JP6457193B2 - 接着耐久性に優れたアルミニウム合金材および接合体、または自動車部材 - Google Patents

Description

本発明は接着耐久性に優れたＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系アルミニウム合金材および接合体、または自動車部材に関するものである。本発明で言うアルミニウム合金材とは、熱間圧延板や冷間圧延板などの圧延板、あるいは熱間押出された押出材、熱間鍛造された鍛造材などを言う。また、以下の記載ではアルミニウムをアルミやＡｌとも言う。

近年、地球環境などへの配慮から、自動車等の車両の軽量化の社会的要求はますます高まってきている。かかる要求に答えるべく、自動車の大型ボディパネル構造体（アウタパネル、インナパネル）や補強材などの材料として、鋼板等の鉄鋼材料にかえて、成形性や焼付け塗装硬化性に優れた、軽量なアルミニウム合金材の適用が増加しつつある。

これらのパネル構造体や補強部材などの自動車部材には、薄肉化のために、高強度アルミニウム合金として、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系のＡＡ乃至ＪＩＳ ６０００系 (以下、単に６０００系とも言う) アルミニウム合金材が使用されている。

ただ、この６０００系アルミニウム合金材は、優れたＢＨ性を有するという利点がある反面で、室温時効性を有し、溶体化焼入れ処理後の室温保持で時効硬化して強度が増加することにより、パネルや補強部材への成形性、特に曲げ加工性が低下する課題があった。更に、このような室温時効が大きい場合には、ＢＨ性が低下して、成形後のパネルの塗装焼付処理などの比較的低温の人工時効（硬化) 処理時の加熱によっては、パネルとしての必要な強度までに、耐力が向上しなくなるという問題も生じる。

これに対する冶金的な対策の一つとして、６０００系アルミニウム合金板にＳｎを積極的に添加し、室温時効抑制とＢＨ性向上とを図る方法が提案されている。例えば、特許文献１ではＳｎを適量添加し、溶体化処理後に予備時効を施すことで、室温時効抑制とＢＨ性とを兼備する方法が提案されている。また、特許文献２では、Ｓｎと成形性を向上させるＣｕを添加して、成形性、焼付け塗装性、耐食性を向上させる方法が提案されている。

特開平０９-２４９９５０号公報 特開平１０-２２６８９４号公報

ただ、これら従来のＳｎを積極的に添加したＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系アルミニウム合金材には、更に接着耐久性を向上させる課題がある。

すなわち、Ｓｎを添加したＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系アルミニウム合金材を、自動車部材として他の部材と接合する方法としては、機械的な接合の他に、溶接や接着剤による接合が選択的に使用あるいは併用されてきた。これに対して、近年は、接着剤の接合強度の向上や施工の簡便性のために、多くの自動車部材の接合に、接着剤が多用されるようになっている。接着剤による接着は面全体で接合するので、機械的な接合や溶接が点や線で接合するのに対し、接合強度がより高くなって、自動車の衝突安全性等の面で有利である。また、美観や外観が要求されるアウタパネルなどの外使いの自動車材には、機械的な接合や溶接などは適用できず、接着剤による接合に限定される。

但し、接着剤で接合したアルミニウム合金製自動車用部材は、使用中に水分、酸素、塩化物イオン等がその接合部に浸入することで、次第に、接着剤層とアルミニウム合金板との界面が劣化し、界面剥離が生じ、接着強度が低下するとういう問題があった。特に海水由来の飛来塩分や道路の凍結防止剤等に含まれる塩分が浸透することによって、接合部分（接着部分）の劣化が促進され、接着耐久性が低下する。

このような接着耐久性を向上させる方法としては、アルミニウム合金板表面の界面剥離の原因となる弱い酸化皮膜を、接着剤を塗布する前に酸洗で事前に除去する方法などが一般的であるが、Ｓｎを添加したＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系アルミニウム合金材に対しては効果が小さい。また、アルミニウム合金板の表面を陽極酸化して酸化皮膜にアンカー効果をもたらすような表面形態を付与する方法や、アルミニウム合金板の表面を温水処理して、界面剥離の原因となる酸化皮膜のＭｇ量およびＯＨ量を調整する方法も一般的ではあるが、やはり、Ｓｎを添加したＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系アルミニウム合金材に対しては効果が小さい。

