JP5017050B2

JP5017050B2 - 表面処理アルミニウム材料の製造方法

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Publication number: JP5017050B2
Application number: JP2007272609A
Authority: JP
Inventors: 恵太郎山口
Original assignee: Mitsubishi Aluminum Co Ltd
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Priority date: 2007-10-19
Filing date: 2007-10-19
Publication date: 2012-09-05
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Description

本発明は、塗装を施すアルミニウム製品に好適に用いられる表面処理アルミニウム材料の製造方法に関するものである。

電気製品、器物、装飾品、建材などに接着させて使用するアルミニウム製品に用いられるアルミニウム材やアルミニウム合金材には、密着性を高めるため、様々な下地処理が行われている。たとえば、このような下地処理として、特許文献１、特許文献２において開示されているように、アルミニウム材料の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成する方法などがある。

しかしながら、単にアルミニウム材料の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成しただけでは、塗装材料との密着性において不十分となる場合があった。前記密着性が不十分な場合には、厳しい環境で使用したときの耐食性も不十分となり、製品の信頼性が損なわれる場合があった。

そこで、無孔質陽極酸化皮膜を形成する電解処理工程を、多段階に連続的に行うことにより、緻密な無孔質陽極酸化皮膜を多層に皮膜し、耐食性を向上させる製造方法が提案された。

しかしながら、前記多段階の電解処理によってアルミニウム材料の表面処理を行っても、電解液の液温を一定にして電解処理を行っていたので、電解液の液温を低温にして電解処理をおこなうときには晶析出物を除去できないという問題点、および電解液の液温を高温にして電解処理をしたときには緻密な無孔質陽極酸化皮膜を形成できないという問題点のどちらかが解決できず、塗装材料との密着性において不十分となる場合があった。
特開平８−２８３９９０号公報特開２００３−１４７５５０号公報

本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、密着性および耐食性に優れた無孔質陽極酸化皮膜を有する表面処理アルミニウム材料の製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。すなわち、
本発明の表面処理アルミニウム材料の製造方法は、アルミニウム材料を電解液中で電解する電解処理工程を行うことにより、前記アルミニウム材料の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成する表面処理アルミニウム材料の製造方法において、前記電解処理工程は３回以上行なわれ、前記電解処理工程のうち少なくとも１回の電解処理工程が電解液の液温を５０℃以下とする低温電解処理工程であり、その次の電解処理工程が電解液の液温を５０℃超とする高温電解処理工程であるとともに、前記電解処理工程のうち少なくとも１回の電解処理工程が電解液の液温を５０℃超とする高温電解処理工程であり、その次の電解処理工程が電解液の液温を５０℃以下とする低温電解処理工程であり、かつ、最後の電解処理工程が電解液の液温を５０℃以下とする低温電解処理工程であることを特徴とする表面処理アルミニウム材料の製造方法であることを特徴とする。

本発明の表面処理アルミニウム材料の製造方法は、前記低温−高温電解処理プロセス以後であって、前記最後の電解処理工程の前に、液温５０℃超の電解液を用いて行う高温電解処理工程と、液温５０℃以下の電解液を用いて行う低温電解処理工程と、を連続して行う高温−低温電解処理プロセスを行うことを特徴とする。

本発明の表面処理アルミニウム材料の製造方法は、前記電解処理工程のうち２回目以降の電解処理工程は、前回の電解処理工程終了後、０．３秒以上、電解処理を中断する中断工程を行ってから行うことを特徴とする。

本発明の表面処理アルミニウム材料の製造方法は、前記電解処理工程のうち少なくとも１つが、前記電解液としてｐＨ８．０以上のアルカリ性電解液を用いることを特徴とする。

本発明の表面処理アルミニウム材料の製造方法は、前記無孔質陽極酸化皮膜の空孔率が、１％以下であることを特徴とする。

本発明の表面処理アルミニウム材料の製造装置は、アルミニウム材料を電解液中で電解する電解処理工程を行うことにより、前記アルミニウム材料の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成する表面処理アルミニウム材料の製造装置であって、連続して電解処理を行う電解処理槽が３つ以上直列に配置され、前記電解処理槽のうち最後の電解処理槽が、電解液の液温を５０℃以下にして電解処理を行う低温電解処理槽であり、その前の電解処理槽のうち少なくとも一つが、電解液の液温を５０℃超にして電解処理を行う高温電解処理槽であり、さらにその前の電解処理槽のうち少なくとも一つが、電解液の液温を５０℃以下にして電解処理を行う低温電解処理槽であることを特徴とする。

