合体。
   （Ａ）シランカップリング剤に由来する官能基であって、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、及びチオール基、からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基
   （Ｂ）シランカップリング剤に由来するアミノ基に、エポキシ化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
   （Ｃ）シランカップリング剤に由来するチオール基に、エポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物、並びに（メタ）アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
   （Ｄ）シランカップリング剤に由来する（メタ）アクリロイル基に、チオール化合物を反応させてなる官能基
   （Ｅ）シランカップリング剤に由来するエポキシ基に、アミノ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、並びにチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
   （Ｆ）イソシアネート化合物に由来するイソシアナト基
   （Ｇ）チオール化合物に由来するチオール基
9. 前記プライマー付材料Ｂが、前記材料層Ｂと前記プライマー層との間に、前記材料層Ｂと前記プライマー層に接して積層された官能基含有層を有し、
   前記官能基含有層が、下記（Ａ）〜（Ｇ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を含む、請求項２〜８の何れか１項に記載の接合体。
   （Ａ）シランカップリング剤に由来する官能基であって、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、及びチオール基、からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基
   （Ｂ）シランカップリング剤に由来するアミノ基に、エポキシ化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
   （Ｃ）シランカップリング剤に由来するチオール基に、エポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物、並びに（メタ）アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
   （Ｄ）シランカップリング剤に由来する（メタ）アクリロイル基に、チオール化合物を反応させてなる官能基
   （Ｅ）シランカップリング剤に由来するエポキシ基に、アミノ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、並びにチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
   （Ｆ）イソシアネート化合物に由来するイソシアナト基
   （Ｇ）チオール化合物に由来するチオール基
10. 前記１層又は複数層のプライマー層の合計の厚さが、１μｍ〜１０ｍｍである、請求項１〜９の何れか１項に記載の接合体。
11. 請求項１〜１０の何れかに記載の接合体の製造方法であって、
    超音波溶着法、振動溶着法、電磁誘導法、高周波法、レーザー法、熱プレス法からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法で、前記接合材に、前記被接合材の前記プライマー層を溶着する、接合体の製造方法。
12. 溶剤に溶解した現場重合型熱可塑性樹脂組成物を、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、金属、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる材料層Ａの表面に塗布し、前記表面で前記現場重合型熱可塑性樹脂組成物を重合させて、前記現場重合型熱可塑性樹脂組成物層Ａを形成する、請求項１１に記載の接合体の製造方法。
13. 請求項２〜１０の何れかに記載の接合体の製造方法であって、
    溶剤に溶解した現場重合型熱可塑性樹脂組成物を、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、金属、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる材料層Ｂの表面に塗布し、前記表面で前記現場重合型熱可塑性樹脂組成物を重合させて、前記現場重合型熱可塑性樹脂組成物層Ｂを形成する、接合体の製造方法。
14. 繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる材料層Ｃに積層された１層又は複数層のプライマー層を有するプライマー付材料であって、前記プライマー層の最表面が、現場重合型熱可塑性樹脂組成物を前記材料層Ｃの上で重合してなる重合物からなる現場重合型熱可塑性樹脂組成物層Ｃであって、
    前記現場重合型熱可塑性樹脂組成物が、下記（１）〜（６）の少なくとも一種を含有する、プライマー付材料。
    （１）２官能イソシアネート化合物とジオールの組み合わせ
    （２）２官能イソシアネート化合物と２官能アミノ化合物の組み合わせ
    （３）２官能イソシアネート化合物と２官能チオール化合物の組み合わせ
    （４）２官能エポキシ化合物とジオールの組み合わせ
    （５）２官能エポキシ化合物と２官能カルボキシ化合物の組み合わせ
    （６）２官能エポキシ化合物と２官能チオール化合物の組み合わせ
15. 前記現場重合型熱可塑性樹脂組成物層Ｃが、前記材料層Ｃに直接に接する層である、請求項１４に記載のプライマー付材料。
16. 前記プライマー層の少なくとも１層が、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物から形成されてなる、請求項１４又は１５に記載のプライマー付材料。
17. 前記熱硬化性樹脂が、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１６に記載のプライマー付材料。
18. 前記プライマー付材料が、前記材料層Ｃと前記プライマー層との間に、前記材料層Ｃと前記プライマー層に接して積層された官能基含有層を有し、
    前記官能基含有層が、下記（Ａ）〜（Ｇ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を含む、請求項１４〜１７の何れか１項に記載のプライマー付材料。
    （Ａ）シランカップリング剤に由来する官能基であって、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、及びチオール基、からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基
    （Ｂ）シランカップリング剤に由来するアミノ基に、エポキシ化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
    （Ｃ）シランカップリング剤に由来するチオール基に、エポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物、並びに（メタ）アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
    （Ｄ）シランカップリング剤に由来する（メタ）アクリロイル基に、チオール化合物を反応させてなる官能基
    （Ｅ）シランカップリング剤に由来するエポキシ基に、アミノ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、並びにチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
    （Ｆ）イソシアネート化合物に由来するイソシアナト基
    （Ｇ）チオール化合物に由来するチオール基
19. 前記１層又は複数層のプライマー層の合計の厚さが、１μｍ〜１０ｍｍである、請求項１４〜１８の何れか１項に記載のプライマー付材料。
20. 請求項１４〜１９の何れかに記載のプライマー付材料の製造方法であって、
    溶剤に溶解した現場重合型熱可塑性樹脂組成物を、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも1種の材料層Ｃの表面に塗布し、前記表面で前記現場重合型熱可塑性樹脂組成物を重合させて、前記現場重合型熱可塑性樹脂組成物層Ｃを形成する、プライマー付材料の製造方法。

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