したがって、Ｓｎを添加したＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系アルミニウム合金材を、接着剤による接合にて自動車用部材に適用するためには、その接着耐久性を向上させることが大きな課題であった。

本発明は、このような課題を解決するためになされたものであって、自動車部材としての接着耐久性を向上させた、Ｓｎ添加Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系アルミニウム合金材、このアルミニウム合金材を用いた接合体、この接合体を備える自動車部材を提供することを目的とする。

この目的を達成するために、本発明の接着耐久性に優れたアルミニウム合金材の要旨は、Ｓｎを含むＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系アルミニウム合金材であって、その表面に形成された酸化皮膜をグロー放電発光分光分析した際の、前記酸化皮膜の表面から酸素量が１５at％となる深さまでのＳｎとＭｇとの各含有量の最大値として、Ｓｎ含有量が０．０１〜１０at％の範囲であるとともに、Ｍｇ含有量が１０at％未満（但し０at％を含む）であることとする。

本発明者らは、Ｓｎを含有するＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系アルミニウム合金板の表面酸化皮膜に、母材からのＳｎの拡散により、あるいは外部からのＳｎの添加によって、Ｓｎを濃化させてやれば、接着耐久性が向上することを知見した。その一方で、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系アルミニウム合金板の主要元素であるＭｇは、表面酸化皮膜に母材から拡散して濃化し、接着耐久性を劣化させる。

したがって、本発明では、Ｓｎを含有するＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系アルミニウム合金板の表面酸化皮膜中に、Ｓｎを一定量含有させるとともに、Ｍｇの含有量を規制することによって自動車部材としての接着耐久性を向上させる。

この結果、本発明によれば、Ｓｎを添加したＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系アルミニウム合金材を、他の部材と接着剤により接合するような、自動車用部材などへの適用を可能あるいは促進することができる。

実施例における接着耐久性の試験の態様を示す説明図である。

以下に、本発明の実施の形態につき、要件ごとに具体的に説明する。

(化学成分組成)
先ず、本発明のＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系アルミニウム合金材はＳｎを含み、自動車部材としての要求特性を満たせる組成であれば、ＪＩＳ乃至ＡＡの規格に沿った６０００系アルミニウム合金の組成範囲が適用できる。ただ、自動車部材、中でもパネル用の素材として、アルミニウム合金材が冷延板である場合には、この自動車パネルの要求特性を満たすことが必要となる。具体的には、溶体化および焼入れ処理などのＴ４調質後の特性として、自動車パネルへの成形時には、その０．２％耐力が１１０ＭＰａ以下と低くして成形性を確保でき、その後の自動車部材としての焼付け塗装硬化後の０．２％耐力が２００ＭＰａ以上の高強度化するＢＨ性（ベークハード性）を有することが必要である。したがって、アルミニウム合金としても、これを組成の面から可能とすることが好ましい。また、自動車部材としては、優れた成形性やＢＨ性の他に、剛性、溶接性、耐食性などの諸特性も、部材用途に応じて要求されるので、組成の面からもこれらの要求を満たすようにすることが好ましい。以下、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系を６０００系とも言う。

前記自動車パネル部材として要求される諸特性を満足する、６０００系アルミニウム合金板の好ましい組成としては、質量％で、Ｓｎを０.００５〜０．３％含有させ、主要元素である、Ｍｇ：０.２〜２.０％、Ｓｉ：０.３〜２.０％を含有する。なお、残部は、Ａｌおよび不可避的不純物とすることができる。これらＭｇ、Ｓｉ、Ｓｎ以外のその他の元素は不純物あるいは含まれても良い元素であり、ＡＡ乃至ＪＩＳ規格などに沿った各元素レベルの含有量 (許容量) とする。

