JP5144206B2

JP5144206B2 - 表面処理アルミニウム材料の製造方法

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Publication number: JP5144206B2
Application number: JP2007272608A
Authority: JP
Inventors: 恵太郎山口
Original assignee: Mitsubishi Aluminum Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Aluminum Co Ltd
Priority date: 2007-10-19
Filing date: 2007-10-19
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2027-10-19
Also published as: JP2009097066A

Description

本発明は、接着及び塗装を施すアルミニウム製品に好適に用いられる表面処理アルミニウム材料の製造方法に関するものである。

電気製品、器物、装飾品、建材などで接着及び塗装して使用するアルミニウム製品に用いられるアルミニウム材やアルミニウム合金材には、接着性や密着性を高めるため、様々な下地処理が行われている。たとえば、このような下地処理として、特許文献１、特許文献２において開示されているように、アルミニウム材料の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成する方法などがある。
しかしながら、従来の技術を用いてアルミニウム材料の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成しただけでは、接着性や密着性において不十分となる場合があった。前記接着性や前記密着性が不十分な場合には、厳しい環境で使用したときの耐食性も不十分となり、製品の信頼性が損なわれる場合があった。
そのため、アルミニウム材料の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成する方法において、より一層高い接着性、密着性および耐食性を達成する表面処理アルミニウム材料の製造方法が求められていた。
特開平８−２８３９９０号公報特開２００３−１４７５５０号公報

本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、接着性、密着性および耐食性に優れた無孔質陽極酸化皮膜を有する表面処理アルミニウム材料の製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。すなわち、
本発明の表面処理アルミニウム材料の製造方法は、アルミニウム材料を電解液中で電解する電解処理工程を行うことにより、前記アルミニウム材料の表面に空孔率５％以下の無孔質陽極酸化皮膜を形成する表面処理アルミニウム材料の製造方法において、前記電解処理工程は複数回行なわれ、前記複数回の電解処理工程のうち少なくとも１回の電解処理工程が、前回の電解処理工程において用いた電圧よりも５Ｖ以上高い電圧を印加する高電圧電解処理工程であり、前記前回の電解処理工程と前記５Ｖ以上高い電圧を印加する高電圧電解処理工程に用いる電解液について、ホウ酸またはホウ酸塩、リン酸塩、アジピン酸塩、フタル酸塩、ケイ酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、マロン酸塩、クエン酸塩のいずれかの電解質を用いて同じ酸または同じ塩類で複数の電解液を構成し、各電解液を同じ濃度とし、いずれも電解液として必要に応じｐＨ調整剤を添加してｐＨ９以上としたアルカリ性電解液を用いることを特徴とする。

本発明の表面処理アルミニウム材料の製造方法において、前記電解液として、ｐＨ９〜１２のケイ酸塩溶液またはリン酸塩溶液を用いることができる。
本発明の表面処理アルミニウム材料の製造方法において、前記高電圧電解処理工程を５Ｖ以上高く、５０Ｖ未満高い電圧を印加して行うことができる。
本発明の表面処理アルミニウム材料の製造方法において、前記電解時の電圧を５〜３００Ｖ、電流密度０．２〜２０Ａ／ｄｍ ^２とすることができる。

上記の構成によれば、接着性、密着性および耐食性に優れた無孔質陽極酸化皮膜を有する表面処理アルミニウム材料の製造方法を提供することができる。

以下、本発明の実施形態である表面処理アルミニウム材料の製造方法の一例について、図１を用いて説明する。まず、製造装置について説明する。
（製造装置）
図１に示すように、本発明の実施形態である表面処理アルミニウム材料の製造装置は、巻き出し機４と、１７個の搬送ロール３と、巻き取り機５と、電解液２で満たされた電解処理槽１と、給電ロール７と、直流電源Ｅと不溶性の導電材料Ｃとから構成される。この製造装置の巻き出し機４に、ロール状のアルミニウム材料６がセットされ、引き出されたアルミニウム材料が、連続的に、各電解処理槽１で電解処理をされることにより、アルミニウム材料６の表面上に無孔質陽極酸化皮膜が形成され、最終的に表面処理アルミニウム材料が巻き取り機５で巻き取られる。

