JP5252494B2

JP5252494B2 - 樹脂被覆アルミニウム材料及びそれを用いた電解コンデンサケース

Info

Publication number: JP5252494B2
Application number: JP2008303488A
Authority: JP
Inventors: 泰久坂本; 恵太郎山口
Original assignee: Mitsubishi Aluminum Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Aluminum Co Ltd
Priority date: 2008-11-28
Filing date: 2008-11-28
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2028-11-28
Also published as: JP2010125722A

Description

この発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金表面に樹脂が被覆された樹脂被覆アルミニウム材料と該材料を用いた電解コンデンサケースに関するものである。

コンデンサケースなどに用いられるアルミニウム材料では、アルミニウム材料をコンデンサケース形状に成形し、内部にコンデンサを収容した後、樹脂で覆うモールド型の他に、アルミニウム材料に予め樹脂を被覆しておき、この樹脂被覆アルミニウム材料を所望の形状に成形してコンデンサケースとするものがある。該樹脂被覆アルミニウム材料の使用によりコンデンサ自体の小型化が可能になる。
従来、このようなコンデンサケース用材料の被覆樹脂には、ポリアミドやポリエステルが多く用いられている（例えば特許文献１、２参照）。
特開２００１−１１６５８号公報特開２００２−４６２１３号公報

ところで、近年、電解コンデンサの製造に際し、鉛フリーはんだの使用により高温ではんだリフローが行われるため、コンデンサケース用材料に用いられるポリアミド樹脂が熱変色することが問題視されるようになっている。また、ポリエステル樹脂では長時間の高温高湿環境下により加水分解が生じ、樹脂が劣化する問題がある。
そこで、コンデンサケース用材料の被覆樹脂としてエポキシ系樹脂を使用することも検討され、提案されている（例えば特許文献１）。しかしエポキシ系樹脂は、樹脂の分子量が低いと樹脂の伸びが得られないため、絞り加工によるケース成形が困難であるという問題がある。また、樹脂の分子量が高くなると十分な伸びが得られるが、リン酸クロメートのようなアルミニウム下地に対して密着力が低下するため、ケース加工後に剥離が生じるという問題がある。

本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、エポキシ樹脂の利用により良好な耐久性を有し、かつ下地との密着性が良好でさらに成形性に優れた樹脂被覆アルミニウム材料及びそれを用いた電解コンデンサケースを提供することを目的とする。

すなわち、本発明の樹脂被覆アルミニウム材料のうち、第１の本発明は、純アルミニウム又はアルミニウム合金表面に有孔率５％以下の無孔質陽極酸化皮膜が膜厚３０〜２００ｎｍで形成され、その上層に前記無孔質陽極酸化皮膜上への塗布量が０．５〜１０ｍｇ／ｍ ^２のシランカップリング剤を介して数平均分子量が２０，０００〜８０，０００であるエポキシ系樹脂が厚さ２〜２０μｍで被覆されていることを特徴とする。

第２の本発明の電解コンデンサケースは、前記第１の本発明に記載の樹脂被覆アルミニウム材料を用いたことを特徴とする。

以下に、本発明における構成およびその条件について説明する。

純アルミニウム又はアルミニウム合金
本発明では、基材として純アルミニウム又はアルミニウム合金が用いられる。純アルミニウム基材としては純度９９．０％以上の純アルミニウムを用いることができる。また、アルミニウム合金基材としては、種々のアルミニウム合金を用いることができ、本発明としては特にその組成が限定されるものではない。好適には、１０００系、３０００系（Ａｌ−Ｍｎ系）合金、５０００系（Ａｌ−Ｍｇ系）合金などを挙げることができる。以下では、純アルミニウム又はアルミニウム合金を単にアルミニウムと表記する。

無孔質陽極酸化皮膜（有孔率５％以下）
樹脂を被覆する下地として上記無孔質陽極酸化皮膜がアルミニウム表面に設けられている。
ここで、無孔質陽極酸化皮膜とは、皮膜が均一に形成された部位の断面観察において、皮膜表面からアルミニウム素地に向けて、規則的に形成される孔（通常開口部は１〜１０ｎｍで皮膜厚さに対して６０％以上の深さを有する）が５％（表面から見た孔の総面積の比率）以下（孔が存在しないものも含まれる）の無孔質な皮膜である。有孔率がゼロ％の無孔質な皮膜は、有孔率が数％の皮膜に対して、格段に耐食性に優れるのでより好ましい。
なお、無孔質陽極酸化皮膜が薄いと、均一な皮膜形成が難しく、樹脂との密着性が低下する。そのため、膜厚は３０ｎｍ以上とし、５０ｎｍ以上が好ましい。一方、膜厚が厚いと、深絞り加工時に陽極酸化皮膜のクラックが発生し、樹脂との密着性が低下する。そのため、膜厚は２００ｎｍ以下とし、１５０ｎｍ以下が好ましい。