上記６０００系アルミニウム合金組成における、各元素の含有範囲と意義、あるいは許容量についても以下に説明しておく。

Ｓｉ：０．３〜２.０％
Ｓｉは、ＳｉはＭｇとともに、塗装焼き付け処理などの人工時効処理時に、強度向上に寄与する時効析出物を形成して、時効硬化能を発揮し、自動車パネルとして必要な強度（耐力）を得るための必須の元素である。Ｓｉ添加量が少なすぎると、人工時効後の析出量が少なくなりすぎ、焼付け塗装時の強度増加量が低くなりすぎてしまう。一方Ｓｉ含有量が多すぎると、不純物のＦｅなどと粗大な晶出物を形成してしまい、曲げ加工性などの成形性を著しく低下させてしまう。また、Ｓｉ含有量が多すぎると、板の製造直後の強度だけでなく、製造後の室温時効量も高くなり、成形前の強度が高くなりすぎて、自動車のパネル構造体の、特に面歪が問題となるような自動車パネルなどへの成形性が低下してしまう。したがって、Ｓｉの含有量は０．３〜２．０％の範囲とする。

パネルへの成形後の、より低温、短時間での塗装焼き付け処理での優れた時効硬化能を発揮させるためには、Ｓｉ/ Ｍｇを質量比で１．０以上とし、一般に言われる過剰Ｓｉ型よりも更にＳｉをＭｇに対し過剰に含有させた６０００系アルミニウム合金組成とすることが好ましい。

Ｍｇ：０．２〜２．０％
Ｍｇも、Ｓｉとともに本発明で規定する前記クラスタ形成の重要元素であり、塗装焼き付け処理などの前記人工時効処理時に、Ｓｉとともに強度向上に寄与する時効析出物を形成して、時効硬化能を発揮し、パネルとしての必要耐力を得るための必須の元素である。Ｍｇ含有量が少なすぎると、人工時効後の析出量が少なくなりすぎ焼付け塗装後の強度が低くなりすぎてしまう。一方、Ｍｇ含有量が多くなりすぎると、不純物のＦｅなどと粗大な晶出物を形成してしまい、曲げ加工性などの成形性を著しく低下させてしまう。また、Ｍｇ含有量が高すぎると、板の製造直後の強度だけでなく、製造後の室温時効量も高くなり、成形前の強度が高くなりすぎて、自動車のパネル構造体の、特に面歪が問題となるような自動車パネルなどへの成形性が低下してしまう。したがって、Ｍｇの含有量は０．２〜２．０％の範囲とする。

Ｓｎ：０．００５〜０.３％
本発明のように、アルミニウム合金材にＳｎを０.００５〜０．３％含有させると、製造後の板の室温時効を抑制して、自動車部材への成形時の０．２％耐力を１１０ＭＰａ以下に低くすることができ、自動車のパネル構造体の、特に面歪が問題となるような自動車パネルへの成形性を向上させることができる。また、焼付け塗装硬化後の０．２％耐力を２００ＭＰａ以上とすることも、組成の面から可能とする。

Ｓｎは、室温においては、原子空孔を捕獲（捕捉、トラップ）することで、室温でのＭｇやＳｉの拡散を抑制し、室温における強度増加を抑制する。そして、成形後のパネルの塗装焼き付け処理などの人工時効処理時には捕獲していた空孔を放出するため、逆にＭｇやＳｉの拡散を促進し、ＢＨ性を高くすることができる。Ｓｎ含有量が０.００５％よりも少ないと、十分に空孔をトラップしきれずにその効果を発揮できない。一方、Ｓｎ含有量が０.３％よりも多いと、Ｓｎが粒界に偏析し、粒界割れの原因となりやすい。