前記電解処理槽１は、前記製造装置の上流から下流へと直列に配置された４つの電解処理槽１から構成されている。前記４つの電解処理槽１は、それぞれ第１電解処理槽１ａ、第２電解処理槽１ｂ、第３電解処理槽１ｃ、第４電解処理槽１ｄと呼称し、示している。
前記４つの電解処理槽１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄは、互いに離間して配置されている。そのため、各電解処理槽１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄを離間した距離ｄが、中断工程ｍａ、ｍｂ、ｍｃに対応する中断時間ｔに相当するようになっている。

前記アルミニウム材料６は、各電解処理槽１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ内で、陽極となるように直流電源Ｅ_１、Ｅ_２、Ｅ_３、Ｅ_４に接続される。また、陰極には、各電解処理槽１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ内に配置された不溶性導電材料Ｃが用いられる。

各電解処理槽１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄにおける設定電圧Ｖ_ｋａ、Ｖ_ｋｂ、Ｖ_ｋｃ、Ｖ_ｋｄは、前記陽極と前記陰極との間に、電圧を印加することによって調整する。前記陽極と前記陰極は、それぞれ、各電解処理槽１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄごとに別々に接続されている。図１中に記載したように、各直流電源Ｅ_１、Ｅ_２、Ｅ_３、Ｅ_４の陽極側は、給電ロール７に接続し、陰極側は各電解処理槽１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄの不溶性導電材料Ｃに接続し、各直流電源Ｅ_１、Ｅ_２、Ｅ_３、Ｅ_４の電圧Ｖ_ｋａ、Ｖ_ｋｂ、Ｖ_ｋｃ、Ｖ_ｋｄを調節する。

前記アルミニウム材料６は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いることができ、特に限定されない。具体的には、例えば、純アルミ系の１０００系合金、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系の２０００系合金、Ａｌ−Ｍｎ系の３０００系合金、Ａｌ−Ｓｉ系の４０００系合金、Ａｌ−Ｍｇ系の５０００系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系の６０００系合金、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系の７０００系合金、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系の８０００系合金などが用いられ、成形用合金、構造用合金、電気用合金、ＡＣ１Ａ，ＡＣ２Ａ，ＡＣ３Ａ，ＡＣ４Ｂなどの鋳造用合金などが用いられる。
また、アルミニウム材料としては、上記の合金に溶体化処理、時効処理などの種々の調質処理を施したものも用いることができる。さらに、これらのアルミニウム合金を表面にクラディングしたクラッド材も使用できる。また、予めプレス成形加工などを施した加工材であっても、未加工の板材、押出材、鋳造品であってもかまわない。本発明にあっては、これらの合金のなかでも、１０００系合金、３０００系合金、５０００系合金が好ましい。

前記アルミニウム材料６に対しては、電解処理工程を行う前に前処理を行なうことが望ましい。前記前処理は、前記アルミニウム材料６の表面に付着した油脂分を除去する処理、あるいは前記アルミニウム材料６の表面に形成された不均質な酸化物皮膜を除去する処理などを指し、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、前記アルミニウム材料６に対して、弱アルカリ性の脱脂液による脱脂処理を施したのち、水酸化ナトリウム水溶液でアルカリエッチングをし、硝酸水溶液中でデスマット処理を行う方法や、前記脱脂処理後に酸洗浄を行う方法などを適宜選択して用いることができる。

