CN111465715B - 复合叠层体及其制造方法以及金属树脂接合体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

也以提供对铝等金属基材的表面赋予了与树脂材的优异的粘接性的复合叠层体及其制造方法、以及使用了上述复合叠层体的金属树脂接合体及其制造方法作为目的。是具有金属基材2、和叠层在金属基材2的表面上的1层或多层树脂涂布层4的复合叠层体1，树脂涂布层4被叠层在金属基材2的被进行了表面处理的那一面上，树脂涂布层4的至少1层由包含原位聚合型苯氧树脂的树脂组合物形成。

Description

复合叠层体及其制造方法以及金属树脂接合体及其制造方法
技术领域
本发明涉及适于将金属基材与树脂材接合的、包含该金属基材的复合叠层体及其制造方法、以及使用了上述复合叠层体的金属树脂接合体及其制造方法。
背景技术
在汽车部件、OA设备等要求轻量化的领域中，多使用使铝等金属材与树脂牢固地接合一体化了的复合材。在这些复合材中使用铝作为金属材的情况下，为了充分地确保接合强度，进行对铝材进行表面处理的操作。
以往，作为铝材的表面处理，一般也有喷丸处理等物理方法，但生产性差，并且不适于薄的形状、复杂的形状的物品，因此不是这样的物理方法，而是对铝材进行化学表面处理的研究进展。
已知例如，在由铝形成的材料的表面形成了金属表面被膜后，使其与蚀刻溶液接触而在材料表面形成多孔质蚀刻层的化学表面处理方法(专利文献1)。此外，也已知在设置在由铝合金形成的基材的表面的基底处理皮膜上，形成含有导入了极性基的改性聚丙烯树脂的粘接层的方法(专利文献2)。此外，已知将铝原材料浸渍于磷酸或氢氧化钠的电解浴，通过直流电解而在表面形成具有进行开口的孔的至少85％为直径25～90nm的孔的阳极氧化皮膜，在该阳极氧化皮膜形成面注射成型熔融合成树脂并通过锚固效果使接合强度提高的方法(专利文献3)等。
此外，也提出了在对铝材的表面进行蚀刻处理而形成的微细凹凸面，使金属氧化物或金属磷酸化物的凹凸薄层形成的方法(专利文献4)。
此外，提出了使用：在包含含有水溶性烷氧基硅烷的三嗪二硫醇金属盐的溶液中浸渍金属材、陶瓷材等固体，使该含有水溶性烷氧基硅烷的三嗪二硫醇金属盐附着在该固体表面而成的表面反应性固体(金属材等)(专利文献5)。
进一步，已知聚丙烯树脂层经由形成于金属基材的亲水性表面而与该金属基材接合，热塑性树脂成型体通过与上述聚丙烯树脂层的相容化和锚固效果而与该聚丙烯树脂层接合而成的金属树脂复合成型体(参照专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-41579号公报
专利文献2：日本特开2016-16584号公报
专利文献3：日本专利第4541153号公报
专利文献4：日本特开2010-131888号公报
专利文献5：日本特开2006-213677号公报
专利文献6：日本特开2017-1378号公报
发明内容
发明所要解决的课题
上述专利文献1～3所记载的表面处理铝材虽然可以与各种材质(金属材料、有机材料等)的接合对象良好地接合，但是在将其保存等而经过了长时间后与接合对象接合了的情况下，具有因为表面状态的经时变化，难以获得充分的接合强度这样的问题。例如，在将表面处理铝材交付给成型制造商，由成型制造商进行与接合对象的接合的情况下，为了检查、运输、保存等而经过时间的情况也多，在将这样经过了长时间后的表面处理铝材与接合对象接合了的情况下具有难以获得充分的接合强度这样的问题。
对于上述专利文献4所记载的技术，由于采用下述方法，因此具有要求使用了它们的水合肼、氨、水溶性胺化合物的使用后的废液处理这样的问题，上述方法是使金属氧化物或金属磷酸化物的凹凸薄层形成的表面处理工序包含下述工序的方法：将铝合金浸渍于强碱性水溶液的化学蚀刻工序；将铝合金浸渍于酸性水溶液的中和工序；以及将铝合金浸渍于包含选自水合肼、氨、和水溶性胺化合物中的1种以上的水溶液的微细蚀刻工序(参照专利文献4的权利要求8)。
对于上述专利文献5所记载的技术，虽然可以使含有水溶性烷氧基硅烷的三嗪二硫醇金属盐附着于固体表面，与异种原材料的接合对象良好地接合，但上述含有水溶性烷氧基硅烷的三嗪二硫醇金属盐附着的表面反应性固体(金属材等)在通过运输、保存等而经过了长时间后与接合对象接合了的情况下，具有难以获得充分的接合强度这样的问题。
对于上述专利文献6所记载的技术，即使将热塑性树脂熔融，粘度也高，热塑性树脂不会充分地进入到金属基材的表面的微细的孔(凹凸)，难以获得充分的接合强度。
本发明是鉴于这样的技术背景而提出的，以提供可以对铝等金属基材的表面赋予与树脂材的优异的粘接性的复合叠层体及其制造方法作为目的。此外，也以提供使用了上述复合叠层体的金属树脂接合体及其制造方法作为目的。
用于解决课题的方法
为了达到上述目的，本发明提供以下方法。
[1]一种复合叠层体，是具有金属基材、和叠层在上述金属基材的表面上的1层或多层树脂涂布层的复合叠层体，上述树脂涂布层被叠层在上述金属基材的被进行了表面处理的那一面上，上述树脂涂布层的至少1层由包含原位聚合型苯氧树脂的树脂组合物形成。
[2]根据上述[1]所述的复合叠层体，上述树脂涂布层为多层，其至少1层由包含热固性树脂的树脂组合物形成，上述热固性树脂为选自氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂中的至少1种。
[3]根据上述[1]或[2]所述的复合叠层体，在上述金属基材的被进行了表面处理的那一面与上述树脂涂布层之间具有官能团附着层，上述官能团附着层以与上述金属基材和上述树脂涂布层相接的方式被叠层，上述官能团附着层具有通过选自硅烷偶联剂、异氰酸酯化合物和硫醇化合物中的至少1种物质导入的官能团。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的复合叠层体，上述表面处理为选自喷砂处理、研磨处理、蚀刻处理和化学转化处理中的至少1种。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的复合叠层体，上述金属基材由铝制成。
[6]根据上述[4]所述的复合叠层体，上述金属基材由铝形成，上述表面处理包含蚀刻处理和勃姆石化处理中的至少任1种。
[7]根据上述[1]～[4]中任一项所述的复合叠层体，上述金属基材由选自铁、钛、镁、不锈钢和铜中的金属制成。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的复合叠层体，上述树脂涂布层为底涂层。
[9]一种复合叠层体的制造方法，是上述[1]～[8]中任一项所述的复合叠层体的制造方法，通过在上述金属基材的被进行了表面处理的那一面上，使包含上述原位聚合型苯氧树脂的树脂组合物进行加聚反应，来形成上述树脂涂布层的至少1层。
[10]根据上述[9]所述的复合叠层体的制造方法，上述表面处理为选自喷砂处理、研磨处理、蚀刻处理和化学转化处理中的至少1种。
[11]根据上述[9]或[10]所述的复合叠层体的制造方法，在形成上述树脂涂布层之前，在上述金属基材的被进行了表面处理的那一面，通过选自硅烷偶联剂、异氰酸酯化合物和硫醇化合物中的至少1种进行处理从而形成官能团附着层。
[12]一种金属树脂接合体，是上述[8]所述的复合叠层体的底涂层侧的面、与树脂材接合一体化而得的。
[13]一种金属树脂接合体的制造方法，是制造上述[12]所述的金属树脂接合体的方法，在通过选自注射成型、压制成型、纤维缠绕成型、和手糊成型中的至少1种方法成型上述树脂材时，使上述复合叠层体的底涂层侧的面与上述树脂材接合一体化。
发明的效果
根据本发明，可以提供对铝等金属基材的表面赋予了与树脂材的优异的粘接性的复合叠层体。