その他の元素について、資源リサイクルの観点から、合金の溶解原料として、高純度Ａｌ地金だけではなく、Ｍｇ、Ｓｉ以外のその他の元素を添加元素（合金元素）として多く含む６０００系合金やその他のアルミニウム合金スクラップ材、低純度Ａｌ地金などを多量に使用した場合には、下記のような元素が必然的に実質量混入される。これらの元素を敢えて積極的に低減すると、精錬自体がコストアップとなるので、ある程度の含有を許容することが必要となる。したがって、本発明では、このような下記元素を各々以下に規定するAA乃至JIS 規格などに沿った上限量以下の範囲での含有を許容する。具体的には、前記アルミニウム合金板が、更に、Ｆｅ：１.０％以下（但し、０％を含まず）、Ｍｎ：１.０％以下（但し、０％を含まず）、Ｃｒ：０．３％以下（但し、０％を含まず）、Ｚｒ：０．３％以下（但し、０％を含まず）、Ｖ：０．３％以下（但し、０％を含まず）、Ｔｉ：０．１％以下（但し、０％を含まず）、Ｃｕ：１.０％以下（但し、０％を含まず）、Ａｇ：０．２％以下（但し、０％を含まず）、Ｚｎ：１.０％以下（但し、０％を含まず）の１種または２種以上を、この範囲で、上記した基本組成に加えて、更に含んでも良い。

（アルミニウム合金材）
本発明で言うアルミニウム合金材とは、自動車部材としてのアウタあるいはインナなどのパネル用には２ｍｍ以下の薄肉の冷間圧延板を言う。また、ピラーなどの構造材やパネル、バンパ、ドアなどの補強材には、２ｍｍを超えて厚肉の熱間圧延板や熱間押出形材、アーム類などの足回り部品などには熱間鍛造材などのことを言う。

これらアルミニウム合金材は、共通して、製造工程自体は常法あるいは公知の方法で製造される。すなわち、前記６０００系成分組成のアルミニウム合金鋳塊を鋳造後に均質化熱処理し、熱間加工（圧延、押出、鍛造）後に、冷間圧延などの冷間加工が必要により施されて所定の厚みの形状とされる。そして、溶体化および焼入れ処理、更には予備時効処理、再加熱処理などが必要により付加された調質処理（Ｔ４）が施されて製造される。これらの調質処理時の加熱によって、酸化皮膜が形成される。

調質処理後のアルミニウム合金材、特にパネル用の冷間圧延板には、アルカリ脱脂処理、酸洗処理や防食用の表面処理などが適宜施される。代表的には、酸化皮膜が形成された板の表面に各処理液を、シャワーや噴霧、各処理水溶液中を通過、あるいは浸漬し、水洗や乾燥することにより、板の表面処理を行う。この表面処理によって、前記加熱処理で形成された酸化皮膜のＳｎやＭｇの含有量が所定範囲に調整される。この表面処理用の水溶液としては、具体的には、硝酸、硫酸及びフッ酸などの酸若しくは混酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸塩若しくは炭酸塩などを含むアルカリ溶液、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷをイオンや塩の形で含む酸（２種類以上の酸を混ぜた混酸含む）若しくはアルカリ溶液（２種類以上のアルカリを混ぜたアルカリ溶液を含む）を、単独又は組み合わせて用いて処理する。表面処理では、処理温度が１０〜９０℃、処理時間が１〜２００秒あるいは２〜２００秒である。

（表面酸化皮膜）
本発明では、以上のような６０００系アルミニウム合金材の表面に形成された酸化皮膜（酸化アルミニウム皮膜）中のＳｎとＭｇとの各含有量を、接着耐久性の向上のために規定する。なお、本発明の酸化皮膜自体は、上記したアルミニウム合金材の製造工程において必然的に行われる、調質時の熱処理によって生成され、そして続く、前記酸洗や表面処理の後などに自然に形成された、通常の酸化皮膜である。言い換えると、陽極酸化などの電解などの特別の工程を行って強制的あるいは特別に酸化皮膜を生成させることは不要である。