上記の構成によれば、密着性および耐食性に優れた無孔質陽極酸化皮膜を有する表面処理アルミニウム材料の製造方法を提供することができる。

以下、本発明の実施形態である表面処理アルミニウム材料の製造方法の一例について図１を用いて説明する。まず、製造装置について説明する。

（製造装置）
図１に示すように、本発明の実施形態である表面処理アルミニウム材料の製造装置は、巻き出し機４と、１７個の搬送ロール３と、巻き取り機５と、電解液２で満たされた電解処理槽１と、給電ロール７と、直流電源Ｅ_１、Ｅ_２、Ｅ_３、Ｅ_４と、不溶性導電材料Ｃとから構成される。この製造装置の巻き出し機４に、ロール状のアルミニウム材料６がセットされ、引き出されたアルミニウム材料６が、連続的に、電解処理槽１で電解処理をされることにより、アルミニウム材料６の表面上に無孔質陽極酸化皮膜が形成され、最終的に表面処理アルミニウム材料が巻き取り機５で巻き取られる。

前記電解処理槽１は、前記製造装置の上流から下流へと直列に配置された４つの電解処理槽１から構成されている。前記４つの電解処理槽１は、それぞれ第１電解処理槽１ａ、第２電解処理槽１ｂ、第３電解処理槽１ｃ、第４電解処理槽１ｄと呼称し、示している。
前記４つの電解処理槽１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄは、互いに離間して配置されている。そのため、各電解処理槽１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄを離間した距離ｄが、中断工程ｍａ、ｍｂ、ｍｃに対応する中断時間ｔに相当するようになっている。

前記アルミニウム材料６は、各電解処理槽１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ内で、陽極となるように直流電源Ｅ_１、Ｅ_２、Ｅ_３、Ｅ_４に接続される。また、陰極には、各電解処理槽１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ内に配置された不溶性導電材料Ｃが用いられる。

各電解処理槽１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄにおける設定電圧Ｖ_ｋａ、Ｖ_ｋｂ、Ｖ_ｋｃ、Ｖ_ｋｄは、前記陽極と前記陰極との間に、電圧を印加することによって調整する。前記陽極と前記陰極は、それぞれ、各電解処理槽１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄごとに別々に接続されている。図１中に記載したように、各直流電源Ｅ_１、Ｅ_２、Ｅ_３、Ｅ_４の陽極側は、給電ロール７に接続し、陰極側は各電解処理槽１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄの不溶性導電材料Ｃに接続し、各直流電源Ｅ_１、Ｅ_２、Ｅ_３、Ｅ_４の電圧Ｖ_ｋａ、Ｖ_ｋｂ、Ｖ_ｋｃ、Ｖ_ｋｄを調節する。

前記アルミニウム材料６は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いることができ、特に限定されない。具体的には、例えば、純アルミ系の１０００系合金、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系の２０００系合金、Ａｌ−Ｍｎ系の３０００系合金、Ａｌ−Ｓｉ系の４０００系合金、Ａｌ−Ｍｇ系の５０００系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系の６０００系合金、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系の７０００系合金、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系の８０００系合金などが用いられ、成形用合金、構造用合金、電気用合金、ＡＣ１Ａ，ＡＣ２Ａ，ＡＣ３Ａ，ＡＣ４Ｂなどの鋳造用合金などが用いられる。
また、アルミニウム材料としては、上記の合金に溶体化処理、時効処理などの種々の調質処理を施したものも用いることができる。さらに、これらのアルミニウム合金を表面にクラディングしたクラッド材も使用できる。また、予めプレス成形加工などを施した加工材であっても、未加工の板材、押出材、鋳造品であってもかまわない。本発明にあっては、これらの合金のなかでも、１０００系合金、３０００系合金、５０００系合金が好ましい。

前記アルミニウム材料６に対しては、電解処理工程を行う前に前処理を行なうことが望ましい。前記前処理は、前記アルミニウム材料６の表面に付着した油脂分を除去する処理、あるいは前記アルミニウム材料６の表面に形成された不均質な酸化物皮膜を除去する処理などを指し、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、前記アルミニウム材料６に対して、弱アルカリ性の脱脂液による脱脂処理を施したのち、水酸化ナトリウム水溶液でアルカリエッチングをし、硝酸水溶液中でデスマット処理を行う方法や、前記脱脂処理後に酸洗浄を行う方法などを適宜選択して用いることができる。