前記電解液２に用いる電解質としては、無孔質陽極酸化皮膜を生成する電解質であるホウ酸、ホウ酸塩（例えば、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、四ホウ酸ナトリウム等）、リン酸塩（例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等）、アジピン酸塩（例えば、アジピン酸アンモニウム）、フタル酸塩（例えば、フタル酸水素カリウム）、ケイ酸塩（例えば、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウムマグネシウム、メタケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム等）、安息香酸塩（例えば、安息香酸アンモニウム）、酒石酸塩（例えば、酒石酸アンモニウム、酒石酸カリウム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸水素カリウム）、マロン酸塩（例えば、マロン酸エチル）、クエン酸塩（例えば、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム）などの群から選ばれる１種または２種以上の電解質が好ましい。電解液２は、これら電解質を例えば水に溶解した水溶液等として用いることができる。
前記電解質のなかでもリン酸塩、ケイ酸塩が、形成する無孔質陽極酸化皮膜の性状、リン酸アニオンやケイ酸アニオンが皮膜表面に結合して、密着性や耐食性を向上したり、製造コストなどの点で好ましい。
また、電解液２としてアルカリ性のものを用いる場合には、前記電解質水溶液に水酸化ナトリウムを添加し、アルカリ性とした水溶液や、ケイ酸塩を溶解した水溶液などを用いることができる。
前記電解液２中の電解質濃度は、２重量％から使用する電解質の飽和濃度の範囲内で選ぶことができる。

前記電解液２は、ｐＨ２〜１２の電解液を用いることができる。
しかしながら、少なくとも１回の電解処理工程に用いる電解液は、ｐＨ９．０以上であることが好ましい。より好ましくはｐＨ１０．０以上、さらに好ましくは１１．０以上のアルカリ性電解液とすることが望ましい。
前記無孔質陽極酸化皮膜は、アルカリ性の溶液によって溶解する傾向があり、電解液としてｐＨ９．０以上のアルカリ性電解液を用いた場合には、無孔質陽極酸化皮膜の表面に局部的な溶解を生じさせ、この表面上の改質が密着性を高めることができる。
さらにまた、電解液としてｐＨ９．０以上のアルカリ性電解液を用いた場合には、前記無孔質陽極酸化皮膜の表面に、水酸基、電解液成分などからなる官能基を形成し、密着性を高めることができる。

（製造工程）
次に、製造工程について説明する。
本発明の実施形態である表面処理アルミニウム材の製造方法は、前記製造装置を用いて、電解処理槽１で電解処理を行った後、前記電解処理槽１から引き上げられるという中断処理を行うプロセスを、連続的に多段階に行うことにより構成される。
図１に示すように、４段階の電解処理工程を行う場合には、その間で３回の中断工程を行う。
具体的には、まず、巻き出し機４にアルミニウム材料６をセットし、巻き出しを開始する。引き出されたアルミニウム材料６は、搬送ロール３によって搬送される。
次に、搬送された前記アルミニウム材料６について、第１電解処理槽１ａで１回目の電解処理工程ｋａがなされた後、電解処理槽１ａから引き上げられ、１回目の中断工程ｍａがなされる。
さらに、前記電解処理工程ｋａがなされたアルミニウム材料６について、第２電解処理槽１ｂで２回目の電解処理工程ｋｂがなされた後、電解処理槽１ｂから引き上げられ、２回目の中断工程ｍｂがなされる。
さらに、前記電解処理工程ｋｂがなされたアルミニウム材料６について、第３電解処理槽１ｃで３回目の電解処理工程ｋｃがなされた後、電解処理槽１ｃから引き上げられ、３回目の中断工程ｍｃがなされる。
最後に、前記電解処理工程ｋｄがなされたアルミニウム材料６について、第４電解処理槽１ｄで４回目の電解処理工程ｋｄがなされた後、電解処理槽１ｄから引き上げられ、搬送ロール３によって搬送された後、巻き取り機５で巻き取られ、表面処理アルミニウム材料として製造される。

なお、このようにして得られた表面処理アルミニウム材料について、さらに、前記製造方法を複数回行うことにより、表面状態をさらに改質した表面処理アルミニウム材料としても良い。
また、電解処理槽１の数に制限はなく、たとえば、電解処理槽１の数を５つ以上として、前記製造方法を行ってもかまわない。