此外，通过使用上述复合叠层体，可以提供以高粘接强度被接合了的金属树脂接合体。
附图说明
图1为示意性示出本发明的复合叠层体的一实施方式的截面图。
图2为示意性示出本发明的金属树脂接合体的一实施方式的截面图。
图3为示意性示出本发明的金属树脂接合体的其它实施方式的截面图。
具体实施方式
对本发明的复合叠层体及其制造方法、以及使用了上述复合叠层体的金属树脂接合体及其制造方法进行详述。
[复合叠层体]
本发明的复合叠层体为具有金属基材、和叠层在上述金属基材的表面上的1层或多层树脂涂布层的复合叠层体。而且，其特征在于，上述树脂涂布层被叠层在上述金属基材的被进行了表面处理的那一面上，上述树脂涂布层的至少1层由包含原位聚合型苯氧树脂的树脂组合物形成。
上述复合叠层体通过在金属基材上叠层有这样的树脂涂布层，可以发挥与树脂材的优异的粘接性。
图1显示上述复合叠层体的一实施方式。图1所示的复合叠层体1具备在形成于金属基材2的表面的表面处理部2a的表面设置了官能团附着层3，进一步，在该官能团附着层3的表面形成了树脂涂布层4的结构。另外，在金属基材2与树脂涂布层4之间可以不一定形成官能团附着层3。即，金属基材2表面上的树脂涂布层4可以直接叠层在表面处理部2a的表面。
＜金属基材＞
金属基材2的金属种类没有特别限定，可举出例如，铝、铁、钛、镁、不锈钢、铜等。它们之中，从轻量性和加工容易性等观点考虑，特别适合使用铝。
另外，在本发明中，“铝”的术语以包含铝及其合金的含义使用。同样地，铁、钛、镁和铜也以包含它们的单质及其合金的含义使用。
＜表面处理(部)＞
在金属基材2的表面形成有表面处理部2a。另外，表面处理部2a视为金属基材2的一部分。
作为上述表面处理，可举出例如，采用溶剂等的洗涤或脱脂处理、喷砂处理、研磨处理、蚀刻处理、化学转化处理等，优选为使金属基材2的表面产生羟基的表面处理。这些处理可以仅为1种，也可以实施2种以上。作为这些表面处理的具体方法，可以使用公知的方法。
上述表面处理也是通过以金属基材2的表面的清净化、此外锚固效果作为目的而形成微细的凹凸来进行粗面化的。因此，上述表面处理可以使金属基材2的表面、与树脂涂布层4的粘接性提高，此外，也能够有助于与各种材质(金属材料、有机材料等)的接合对象的粘接性的提高。
因此，在制造复合叠层体1时，在形成树脂涂布层4之前，实施金属基材2的表面处理。作为上述表面处理，优选为选自喷砂处理、研磨处理、蚀刻处理和化学转化处理中的至少1种。
金属基材2为铝的情况下的表面处理特别优选包含蚀刻处理和/或勃姆石化处理。
〔洗涤/脱脂处理〕
作为上述采用溶剂等的洗涤或脱脂处理，可举出例如，通过使用丙酮、甲苯等有机溶剂将金属基材2的表面进行洗涤或擦拭来进行脱脂等方法。上述洗涤或脱脂处理优选在其它的表面处理前进行。
〔喷砂处理〕
作为上述喷砂处理，可举出例如，喷丸、喷砂等。
〔研磨处理〕
作为上述研磨处理，可举出例如，使用了研磨布的磨光研磨、使用了研磨纸(砂纸)的辊研磨、电解研磨等。
〔蚀刻处理〕
作为上述蚀刻处理，可举出例如，碱法、磷酸-硫酸法、氟化物法、铬酸-硫酸法、盐铁法等化学蚀刻处理、此外电解蚀刻法等电化学蚀刻处理等。
金属基材2为铝的情况下的蚀刻处理优选为使用了氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液的碱法，特别优选为使用了氢氧化钠水溶液的苛性钠法。
作为上述碱法，例如，可以通过使铝基材在浓度3～20质量％的氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液中在20～70℃下浸渍1～15分钟来进行。作为添加剂，可以添加螯合剂、氧化剂、磷酸盐等。优选在上述浸渍后，用5～20质量％的硝酸水溶液等进行中和(脱污物)，进行水洗、干燥。
〔化学转化处理〕
上述所谓化学转化处理，主要是在金属基材2的表面形成化学转化皮膜作为表面处理部2a的处理。
作为金属基材2为铝的情况下的化学转化处理，可举出例如，勃姆石化处理、锆处理等，特别优选为勃姆石化处理。
对于勃姆石化处理，通过将铝基材进行热水处理，从而在该基材表面形成勃姆石皮膜。作为反应促进剂，可以将氨、三乙醇胺等添加到水中。例如，优选将铝基材在以浓度0.1～5.0质量％包含三乙醇胺的90～100℃的热水中浸渍3秒～5分钟来进行。
对于锆处理，通过将铝基材例如浸渍于磷酸锆等含有锆盐的液体，从而在该基材表面形成锆化合物的皮膜。例如，优选将铝基材在锆处理用的化学转化剂(例如，日本パーカライジング株式会社制“パルコート3762”、日本パーカライジング株式会社制“パルコート3796”等)的45～70℃的液体中浸渍0.5～3分钟来进行。上述锆处理优选在采用上述苛性钠法的蚀刻处理后进行。
＜官能团附着层＞
也优选在金属基材2的被进行了表面处理的那一面与树脂涂布层4之间以与两者相接的方式叠层有官能团附着层3。官能团附着层3为具有由选自硅烷偶联剂、异氰酸酯化合物和硫醇化合物中的至少1种导入的官能团的层。
通过在金属基材2的被进行了表面处理的那一面与树脂涂布层4之间形成有具有上述官能团的层，从而通过该官能团反应而形成的化学键，来获得使金属基材2的表面、与树脂涂布层4的粘接性提高的效果，此外，也能够有助于与接合对象的粘接性的提高。
因此，优选在制造复合叠层体1时，在形成树脂涂布层4之前，在金属基材2的被进行了表面处理的那一面，通过选自硅烷偶联剂、异氰酸酯化合物和硫醇化合物中的至少1种进行处理从而形成官能团附着层3。
金属基材2通过形成有表面处理部2a，从而通过由该表面处理部2a的微细的凹凸带来的锚固效果、与官能团附着层3的上述官能团反应而形成的化学键的协同效果，可以使金属基材2的表面、与树脂涂布层4的粘接性和与接合对象的粘接性提高。
通过上述硅烷偶联剂、上述异氰酸酯化合物或上述硫醇化合物来形成官能团附着层3的方法没有特别限定，可举出例如，喷涂法、浸渍法等。具体而言，可以通过将金属基材在浓度5～50质量％的硅烷偶联剂等的常温～100℃的溶液中浸渍1分钟～5天后，在常温～100℃下使其干燥1分钟～5小时等方法来进行。
〔硅烷偶联剂〕
作为上述硅烷偶联剂，可以使用例如，玻璃纤维的表面处理等所使用的公知的硅烷偶联剂。使硅烷偶联剂水解而生成的硅烷醇基、或其低聚物化了的硅烷醇基通过与金属基材2的被进行了表面处理的那一面所存在的羟基反应而结合，从而可以对金属基材2赋予(导入)基于能够与树脂涂布层4、接合对象化学结合的该硅烷偶联剂的结构的官能团。
作为上述硅烷偶联剂，没有特别限定，可举出例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3-脲基丙基三烷氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、二硫醇三嗪丙基三乙氧基硅烷等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
〔异氰酸酯化合物〕
上述异氰酸酯化合物通过该异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基与金属基材2的被进行了表面处理的那一面所存在的羟基反应而结合，可以对金属基材2赋予(导入)基于能够与树脂涂布层4、接合对象化学结合的该异氰酸酯化合物的结构的官能团。
作为上述异氰酸酯化合物，没有特别限定，例如，除了作为多官能异氰酸酯的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等以外，可举出作为具有自由基反应性基的异氰酸酯化合物的2-异氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯(例如，昭和电工株式会社制“カレンズMOI(注册商标)”)、2-异氰酸酯乙基丙烯酸酯(例如，昭和电工株式会社制“カレンズAOI(注册商标)”、昭和电工株式会社制“AOI-VM(注册商标)”)、1,1-(双丙烯酰氧基乙基)乙基异氰酸酯(例如，昭和电工株式会社制“カレンズBEI(注册商标)”)等。
