JP5014781B2 - 表面処理アルミニウム材料の製造方法および表面処理アルミニウム材料の製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、塗装を施すアルミニウム製品に好適に用いられる表面処理アルミニウム材料の製造方法および表面処理アルミニウム材料の製造装置に関する。

電気製品、器物、装飾品、建材などの塗装を施すアルミニウム製品に用いられるアルミニウム材やアルミニウム合金材などのアルミニウム材料は、塗膜の密着性を高めるため、下地処理が行われる。このような下地処理として、アルミニウム材料の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成する方法がある（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
特開平８−２８３９９０号公報 特開２００３−１４７５５０号公報

しかしながら、従来の技術を用いてアルミニウム材料の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成したものでは、密着性や耐食性が不十分である場合があり、より一層高い密着性および耐食性が要求されていた。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高い密着性および耐食性が得られる無孔質陽極酸化皮膜を有する表面処理アルミニウム材料の製造方法および表面処理アルミニウム材料の製造装置を提供することを課題としている。

本発明者は、上記課題を解決するために、アルミニウム材料を電解液中で電解する電解工程の電解条件に着目し、電解工程を条件の異なる複数回の電解工程とした場合における各電解工程の最適な条件について、鋭意検討を行ない、本発明を想到した。

本発明の表面処理アルミニウム材料の製造方法は、アルミニウム材料を電解液中で電解する電解工程を行うことにより、前記アルミニウム材料の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成する表面処理アルミニウム材料の製造方法において、前記電解工程は、３回以上の電解工程からなり、前回の電解工程よりも電解電流密度を高くして行なう電流密度増加工程と、前記電流密度増加工程よりも後に行なわれ、前回の電解工程よりも電解電流密度を低くして行なう電流密度減少工程とを含むことを特徴とする。
本発明において「無孔質陽極酸化皮膜」とは、空孔率が５％以下である陽極酸化皮膜のことを意味する。

アルミニウム材料中にはＦｅ、Ｓｉ、Ｔｉなどの元素が添加されているが、これらの元素が晶析出する部分の周辺部は、電解工程を行なった場合に陽極酸化皮膜が形成されにくい。このため、アルミニウム材料の電解工程を行なうと、これらの元素が存在する部分の周辺部に、皮膜の膜厚が薄くて緻密さが不十分であるバリヤー性の弱い欠陥部分が形成されてしまう場合がある。このような欠陥部分は、腐食の起点となる。また、同一の電解電流密度を保持して電解工程を行なうと、初期に形成された無孔質陽極酸化皮膜のバリヤー性の弱い部分に電流が集中し、バリヤー性の弱い部分が発熱して、無孔質陽極酸化皮膜の表層が多孔質化してしまう場合があった。

ここで、電解工程を複数回とし、複数回の電解工程のうち少なくとも１回の電解工程を、前回の電解工程よりも電解電流密度を高くして行なうと、前回までの電解工程で形成された無孔質陽極酸化皮膜のバリヤー性の弱い部分に電流が集中し、バリヤー性の弱い部分が発熱するので、皮膜の局部的な溶解が促進される。その結果、アルミニウム材料中に含まれるＦｅ、Ｓｉ、Ｔｉなどの晶析出部が化学的に溶解したり、物理的に脱落したりする。このことによって、前回までの電解工程において形成された欠陥部分が修復され、耐食性を低下させる腐食の起点を少なくすることができる。

しかし、電解電流密度が高いと、皮膜生成時の発熱が大きくなり、局部的に多孔質化してしまう。このため、前回の電解工程よりも電解電流密度を高くして電解工程を行なった後に、前回の電解工程よりも電解電流密度を低くして電解工程を行なう。前回の電解工程よりも電解電流密度を低くして電解工程を行なうと、前回の電解工程よりも皮膜生成時の発熱が小さくなり、皮膜の成長が均一化するので、前回までの電解工程において局部的に多孔質化した皮膜が修復され、均一で緻密な空孔率の低い皮膜が形成される。