前記中断工程は、電解処理を中断する中断時間ｔが０．３秒以上である中断工程である。前記中断時間ｔは、少なくとも０．３秒以上であり、より好ましくは０．８秒以上である。前記中断工程を行うことにより、電解処理工程によって形成した無孔質陽極酸化皮膜の表面状態を安定化し、無孔質陽極酸化皮膜の表面を改質する効果を向上させることができる。たとえば、アルミニウム材料６の表面の局部的な発熱が冷却されて均一化し、次の電圧を高めた電解が均一に行われるようになる。また、アルミニウム材料６の表面に電気化学的に形成される不均一な濃度のアニオン吸着層を除去し、表面状態を安定化することができる。
前記中断時間ｔが０．３秒未満の場合には、電解処理工程によって形成した無孔質陽極酸化皮膜の表面状態を安定化させることができず、密着性もしくは耐食性の劣る無孔質陽極酸化皮膜を形成してしまう場合がある。
なお、前記中断時間ｔが３０秒を超える場合は、中断の効果はそれほど向上せず、製造に要する時間が長くなるため、製造コスト、生産効率等の面から見て好ましくない。

（電解処理工程）
前記電解処理工程１は、アルミニウム材料６を電解液２中で電解処理することにより、アルミニウム材料６の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成する電解処理工程である。前記電解処理は、電解液２中で、アルミニウム材料６を陽極に接続し、不溶性の対極を陰極に接続し、電圧を印加し、直流電流を流す処理である。

前記電流としては、電流密度０．２〜２０Ａ／ｄｍ^２程度の直流電流を用いる。
前記電圧は、約５〜３００Ｖ、好ましくは約２０〜１００Ｖの範囲の電圧を用いる。直流電流を用いた場合、電圧１Ｖを印加して形成される無孔質陽極酸化皮膜の厚さが約１．４ｎｍとなる比例関係があるため、適切な膜厚の無孔質陽極酸化皮膜を形成するためには、前記範囲の印加電圧を用いるのが好ましい。
なお、電源装置などの点からは、１００Ｖ以下とすることが好ましく、本発明の実施形態である表面処理アルミニウム材料の製造方法においては、このような低電圧でも、密着性に優れた無孔質陽極酸化皮膜を形成することができる。
また、全ての電解処理工程の合計の電解時間は、数秒〜１０分程度とするのが好ましい。

なお、前記無孔質陽極酸化皮膜とは、空孔率が５％以下である無孔質陽極酸化皮膜のことを意味する。また、前記空孔率とは、５万倍の倍率で透過電子顕微鏡を用いて陽極酸化皮膜の表面を観察したとき、観察できる孔の面積率のことである。

前記電解処理工程１は、複数の電解処理槽１を有する表面処理アルミニウム材料の製造方法において、ある電圧の値で電解処理を行った後に、中断工程をはさんで、次の電解処理工程において、前の電解処理工程で用いた電圧の値よりも５Ｖ以上高い電圧の値で電解処理を行うという低電圧−高電圧電解処理プロセスを少なくとも１つ有して、概略構成される。

（低電圧−高電圧電解処理プロセス）
前記低電圧−高電圧電解処理プロセスは、ある電解処理工程において用いる電圧の値と、それに連続する電解処理工程において用いる電圧の値とを比較した場合、最初の電解処理工程の電圧の値よりも、その次の電解処理工程の電圧の値を５Ｖ以上高くして電解処理を行うプロセスのことである。

