JP5912575B2 - 加工性に優れる表面処理アルミニウム板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、コンデンサケース、各種センサーキャップ材などの深絞り加工に用いて好適なアルミニウム板の製造方法に関する。

コンデンサケース、各種センサーキャップ材などの外装材には、加工性に優れるアルミニウム板が用いられる。このようなアルミニウム板の表面には、絶縁性、耐食性、印字性等の性能確保を目的に、エポキシなどの樹脂被覆が施される。樹脂被覆は、アルミニウム板の加工後に塗装またはラミネートにより形成される場合もあるが、生産性向上のため、加工前に塗装（プレコート）により形成されるのが主流になりつつある。この場合、アルミニウム板と樹脂との密着性を向上させるために、アルミニウム板に下地皮膜を形成した上で樹脂層を形成している。

特許文献１では、その下地皮膜として、一般的に化成皮膜が用いられるが，化成皮膜の種類に特に限定はなく、例えばクロメート系（ リン酸クロメート、クロム酸クロメート） 、ノンクロメート系（ ジルコニウム系、チタニウム系、リン酸塩系、シュウ酸塩系等） の反応型、塗布型が挙げられるが、性能安定性、生産性、コスト等の点からはクロメート系、ジルコニウム系、チタニウム系から選ばれるのが好ましいと、記載されている。
特許文献２では、化成皮膜として、アルカリ−クロム酸塩系、クロム酸塩系、リン酸−クロム酸塩系、リン酸亜鉛系、非クロム酸塩系、酸化皮膜系等が挙げられ、更に具体的には、アルミニウムの酸化物及びクロムの酸化物の混合皮膜、リン酸クロム及びリン酸アルミニウムの混合皮膜、リン酸亜鉛皮膜、酸化アルミニウム及びリン酸エステルの混合皮膜、クロムの酸化物及びポリアクリル酸樹脂の混合皮膜、アルミニウムの水和酸化物皮膜等が挙げられると記載されている。

これら特許文献に記載のものに対して、本出願人は、純アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面に有孔率５％以下の無孔質陽極酸化皮膜を形成し、その上層にシランカップリング剤を介して樹脂被覆することにより、樹脂の密着力を高めたものを提案した（特許文献３）。

特開２００６−３３４９１７号公報 特開２０１０−１１１１１１号公報 特開２０１０−１２５７２２号公報

深絞り比の高いコンデンサケースなど、高加工の用途に対応するために、さらなる加工性の向上が求められており、本発明は、高加工においても樹脂との密着性が良好で、より加工性を向上させた表面処理アルミニウム板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者はアルミニウム板の加工性向上について鋭意研究した結果、以下の知見を得た。
加工性の高いアルミニウム板として、焼きなましにより最も軟質としたＯ材調質の材料を用いることが考えられる。しかしながら、Ｏ材は軟らかいので変形し易く、これに下地皮膜形成のための表面処理をすると、表面欠陥、凹凸、シワ、破断などの種々の不良が発生し易い。逆に、下地皮膜形成した後にＯ材調質処理することは、一般的には、調質処理の熱によって皮膜が破壊され、表面処理としての性能を維持することができないと考えられていた。化成皮膜の場合、例えば３００℃〜４００℃の熱処理によって皮膜性能は劣化する。ところが、前述した無孔質陽極酸化皮膜の場合は、４００℃程度の熱処理を加えても、表面処理としての性能が劣化しないことを見出した。
本発明はかかる知見の下、以下の解決手段とした。

すなわち、本発明の表面処理アルミニウム板の製造方法は、純アルミニウム又はアルミニウム合金の表面を陽極酸化して有孔率５％以下の無孔質陽極酸化皮膜を５ｎｍ〜２００ｎｍの膜厚で形成する無孔質陽極酸化皮膜形成工程と、前記無孔質陽極酸化皮膜を形成した後に、２５０℃〜４００℃の温度で３０分〜６００分間保持し、その後、５０℃／時間以下の冷却速度で冷却する熱処理工程とを有することを特徴とする。

下地処理を無孔質陽極酸化皮膜としたことにより、この無孔質陽極酸化皮膜を形成した後に熱処理してＯ材に調質しても、下地が劣化することがなく、樹脂との密着性が良好で、加工性に優れる表面処理アルミニウム板を得ることができる。
各条件の限定理由は以下の通りである。