前記電解液２に用いる電解質としては、無孔質陽極酸化皮膜を生成する電解質であるホウ酸、ホウ酸塩（例えば、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、四ホウ酸ナトリウム等）、リン酸塩（例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等）、アジピン酸塩（例えば、アジピン酸アンモニウム）、フタル酸塩（例えば、フタル酸水素カリウム）、ケイ酸塩（例えば、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウムマグネシウム、メタケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム等）、安息香酸塩（例えば、安息香酸アンモニウム）、酒石酸塩（例えば、酒石酸アンモニウム、酒石酸カリウム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸水素カリウム）、マロン酸塩（例えば、マロン酸エチル）、クエン酸塩（例えば、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム）などの群から選ばれる１種または２種以上の電解質を溶解した水溶液などを用いることができる。
前記電解質のなかでもリン酸塩、ケイ酸塩が、形成する無孔質陽極酸化皮膜の性状、リン酸アニオンやケイ酸アニオンが皮膜表面に結合して、密着性や耐食性を向上したり、製造コストなどの点で好ましい。

前記電解液２としては、ｐＨ２〜１２の電解液を用いることができる。しかしながら、少なくとも１回の電解処理工程に用いる電解液２は、ｐＨ８以上とすることが好ましい。より好ましくはｐＨ９以上、さらに好ましくはｐＨ１０以上のアルカリ性電解液を用いることが望ましい。
電解液としてｐＨ８以上のアルカリ性電解液を用いた場合には、無孔質陽極酸化皮膜の表面に局部的な溶解を生じさせることができ、また、無孔質陽極酸化皮膜の表面に水酸基あるいは電解質成分からなる反応基を形成することができる。これらの表面改質の効果は、塗装材料との密着性を高め、耐食性を向上させることができるので、少なくとも１回の電解処理工程に用いる電解液２は、ｐＨ８以上とすることが好ましい。
また、ｐＨ１３以上のアルカリ性電解液とすることは、無孔質陽極酸化皮膜の皮膜溶解が著しくなるので好ましくない。
なお、前記電解液２は、前記電解質を溶解した水溶液に水酸化ナトリウムなどを添加することにより、アルカリ性の電解液に調整することができる。
さらに、前記電解液２中の電解質濃度は、２質量％から使用する電解質の飽和濃度の範囲内で選ぶことができる。

（製造方法）
次に、本発明の実施形態である表面処理アルミニウム材の製造方法について、図１を用いて説明する。
電解処理工程は、前記製造装置の４つの電解処理槽１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄにおける第１電解処理工程ｋａ、第２電解処理工程ｋｂ、第３電解処理工程ｋｃ、および第４電解処理工程ｋｄにより概略構成される。
また、各電解処理工程ｋａ、ｋｂ，ｋｃ、ｋｄ間において、中断工程ｍａ、ｍｂ、ｍｃを行う。
また、ここで、各電解処理工程における電解液２の液温をＴ_ｋａ、Ｔ_ｋｂ、Ｔ_ｋｃ、Ｔ_ｋｄとし、その組み合わせを、Ｔ_ｋａ（低温）＜Ｔ_ｋｂ（高温）＝Ｔ_ｋｃ（高温）＞Ｔ_ｋｄ（低温）とする。

（電解処理工程）
前記電解処理工程は、アルミニウム材料６を電解液２中で電解処理することにより、アルミニウム材料６の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成する電解処理工程である。前記電解処理は、電解液２中で、アルミニウム材料６を陽極に接続し、不溶性の対極を陰極に接続し、電圧を印加し、直流電流を流す処理である。
連続電解処理工程とは、複数の電解処理槽において、連続的に電解処理工程を行う工程をいい、各電解処理工程間の中断工程を含む工程である。