〔硫醇化合物〕
上述硫醇化合物通过该硫醇化合物中的巯基(硫醇基)与金属基材2的被进行了表面处理的那一面所存在的羟基反应而结合，从而可以对金属基材2树脂赋予(导入)基于能够与涂布层4、接合对象化学结合的该硫醇化合物的结构的官能团。
作为上述硫醇化合物，没有特别限定，可举出例如，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(例如，三菱化学株式会社制“QX40”、東レ·ファインケミカル株式会社制“QE-340M”)、醚系伯硫醇(例如，コグニス(Cognis)社制“カップキュア3-800”)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷(例如，昭和电工株式会社制“カレンズMT(注册商标)BD1”)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(例如，昭和电工株式会社制“カレンズMT(注册商标)PE1”)、1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(例如，昭和电工株式会社制“カレンズMT(注册商标)NR1”)等。
＜树脂涂布层＞
树脂涂布层4被叠层在金属基材2的被进行了表面处理的那一面，即，金属基材2的表面处理部2a的表面。或此外，可以被叠层在官能团附着层3的表面。
此外，树脂涂布层4可以由1层构成，也可以由2层以上的多层构成。
树脂涂布层4可以在金属基材2的被进行了表面处理的那一面上以优异的粘接性形成，保护该金属基材2的表面，抑制该金属基材2的表面的污染的附着、氧化等变质。
此外，通过树脂涂布层4，能够对金属基材2的表面赋予与各种材质(金属材料、有机材料等)的接合对象、特别是与树脂材的优异的粘接性。进一步，如上述那样在金属基材2的表面被保护了的状态下，也可以获得在数个月的长期能够维持获得优异的粘接性的状态的复合叠层体。
如上述那样，能够通过树脂涂布层4对金属基材2赋予对接合对象的优异的粘接性考虑，复合叠层体1优选为复合叠层体1的底涂层。
这里所谓底涂层，是指例如，如后述的金属树脂接合体那样，在金属基材2与树脂材等接合对象接合一体化时，介于该金属基材2与接合对象之间，使金属基材2对接合对象的粘接性提高的层。
(原位聚合型苯氧树脂)
树脂涂布层4的至少1层为由包含原位聚合型苯氧树脂的树脂组合物形成的层(以下，也称为原位聚合型苯氧树脂层。)。
所谓原位聚合型苯氧树脂，是也被称为热塑环氧树脂、原位固化型苯氧树脂、原位固化型环氧树脂等的树脂，通过2官能环氧树脂与2官能酚化合物在催化剂存在下进行加聚反应，从而形成热塑结构，即，线性聚合物结构。即，与构成采用交联结构的3维网络的热固性树脂不同，可以形成具有热塑性的树脂涂布层4。
原位聚合型苯氧树脂通过具有这样的特征，可以通过原位聚合而形成与金属基材2的粘接性优异的树脂涂布层4，并且，可以使该树脂涂布层4与接合对象的粘接性优异。
因此，优选通过在制造复合叠层体1时，在金属基材2的被进行了表面处理的那一面上，使包含上述原位聚合型苯氧树脂的树脂组合物进行加聚反应，来形成树脂涂布层4的至少1层。
包含上述原位聚合型苯氧树脂的树脂组合物的加聚反应优选在官能团附着层的表面进行，此外，也优选在树脂涂布层4的除原位聚合型苯氧树脂层以外的层的表面进行。包含由这样的形态形成的原位聚合型苯氧树脂层的树脂涂布层4与金属基材2的粘接性优异，并且，与接合对象的粘接性优异。
通过上述树脂组合物形成树脂涂布层4的涂布方法没有特别限定，可举出例如，喷涂法、浸渍法等。
另外，上述树脂组合物为了使上述原位聚合型苯氧树脂的加聚反应充分进行，使所希望的树脂涂布层形成，可以包含溶剂、根据需要的着色剂等添加剂。在该情况下，优选在上述树脂组合物的除溶剂以外的含有成分中，上述原位聚合型苯氧树脂为主成分。上述所谓主成分，是指上述原位聚合型苯氧树脂的含有率为50～100质量％。上述含有率优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上。
作为用于获得上述原位聚合型苯氧树脂的加聚反应性化合物，优选为2官能环氧树脂与2官能酚性化合物的组合。
作为上述2官能环氧树脂，可举出例如，双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂。它们之中，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。具体而言，可举出三菱ケミカル株式会社制“jER(注册商标)828”、三菱ケミカル株式会社制“jER(注册商标)834”、三菱ケミカル株式会社制“jER(注册商标)1001”、三菱ケミカル株式会社制“jER(注册商标)1004”、三菱ケミカル株式会社制“jER(注册商标)YX-4000”等。
作为上述2官能酚化合物，可举出例如，双酚、联苯酚等。它们之中，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
此外，作为它们的组合，可举出例如，双酚A型环氧树脂与双酚A、双酚A型环氧树脂与双酚F、联苯型环氧树脂与4,4’-联苯酚等。此外，也可举出例如，ナガセケムテックス株式会社制“WPE190”与“EX-991L”的组合。
作为用于上述原位聚合型苯氧树脂的加聚反应的催化剂，适合使用例如，三乙胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺；三苯基膦等磷系化合物等。
上述加聚反应虽然与反应化合物等的种类有关，但优选在120～200℃下加热5～90分钟而进行。具体而言，在涂布了上述树脂组合物后，适当使溶剂挥发，然后，加热进行加聚反应，从而可以形成原位聚合型苯氧树脂层。
(热固性树脂)
在树脂涂布层4由多层构成的情况下，也优选其中的至少1层为由包含热固性树脂的树脂组合物形成的层(以下，也称为热固性树脂层。)。作为上述热固性树脂，可举出例如，氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂。
热固性树脂层的各层可以由这些树脂之中的1种单独形成，也可以2种以上混合而形成。或者此外，2层以上的各层可以为不同种类的热固性树脂层。
通过树脂涂布层4为上述原位聚合型苯氧树脂层、与上述热固性树脂层的叠层构成，从而可以构成被具备基于该热固性树脂的强度、耐冲击性等各种特性的树脂涂布层4涂布了的复合叠层体1。
另外，上述热固性树脂层、和上述原位聚合型苯氧树脂层的叠层顺序没有特别限定，但在复合叠层体1为以使金属基材2与接合对象进行接合作为目的的叠层体的情况下，从获得与该接合对象的优异的粘接性的观点考虑，优选以上述原位聚合型苯氧树脂层成为树脂涂布层4的最表面的方式叠层。
通过包含上述热固性树脂的树脂组合物，形成树脂涂布层4之中的至少1层的涂布方法没有特别限定，可举出例如，喷涂法、浸渍法等。
另外，上述树脂组合物为了使上述热固性树脂的固化反应充分进行，使所希望的树脂涂布层形成，可以包含溶剂、根据需要的着色剂等添加剂。在该情况下，优选在上述树脂组合物的除溶剂以外的含有成分中，上述热固性树脂为主成分。上述所谓主成分，是指上述热固性树脂的含有率为50～100质量％。上述含有率优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上。