［純アルミニウムまたはアルミニウム合金」
本発明では、基材として純アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。純アルミニウム基材としては純度９９．０％以上の純アルミニウムを用いることができる。また、アルミニウム合金基材としては、種々のアルミニウム合金を用いることができ、本発明としては特にその組成が限定されるものではない。好適には、１０００系、３０００系（Ａｌ−Ｍｎ系）合金、５０００系（Ａｌ−Ｍｇ系）合金などを挙げることができる。以下では、純アルミニウムまたはアルミニウム合金を単にアルミニウムと表記する。

［無孔質陽極酸化皮膜形成工程］
アルミニウム板の表面には、下地として無孔質陽極酸化皮膜が設けられる。前述したように、この無硬質陽極酸化皮膜以外の表面処理では、その後の熱処理によって密着性が劣化する。
無孔質陽極酸化皮膜とは、皮膜が均一に形成された部位の断面観察において、皮膜表面からアルミニウム素地に向けて、規則的に形成される孔（通常開口部は１〜１０ｎｍで皮膜厚さに対して６０％以上の深さを有する）が５％（表面から見た孔の総面積の比率）以下（孔が存在しないものも含まれる）の無孔質な皮膜である。有孔率がゼロ％の無孔質な皮膜は、有孔率が数％の皮膜に対して、格段に耐食性に優れるのでより好ましい。

無孔質陽極酸化皮膜が薄いと、均一な皮膜形成が難しく、樹脂との密着性が低下する。そのため、膜厚は５ｎｍ以上が好ましい。一方、膜厚が厚いと、深絞り加工時に陽極酸化皮膜のクラックが発生し、樹脂との密着性が低下する。そのため、膜厚は２００ｎｍ以下が好ましい。

［熱処理工程］
無硬質陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム板を加熱してひずみを除去し、再結晶させて軟らかくすることにより、加工性を向上させる。その加熱温度及び保持時間が２５０℃未満あるいは３０分未満では加工性向上の効果に乏しく、４００℃あるいは６００分を超えると無硬質陽極酸化皮膜にクラックが発生して、樹脂皮膜との密着性が劣化するおそれがある。より好ましくは、３００℃〜３５０℃の温度に６０分〜１２０分間保持するとよい。
そして、その加熱後の冷却は、５０℃／時間以下の速度で行うことにより、加工性に優れた軟質のアルミニウム板を得ることができる。５０℃／時間を超える冷却速度で急冷すると、アルミニウム板が硬くなって加工性を阻害する。この冷却速度での冷却は、１００℃になるまで行えばよく、バッチ式焼鈍炉で加熱処理した後に、そのまま炉内で冷却するか、空気中で冷却すればよい。

また、本発明の表面処理アルミニウム板の製造方法において、前記熱処理工程の前に、前記無孔質陽極酸化皮膜の表面に０．５ｍｇ／ｍ^２〜１００ｍｇ／ｍ^２のシランカップリング剤の層を形成するとよい。
［シランカップリング剤］
無孔質陽極酸化皮膜にシランカップリング剤を塗布した上に樹脂膜が設けられていることで、無孔質陽極酸化皮膜に対して樹脂とのより高い密着性が得られ、絞り比の高いケース成形が可能となる。この場合、熱処理工程の前にシランカップリング剤の層を形成することにより、無孔質陽極酸化皮膜の表面に均一にシランカップリング剤の層を形成することができる。

シランカップリング剤にはアミノ系、エポキシ系、アクリル系等を用いることができ、本発明としては特定のものに限定されるものではない。シランカップリング剤の塗布量は、その機能を良好にするため適量が望ましい。少ないと密着性向上の効果は認められないため、０．５ｍｇ／ｍ^２以上が好ましく、１ｍｇ／ｍ^２がより好ましい。一方、シランカップリング剤をあまりに多く塗布すると、シランカップリング剤自体の凝集力が低下する場合があり、塗膜が剥離しやすくなる。このため、１００ｍｇ／ｍ^２以下が好ましく、３０ｍｇ／ｍ^２以下がより好ましい。