本発明では、６０００系アルミニウム合金材の表面に形成された酸化皮膜を、グロー放電発光分光分析した際の、前記酸化皮膜の表面から酸素量が１５at％となる深さまでのＳｎとＭｇとの各含有量の最大値として、Ｓｎ含有量を０．０１〜１０at％の範囲とするとともに、Ｍｇ含有量を１０at％未満（但し０at％を含む）とする。本発明で規定する酸化皮膜は、６０００系アルミニウム合金材表面の全面に無くとも、少なくとも接着剤が適用（塗布）される面あるいは部分的に存在すれば良い。例えば板であれば、少なくとも接着剤が適用（塗布）される片面あるいは部分的に本発明の規定を満足する酸化皮膜が存在すれば良く、必ずしも板の両面が本発明の規定を満足する酸化皮膜となっていなくとも良い。
また、グロー放電発光分光分析の際の酸化皮膜の深さの測定限界を、酸化皮膜の酸素量が１５at％までとしたのは、測定対象となる酸化皮膜と母材アルミニウム合金との境界や、測定対象となる酸化皮膜の深さ領域を明確にして、測定の再現性を増すためである。当然ながら、酸化皮膜は母材にごく近くなるほど酸素量が減るため、本発明では、この酸素量を基準として、酸素量が１５at％未満の領域は、グロー放電発光分光分析の測定対象から外す。

Ｓｎ含有量
前記表面酸化皮膜中に、酸化皮膜の表面（表面位置）から酸素量が１５at％となる深さ（深さ位置）までのＳｎ含有量の最大値が０．０１〜１０at％の範囲となるように、Ｓｎを含有させることで、皮膜の水、酸素、塩化物イオンなどの劣化因子に対する安定性が増す。すなわち、塗布された接着剤と表面酸化皮膜の界面における水和を抑制することと、基材の溶出を抑制することで、接着耐久性が向上する。

Ｓｎを表面酸化皮膜へ上記の量だけ含有させる方法は、例えば、母材合金中のＳｎを、熱処理により表面酸化皮膜へ拡散させるとともに、前記した酸洗や表面処理で表面酸化皮膜から余分なＳｎを除去するなど、これらの処理の組み合わせで、表面酸化皮膜への拡散量と含有量を簡便に調節し、所望のＳｎ含有量にすることが出来る。なお、Ｓｎを表面処理などで外部から酸化皮膜に供給することも可能ではあるが、元々含む母材のＳｎを利用する方が簡便で合理的である。

表面酸化皮膜中の、酸化皮膜の表面から酸素量が１５at％となる深さまでのＳｎ含有量の最大値が０．０１at％未満では、接着耐久性の向上効果が無く、逆に、前記Ｓｎ含有量の最大値が１０at％を超えると、界面水和の抑制効果よりも、Ｓｎの選択溶解が優先され、接着耐久性の向上効果が飽和し、低下してくる。Ｓｎ含有量の最大値は、好ましくは０．０２〜８at％、より好ましくは０．０４〜６at％の範囲とする。

Ｍｇ含有量
前記表面酸化皮膜中の、酸化皮膜の表面から酸素量が１５at％となる深さまでのＭｇ含有量の最大値は１０at％未満とする。Ｍｇを含有する６０００系アルミニウム合金材は、空気中で熱処理すると、表面にＭｇが濃化し、塗布された接着剤との接着界面の弱境界層となり、初期の接着耐久性が低下する。これとともに、前記した、水分、酸素、塩化物イオンなどが浸透してくる劣化環境においては、接着剤との界面の水和、基材の溶解により、接着耐久性が低下する。

したがって、前記した酸洗や表面処理などの工程により、表面酸化皮膜中のＭｇを除去して、Ｍｇ含有量を制御し、抑制する必要がある。例えば、硝酸、硫酸などの酸水溶液を用い、処理時間、温度、薬剤濃度やpHを調整することで、Ｍｇ量を調整することが出来る。

表面酸化皮膜中の、酸化皮膜の表面から酸素量が１５at％となる深さまでのＭｇ含有量の最大値が１０at％を超えると、前記した機構により接着耐久性が低下するので、Ｍｇ含有量の最大値は少ないほど好ましく、達成は難しいが、Ｍｇが存在しない０at％の場合を含みうる。Ｍｇ含有量の最大値は、好ましくは８at％、より好ましくは６at%とするが、Ｍｇを抑制するための処理の経済性の観点からは０．１at％以上としてよい。