前記電解処理工程において、前記低電圧−高電圧電解処理プロセスは、少なくとも１つ存在すればよく、２つ以上あってもかまわない。
また、前記電解処理工程においては、全て前回の電解処理工程よりも電圧値を高くするか、もしくは等しい電圧の値にして行なうことが好ましい。
そのため、例えば、図１に示すように、電解処理工程として４回の電解処理工程ｋａ、ｋｂ、ｋｃ、ｋｄを行なう場合、各電解処理工程における電圧の値Ｖ_ｋａ、Ｖ_ｋｂ、Ｖ_ｋｃ、Ｖ_ｋｄで好ましい組み合わせは、以下に示すものとなる。
１つの低電圧−高電圧電解処理プロセスが存在する場合：Ｖ_ｋａ＜Ｖ_ｋｂ＝Ｖ_ｋｃ＝Ｖ_ｋｄ、Ｖ_ｋａ＝Ｖ_ｋｂ＜Ｖ_ｋｃ＝Ｖ_ｋｄ、あるいはＶ_ｋａ＝Ｖ_ｋｂ＝Ｖ_ｋｃ＜Ｖ_ｋｄ。
２つの低電圧−高電圧電解処理プロセスが存在する場合：Ｖ_ｋａ＜Ｖ_ｋｂ＜Ｖ_ｋｃ＝Ｖ_ｋｄ、Ｖ_ｋａ＝Ｖ_ｋｂ＜Ｖ_ｋｃ＜Ｖ_ｋｄ、あるいはＶ_ｋａ＜Ｖ_ｋｂ＝Ｖ_ｋｃ＜Ｖ_ｋｄ。
３つの低電圧−高電圧電解処理プロセスが存在する場合：Ｖ_ｋａ＜Ｖ_ｋｂ＜Ｖ_ｋｃ＜Ｖ_ｋｄ。

前記低電圧−高電圧電解処理プロセスを行うことにより、無孔質陽極酸化皮膜の形成速度を高速にすることができ、電解液２中のアニオン等の接着性、密着性や耐食性を向上させる成分を無孔質陽極酸化皮膜内に取り込むことができる。
無孔質陽極酸化皮膜を形成する電解処理プロセスにおいては、電圧の値と無孔質陽極酸化皮膜の膜厚との間には直線的な比例関係がある。
複数の電解処理槽を用いて電解処理を行う場合、すなわち、ある所定の膜厚を形成するために、前記比例関係より導出される電圧の値を印加し、電解処理を行う場合には、無孔質陽極酸化皮膜が形成されるに従い、アルミニウム材料６表面における無孔質陽極酸化皮膜の絶縁性が大きくなるため、無孔質陽極酸化皮膜の形成速度が低下し、アニオン等の無孔質陽極酸化皮膜内への取り込みは減少する。
しかしながら、たとえば、２段階の電圧で電解処理を行う場合には、５Ｖ以上高い電圧を印加することにより、前記無孔質陽極酸化皮膜の絶縁性を大きく超えた電圧となるため、前記形成速度の低下という問題を解消することができる。

また、前記低電圧−高電圧電解処理プロセスを行うことにより、無孔質陽極酸化皮膜の形成速度が増し、より多くの電解液成分を無孔質陽極酸化皮膜に取り込むことができ、密着性および耐食性を改善することができる。
従来の電解処理プロセスにおいては、前記無孔質陽極酸化皮膜に取り込まれる電解液２の成分の量は、無孔質陽極酸化皮膜の膜厚が増加するに従って、減少していく傾向があった。しかしながら、たとえば、２段階の電圧で電解処理を行う場合には、後の電解処理工程において５Ｖ以上高い電圧を印加することにより、電解液２の成分をより多く、前記無孔質陽極酸化皮膜に取り込ませることができる。
取り込まれる前記電解液２の成分は、無孔質陽極酸化皮膜の密着性や耐食性を向上させる重要な構成要素であり、前記電解液２の成分が、塗料の化学成分と無孔質陽極酸化皮膜の化学成分との化学結合強度を増加させ、また、腐食成分から無孔質陽極酸化皮膜へのアタックを抑制させることができる。