本発明の表面処理アルミニウム板の製造方法によれば、下地が劣化することがなく、樹脂との密着性が良好で、加工性に優れる表面処理アルミニウム板を得ることができる。

以下、本発明に係る表面処理アルミニウム板の製造方法の一実施形態を説明する。
この実施形態の表面処理アルミニウム板は、純アルミニウムまたはアルミニウム合金の板材の表面に有孔率５％以下の無孔質陽極酸化皮膜が形成されているとともに、この無孔質陽極酸化皮膜の上にシランカップリング剤の層が形成されており、そのシランカップリング剤の層の上に樹脂膜が形成される。
この表面処理アルミニウム板は、純アルミニウムまたはアルミニウム合金の板材の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成する無孔質陽極酸化皮膜形成工程、無孔質陽極酸化皮膜を形成した後のアルミニウム板にシランカップリング剤を塗布してシランカップリング剤の層を形成するシランカップリング材塗布工程、シランカップリング剤の層を形成した後のアルミニウム板にＯ材調質のための熱処理を施す熱処理工程をこの順に施すことにより製造される。

板材のアルミニウムとしては、１０００系、３０００系（Ａｌ−Ｍｎ系）合金、５０００系（Ａｌ−Ｍｇ系）合金などが用いられ、陽極酸化処理により陽極酸化皮膜が形成されている。

［無硬質陽極酸化皮膜形成工程］
陽極酸化処理に先立って前処理を行う。前処理は特に限定されるものではない。例えば、アルカリ性の脱脂液で洗浄し、水酸化ナトリウム水溶液でアルカリエッチング、硝酸水溶液でデスマット処理を行う。

無孔質陽極酸化処理は、酸化皮膜の溶解力が低い電解液を用いて行われ、電圧を調整して好適には厚さ５ｎｍ〜２００ｎｍの無孔質陽極酸化皮膜を形成する。

無孔質陽極酸化の電解液は、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウムといったリン酸塩、もしくは珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムといった珪酸塩の水溶液であれば、酸化皮膜の溶解力が低く、有孔率５％以下の無孔質陽極酸化皮膜が形成される。
陽極酸化皮膜の膜厚は、より好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とする。

［シランカップリング剤塗布工程］
無孔質陽極酸化皮膜表面に、アミノ系、エポキシ系、アクリル系等のシランカップリング剤を塗布し、陽極酸化皮膜と樹脂膜との密着性を向上させる。シランカップリング剤の塗布量は、好ましくは０．５ｍｇ／ｍ^２以上１００ｍｇ／ｍ^２以下とする。塗布量が下限未満の場合は樹脂膜との密着性を向上させる効果が十分に得られず、上限を超過した場合は脆弱層が形成されやすく、密着性が低下するおそれがある。このシランカップリング剤の塗布量としては１ｍｇ／ｍ^２〜３０ｍｇ／ｍ^２がより好ましい。

［熱処理工程］
シランカップリング剤の層を形成したアルミニウム板を２５０℃〜４００℃の温度で３０分〜６００分間保持し、その後、５０℃／時間以下の冷却速度で冷却する。これにより、アルミニウム板のひずみを除去し、再結晶させて軟らかくすることにより、加工性を向上させる。
具体的には、バッチ式焼鈍炉内にアルミニウム板を収容し、上述の温度まで加熱して所定時間保持した後、加熱を停止して、そのまま炉内で冷却するか、炉からアルミニウム板を取出して空気中で冷却する。この冷却速度での冷却は１００℃以下の温度になるまで行えばよい。

このような構成の表面処理アルミニウム板は、シランカップリング剤の層の上に樹脂膜が形成された上で、絞り加工などの成形加工を経て電解コンデンサケースなどに好適に利用される。但し、本発明の表面処理アルミニウム板としては、利用分野がこれに限定されるものではなく、電化製品、容器、機械部品などの用途にも利用することができる。