シランカップリング剤
上記無孔質陽極酸化皮膜にシランカップリング剤を塗布してエポキシ系樹脂を被覆することで高分子量のエポキシ系樹脂でも高い密着性が得られ、絞り比の高いケース成形が可能となる。
シランカップリング剤にはアミノ系、エポキシ系、アクリル系等を用いることができ、本発明としては特定のものに限定されるものではない。
シランカップリング剤の塗布量は、その機能を良好にするため適量が望ましい。少ないと密着性向上の効果は認められない。０．５ｍｇ／ｍ^２以上とし、１ｍｇ／ｍ^２が好ましい。一方、シランカップリング剤をあまりに多く塗布すると、シランカップリング剤自体の凝集力が低下する場合があり、塗膜が剥離しやすくなる。このため、１０ｍｇ／ｍ^２以下とし、５ｍｇ／ｍ^２以下が好ましい。

エポキシ系樹脂
エポキシ系樹脂は、高分子量とすることにより、絞り比の高いケース成形が可能となる。エポキシ系樹脂の数平均分子量が２０，０００以上であると樹脂の伸びが十分に得られ、ケースの深絞り加工に追従することができる。一方、分子量が高いと密着性が低下して樹脂の剥離が発生しやすくなるため、樹脂の分子量は、８０，０００以下、好ましくは６０，０００以下である。
また、無孔質陽極酸化皮膜とエポキシ系樹脂の組み合わせでは、熱変色による外観上の不具合を抑制でき、特に、エポキシ系樹脂の数平均分子量が２０，０００以上あれば熱変色がより低減される。

また、無孔質陽極酸化皮膜とエポキシ系樹脂の組み合わせでは、高温高湿環境下においても十分耐えることができ、特に、エポキシ系樹脂の数平均分子量が５，０００以上であれば高温高湿環境下での耐久性もより満足したものとなる。
形成するエポキシ系樹脂の厚さは、性能を確保するため適切な厚さが望ましい。厚さが薄いと、ケース加工時に樹脂に割れが生じやすく、性能が劣る。このため２μｍ以上とし、３μｍ以上が好ましい。一方、エポキシ系樹脂が厚いと経済的に問題がある。このため２０μｍ以下とし、８μｍ以下が好ましい。

以上説明したように、本発明の樹脂被覆アルミニウム材料によれば、純アルミニウム又はアルミニウム合金表面に有孔率５％以下の無孔質陽極酸化皮膜が膜厚３０〜２００ｎｍで形成され、その上層に前記無孔質陽極酸化皮膜上への塗布量が０．５〜１０ｍｇ／ｍ ^２のシランカップリング剤を介して数平均分子量が２０，０００〜８０，０００であるエポキシ系樹脂が厚さ２〜２０μｍで被覆されているので、エポキシ系樹脂と下地との高い密着性が得られ、強度な深絞りによるケース加工などの成形加工においても剥離が生じない。また、エポキシ系樹脂と無孔質陽極酸化皮膜との組み合わせにより、熱変色や加水分解の問題もなく、成形体をトリクレンのような溶剤で洗浄しても白濁が生じない。

以下に、本発明の一実施形態を説明する。
アルミニウムとして、１０００系、３０００系（Ａｌ−Ｍｎ系）合金、５０００系（Ａｌ−Ｍｇ系）合金などを用いる。このアルミニウムに対し、陽極酸化処理を行う。

［陽極酸化］
陽極酸化処理に先立って前処理を行う。前処理は特に限定されるものではない。例えば、アルカリ性の脱脂液で洗浄し、水酸化ナトリウム水溶液でアルカリエッチング、硝酸水溶液でデスマット処理を行う。
陽極酸化処理は、酸化皮膜の溶解力が低い電解液を用いて行い、電圧を調整して厚さ３０〜２００ｎｍの無孔質陽極酸化皮膜を形成させる。
陽極酸化の電解液は、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウムといったリン酸塩、もしくは珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムといった珪酸塩の水溶液であれば、酸化皮膜の溶解力が低く、有孔率５％以下の無孔質陽極酸化皮膜が形成される。
陽極酸化皮膜の膜厚は、３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上で、２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下とする。