本発明の表面処理アルミニウム材料の製造方法では、電解工程は、３回以上の電解工程からなり、前回の電解工程よりも電解電流密度を高くして行なう電流密度増加工程と、前記電流密度増加工程よりも後に行なわれ、前回の電解工程よりも電解電流密度を低くして行なう電流密度減少工程とを含むので、電流密度増加工程によって、耐食性を低下させる腐食の起点を少なくした後、電流密度減少工程によって、前回までの電解工程において局部的に多孔質化した皮膜が修復され、均一で緻密な空孔率の低い皮膜が形成される。また、このようにして形成された無孔質陽極酸化皮膜は、空孔率が低く均一であるため、無孔質陽極酸化皮膜に含まれる電解液成分や水分などの塗装乾燥で放出されるガス成分が極めて少ないものとなり、密着性に優れたものとなる。したがって、本発明によれば、高い密着性および耐食性の得られる無孔質陽極酸化皮膜を有する表面処理アルミニウム材料が得られる。
本発明において、電流密度を変化させる工程は、直列に配置した電解槽を用いてアルミ条に連続的に行なってもよいし、単一槽のバッチ処理で変化させてもよい。

また、上記の表面処理アルミニウム材料の製造方法では、２回目以降の電解工程は、前回の電解工程終了後０．３秒以上電解を中断する中断工程を行なってから行なうことができる。
このような方法とすることで、皮膜生成時に発生した熱を放散させることができ、皮膜生成時の発熱に起因する局部的な多孔質化を抑制することができる。

また、上記の表面処理アルミニウム材料の製造方法では、前記３回以上の電解工程のうち少なくとも最後の１回の電解工程が、前記電解液としてｐＨ８以上のアルカリ性電解液を用いる方法とすることができる。
電解液としてアルカリ性のものを用いると、水酸基などの無孔質陽極酸化皮膜の表面に密着性を高める官能基が形成されやすい。特に、最後の１回の電解工程において、電解液としてｐＨ８以上のアルカリ性電解液を用いると効果的である。このため、上記の表面処理アルミニウム材料の製造方法において、３回以上の電解工程のうち少なくとも最後の１回の電解工程を、電解液としてｐＨ８以上のアルカリ性電解液を用いる方法とすることで、より一層密着性に優れた無孔質陽極酸化皮膜を有する表面処理アルミニウム材料が得られる。

また、上記の表面処理アルミニウム材料の製造方法では、前記無孔質陽極酸化皮膜の空孔率が、２％以下である方法とすることができる。
空孔率が２％以下であると、空孔中に含まれる水分や不純物など密着性を低下させる成分が少ないものとなる。また、空孔率が２％以下であると、腐食の起点となる空孔が少ないので、欠陥が少なく、耐食性の高いものとなる。よって、空孔率が２％以下であると、耐食性および密着性に非常に優れたものとなる。さらに、空孔率が１％以下であることが好ましい。

本発明の表面処理アルミニウム材料の製造装置は、アルミニウム材料を電解液中で電解する電解工程を行うことにより、前記アルミニウム材料の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成する表面処理アルミニウム材料の製造装置であって、上流から下流まで直列に配置された３つ以上の電解槽を備え、前記３つ以上の電解槽は、一つ前の電解槽よりも高い電解電流密度で電解工程を行なう電流密度増加槽と、前記電流密度増加槽よりも下流に配置され、一つ前の電解槽よりも低い電解電流密度で電解工程を行なう電流密度減少槽とを備えることを特徴とする。
このような製造装置とすることで、電解工程を３回以上行うことができ、前回の電解工程よりも電解電流密度を高くして行なう電流密度増加工程と、電流密度増加工程よりも後に前回の電解工程よりも電解電流密度を低くして行なう電流密度減少工程とを行なうことができる。したがって、本発明の表面処理アルミニウム材料の製造装置によれば、高い密着性および耐食性の得られる無孔質陽極酸化皮膜を有する表面処理アルミニウム材料を製造できる。

本発明の表面処理アルミニウム材料の製造方法および表面処理アルミニウム材料の製造装置によれば、空孔率が低く、密着性および耐食性に優れた無孔質陽極酸化皮膜を有し、電気製品、器物、装飾品、建材などの塗装を施すアルミニウム製品に好適な表面処理アルミニウム材料を提供できる。

以下、本発明に係る表面処理アルミニウム材料の製造装置および表面処理アルミニウム材料の製造方法の第１実施形態について詳細に説明する。
本発明において用いられるアルミニウム材料としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いることができ、特に限定されない。具体的には、例えば、純アルミ系の１０００系合金、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系の２０００系合金、Ａｌ−Ｍｎ系の３０００系合金、Ａｌ−Ｓｉ系の４０００系合金、Ａｌ−Ｍｇ系の５０００系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系の６０００系合金、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系の７０００系合金、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系の８０００系合金などが用いられ、成形用合金、構造用合金、電気用合金、ＡＣ１Ａ，ＡＣ２Ａ，ＡＣ３Ａ，ＡＣ４Ｂなどの鋳造用合金などが用いられる。