另外，本发明中所谓热固性树脂，大体上是指进行交联固化的树脂，不限于加热固化型，也包含常温固化型、光固化型。上述光固化型也能够通过可见光、紫外线的照射而进行短时间的固化。也可以将上述光固化型与加热固化型和/或常温固化型并用。作为上述光固化型，可举出例如，昭和电工株式会社制“リポキシ(注册商标)LC-760”、昭和电工株式会社制“リポキシ(注册商标)LC-720”等乙烯基酯树脂。
〔氨基甲酸酯树脂〕
上述氨基甲酸酯树脂通常为通过异氰酸酯基与羟基的反应而获得的树脂，优选为在ASTM D16中，相当于定义为“载体不挥发成分10wt％以上的包含多异氰酸酯的涂料”的物质的氨基甲酸酯树脂。上述氨基甲酸酯树脂可以为单组分型，也可以为双组分型。
作为单组分型氨基甲酸酯树脂，可举出例如，油改性型(通过不饱和脂肪酸基的氧化聚合而固化)、湿气固化型(通过异氰酸酯基与空气中的水的反应而固化)、封闭型(封闭剂通过加热进行解离而再生了的异氰酸酯基与羟基反应而固化)、漆型(通过溶剂挥发进行干燥而固化)等。它们之中，从操作容易性等观点考虑，适合使用湿气固化型单组分氨基甲酸酯树脂。具体而言，可举出昭和电工株式会社制“UM-50P”等。
作为双组分型氨基甲酸酯树脂，可举出例如，催化剂固化型(异氰酸酯基与空气中的水等在催化剂存在下反应而固化)、多元醇固化型(通过异氰酸酯基与多元醇化合物的羟基的反应而固化)等。
作为上述多元醇固化型中的多元醇化合物，可举出例如，聚酯多元醇、聚醚多元醇、酚树脂等。
此外，作为上述多元醇固化型中的具有异氰酸酯基的异氰酸酯化合物，可举出例如，1,6-己二异氰酸酯(HDI)、二异氰酸酯四亚甲酯、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯；2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)或其混合物、对亚苯基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、作为其多核体混合物的聚合MDI等芳香族异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等脂环族异氰酸酯等。
上述多元醇固化型的双组分型氨基甲酸酯树脂中的上述多元醇化合物与上述异氰酸酯化合物的配合比优选羟基/异氰酸酯基的摩尔当量比为0.7～1.5的范围。
作为在上述双组分型氨基甲酸酯树脂中使用的氨基甲酸酯化催化剂，可举出例如，三乙二胺、四甲基胍、N,N,N’,N’-四甲基己烷-1,6-二胺、二甲基醚胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚丙基-三胺、N-甲基吗啉、双(2-二甲基氨基乙基)醚、二甲基氨基乙氧基乙醇、三乙胺等胺系催化剂；二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基硫代甲酸锡、二丁基二马来酸锡等有机锡系催化剂等。
在上述多元醇固化型中，一般而言，优选相对于上述多元醇化合物100质量份，配合上述氨基甲酸酯化催化剂0.01～10质量份。
〔环氧树脂〕
上述环氧树脂为1分子中具有至少2个环氧基的树脂。
作为上述环氧树脂的固化前的预聚物，可举出例如，醚系双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、多酚型环氧树脂、脂肪族型环氧树脂、酯系的芳香族环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、醚/酯系环氧树脂等，它们之中，适合使用双酚A型环氧树脂。它们之中，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为双酚A型环氧树脂，具体而言，可举出三菱ケミカル株式会社制“jER(注册商标)828”、三菱ケミカル株式会社制“jER(注册商标)1001”等。
作为酚醛清漆型环氧树脂，具体而言，可举出ザ·ダウ·ケミカル·カンパニー制“D.E.N.(注册商标)438(注册商标)”等。
作为上述环氧树脂所使用的固化剂，可举出例如，脂肪族胺、芳香族胺、酸酐、酚树脂、硫醇类、咪唑类、阳离子催化剂等公知的固化剂。上述固化剂通过与长链脂肪族胺或/和硫醇类的并用，从而获得伸长率大，耐冲击性优异这样的效果。
作为上述硫醇类的具体例，可举出与作为上述表面处理中的硫醇化合物而例示的物质相同的化合物。它们之中，从伸长率和耐冲击性的观点考虑，优选为季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(例如，昭和电工株式会社制“カレンズMT(注册商标)PE1”)。
〔乙烯基酯树脂〕
上述乙烯基酯树脂是将乙烯基酯化合物溶解于聚合性单体(例如，苯乙烯等)而得的树脂。也被称为环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，但在上述乙烯基酯树脂中也包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。
作为上述乙烯基酯树脂，也可以使用例如，“ポリエステル樹脂ハンドブック(聚酯树脂手册)”(日刊工业新闻社，1988年发行)、“塗料用語辞典(涂料用语辞典)”(色材协会，1993年发行)等所记载的乙烯基酯树脂，此外，具体而言，可举出昭和电工株式会社制“リポキシ(注册商标)R-802”、昭和电工株式会社制“リポキシ(注册商标)R-804”、昭和电工株式会社制“リポキシ(注册商标)R-806”等。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，可举出例如，使异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应后，使含有羟基的(甲基)丙烯酸系单体(和根据需要的含有羟基的烯丙基醚单体)反应而获得的含有自由基聚合性不饱和基的低聚物。具体而言，可举出昭和电工株式会社制“リポキシ(注册商标)R-6545”等。
上述乙烯基酯树脂可以通过在有机过氧化物等催化剂存在下的通过加热进行的自由基聚合来固化。
作为上述有机过氧化物，没有特别限定，可举出例如，酮过氧化物类、过氧缩酮类、氢过氧化物类、二烯丙基过氧化物类、二酰基过氧化物类、过氧化酯类、过氧化二碳酸酯类等。通过将它们与钴金属盐等组合，也能够进行常温下的固化。
作为上述钴金属盐，没有特别限定，可举出例如，环烷酸钴、辛酸钴、氢氧化钴等。它们之中，优选为环烷酸钴或/和辛酸钴。
〔不饱和聚酯树脂〕
上述不饱和聚酯树脂为将由多元醇化合物与不饱和多元酸(和根据需要的饱和多元酸)的酯化反应得到的缩合生成物(不饱和聚酯)溶解于聚合性单体(例如，苯乙烯等)而得的树脂。
作为上述不饱和聚酯树脂，可以使用“ポリエステル樹脂ハンドブック(聚酯树脂手册)”(日刊工业新闻社，1988年发行)、“塗料用語辞典(涂料用语辞典)”(色材协会，1993年发行)等所记载的物质，此外，具体而言，可举出昭和电工株式会社制“リゴラック(注册商标)”等。
上述不饱和聚酯树脂可以通过与关于上述乙烯基酯树脂同样的催化剂存在下的通过加热进行的自由基聚合来固化。
[金属树脂接合体]
本发明的金属树脂接合体是复合叠层体1的树脂涂布层4如上述那样为底涂层，该底涂层侧的面与树脂材接合一体化而得的。
图2显示本发明的金属树脂接合体的一实施方式。图2所示的金属树脂接合体是复合叠层体1的树脂涂布层(底涂层)侧的表面14、与作为接合对象30A的树脂材以直接相接的方式接合一体化而得的。
如上述那样，由于上述底涂层的表面与各种材质(金属材料、有机材料等)的接合对象、特别是树脂材的粘接性优异，因此可以适合获得金属基材2与树脂材以高粘接强度被粘接了的金属树脂接合体。