前記無孔質陽極酸化皮膜は、先に述べたように、アルミニウム材料６を陽極として、電圧を印加し、直流電流を流すことにより、アルミニウム材料６の表面に形成するアルミニウム酸化物からなる皮膜であって、前記アルミニウム酸化物の表面に形成される孔の空孔率が１％以下であるものを意味する。
なお、前記空孔率とは、５万倍の倍率で透過電子顕微鏡を用いて陽極酸化皮膜の表面を観察したとき、観察できる孔の面積率のことである。
従来の無孔質陽極酸化皮膜は、前記空孔率が５％以下であるのに対し、本発明の実施形態の製造方法により形成する無孔質陽極酸化皮膜の空孔率は１％以下となるので、従来の無孔質陽極酸化皮膜よりも、孔の数が少なく、径の大きさが小さい無孔質陽極酸化皮膜を形成することができる。また、このような孔の数が少なく、径の大きさが小さい無孔質陽極酸化皮膜は、塗装材料との密着性が高く、耐食性を向上させることができる。

前記電流としては、電流密度０．２〜２０Ａ／ｄｍ^２程度の直流電流を用いる。
前記電圧は、約５〜３００Ｖ、好ましくは約２０〜１００Ｖの範囲の電圧を用いる。直流電流を用いた場合、電圧１Ｖを印加して形成される無孔質陽極酸化皮膜の厚さが約１．４ｎｍとなる比例関係があるため、適切な膜厚の無孔質陽極酸化皮膜を形成するためには、前記範囲の印加電圧を用いるのが好ましい。
なお、電源装置などの点からは、１００Ｖ以下とすることが好ましく、本発明の実施形態である表面処理アルミニウム材料の製造方法においては、このような低電圧でも、密着性に優れた無孔質陽極酸化皮膜を形成することができる。
また、全ての電解処理工程の合計の電解時間は、数秒〜１０分程度とするのが好ましい。

（第１電解処理工程ｋａ：低温電解処理工程）
具体的には、まず、巻き出し機４にアルミニウム材料６をセットし、引き出しを開始する。引き出されたアルミニウム材料６は、搬送ロール３によって搬送される。
搬送された前記アルミニウム材料６について、第１電解処理槽１ａで１回目の電解処理工程ｋａがなされた後、電解処理槽１ａから引き上げられ、１回目の中断工程ｍａがなされる。ここで、電解液２の液温は、Ｔ_ｋａ（低温）に設定されている。中断工程における中断時間ｔは、１．５秒とされており、以下各中断工程における中断時間ｔも１．５秒とされている。

前記中断工程は、電解処理を中断する中断時間ｔが０．３秒以上である中断工程であるが、より好ましくは０．８秒以上である。前記中断工程を行うことにより、電解処理工程によって形成した無孔質陽極酸化皮膜の表面状態が安定化し、無孔質陽極酸化皮膜の表面を改質する効果を向上させることができる。たとえば、アルミニウム材料６の表面の局部的な発熱、または電解質アニオンの濃化を均一化することにより、表面状態を安定化し、次の電解処理槽での電解が均一に行われるようにすることができる。
前記中断時間ｔが０．３秒未満の場合には、電解処理工程によって形成した無孔質陽極酸化皮膜の表面状態が安定化することができず、欠陥部分を生じる場合がある。さらに、表面の一部に多孔質の酸化皮膜を形成する場合が発生する。
なお、前記中断時間ｔが３０秒を超える場合は、中断の効果はそれほど向上せず、製造に要する時間が長くなるため、製造コスト、生産効率等の面から見て好ましくない。

（第２電解処理工程ｋｂ：高温電解処理工程）
さらに、前記中断工程ｍａがなされたアルミニウム材料６について、第２電解処理槽１ｂで２回目の電解処理工程ｋｂがなされた後、電解処理槽１ｂから引き上げられ、２回目の中断工程ｍｂがなされる。ここで、電解液２の液温は、Ｔ_ｋｂ（高温）に設定されている。

（第３電解処理工程ｋｃ：高温電解処理工程）
さらに、前記中断工程ｍｂがなされたアルミニウム材料６について、第３電解処理槽１ｃで３回目の電解処理工程ｋｃがなされた後、電解処理槽１ｃから引き上げられ、３回目の中断工程ｍｃがなされる。ここで、電解液２の液温は、Ｔ_ｋｃ（高温）に設定されている。