また、アルミニウム材料としては、上記の合金に溶体化処理、時効処理などの種々の調質処理を施したものも用いることができる。さらに、これらのアルミニウム合金を表面にクラディングしたクラッド材も使用できる。また、予めプレス成形加工などを施した加工材であってもよく、未加工の板材、押出材、鋳造品であってもよい。本発明にあっては、これらの合金のなかでも、１０００系合金、３０００系合金、５０００系合金が好ましい。

本実施形態においては、アルミニウム材料に対して電解工程を行う前に前処理を行なう。ここでの前処理は、特に限定されず、アルミニウム材料の表面に付着した油脂分を除去することができ、アルミニウム材料表面の不均質な酸化物皮膜が除去できる処理であればいかなる処理であってもよい。具体的には、例えば、アルミニウム材料に対して、弱アルカリ性の脱脂液による脱脂処理を施したのち、水酸化ナトリウム水溶液でアルカリエッチングをし、硝酸水溶液中でデスマット処理を行う方法や、脱脂処理後に酸洗浄を行う方法などが適宜選択して用いられる。

次いで、前処理後のアルミニウム材料を電解液中で電解することにより、アルミニウム材料の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成する電解工程を行う。
本実施形態においては、電解工程は、４つの電解槽を備えた図１に示す表面処理アルミニウム材料の製造装置を用いて複数回行なわれる。図１において、符号１は電解槽、符号２は電解液、符号３は搬送ロール、符号４、５は巻き取りロール、符号６は板状のアルミニウム材料を示している。
図１に示す製造装置では、電解槽１は上流から下流まで直列に配置された第１電解槽１ａ、第２電解槽１ｂ、第３電解槽１ｃ、第４電解槽１ｄの４つの電解槽からなる。

図１に示すように、第１電解槽１ａ、第２電解槽１ｂ、第３電解槽１ｃ、第４電解槽１ｄは互いに離間して配置されており、電解槽間の離間距離ｄが後述する中断工程に対応する時間に相当するように予め設定されている。

本実施形態においては、第１電解槽１ａを用いて１回目の電解工程が行なわれ、第２電解槽１ｂを用いて２回目の電解工程が行なわれ、第３電解槽１ｃを用いて３回目の電解工程が行なわれ、第４電解槽１ｄを用いて４回目の電解工程が行なわれるようになっている。
より詳細には、図１に示すように、巻き取りロール４に巻きつけられたアルミニウム材料６は、搬送ロール３によって搬送されて第１電解槽１ａ内の電解液２中で電解され（１回目）た後、搬送ロール３によって搬送されて第１電解槽１ａ内から取り出され、０．３秒以上電解を中断する中断工程を行なう。そして、中間工程の終了したアルミニウム材料６は、搬送ロール３によって搬送されて第２電解槽１ｂ内の電解液２中で電解され（２回目）る。その後、搬送ロール３によって搬送されて第２電解槽１ｂ内から取り出され、０．３秒以上電解を中断する中断工程を行なう。そして、中間工程の終了したアルミニウム材料６は、搬送ロール３によって搬送されて第３電解槽１ｃ内の電解液２中で電解され（３回目）る。

なお、電解工程は、３回以上行なえばよく、３回以上の電解工程が、前回の電解工程よりも電解電流密度を高くして行なう電流密度増加工程と、電流密度増加工程よりも後に行なわれ、前回の電解工程よりも電解電流密度を低くして行なう電流密度減少工程とを含めばよい。
よって、電解工程は、図１に示す第４電解槽１ｄにおいて電解工程を行なわず、１回目〜３回目の３回のみで電解工程を終了してもよいが、さらに１回または複数回の電解工程を行なってもよい。本実施形態においては、３回目の電解工程終了後、必要に応じて上記と同様にして中間工程と４回目の電解工程とが行なわれ、巻き取りロール５に巻き取られて、電解工程が終了する。
なお、本実施形態において、電流密度増加工程を行なう電解槽が、図１に示す表面処理アルミニウム材料の製造装置における電流密度増加槽であり、電流密度減少工程を行なう電解槽が、図１に示す表面処理アルミニウム材料の製造装置において電流密度増加槽よりも下流に配置されている電流密度減少槽である。