前記高電圧電解処理工程においては、前回の電解処理工程において用いた電圧よりも５Ｖ以上高い電圧を印加することが好ましく、１２Ｖ以上がより好ましく、１６Ｖ以上がさらに好ましい。電化処理に用いる電圧の値を１６Ｖ以上高くして、アルミニウム材料６に印加することにより、無孔質陽極酸化皮膜の形成速度を速くすることができ、また、密着性および耐食性を向上させることができる。
しかしながら、５０Ｖ以上の場合には、アルミニウム材料６に付与される電圧が不均一になるため、５０Ｖ未満とすることが好ましい。
また、前記効果は、５Ｖ未満ではほとんど得られない。

なお、本発明の実施形態である表面処理アルミニウム材料の製造方法において、電圧の値を変化させる電解処理工程は、図１に示すように、直列に配置した複数の電解処理槽を用いて連続的に行なってもよいし、単一の電解処理槽のバッチ処理で変化させてもかまわない。

前記電解液２の液温は、２０〜８０℃の範囲とすることができる。液温が２０℃未満の場合には、電解液２成分が結晶として析出する場合がある。逆に、液温が８０℃超の場合には、前記電解液２が沸騰し、電解処理のための電解液として使用できなくなるためである。

以下、本発明の実施形態の効果について説明する。
本発明の実施形態である表面処理アルミニウムの製造方法は、複数回の電解処理工程のうち少なくとも１回の電解処理工程が、前回の電解処理工程よりも電圧の値を高くする高電圧電解処理工程であるので、前回の電解処理工程よりも、電解速度を増加させて、皮膜内に取り込まれる電解液２成分であるアニオン量を増加させて、従来の電解処理工程によって形成される無孔質陽極酸化皮膜と比較して、接着性、密着性および耐食性に優れた表面処理アルミニウム材料とすることができる。

本発明の実施形態である表面処理アルミニウムの製造方法は、前記中断工程を行うことにより、無孔質陽極酸化皮膜表面の不均一な発熱や不均一に吸着したアニオン層を冷却又は除去して均一で安定な表面状態とすることにより、無孔質陽極酸化皮膜への電解質の取り込みが促進され、無孔質陽極酸化皮膜の接着性、密着性をより一層向上させることができる。

本発明の実施形態である表面処理アルミニウム材料の製造方法では、前記複数回の電解処理工程のうち少なくとも１回の電解処理工程が、前記電解液としてｐＨ９．０以上のアルカリ性電解液を用いているので、表面に形成する無孔質陽極酸化皮膜の表面を局部的に溶解し、無孔質酸化皮膜への電解質の取り込みを促進するとともに、水酸基、電解質成分などの密着性を高める官能基を形成するので、接着性、密着性および耐食性に優れた、塗装に好適な表面処理アルミニウム材料を製造することができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
アルミニウム材料として幅１０００ｍｍ、厚み０．３ｍｍのＪＩＳ１１００アルミニウム合金条を用い、液温５０℃とした５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、１０秒間エッチング処理を行い、水で１０秒間洗浄したのち、室温の５％硝酸水溶液を用いて、１０秒間中和処理を行い、再び、水で１０秒間洗浄する前処理を行なった。

次いで、前記前処理を行ったアルミニウム合金条について、図１に示す製造装置を用いて４段階の電解処理を行い、無孔質陽極酸化皮膜を有する表面処理アルミニウム材料を得た。
前記４段階の電解処理においては、１回目の電解処理工程において、電解処理電圧値を８５Ｖの処理工程とし、２回目の電解処理工程において、電解処理電圧値を９０Ｖの処理工程とし、３回目の電解処理工程において、電解処理電圧値を９５Ｖの処理工程とし、４回目の電解処理工程において、電解処理電圧値を１００Ｖの処理工程とした。
前記電解処理の条件として、各槽の電流密度は３Ａ／ｄｍ^２、上限電圧値は１００Ｖとした。また、中断工程における中断時間は、１．５秒とした。
なお、前記電解処理工程において用いた電解液は、２％リン酸ナトリウム水溶液であり、水酸化ナトリウムを含有させることによって電解液をｐＨ９．０に調整した。
また、電解処理温度は、６０℃とした。