（第４電解処理工程ｋｄ：低温電解処理工程）
最後に、前記中断工程ｍｄがなされたアルミニウム材料６について、第４電解処理槽１ｄで４回目の電解処理工程ｋｄがなされた後、電解処理槽１ｄから引き上げられ、搬送ロール３によって搬送された後、巻き取り機５で巻き取られ、表面処理アルミニウム材料として製造される。ここで、電解液２の液温は、Ｔ_ｋｄ（低温）に設定されている。

以上示したように、前記電解処理工程は、低温−高温電解処理プロセスと、高温−低温電解処理プロセスとを、それぞれ少なくとも一つ有し、かつ、低温で最終電解処理工程を行うものとして、概略構成される。

前記低温−高温電解処理プロセスは、ある電解処理工程において電解液２の液温を低温にし、それに連続する電解処理工程において電解液２の液温を高温にして、電解処理を行うプロセスのことである。
逆に、前記高温−低温電解処理プロセスは、ある電解処理工程において電解液２の液温を高温にし、それに連続する電解処理工程において電解液２の液温を低温にして電解処理を行うプロセスのことである。

無孔質陽極酸化皮膜の形成には、電解液２の液温を低温にして電解処理を行うことが好ましい。液温を低温にして、無孔質陽極酸化皮膜の不均一な発熱を抑制して成膜することにより、膜質を緻密で均一なものとすることができるためである。
しかし、電解液２の液温を低温にして電解処理を行うだけでは、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｔｉなどを含む晶析出物を取り除くことができない。

前記晶析出物の部分は、無孔質陽極酸化皮膜を形成するのが困難であり、欠陥部となりやすい。また、周辺部にバリヤー性の弱い部分を形成し、塗装材料との密着性を悪化させるとともに、耐食性を劣化させる。
前記晶析出物を取り除くためには、前記電解液２を高温にして電解処理を行えばよい。前記電解液２を高温にして電解処理を行った場合には、前記晶析出物を溶解し、取り除くことができる。
すなわち、前記低温−高温電解処理プロセスを採用することによって、緻密で均一な無孔質陽極酸化皮膜を形成した後に、前記晶析出物を溶解し、取り除くことができる。

しかしながら、前記電解液２の液温を高温にして電解処理を行った場合には、無孔質陽極酸化皮膜の表面が多孔質化し、前記電解液２の成分が、無孔質陽極酸化皮膜に取り込まれる場合がある。また、無孔質陽極酸化皮膜が水和反応して、水分含有量が多くなる場合がある。そのため、緻密で均一な無孔質陽極酸化皮膜を形成することは困難となる。

そこで、前記低温−高温電解処理プロセス以後であって、最終電解処理工程の前に、前記高温−低温電解処理プロセスを採用することによって、多孔質化したり、前記電解液２の成分が取り込まれた無孔質陽極酸化皮膜の表面に、緻密で均一な無孔質陽極酸化皮膜を形成することができる。

特に、前記最終電解処理工程を低温電解処理工程とすることによって、すなわち、最終電解処理槽１ｄの電解液２の液温を低温とし、電解処理を行うことにより、表面処理アルミニウム材料の最終表面に、緻密で均一な無孔質陽極酸化皮膜を形成することにより、塗装材料との密着性を高め、その耐食性を向上させることができる。

前記低温電解処理工程における電解液２の液温は、２０℃以上５０℃以下の低温とすることが好ましく、２０℃以上３０℃以下がより好ましい。液温が２０℃未満の場合には、電解液成分が析出するので好ましくない。
また、前記高温電解処理工程における電解液２の液温は、５０℃超８０℃未満の高温とすることが好ましく、６０℃以上８０℃未満がより好ましい。液温が８０℃未満の場合には、前記電解液２が沸騰し、電解処理のための電解液２として使用できなくなるためである。

そのため、本発明の実施形態である表面処理アルミニウム材料の製造方法においては、前記２つのプロセス、低温−高温電解処理プロセスおよび高温−低温電解処理プロセスを、それぞれ少なくとも１つ含むことが好ましく、２つ以上あってもかまわない。
さらに、最終的に形成するアルミニウム表面を緻密で均一な無孔質陽極酸化皮膜とするために、最終電解処理槽１ｄの液温を低温とすることが好ましい。