上述底涂层的厚度(干燥后厚度)虽然与上述接合对象的材质、接合部分的接触面积有关，但从获得上述底涂层侧的面与上述树脂材的优异的粘接性的观点考虑，优选为1μm～10mm，更优选为2μm～8mm，进一步优选为3μm～5mm。
另外，根据接合时的加热温度，在接合后冷却到室温的过程中，起因于金属基材2与接合对象30A的热膨胀系数之差而金属树脂接合体易于发生热变形。从抑制缓和这样的热变形的观点考虑，期望预先在金属基材2与接合对象30A之间以规定的厚度设置具有伸长率大的特性的部分。上述厚度考虑粘接时的温度变化(从粘接时的加热温度到室温冷却的温度变化)和上述底涂层的伸长率等物性而要求。
例如，在使铝基材与碳纤维强化树脂(CFRP)等接合一体化的情况下，上述底涂层的厚度优选为0.1～10mm，更优选为0.2～8mm，进一步优选为0.5～5mm。
图3显示本发明的金属树脂接合体的其它实施方式。图3所示的金属树脂接合体是复合叠层体1的树脂涂布层(底涂层)侧的表面14、与作为接合对象30B的树脂材经由粘接剂31而接合一体化而得的。
这样，根据接合对象30B的树脂材的种类，通过使用粘接剂31，可以获得金属基材2与树脂材以更高粘接强度被粘接了的金属树脂接合体。
粘接剂31根据接合对象30B的树脂材的种类而适当选择，例如，可以使用环氧树脂系、氨基甲酸酯树脂系、乙烯基酯树脂系等公知的粘接剂。
另外，根据粘接时的加热温度，在粘接后冷却到室温的过程中，起因于金属基材2与接合对象30B的热膨胀系数之差而金属树脂接合体易于发生热变形。从抑制缓和这样的热变形的观点考虑，关于粘接剂层31的厚度，上述底涂层与粘接剂层31的合计厚度成为0.5mm以上，期望预先在金属基材2与接合对象30B之间以规定的厚度设置具有伸长率大的特性的部分。上述合计厚度考虑粘接时的温度变化(从粘接持的加热温度到室温冷却的温度变化)和上述底涂层和粘接剂的伸长率等物性而要求。
上述金属树脂接合体中的树脂材没有特别限定，可以为一般的合成树脂。也可举出例如，聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、改性聚苯醚树脂、聚醚酰亚胺树脂等汽车部件等所使用那样的树脂等。此外，也可举出例如，使用了碳纤维的片状模塑料(SMC)、块状模塑料(BMC)等压制成型体等碳纤维强化树脂(CFRP)、玻璃纤维强化树脂(GFRP)等。
另外，上述所谓SMC，例如为使由不饱和聚酯树脂和/或乙烯基酯树脂、聚合性不饱和单体、固化剂、减缩剂和填充剂等混合而得的物质含浸于碳纤维等增强纤维而获得的片状成型体。
作为制造上述金属树脂接合体的方法，可以使分开制作的复合叠层体1与上述树脂材的成型体粘接而接合一体化。
此外，也可以在成型上述树脂材的同时，与复合叠层体1接合一体化。具体而言，在将上述树脂材通过例如注射成型、压制成型、纤维缠绕成型、手糊成型、传递成型等方法成型时，可以通过使复合叠层体1的上述底涂层侧的面与上述树脂材接合一体化，来获得金属树脂接合体。这些成型的方法之中，优选为注射成型、压制成型、纤维缠绕成型、手糊成型。
实施例
接下来，对本发明的具体实施例进行说明，但本发明不特别限定于这些实施例。
＜实施例1-1＞
(表面处理工序)
将25mm×100mm、厚度1.6mm的铝板(A6063)在浓度5质量％的氢氧化钠水溶液中浸渍1.5分钟后，用浓度5质量％的硝酸水溶液中和，进行水洗、干燥，从而进行了蚀刻处理。
接着，通过将上述蚀刻处理后的铝板在含有三乙醇胺0.3质量％的水溶液中煮沸3分钟，从而进行勃姆石化处理，在上述铝板的表面形成了表面处理部(具有表面凹凸的勃姆石皮膜)。
(官能团附着层形成工序)
接下来，在使3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越シリコーン株式会社制“KBM-503”；硅烷偶联剂)2.48g(0.01摩尔)溶解于工业用乙醇1000g的80℃的含有硅烷偶联剂的溶液中，浸渍上述勃姆石化处理后的铝板3分钟。取出该铝板使其干燥，在上述勃姆石皮膜(表面处理部)的表面形成了官能团附着层。
(树脂涂布层形成工序)
接下来，将单组分型氨基甲酸酯树脂(昭和电工株式会社制“UM-50P”)以干燥后的厚度成为15μm的方式利用喷射法涂布在上述铝板的官能团附着层的表面后，在空气中在常温下放置24小时，从而进行溶剂的挥发和固化，形成了第1层的树脂涂布层(热固性树脂层)。
进一步，将由环氧树脂(三菱ケミカル株式会社制“jER(注册商标)1004”)100g、双酚A 12.6g、和三乙胺0.45g溶解在丙酮209g中而成的原位聚合型苯氧树脂组合物，以干燥后的厚度成为10μm的方式利用喷射法涂布在上述热固性树脂层的表面。在空气中在常温下放置30分钟从而使溶剂挥发后，在150℃的炉中放置30分钟进行加聚反应，放冷直到常温，形成了第2层的树脂涂布层(原位聚合型苯氧树脂层)。
制作出在上述官能团附着层的表面形成了由厚度15μm的热固性树脂层、和厚度10μm的原位聚合型苯氧树脂层的2层构成的树脂涂布层的复合叠层体。
＜实施例1-2＞
在厚度3mm的碳(碳纤维)片状模塑料(碳SMC)(昭和电工株式会社制)的片状成型体(接合对象)的表面，使实施例1-1中制作的复合叠层体以其树脂涂布层侧的表面抵接的方式重合(重合部13mm×25mm)。在140℃下加热加压5分钟，从而制作出JIS K6850(1999年)所规定的拉伸剪切粘接试验用的试验片(接合体)A。
此外，将上述复合叠层体在常温的空气中保存3个月后，使用该经过3个月后的复合叠层体，与上述同样地操作而制作出试验片(金属树脂接合体)B。
＜比较例1-2＞
在碳SMC的片状成型体的表面，使用在实施例1-1中进行了表面处理工序和官能团附着层形成工序的铝板(无树脂涂布层)(比较例1-1)，以该表面处理部的表面抵接的方式重合，除此以外，与实施例1-2同样地操作，制作出试验片(金属树脂接合体)A和B。
＜实施例2-1＞
(表面处理工序和官能团附着层形成工序)
与实施例1-1同样地操作而进行了表面处理工序后，代替3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，而使用了3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越シリコーン株式会社制“KBM-5103”；硅烷偶联剂)2.34g(0.01摩尔)，除此以外，与实施例1同样地操作，形成官能团附着层，从而获得了在勃姆石皮膜(表面处理部)的表面形成了官能团附着层的铝板。
(树脂涂布层形成工序)
接下来，通过将可见光固化型乙烯基酯树脂(昭和电工株式会社制“リポキシ(注册商标)LC-720”)，以干燥后的厚度成为15μm的方式利用喷射法涂布在上述铝板的官能团附着层的表面后，从距离该铝板的表面2cm的位置照射波长385nm的LED光10分钟，从而在上述官能团附着层3的表面形成了第1层的树脂涂布层(热固性树脂(光固化型)层)。
进一步，将由环氧树脂(三菱ケミカル株式会社制“jER(注册商标)1004”)100g、双酚A 12.6g、和三乙胺0.45g溶解在丙酮209g中而成的原位聚合型苯氧树脂组合物，以干燥后的厚度成为10μm的方式利用喷射法涂布在上述热固性树脂层的表面。在空气中在常温下放置30分钟从而使溶剂挥发后，在150℃的炉中放置30分钟进行加聚反应，放冷直到常温，形成了第2层的树脂涂布层(原位聚合型苯氧树脂层)。
制作出在上述官能团附着层的表面形成了由厚度15μm的热固性树脂层、和厚度10μm的原位聚合型苯氧树脂的2层构成的树脂涂布层的复合叠层体。
＜实施例2-2＞