このようにして得られた表面処理アルミニウム材料の無孔質陽極酸化皮膜の初期接着強度、接着耐久性、耐食性、密着性および空孔率を、以下のようにして調べた。

（接着耐久性）
幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚み１ｍｍの表面処理アルミニウム材料を２枚用意し、１枚の表面処理アルミニウム材料の表面に接着剤（ＥＰ１９０：商品名、セメダイン社製）を０．３ｇ／ｍ^２塗布し、もう１枚の表面処理アルミニウム材料を長手方向に重ね合わせて接着し、６時間乾燥させた。このようなサンプルを作成し、接着耐久性の評価に用いた。

前記サンプルを、塩水噴霧試験に３０００時間暴露した。その後、前記サンプルの接着面が剥離する強度を、Ｔピール試験により測定し、接着耐久性を評価した。接着耐久性は、７４ＭＰａであった。

（密着性および耐食性）
幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚み１ｍｍの表面処理アルミニウム材料に、アクリル系樹脂を５μｍの膜厚で塗装し、２６０℃で２０秒の焼付け処理を行った。このようなサンプルを２つ作成し、一つを密着性の評価に用い、もう一つを耐食性の評価に用いた。

前記サンプルを、１２０℃に加熱した温水に６０分間浸漬した後、碁盤目試験を行うことにより、密着性評価試験を行った。剥離が３個であったので、○と評価した。
なお、１００枡中、剥離が０個のサンプルを◎、剥離が５個以下のサンプルを○、６〜１０個のサンプルを△、剥離が１０個超のサンプルを×とする評価基準を用いている。

前記サンプルについて、ＪＩＳ規格の塩水噴霧試験を３００日間行った後、サンプルの腐食状態を観察した。腐食面積が３％であったので、○と評価した。
なお、全く腐食が見られなかったサンプルを◎、腐食面積が５％以下であったサンプルを○、腐食面積が５％超であったサンプルを×とする評価基準を用いている。

（空孔率）
幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚み１ｍｍの表面処理アルミニウム材料の無孔質陽極酸化皮膜の任意の表面を２０箇所、５万倍の倍率で透過電子顕微鏡を用いて観察し、孔の面積率を測定した。空孔率は、０．５％であった。

（実施例２〜６）
実施例２〜６について、実施例１と同様に実験を行った。
実施例１〜６の実験条件および実験結果を表１に示す。表１には、実施例１の結果も併せて示す。尚、表１におけるＮｏ．１〜Ｎｏ．６がそれぞれ、実施例１〜６に対応する。

また、表１の実施例１〜３（表１のＮｏ．１〜３）を比較して分かるように、槽毎に印加する電圧値の差が５Ｖから１１Ｖ、さらに２０Ｖへと広がるに従い、耐食性および密着性が向上した。
さらに、実施例３，４（表１のＮｏ．３〜４）を比較してわかるように、槽毎に印加する電圧値を同一とした場合、電解液のアルカリ性をｐＨ９．０からｐＨ１１．５へと上げるに従い、密着性が向上した。
ｐＨ２．８とした実施例５（表１のＮｏ．５）とｐＨ１１．５とした実施例４（表１のＮｏ．４）を比較して分かるように、ｐＨ１１．５とした実施例４（表１のＮｏ．４）のほうが、密着性および耐食性で優れた結果を示した。

（実施例７〜９）
さらに、実施例７〜９について、実施例１と同様に実験を行った。
実施例７〜９の実験条件および実験結果を、表２に示す。尚、表２におけるＮｏ．１が実施例７に対応し、Ｎｏ．２が実施例８に対応し、Ｎｏ．３が実施例９に対応する。