例えば、図１に示すように、４回の電解処理工程ｋａ、ｋｂ、ｋｃ、ｋｄを行なう場合には、各電解処理工程における電解液２の液温の値Ｔ_ｋａ、Ｔ_ｋｂ、Ｔ_ｋｃ、Ｔ_ｋｄで好ましい組み合わせが、以下に示すものとなる。
Ｔ_ｋａ（低温）＜Ｔ_ｋｂ（高温）＞Ｔ_ｋｃ（低温）＝Ｔ_ｋｄ（低温）、
Ｔ_ｋａ（低温）＜Ｔ_ｋｂ（高温）＝Ｔ_ｋｃ（高温）＞Ｔ_ｋｄ（低温）、
Ｔ_ｋａ（低温）＝Ｔ_ｋｂ（低温）＜Ｔ_ｋｃ（高温）＞Ｔ_ｋｄ（低温）。

前記組み合わせのうち、たとえば、Ｔ_ｋａ（低温）＝Ｔ_ｋｂ（低温）＜Ｔ_ｋｃ（高温）＞Ｔ_ｋｄ（低温）の組み合わせでは、Ｔ_ｋｂ（低温）＜Ｔ_ｋｃ（高温）が低温−高温電解処理プロセスとなり、Ｔ_ｋｃ（高温）＞Ｔ_ｋｄ（低温）が高温−低温電解処理プロセスとなり、Ｔ_ｋｄ（低温）が最後の電解処理工程となる。ここで、３番目の電解処理工程ｋｃは、２つの異なる電解処理プロセス、すなわち、低温−高温電解処理プロセスおよび高温−低温電解処理プロセスの両方を構成する電解処理工程となる。また、４番目の電解処理工程ｋｄは、高温−低温電解処理プロセスを構成するとともに、最後の電解処理工程を構成する電解処理工程となる。このように、各電解処理工程は、低温−高温電解処理プロセス、高温−低温電解処理プロセスおよび最後の電解処理工程で重なって用いられてもかまわない。

なお、このようにして得られた表面処理アルミニウム材料について、さらに、前記製造方法を複数回行うことにより、表面状態をさらに改質した表面処理アルミニウム材料としても良い。
また、電解処理槽１の数に制限はなく、たとえば、電解処理槽１の数を６つ以上として、前記製造方法を行ってもかまわない。
以下、本発明の実施形態の効果について説明する。

本発明の実施形態である表面処理アルミニウム材料の製造方法は、電解処理工程において、電解液の液温を５０℃以下にして電解処理を行う低温電解処理工程と、次の電解処理工程が、電解液の液温を５０℃超にして電解処理を行う高温電解処理工程とからなる低温−高温電解処理プロセスを行う構成なので、無孔質陽極酸化皮膜を形成後、アルミニウム材料表面のＦｅ、Ｓｉ、Ｔｉなどを含む晶析出物を溶解し、取り除くことができる。

本発明の実施形態である表面処理アルミニウム材料の製造方法は、電解処理工程において、電解の液温を５０℃超にして電解処理を行う高温電解処理工程と、次の電解処理工程が、電解液２の液温を５０℃以下にして電解処理を行う低温電解処理工程とからなる高温−低温電解処理プロセスを行う構成なので、液温を低温にして、無孔質陽極酸化皮膜の不均一な発熱による膜質の変化を抑制して成膜することにより、膜質を緻密で均一なものとすることができる。

本発明の実施形態である表面処理アルミニウム材料の製造方法は、最終電解処理工程ｋｄが低温電解処理工程であるので、最終的に得られる表面処理アルミニウムの表面を、緻密で均一な無孔質陽極酸化皮膜とすることができ、塗装材料との密着性を高め、その耐食性を向上させることができる。

本発明の実施形態である表面処理アルミニウム材料の製造方法は、電解処理工程を３回以上行う構成なので、緻密で均一な無孔質陽極酸化皮膜を形成することができ、塗装材料との密着性を高め、その耐食性を向上させることができる。

本発明の実施形態である表面処理アルミニウム材料の製造方法は、中断工程を行ってから電解処理工程を行う構成なので、無孔質陽極酸化皮膜の表面を改質する効果を向上させることができる。たとえば、アルミニウム材料の表面の局部的な発熱、または電解質アニオンの濃化を均一化することにより、表面状態を安定化し、次の電解処理槽での電解が均一に行われるようにすることができる。

本発明の実施形態である表面処理アルミニウム材料の製造方法は、電解液としてｐＨ８以上のアルカリ性電解液を用いる構成なので、無孔質陽極酸化皮膜の表面に局部的な溶解を生じさせるとともに、水酸基もしくは電解質成分からなる反応基を形成することにより、塗装材料との密着性を高め、その耐食性を向上させることができる。