使由乙烯基酯树脂(昭和电工株式会社制“リポキシ(注册商标)R-802”)100g、辛酸钴0.5g、和有机过氧化物催化剂(化薬アクゾ株式会社制“固化剂328E”)1.5g混合而成的树脂组合物(常温固化型乙烯基酯树脂)含浸于玻璃纤维毡(#450玻璃毡3层)。然后，在常温下使其固化，接着，在120℃下进行2小时后硫化，制作出由厚度3mm的玻璃纤维强化塑料(GFRP)构成的平板(接合对象)。
接下来，在上述复合叠层体的树脂涂布层侧的表面，以厚度成为30μm的方式涂布常温固化型粘接剂，在其涂布面使由上述GFRP构成的平板贴合(贴合部13mm×25mm)。另外，作为上述常温固化型粘接剂，使用了由双酚A型环氧树脂(三菱ケミカル株式会社制“jER(注册商标)828”)100g、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工株式会社制“カレンズMT(注册商标)PE1”；固化剂)70g、和2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚10g混合而成的常温固化型粘接剂。
在空气中在常温下放置24小时使其固化，从而获得了JIS K6850(1999年)所规定的拉伸剪切粘接试验用的试验片(金属树脂接合体)A。
此外，在将上述复合叠层体在常温的空气中保存3个月后，使用该经过3个月后的复合叠层体，与上述同样地操作而制作出试验片(金属树脂接合体)B。
＜比较例2-2＞
在实施例2-1中进行了表面处理工序和官能团附着层形成工序的铝板(无树脂涂布层)(比较例2-1)的表面处理部的表面，涂布上述常温固化型粘接剂，除此以外，与实施例2-2同样地操作，制作出试验片(金属树脂接合体)A和B。
〔粘接性评价〕
关于上述各实施例和比较例中制作的试验片A和B，按照JIS K6850(1999年)进行拉伸剪切粘接强度试验，测定了粘接强度。将它们的测定结果示于下述表1中。
[表1]
表1
Figure BDA0002533008520000221
由表1明确了，关于实施例1-1的复合叠层体，在刚制作后、和制作后经过3个月后都确认到与碳SMC的片状成型体的接合体(实施例1-2)具备几乎相同的高粘接强度。
与此相对，使用了比较例1-1的铝板(无树脂涂布层)的情况(比较例1-2)与实施例1-2相比，粘接强度低，对于经过3个月后的铝板，粘接强度更加降低了。
此外，关于实施例2-1的复合叠层体，在刚制作后、和制作后经过3个月后都确认到与由GFRP构成的平板的接合体(实施例2-2)具备几乎相同的高粘接强度。
与此相对，使用了比较例2-1的铝板(无树脂涂布层)的情况(比较例2-2)与实施例2-2相比，粘接强度低，对于经过3个月后的铝板，粘接强度更加降低了。
＜实施例3-1＞
(表面处理工序)
使用50mm×300mm、厚度1.6mm的铝板(A6063)，与实施例1同样地操作，进行了表面处理工序。
(官能团附着层形成工序)
接下来，在使3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越シリコーン株式会社制“KBM-903”；硅烷偶联剂)2g溶解于工业用乙醇1000g的70℃的含有硅烷偶联剂的溶液中，浸渍上述勃姆石化处理后的铝板3分钟。取出该铝板使其干燥，在上述勃姆石皮膜(表面处理部)的表面形成了官能团附着层。
(树脂涂布层形成工序)
接下来，将由环氧树脂(三菱ケミカル株式会社制“jER(注册商标)1001”)100g、双酚A 24g、和三乙胺0.4g溶解在丙酮250g中而成的原位聚合型苯氧树脂组合物，以干燥后的厚度成为10μm的方式利用喷射法涂布在上述铝板的官能团附着层的表面。在空气中在常温下放置30分钟从而使溶剂挥发后，在150℃的炉中放置30分钟进行加聚反应，放冷直到常温，形成了第1层的树脂涂布层(原位聚合型苯氧树脂层)。
进一步，将由乙烯基酯树脂(昭和电工株式会社制“リポキシ(注册商标)R-6540”；拉伸伸长率20％)100g、辛酸钴0.5g、和有机过氧化物催化剂(化薬アクゾ株式会社制“固化剂328E”)1.5g混合而成的热固性树脂组合物，通过喷射法涂布在上述原位聚合型苯氧树脂层的表面使其常温固化，将该操作重复进行多次，从而形成了厚度2mm的第2层的树脂涂布层(热固性树脂(常温固化型)层)。
制作出在上述官能团附着层的表面形成了由厚度10μm的原位聚合型苯氧树脂层、和厚度2mm的热固性树脂层的2层构成的树脂涂布层的复合叠层体。
＜实施例3-2＞
使由乙烯基酯树脂(昭和电工株式会社制“リポキシ(注册商标)R-6540”；拉伸伸长率20％)100g、有机过氧化物催化剂(日本油脂株式会社制“パーブチル(注册商标)Z”)1.5g混合而成的树脂组合物，含浸于碳纤维片(三菱ケミカルインフラテック株式会社制“リペラーク(注册商标)30”；单向片，目付量300g/m2，3层)，在常温下使其固化，制作出由厚度3mm的CFRP构成的平板(接合对象)。
将常温固化型粘接剂以厚度成为20μm的方式涂布在实施例3-1中制作的复合叠层体的树脂涂布层侧的表面，在其涂布面将上述由CFRP构成的平板贴合，制作出金属树脂接合体。另外，作为上述常温固化型粘接剂，使用了由双酚A型环氧树脂(三菱ケミカル株式会社制“jER(注册商标)828”)100g、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工株式会社制“カレンズMT(注册商标)PE1”；固化剂)70g、和2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚10g混合而成的常温固化型粘接剂。
＜比较例3-2＞
在实施例3-1中进行了表面处理工序和官能团附着层形成工序的铝板(无树脂涂布层)(比较例3-1)的官能团附着层侧的表面，涂布上述常温固化型粘接剂，除此以外，与实施例3-2同样地操作，制作出金属树脂接合体。
＜实施例4-1＞
在实施例3-1中，代替铝板，而使用厚度1mm的铁板，除此以外，与实施例3-1同样地操作，制作出复合叠层体。
＜实施例4-2＞
使用实施例4-1中制作的复合叠层体，与实施例3-2同样地操作，制作出金属树脂接合体。
＜比较例4-2＞
在实施例4-1中进行了表面处理工序和官能团附着层形成工序的铁板(无树脂涂布层)(比较例4-1)的官能团附着层侧的表面，涂布上述常温固化型粘接剂，除此以外，与实施例4-2同样地操作，制作出金属树脂接合体。
〔金属树脂接合体的热变形评价〕
将上述各实施例和比较例中获得的金属树脂接合体，在100℃的干燥炉中保存2小时后，观察了由加热引起的变形的有无。将它们的评价结果示于下述表2中。
[表2]
表2
Figure BDA0002533008520000251
由表2明确了，对于实施例3-2和4-2的金属树脂接合体，未确认到热变形。另一方面，对于比较例3-2和4-2，由于CFRP与金属基材的热膨胀系数之差，从而在金属树脂接合体的厚度方向产生翘曲，确认到热变形。
＜实施例5-1＞
(表面处理工序)
将18mm×45mm、厚度1.5mm的铝板(A6063)在浓度5质量％的氢氧化钠水溶液中浸渍1.5分钟后，用浓度5质量％的硝酸水溶液中和，进行水洗、干燥，从而进行了蚀刻处理。
接着，将上述蚀刻处理后的铝板在纯水中煮沸10分钟后，在250℃下烘烤10分钟，从而进行勃姆石化处理，在上述铝板的表面形成了表面处理部(具有表面凹凸的勃姆石皮膜)。
(官能团附着层形成工序)
接下来，在使3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越シリコーン株式会社制“KBM-903”；硅烷偶联剂)2g溶解于工业用乙醇1000g的70℃的含有硅烷偶联剂的溶液中，浸渍了上述勃姆石化处理后的铝板20分钟。取出该铝板使其干燥，在上述勃姆石皮膜(表面处理部)的表面形成了官能团附着层。