［シランカップリング剤］
上記陽極酸化皮膜表面に、アミノ系、エポキシ系、アクリル系等のシランカップリング剤を塗布することで、樹脂との密着性を向上させる。シランカップリング剤の塗布量は、０．５ｍｇ／ｍ^２以上、好ましくは１ｍｇ／ｍ^２以上とし、１０ｍｇ／ｍ^２以下、好ましくは５ｍｇ／ｍ^２以下、とする。

［エポキシ系樹脂］
シランカップリング剤を塗布したアルミニウム陽極酸化板の表面に、エポキシ系樹脂を被覆する。樹脂は、塗料を塗布して加熱乾燥により焼き付けるか、フィルムを加熱溶解して貼り合わせてもよい。塗布方法は、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ディップ法、などを用いることができる。
エポキシ系樹脂は、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ノボラック型などを用いることができる。エポキシ系樹脂の厚さは、２μｍ以上、好ましくは３μｍ以上で、２０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下とする。

上記により得られる樹脂被覆アルミニウム材料は、絞り加工などの成形加工を経て電解コンデンサケースなどに好適に利用される。但し、本発明の樹脂被覆アルミニウム材料としては、利用分野がこれに限定されるものではなく、電化製品、容器、機械部品などの用途にも利用することができる。

以下に、本発明の実施例を説明する。
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ１１００アルミニウム板を、５％水酸化ナトリウム水溶液で５０℃で１０秒間エッチングして脱脂処理した後、１０秒間水洗した。さらに、１０％硝酸溶液に室温で１０秒間浸漬して中和した後、１０秒間水洗して乾燥した。
次いで、ケイ酸塩水溶液を電解液として、所定の電解電圧で陽極酸化処理を行った。電解時間は、無孔質陽極酸化皮膜が十分形成される時間とした。
陽極酸化処理後、１０秒間水洗して乾燥し、さらにシランカップリング剤を表１に示す量で塗布した。

上記で形成された無孔質陽極酸化皮膜の有孔率と膜厚を以下の方法で測定した。
すなわち、陽極酸化後の皮膜表面について、任意の２０箇所を５万倍の電子顕微鏡で観察し、全面積に対する孔の面積の割合を求めた。膜厚は、皮膜をダイヤモンド刃を備えたスーパーミクロトームで切断し、切断した断面を透過顕微鏡観察して測定した。
エポキシ系樹脂の被覆：得られた陽極酸化皮膜の表面に、表１に示す数平均分子量のエポキシ系樹脂塗料を、表１の膜厚になるようにバーコーターで塗布し、焼付けした。

得られた供試材について、以下の項目について評価し、その結果を表１に示した。

密着性評価：圧延率６０％で冷間圧延した後、碁盤目試験を行ない、残マス数を百分率で表した。残マス数６０％以上を合格とした。

熱着色性：２６０℃×１０分間で加熱し、加熱後の着色度合いを目視で評価した。
着色なし：◎
若干着色：○
着色あり：×

高温高湿耐久性（耐加水分解性の指標となる）：オートクレーブにて１２１℃×２４時間後の樹脂の状態を目視で評価した。
変化なし：◎
ほとんど変化なし：○
劣化：×

表１から明らかなように、本発明の樹脂被覆アルミニウム材料では、優れた密着性と耐熱着色性、高温高湿耐久性に優れた。特に無孔質陽極酸化皮膜の膜厚、シランカップリング剤の塗布量、樹脂の厚さを適切に設定することで、より優れた密着性、耐熱着色性が得られた。

Claims

純アルミニウム又はアルミニウム合金表面に有孔率５％以下の無孔質陽極酸化皮膜が膜厚３０〜２００ｎｍで形成され、その上層に前記無孔質陽極酸化皮膜上への塗布量が０．５〜１０ｍｇ／ｍ ^２のシランカップリング剤を介して数平均分子量が２０，０００〜８０，０００であるエポキシ系樹脂が厚さ２〜２０μｍで被覆されていることを特徴とする樹脂被覆アルミニウム材料。
請求項１記載の樹脂被覆アルミニウム材料を用いた電解コンデンサケース。