ここで、各電解工程に共通の電解条件について説明する。
電解槽１内に収容される電解液２としては、無孔質陽極酸化皮膜を生成する電解質であるホウ酸、ホウ酸塩、リン酸塩、アジピン酸塩、フタル酸塩、ケイ酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、マロン酸塩、クエン酸塩などの群から選ばれる１種または２種以上の電解質を溶解した水溶液などが用いられる。これらの電解質のなかでもホウ酸、アジピン酸塩、フタル酸塩が酸化皮膜の性状、コストなどの点で好ましい。また、電解液２としてアルカリ性のものを用いる場合、上記の電解質と水酸化ナトリウムとを含む水溶液や、ケイ酸塩を溶解した水溶液などを用いることができる。

また、電解液２中の電解質濃度は２重量％からその電解質の飽和濃度の範囲で選ばれる。また、電解液２の液温は１５〜７０℃の範囲とすることができ、浴温を７０℃超えの高温とする必要はない。

アルミニウム材料６は、各電解槽１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ内で、陽極となるように電源（図示略）に接続されて電解される。また、陰極（図示略）には、各電解槽１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ内に配置された不溶性の導電材料が用いられる。

また、電解電流としては、直流電流が用いられ、直流電解では直流密度０．２〜２０Ａ／ｄｍ^２程度で電解が行われる。また、全ての電解工程の合計の電解時間は数秒〜１０分程度とされる。
印加電圧は、直流電流では、電圧１Ｖに対して形成される酸化皮膜厚さが約１．４ｎｍとなる関係があることから約５〜３００Ｖ、好ましくは約２０〜１００Ｖの範囲とされる。電源装置などの点からは１００Ｖ以下とすることが好ましく、このような低電圧での電解でも密着性と塗装後耐食性に優れた無孔質陽極酸化皮膜が得られる。

次に、各電解工程において変化させる電解条件について説明する。
（電解電流密度）
本実施形態においては、電解工程は、３回以上の電解工程からなり、前回の電解工程よりも電解電流密度を高くして行なう電流密度増加工程と、前記電流密度増加工程よりも後に行なわれ、前回の電解工程よりも電解電流密度を低くして行なう電流密度減少工程とを含む。
具体的には、例えば、電解工程として１回目〜４回目の４回の電解工程を行なう場合、電解電流密度は以下に示すように増減させることができる。
１回目＜２回目＜３回目＞４回目、１回目＜２回目＝３回目＞４回目、１回目＝２回目＜３回目＞４回目など。

また、例えば、電解工程として１回目〜３回目の３回の電解工程を行なう場合、電解電流密度は以下に示すように増減させることができる。
１回目＜２回目＞３回目。

前回の電解工程と今回の電解工程との電解電流密度の差は、前回の電解工程の電解電流密度の３％以上であることが好ましく、６％以上であることがより好ましい。前回の電解工程と今回の電解工程との電解電流密度の差を、前回の電解工程の電解電流密度の３％以上とすることで、電流密度増加工程による耐食性を低下させる腐食の起点を少なくする効果や、電流密度減少工程による前回までの電解工程において局部的に多孔質化した皮膜の修復効果をより高めることができ、より一層密着性および耐食性に優れた無孔質陽極酸化皮膜が得られる。

（電解液のｐＨ）
電解液２のｐＨは、２〜１２とすることができ、全ての電解工程のうち少なくとも最後の１回の電解工程に用いる電解液のｐＨを８以上、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上のアルカリ性電解液とすることが望ましい。

また、図１に示すように、２回目以降の電解工程は、前回の電解工程終了後０．３秒以上電解を中断する中断工程を行なってから行なうことが望ましい。中断工程において電解を中断する時間は０．３秒以上、より好ましくは０．８秒以上とされる。なお、電解を中断する時間が３０秒を超えると、製造に要する時間が長くなるため、好ましくない。

このようにして得られた表面処理アルミニウム材料は、空孔率が５％以下、好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下で、密着性および耐食性に優れた無孔質陽極酸化皮膜を有するものとなる。

アルミニウム材料として幅１０００ｍｍ、厚み０．３ｍｍのコイル状のＪＩＳ１１００アルミニウム合金板材を用い、５％水酸化ナトリウム水溶液で５０℃、１０秒間エッチング処理を行い、水で１０秒間洗浄したのち、５％硝酸水溶液を用いて室温で１０秒間中和処理を行い、水で１０秒間洗浄する前処理を行なった。次いで、図１に示す製造装置を用い、前処理後のアルミニウム材料を、表１および表２に示す電解液、電解電流密度（直流）、電解時間で１回または複数回の電解工程を行なうとともに、各電解工程の間に表１および表２に示す電解を中断する時間の中断工程を行い実施例１〜４および比較例１〜２の無孔質陽極酸化皮膜を有する表面処理アルミニウム材料を得た。