(树脂涂布层形成工序)
接下来，将由环氧树脂(三菱ケミカル株式会社制“jER(注册商标)1001”)100g、双酚A 24g、和三乙胺0.4g溶解在丙酮250g中而成的原位聚合型苯氧树脂组合物，以干燥后的厚度成为90μm的方式利用喷射法涂布在上述铝板的官能团附着层的表面。在空气中在常温下放置30分钟从而使溶剂挥发后，在150℃的炉中放置30分钟进行加聚反应，放冷直到常温，形成了树脂涂布层(原位聚合型苯氧树脂层)。
制作出在上述官能团附着层的表面形成了厚度90μm的原位聚合型苯氧树脂层的树脂涂布层的复合叠层体。
＜实施例5-2＞
在实施例5-1中制作的复合叠层体的树脂涂布层侧的表面，将聚碳酸酯树脂(PC树脂)(SABIC社制“LEXAN(注册商标)121R-111”)(接合对象)，利用注射成型机(住友重机械工业株式会社制“SE100V”；料筒温度300℃，工具温度110℃，进样速度10mm/sec，峰/保持压力100/80[MPa/MPa])进行注射成型，从而制作出依照ISO19095的拉伸试验用试验片(PC树脂、10mm×45mm×3mm，接合部长度5mm)(金属树脂接合体)。
＜比较例5-2＞
在实施例5-1中进行了表面处理工序和官能团赋予工序的铝板(无树脂涂布层)(比较例5-1)的官能团附着层侧的表面，与实施例5-2同样地操作，尝试PC树脂的注射成型，但与上述铝板完全不粘接。
＜实施例6-1＞
将由双酚A型环氧树脂(三菱ケミカル株式会社制“jER(注册商标)828”)100g、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工株式会社制“カレンズMT(注册商标)PE1”；固化剂)70g、和2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚10g溶解于丙酮344g而成的固化性树脂组合物，以干燥后的厚度成为5μm的方式利用喷射法涂布在实施例5-1中进行了表面处理工序和官能团附着层形成工序的铝板后，在空气中在常温下放置30分钟，从而进行溶剂的挥发和固化，形成了第1层的树脂涂布层(热固性树脂层)。
进一步，在上述热固性树脂层的表面，通过与实施例5-1同样的方法，以厚度80μm形成原位固化型苯氧树脂层，设为第2层的树脂涂布层。
制作出在上述官能团附着层的表面形成了由厚度5μm的热固性树脂层、和厚度80μm的原位聚合型苯氧树脂层的2层构成的树脂涂布层的复合叠层体。
＜实施例6-2＞
在实施例6-1中制作的复合叠层体的树脂涂布层侧的表面，与实施例5-2同样地操作，将PC树脂(接合对象)注射成型，制作出拉伸试验用试验片(金属树脂接合体)。
＜比较例6-2＞
在实施例6-1中进行了表面处理工序和官能团赋予工序后，在第1层的树脂涂布层(热固性树脂层)形成了铝板(无原位聚合型苯氧树脂层)(比较例6-1)的树脂涂布层(热固性树脂层)侧的表面，与实施例6-2同样地操作，尝试了PC树脂(接合对象)的注射成型，但与上述铝板完全不粘接。
＜实施例7-1＞
(表面处理工序)
将18mm×45mm、厚度1.5mm的铁板用丙酮脱脂，用#100的砂纸进行了研磨处理。
(树脂涂布层形成工序)
接下来，将由环氧树脂(三菱ケミカル株式会社制“jER(注册商标)1004”)100g、双酚A 12.6g、和三乙胺0.45g溶解于丙酮209g中而成的原位聚合型苯氧树脂组合物，以干燥后的厚度成为70μm的方式利用喷射法涂布在上述研磨处理后的铁板的表面。在空气中在常温下放置30分钟从而使溶剂挥发后，在150℃的炉中放置30分钟进行加聚反应，放冷直到常温，获得了形成了厚度70μm的原位聚合型苯氧树脂层的树脂涂布层的复合叠层体。
＜实施例7-2＞
在实施例7-1中制作的复合叠层体的表面，将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT树脂)(SABIC社制“VALOX(注册商标)507”；含有玻璃纤维(GF)30质量％)(接合对象)，利用注射成型机(住友重机械工业株式会社制“SE100V”；料筒温度245℃，工具温度80℃，进样速度10mm/sec，峰/保持压力100/80[MPa/MPa])进行注射成型，从而制作出依照ISO19095的拉伸试验用试验片(PBT树脂，10mm×45mm×3mm，接合部长度5mm)(金属树脂接合体)。
＜实施例8-1＞
(表面处理工序)
将18mm×45mm、厚度1.5mm的不锈钢(SUS304)板用丙酮脱脂，用#100的砂纸进行了研磨处理。
(官能团附着层形成工序)
接下来，在使3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越シリコーン株式会社制“KBM-503”；硅烷偶联剂)2g溶解于工业用乙醇1000g的70℃的含有硅烷偶联剂的溶液中，浸渍上述研磨处理后的SUS304板20分钟。取出该SUS304板使其干燥，在上述SUS304板的表面形成了官能团附着层。
(树脂涂布层形成工序)
接下来，将在乙烯基酯树脂(昭和电工株式会社制“リポキシ(注册商标)R-802”)100g中混合了苯乙烯(ST)20g、甲基丙烯酸甲酯(MMA)20g、和有机过氧化物催化剂(化薬アクゾ株式会社制“パーブチル(注册商标)O”)1.4g的固化性树脂组合物，以干燥后的厚度成为5μm的方式利用喷射法涂布在上述SUS304板的官能团附着层的表面后，在空气中在100℃下加热30分钟使其固化，形成了第1层的树脂涂布层(热固性树脂层)。
进一步，将由环氧树脂(三菱ケミカル株式会社制“jER(注册商标)1001”)100g、双酚F 21g、和三乙胺0.4g溶解在丙酮225g中而成的原位聚合型苯氧树脂组合物，以干燥后的厚度成为80μm的方式利用喷射法涂布在上述热固性树脂层的表面。在空气中在常温下放置30分钟从而使溶剂挥发后，在150℃的炉中放置30分钟进行加聚反应，放冷直到常温，形成了树脂涂布层。
制作出在上述官能团附着层的表面形成了由厚度5μm的热固性树脂层、和厚度80μm的原位聚合型苯氧树脂层的2层构成的树脂涂布层的金属树脂接合体。
＜实施例8-2＞
在实施例8-1中制作的复合叠层体的树脂涂布层侧的表面，与实施例7-2同样地操作，将PBT树脂(接合对象)注射成型，从而制作出拉伸试验用试验片(金属树脂接合体)。
＜实施例9-1＞
(表面处理工序)
将18mm×45mm、厚度1.5mm的镁板用丙酮脱脂，用#100的砂纸进行了研磨处理。
(官能团附着层形成工序)
接下来，在使3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越シリコーン株式会社制“KBM-903”；硅烷偶联剂)2g溶解于工业用乙醇1000g的70℃的含有硅烷偶联剂的溶液中，浸渍上述研磨处理后的镁板20分钟。取出该镁板使其干燥，在上述镁板的表面形成了官能团附着层。
(树脂涂布层形成工序)
将由环氧树脂(三菱ケミカル株式会社制“jER(注册商标)1004”)100g、双酚A12.6g、和三乙胺0.45g溶解于丙酮209g中而成的原位聚合型苯氧树脂组合物，以干燥后的厚度成为100μm的方式利用喷射法涂布在上述镁板的官能团附着层的表面。在空气中在常温下放置30分钟从而使溶剂挥发后，在150℃的炉中放置30分钟进行加聚反应，放冷直到常温，形成了树脂涂布层。
制作出在上述官能团附着层的表面形成了厚度100μm的原位聚合型苯氧树脂层的树脂涂布层的复合叠层体。
＜实施例9-2＞