本発明の実施形態である表面処理アルミニウム材料の製造方法は、無孔質陽極酸化皮膜の空孔率を１％以下とする構成なので、塗装材料との密着性を高め、その耐食性を向上させることができる。

本発明の実施形態である表面処理アルミニウム材料の製造装置は、上流から下流まで直列に配置された３つ以上の電解処理槽を備え、高温電解処理槽と低温電解処理槽とをそれぞれ少なくとも１つ以上有する構成なので、塗装材料との密着性を高め、その耐食性を向上させた無孔質陽極酸化皮膜を、高い生産効率で製造できる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
アルミニウム材料として幅１０００ｍｍ、厚み０．３ｍｍのコイル状のＪＩＳ１１００アルミニウム合金板材を用い、液温５０℃とした５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、１０秒間エッチング処理を行い、水で１０秒間洗浄したのち、室温の５％硝酸水溶液を用いて、１０秒間中和処理を行い、再び、水で１０秒間洗浄する前処理を行なった。

次いで、前記前処理を行ったコイル状のアルミニウム合金板材について、図１に示す製造装置を用いて４段階の電解処理を行い、無孔質陽極酸化皮膜を有する表面処理アルミニウム材料を得た。
前記電解処理の条件は、各槽の液温を槽１では３０℃、槽２では６０℃、槽３では６０℃、槽４では３０℃とし、各槽の電流密度は３Ａ／ｄｍ^２、上限電圧は１００Ｖとした。また、中断工程における中断時間は、１．５秒とした。
なお、前記電解処理工程において用いた電解液は、２％リン酸ナトリウム水溶液であり、水酸化ナトリウムを含有させることによって電解液をｐＨ３に調整した。

このようにして得られた表面処理アルミニウム材料の無孔質陽極酸化皮膜の初期接着強度、接着耐久性、耐食性、密着性および空孔率を、以下のようにして調べた。

（初期接着強度および接着耐久性）
幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚み１ｍｍの表面処理アルミニウム材料を２枚用意し、１枚の表面処理アルミニウム材料の表面に接着剤（ＥＰ１９０：商品名、セメダイン社製）を０．３ｇ／ｍ^２塗布し、もう１枚の表面処理アルミニウム材料を長手方向に重ね合わせて接着し、６時間乾燥させた。このようなサンプルを２つ作成し、一つを初期接着強度の評価に用い、もう一つを接着耐久性の評価に用いた。

前記サンプルの接着面が剥離する強度を、Ｔピール試験により測定し、初期接着強度を評価した。初期接着強度は、１５３ＭＰａであった。

前記もう一枚のサンプルを、塩水噴霧試験に３０００時間暴露した。その後、前記もう一枚のサンプルの接着面が剥離する強度を、Ｔピール試験により測定し、接着耐久性を評価した。接着耐久性は、１２８ＭＰａであった。

（密着性および耐久性）
幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚み１ｍｍの表面処理アルミニウム材料に、アクリル系樹脂を５μｍの膜厚で塗装し、２６０℃で２０秒の焼付け処理を行った。このようなサンプルを２つ作成し、一つを密着性の評価に用い、もう一つを耐食性の評価に用いた。

前記サンプルの碁盤目試験を行うことにより、密着性評価試験を行った。剥離が３個であったので、○と評価した。
なお、１００枡中、剥離が０個のサンプルを◎、剥離が５個以下のサンプルを○、剥離が５個超のサンプルを×とする評価基準を用いている。

前記サンプルについて、ＪＩＳ規格の塩水噴霧試験を３００日間行った後、サンプルの腐食状態を観察した。腐食面積が３％であったので、○と評価した。
なお、全く腐食が見られなかったサンプルを◎、腐食面積が５％以下であったサンプルを○、腐食面積が５％超であったサンプルを×とする評価基準を用いている。

（空孔率）
幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚み１ｍｍの表面処理アルミニウム材料の無孔質陽極酸化皮膜の任意の表面を２０箇所、５万倍の倍率で透過電子顕微鏡を用いて観察し、孔の面積率を測定した。空孔率は、０．６％であった。