なお、電解工程の回数が４回未満である場合、電解工程を行なわない電解槽に電解液を入れないでアルミニウム材料を通過させた。また、表１に示すアルカリ性の電解液は、水酸化ナトリウムを含有させることによって電解液のｐＨを調整して得られたものである。

このようにして得られた表面処理アルミニウム材料の無孔質陽極酸化皮膜の膜厚を調べた。また、以下に示すようにして、表面処理アルミニウム材料の密着性、耐食性、空孔率を調べた。その結果を表１および表２に示す。
（密着性）
実施例１〜４および比較例１〜２の表面処理アルミニウム材料に、アクリル系樹脂を５μｍの厚みで塗装し、２６０℃で２０秒の焼付け処理を行ない、１２０℃の温水に３０分間浸漬させた後、碁盤目試験を行なった。密着性は、１００桝中に剥離のない場合を◎、剥離が５個以下である場合を○、剥離が５個を超える場合を×として評価した。
（耐食性）
実施例１〜４および比較例１〜２の表面処理アルミニウム材料に、アクリル系樹脂を５μｍの厚みで塗装し、２６０℃で２０秒の焼付け処理を行なった。次いで、ＪＩＳ規格の塩水噴霧試験を２７０日間行って腐食状態を観察した。耐食性は、腐食がない場合を◎、腐食面積が３％以下である場合を○、腐食面積が３％を超える場合を×として評価した。
（空孔率）
表面処理アルミニウム材料の陽極酸化皮膜の任意の表面を２０箇所、５万倍の倍率で透過電子顕微鏡を用いて観察し、孔の面積率を測定した。

表１および表２より、本発明の実施例では、全て密着性および耐食性の評価が◎または○となり、比較例と比較して高い密着性および耐食性が得られることが確認できた。
また、表１に示すように、本発明の実施例の陽極酸化皮膜は、空孔率が０．３％以下の無孔質陽極酸化皮膜であった。
また、中断工程の時間以外の条件は同じである実施例１と実施例４とを比較すると、中断工程の時間が０．３秒以上である実施例１では、中断工程の時間が０．３未満である実施例４と比較して、耐食性および密着性に優れていることが確認できた。

図１は本発明の表面処理アルミニウム材料の製造装置の一例を示した図であって、本発明の製造装置を用いる本発明の表面処理アルミニウム材料の製造方法の一例を説明するための図である。

符号の説明

１…電解槽、２…電解液、３…搬送ロール、４、５…巻き取りロール、６…アルミニウム材料、１ａ…第１電解槽、１ｂ…第２電解槽、１ｃ…第３電解槽、１ｄ…第４電解槽。

Claims (5)

1. アルミニウム材料を電解液中で電解する電解工程を行うことにより、前記アルミニウム材料の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成する表面処理アルミニウム材料の製造方法において、
   前記電解工程は、３回以上の電解工程からなり、前回の電解工程よりも電解電流密度を高くして行なう電流密度増加工程と、前記電流密度増加工程よりも後に行なわれ、前回の電解工程よりも電解電流密度を低くして行なう電流密度減少工程とを含むことを特徴とする表面処理アルミニウム材料の製造方法。
2. ２回目以降の電解工程は、前回の電解工程終了後０．３秒以上電解を中断する中断工程を行なってから行なうことを特徴とする請求項１に記載の表面処理アルミニウム材料の製造方法。
3. 前記３回以上の電解工程のうち少なくとも最後の１回の電解工程が、前記電解液としてｐＨ８以上のアルカリ性電解液を用いることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の表面処理アルミニウム材料の製造方法。
4. 前記無孔質陽極酸化皮膜の空孔率が、２％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の表面処理アルミニウム材料の製造方法。
5. アルミニウム材料を電解液中で電解する電解工程を行うことにより、前記アルミニウム材料の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成する表面処理アルミニウム材料の製造装置であって、
   上流から下流まで直列に配置された３つ以上の電解槽を備え、
   前記３つ以上の電解槽は、一つ前の電解槽よりも高い電解電流密度で電解工程を行なう電流密度増加槽と、前記電流密度増加槽よりも下流に配置され、一つ前の電解槽よりも低い電解電流密度で電解工程を行なう電流密度減少槽とを備えることを特徴とする表面処理アルミニウム材料の製造装置。

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