在实施例9-1中制作的复合叠层体的树脂涂布层侧的表面，将聚醚酰亚胺树脂(PEI树脂)(SABIC社制“Ultem(注册商标)”)(接合对象)，利用注射成型机(住友重机械工业株式会社制“SE100V”；料筒温度350℃，工具温度150℃，进样速度50mm/sec，峰/保持压力160/140[MPa/MPa])进行注射成型，从而制作出依照ISO19095的拉伸试验用试验片(PEI树脂，10mm×45mm×3mm，接合部长度5mm)(金属树脂接合体)。
〔粘接性评价〕
关于上述各实施例和比较例中制作的试验片(金属树脂接合体)，在常温下放置1天后，依照ISO19095 1-4，利用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制万能试验机オートグラフ“AG-IS”；测力传感器10kN，拉伸速度10mm/min，温度23℃，50％RH)，进行拉伸剪切粘接强度试验，测定了粘接强度。将它们的测定结果示于下述表3中。
[表3]
Figure BDA0002533008520000311
由表3明确了，确认到由原位聚合型苯氧树脂层形成了树脂涂布层用的复合叠层体(实施例5-1、6-1、7-1、8-1和9-1)可以使各种金属基材与各种树脂材的接合对象以高粘接强度粘接。
＜实施例10-1＞
将100mm×148mm、厚度0.25mm的铝板(A6063)在浓度5质量％的氢氧化钠水溶液中浸渍1.5分钟后，用浓度5质量％的硝酸水溶液中和，进行水洗、干燥，从而进行了蚀刻处理。
接着，通过将上述蚀刻处理后的铝板在含有三乙醇胺0.3质量％的水溶液中煮沸3分钟，从而进行勃姆石化处理，在上述铝板的表面形成了表面处理部(具有表面凹凸的勃姆石皮膜)。
(官能团附着层形成工序)
接下来，在使N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越シリコーン株式会社制“KBM-603”；硅烷偶联剂)4g溶解于工业用乙醇1000g的70℃的含有硅烷偶联剂的水溶液中，浸渍上述勃姆石化处理后的铝板20分钟。取出该铝板使其干燥，在上述勃姆石皮膜(表面处理部)的表面形成了官能团附着层。
(树脂涂布层形成工序)
接下来，将由环氧树脂(三菱ケミカル株式会社制“jER(注册商标)828”)100g、双酚A 61.6g、和三乙胺0.6g溶解在丙酮300g中而成的原位聚合型苯氧树脂组合物，以干燥后的厚度成为3μm的方式利用喷射法涂布在上述铝板的官能团附着层的表面。在空气中在常温下放置30分钟从而使溶剂挥发后，在150℃的炉中放置30分钟进行加聚反应，放冷直到常温，形成了树脂涂布层。
制作出在上述官能团附着层的表面形成了厚度3μm的原位聚合型苯氧树脂层的树脂涂布层的复合叠层体。
＜实施例10-2＞
将双组分型氨基甲酸酯系粘接剂以干燥后的厚度成为2μm的方式涂布在实施例10-1中制作的复合叠层体的树脂涂布层侧的表面，在其涂布面将实施了电晕放电处理的厚度80μm的聚丙烯(PP)膜(接合对象)重合，利用辊式压制机(80℃×30kg/cm2，贴合速度76.7m/min)进行压接，制作出金属树脂接合体。另外，作为上述双组分型氨基甲酸酯系粘接剂，使用了由昭和电工株式会社制的“ビニロール(注册商标)OLY-5438-6”100g、“ビニロール(注册商标)OLX-7872”5.45g、和“ビニロール(注册商标)ショクバイエキB”10g混合而成的粘接剂。
＜比较例7-2＞
在实施例10-1中进行了表面处理工序和官能团赋予工序的铝板(无树脂涂布层)(比较例7-1)的官能团附着层侧的表面，涂布上述双组分型氨基甲酸酯系粘接剂，除此以外，与实施例10-2同样地操作，压接PP膜(接合对象)，制作出金属树脂接合体。
〔粘接性评价〕
将上述实施例和比较例中制作的金属树脂接合体在空气中在40℃下放置1天后，切断试验片(80mm×120mm)，通过依照JIS Z0237(2009年)的方法进行180°剥离试验，测定了粘接强度。将它们的测定结果示于下述表4中。
[表4]
表4
Figure BDA0002533008520000341
由表4明确了，对于实施例10-2的金属树脂接合体，粘接强度为31N/15mm，对于比较例7-2的接合体为21N/15mm。因此，确认到通过形成原位聚合型苯氧树脂层的树脂涂布层，从而获得更高的粘接强度。
产业可利用性
本发明的复合叠层体与例如钢材、铝材、CFRP等其它材料(部件等)接合一体化而作为例如车门侧板、引擎盖、车顶、后背门、转向悬挂梁、A柱、B柱、C柱、D柱、直齿轮变速器、功率控制单元(PCU)外壳、电动压缩机构件(内壁部、吸入口部、排气控制阀(ECV)插入部、机架突起部等)、锂离子电池(LIB)隔离物、电池壳体、LED头灯等各种汽车用部件使用。
此外，上述复合叠层体与例如聚碳酸酯成型体等树脂材接合一体化而作为例如智能手机壳体、笔记本个人电脑壳体、平板个人电脑壳体、智能手表壳体、大型液晶电视(LCD-TV)壳体、室外LED照明壳体等使用，但不特别限定于这些例示的用途。
符号的说明
1 复合叠层体
2 金属基材
2a 表面处理部
3 官能团附着层
4 树脂涂布层
14 树脂涂布层(底涂层)侧的表面
30A、30B 接合对象(树脂材)
31 粘接剂。

Claims (13)

1.一种复合叠层体，是具有金属基材、和叠层在所述金属基材的表面上的1层或多层树脂涂布层的复合叠层体，
所述树脂涂布层被叠层在所述金属基材的被进行了表面处理的那一面，
所述树脂涂布层的至少1层由包含具有热塑性的原位聚合型苯氧树脂的树脂组合物形成。
2.根据权利要求1所述的复合叠层体，所述树脂涂布层为多层，其至少1层由包含热固性树脂的树脂组合物形成，
所述热固性树脂为选自氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的复合叠层体，在所述金属基材的被进行了表面处理的那一面与所述树脂涂布层之间具有官能团附着层，所述官能团附着层以与所述金属基材和所述树脂涂布层相接的方式被叠层，
所述官能团附着层具有通过选自硅烷偶联剂、异氰酸酯化合物和硫醇化合物中的至少1种物质导入的官能团。
4.根据权利要求1或2所述的复合叠层体，所述表面处理为选自喷砂处理、研磨处理、蚀刻处理和化学转化处理中的至少1种。
5.根据权利要求1或2所述的复合叠层体，所述金属基材由铝制成。
6.根据权利要求4所述的复合叠层体，所述金属基材由铝制成，所述表面处理包含蚀刻处理和勃姆石化处理中的至少1种。
7.根据权利要求1或2所述的复合叠层体，所述金属基材由选自铁、钛、镁、不锈钢和铜中的金属制成。
8.根据权利要求1或2所述的复合叠层体，所述树脂涂布层为底涂层。
9.一种复合叠层体的制造方法，是权利要求1～8中任一项所述的复合叠层体的制造方法，
通过在所述金属基材的被进行了表面处理的那一面上，使包含所述原位聚合型苯氧树脂的树脂组合物进行加聚反应，来形成所述树脂涂布层的至少1层。
10.根据权利要求9所述的复合叠层体的制造方法，所述表面处理为选自喷砂处理、研磨处理、蚀刻处理和化学转化处理中的至少1种。
11.根据权利要求9或10所述的复合叠层体的制造方法，在形成所述树脂涂布层之前，在所述金属基材的被进行了表面处理的那一面，通过选自硅烷偶联剂、异氰酸酯化合物和硫醇化合物中的至少1种物质进行处理从而形成官能团附着层。
12.一种金属树脂接合体，是权利要求8所述的复合叠层体的底涂层侧的那一面、与树脂材接合一体化而得的。
13.一种金属树脂接合体的制造方法，是制造权利要求12所述的金属树脂接合体的方法，
在通过选自注射成型、压制成型、纤维缠绕成型、和手糊成型中的至少1种方法来成型所述树脂材时，使所述复合叠层体的底涂层侧的那一面与所述树脂材接合一体化。
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