（実施例２〜５および比較例１〜３）
実施例２〜５の実験条件および実験結果を、それぞれ表１に示した。表１には、実施例１の結果も併せて示す。尚、表１におけるＮｏ．１〜Ｎｏ．５がそれぞれ、実施例１〜５に対応する。

比較例１〜３の実験条件および実験結果を、それぞれ表２に示した。尚、表２におけるＮｏ．１〜Ｎｏ３がそれぞれ、比較例１〜３に対応する。

表１から分かるように、実施例３、４において、初期接着強度、接着耐久性、密着性および耐食性のどの要素についても非常に優れた結果を示した。
また、電解液のｐＨが３．０であった実施例１、２については、実施例３、４に比較すると、評価結果は劣るが、実用レベルで実施可能な値を示した。
中断時間が０．２秒と少なくした実施例５についても、実施例３、４と比較すると、評価結果が劣るが、実用レベルで実施可能な値を示した。

一方、電解処理温度を全く変化させなかった比較例１、高温電解処理工程の後に、低温処理工程を行わなかった比較例２、３については、初期接着強度、接着耐久性、密着性および耐食性のどの要素についても実用レベルでは使用することができない値を示した。

本発明は、塗装を施すアルミニウム製品に好適に用いられる表面処理アルミニウム材料の製造方法に関するものであり、各種アルミニウム製品への塗装、樹脂ラミネート、接着されるアルミニウム材料の下地処理を必要とする産業において利用可能性がある。

本発明の実施形態である表面処理アルミニウム材料の製造方法の一例を示した図である。

符号の説明

１…電解処理槽、１ａ…第１電解処理槽、１ｂ…第２電解処理槽、１ｃ…第３電解処理槽、１ｄ…第４電解処理槽、２…電解液、３…搬送ロール、４…巻き出し機、５…巻き取り機、６…アルミニウム材料、７…給電ロール、ｋａ…１回目の電解処理工程、ｋｂ…２回目の電解処理工程、ｋｃ…３回目の電解処理工程、ｋｄ…４回目の電解処理工程、ｍａ…１回目の中断工程、ｍｂ…２回目の中断工程、ｍｃ…３回目の中断工程、Ｅ_１、Ｅ_２、Ｅ_３、Ｅ_４…直流電源、Ｃ…不溶性導電材料。

Claims

アルミニウム材料を電解液中で電解する電解処理工程を行うことにより、前記アルミニウム材料の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成する表面処理アルミニウム材料の製造方法において、
前記電解処理工程は３回以上行なわれ、
前記電解処理工程のうち少なくとも１回の電解処理工程が電解液の液温を５０℃以下とする低温電解処理工程であり、その次の電解処理工程が電解液の液温を５０℃超とする高温電解処理工程であるとともに、
前記電解処理工程のうち少なくとも１回の電解処理工程が電解液の液温を５０℃超とする高温電解処理工程であり、その次の電解処理工程が電解液の液温を５０℃以下とする低温電解処理工程であり、
かつ、最後の電解処理工程が電解液の液温を５０℃以下とする低温電解処理工程であることを特徴とする表面処理アルミニウム材料の製造方法。
前記電解処理工程のうち２回目以降の電解処理工程は、前回の電解処理工程終了後、０．３秒以上、電解処理を中断する中断工程を行ってから行うことを特徴とする請求項１に記載の表面処理アルミニウム材料の製造方法。
前記電解処理工程のうち少なくとも１つが、前記電解液としてｐＨ８以上のアルカリ性電解液を用いることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載の表面処理アルミニウム材料の製造方法。
前記無孔質陽極酸化皮膜の空孔率が、１％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の表面処理アルミニウム材料の製造方法。
アルミニウム材料を電解液中で電解する電解処理工程を行うことにより、前記アルミニウム材料の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成する表面処理アルミニウム材料の製造装置であって、
連続して電解処理を行う電解処理槽が３つ以上直列に配置され、
前記電解処理槽のうち最後の電解処理槽が、電解液の液温を５０℃以下にして電解処理を行う低温電解処理槽であり、
その前の電解処理槽のうち少なくとも一つが、電解液の液温を５０℃超にして電解処理を行う高温電解処理槽であり、
さらにその前の電解処理槽のうち少なくとも一つが、電解液の液温を５０℃以下にして電解処理を行う低温電解処理槽であることを特徴とする表面処理アルミニウム材料の製造装置。