［樹脂膜］
なお、シランカップリング剤を塗布したアルミニウム陽極酸化板の表面に被覆される樹脂膜としては、特に限定されるものではないが、以下の変性エポキシ系樹脂からなる樹脂膜は、伸び、可塑性に優れ、密着性、耐肌荒れ性が良好であるので、好適である。
この樹脂膜は、塗料を塗布して加熱乾燥により焼き付けるか、フィルムを加熱溶解して貼り合わせてもよい。塗布方法は、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ディップ法、などを用いることができる。
変性エポキシ系樹脂は、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ノボラック型などをベースに、例えば、脂肪族変性（ジカルボン酸、モノカルボン酸、アルキルフェノールなどによる）、ウレタン変性などの変性処理がなされたものを用いることができる。
この変性エポキシ樹脂を用いることにより、樹脂膜自体の伸びを改善し、可塑性をさらに向上させて、密着性、耐肌荒れ性を良くする。変性率が高くなり過ぎると、耐熱性や耐溶剤性が劣化するおそれがあるので、５０％以下とするのが好ましい。２０〜４０％の変性率とするのがより好ましい。
この樹脂膜の厚さは、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上で、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下とする。

この変性エポキシ樹脂は、焼き付け時に脱水反応により硬化して密着する。焼き付け材料温度は２００〜２８０℃とするのが好ましく、２００℃未満では耐水性が十分でなく、加水分解により密着性が低下するおそれがあり、２８０℃を超えると、塗膜の変色、劣化が生じるおそれがあるので好ましくない。脱水反応を促進させるために通常よりも高温とするとよく、２４０〜２６０℃の焼き付け温度とするのがより好ましい。

以下に示すように、諸条件を変更しながら、表面処理アルミニウム板を作製して性能評価した。
まず、すべてのサンプルにおいて、厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ １１００アルミニウム板を、５％水酸化ナトリウム水溶液で５０℃、１０秒間エッチングして脱脂処理した後、１０秒間水洗した。さらに、１０％硝酸溶液に室温で１０秒間浸漬して中和した後、１０秒間水洗して乾燥した。
次に、各サンプルに対して、ケイ酸塩水溶液を電解液として、所定の電解電圧で陽極酸化処理を行った。形成された無孔質陽極酸化皮膜の膜厚は、表１の通りである。
陽極酸化処理後、１０秒間水洗して乾燥し、さらにアミノ系、エポキシ系、アクリル系のシランカップリング剤を、浸漬式コーティング法により塗布した。シランカップリング剤の種類、塗布量は、表１に示す通りである。
シランカップリング剤を塗布したアルミニウム板に表１に示す条件で熱処理を施した後、得られた試料について、以下のような評価を行った。
［表面状態］
表面のキズや凹凸などの不良を観察した。これらキズや凹凸などの不良が無く、破断等の発生がないものを○とし、キズ、凹凸、破断等のいずれかの不良の発生が見られた場合×とした。
［加工性］
エリクセン試験で絞り加工を施し、割れが発生しないものを○とし、割れが発生したものを×とした。
［密着性］
表面に変性エポキシ樹脂からなる樹脂膜を厚さ１０μｍで被覆した後、この樹脂被覆アルミニウム板に碁盤目テープ剥離法を実施し、樹脂膜の残マス数をカウントして、剥がれが生じなかったものを○、１個でも剥がれが生じたものを×とした。

表１から明らかなように、本発明の方法で製造されたアルミニウム板は、表面状態が良好で、樹脂との密着性が良く、加工性に優れていることがわかる。

なお、本発明は前記実施形態の構成のものに限定されるものではなく、細部構成においては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

Claims (2)

1. 純アルミニウム又はアルミニウム合金の表面を陽極酸化して有孔率５％以下の無孔質陽極酸化皮膜を５ｎｍ〜２００ｎｍの膜厚で形成する無孔質陽極酸化皮膜形成工程と、前記無孔質陽極酸化皮膜を形成した後に、２５０℃〜４００℃の温度で３０分〜６００分間保持し、その後、５０℃／時間以下の冷却速度で冷却する熱処理工程とを有することを特徴とする表面処理アルミニウム板の製造方法。
2. 前記熱処理工程の前に、前記無孔質陽極酸化皮膜の表面に０．５ｍｇ／ｍ^２〜１００ｍｇ／ｍ^２のシランカップリング剤の層を形成することを特徴とする請求項１記載の表面処理アルミニウム板の製造方法。