表２、および実施例１の実験結果から分かるように、各電解処理槽において、印加する電圧を、前段階の電解処理槽において印加した電圧の値よりも５Ｖ以上高くした場合には、電解処理槽の槽の数を増加させるに従い、密着性および耐食性が増加する傾向が見られた。

（比較例１、２）
次に、比較例１、２について、実施例１と同様に実験を行った。
比較例１、２の実験条件および実験結果を、表３に示す。尚、表３におけるＮｏ．１が比較例１に対応し、Ｎｏ．２が比較例２に対応する。

表３から分かるように、電解処理槽間の電圧の値の差が５Ｖ未満である比較例１（表３のＮｏ．１）および電解処理槽間の電圧の値の差がない比較例２（表３のＮｏ．２）では、耐食性および密着性が不十分となる結果であった。
表１および表３より、電解処理槽間の電圧の値の差が５Ｖ以上である実施例１〜６（表１のＮｏ．１〜６）では、電解処理槽間の電圧の値の差が５Ｖ未満である比較例１、２（表３のＮｏ．１〜２）と比較して、高い密着性および耐食性が得られることが確認できた。
なお、実施例１〜９および比較例１、２の陽極酸化皮膜は、空孔率が全て５％以下であり、無孔質陽極酸化皮膜であった。

本発明は、塗装を施すアルミニウム製品に好適に用いられる表面処理アルミニウム材料の製造方法に関するものであり、各種アルミニウム製品への塗装、樹脂ラミネート、接着されるアルミニウム材料の下地処理を必要とする産業において利用可能性がある。

本発明の実施形態である表面処理アルミニウム材料の製造方法の一例を示した概略図である。

符号の説明

１…電解処理槽、１ａ…第１電解処理槽、１ｂ…第２電解処理槽、１ｃ…第３電解処理槽、１ｄ…第４電解処理槽、２…電解液、３…搬送ロール、４…巻き出し機、５…巻き取り機、６…アルミニウム材料、７…給電ロール、ｋａ…１回目の電解処理工程、ｋｂ…２回目の電解処理工程、ｋｃ…３回目の電解処理工程、ｋｄ…４回目の電解処理工程、ｍａ…１回目の中断工程、ｍｂ…２回目の中断工程、ｍｃ…３回目の中断工程、Ｅ_１、Ｅ_２、Ｅ_３、Ｅ_４…直流電源、Ｃ…不溶性導電材料。

Claims

アルミニウム材料を電解液中で電解する電解処理工程を行うことにより、前記アルミニウム材料の表面に空孔率５％以下の無孔質陽極酸化皮膜を形成する表面処理アルミニウム材料の製造方法において、
前記電解処理工程は複数回行なわれ、前記複数回の電解処理工程のうち少なくとも１回の電解処理工程が、前回の電解処理工程において用いた電圧よりも５Ｖ以上高い電圧を印加する高電圧電解処理工程であり、前記前回の電解処理工程と前記５Ｖ以上高い電圧を印加する高電圧電解処理工程に用いる電解液について、
ホウ酸またはホウ酸塩、リン酸塩、アジピン酸塩、フタル酸塩、ケイ酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、マロン酸塩、クエン酸塩のいずれかの電解質を用いて同じ酸または同じ塩類で複数の電解液を構成し、各電解液を同じ濃度とし、
いずれも電解液として必要に応じｐＨ調整剤を添加してｐＨ９以上としたアルカリ性電解液を用いることを特徴とする表面処理アルミニウム材料の製造方法。
前記電解液として、ｐＨ９〜１２のケイ酸塩溶液またはリン酸塩溶液を用いることを特徴とする請求項１に記載の表面処理アルミニウム材料の製造方法。
前記高電圧電解処理工程を５Ｖ以上高く、５０Ｖ未満高い電圧を印加して行うことを特徴とする請求項２に記載の表面処理アルミニウム材料の製造方法。
前記電解時の電圧を５〜３００Ｖ、電流密度０．２〜２０Ａ／ｄｍ^２とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面処理アルミニウム材料の製造方法。