Ｓｎ、Ｍｇの含有量の最大量の定量方法
ＳｎやＭｇの最大量の定量は、酸化皮膜の表面位置から酸素量が１５at％となる深さ位置までの深さ方向に亘って、これら元素の連続的な定量が可能な、グロー放電発光分光分析（ＧＤ−ＯＥＳ分析、Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy）を用いる。このための機器は、例えばホリバ・ジョバンイボン社製、型式JY-5000RFなどを用いる。測定対象となる、ＳｎやＭｇの最大量が調整されたアルミニウム合金材は、その表面を、エッチングを伴わず、外乱となるＳｎやＭｇなどの元素を含まない洗浄液で、洗浄された上で測定される。測定は酸化皮膜組成のバラツキも考慮して、アルミニウム合金材の任意の数か所、例えば間隔を適当にあけた５箇所について行い、得られたＳｎ、Ｍｇの含有量の最大量を平均化して、各最大量とする。

酸化皮膜のその他の成分
酸化皮膜に含有されるマグネシウム（Ｍｇ）、錫（Ｓｎ）以外の成分は、酸素（Ｏ）、アルミニウム（Ａｌ）等である。酸化皮膜におけるＯ含有量は１５〜８０原子％、Ａｌ含有量は１５〜８０原子％であることが好ましい。また、他の成分元素としては、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｓ、Ｃ、Ｎ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＮｉなどが挙げられ、Ｓｉは２０原子％未満、Ｃｕは５原子％未満、Ｓは５原子％未満、Ｃは２０原子％未満、Ｎは１５原子％未満、その他の元素についても７原子％未満であれば、含有が許容される。

酸化皮膜の膜厚
酸化皮膜の膜厚は、１〜３０ｎｍであることが好ましい。酸化皮膜の膜厚が１ｎｍ未満に制御するには、過度の酸洗浄などが必要となるため、生産性が劣り、実用性が低下しやすい。 一方、酸化皮膜の膜厚が３０ｎｍを超えると、皮膜量が過剰となり、表面に凹凸ができやすくなる。そして、酸化皮膜の表面に凹凸が生じると、例えば自動車用途において塗装工程の前に行う化成処理の際に化成斑が生じやすくなり、化成性の低下を招く。なお、酸化皮膜の膜厚は、化成性及び生産性などの観点から、３ｎｍ以上２０ｎｍ未満であることがより好ましい。

アルミニウム合金材の接合
本発明のアルミニウム合金材は、前記特定組成の表面酸化皮膜の表面に接着剤層を有して、自動車部材などとして、他の部材、例えば、同種のアルミニウム合金材、あるいは異種の鋼板などの鋼材、プラスチック材、セラミックス材などと接合される。また、これらアルミニウム合金材同士を、接着剤層を介して、互いの前記表面酸化皮膜が対向するように接合しても良い。

接着剤層の形成は、表面酸化皮膜の表面に接着剤からなる接着剤層を形成させる工程であるが、形成方法については、特に限定されるものではない。例えば、接着剤が固体である場合には、これを溶剤に溶解させて溶液とした後に、また、接着剤が液状である場合にはそのまま、表面酸化皮膜の表面に噴霧する、あるいは塗布する方法が挙げられる。接着剤には、自動車部材の接着剤として汎用あるいは市販される、樹脂接着剤が使用でき、例えば、熱硬化型のエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等からなる。また、接着剤の厚さは、特に限定されるものではないが、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは５０〜４００μｍである。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に含まれる。

次に本発明の実施例を説明する。酸化皮膜の表面から酸素量が１５at％となる深さまでのＳｎとＭｇとの各含有量の最大値が各々異なる６０００系アルミニウム合金板を作り分けて、接着耐久性を評価した。

具体的には、表２に示す通り、冷延板のＴ４調質時の、予備時効処理の温度と保持時間、その後の表面処理のジルコニウム水溶液のＰＨ、保持（浸漬）温度、保持（浸漬）時間などを変えて、作り分けた。ここで、母材となる６０００系アルミニウム合金板は、母材の組成や製法の違いの影響を排除するために、表１に示す組成や、後述する製造条件を同じとした単一の冷延薄板とした。

（板の製造条件）
前記６０００系アルミニウム合金板は、表１に示す各組成のアルミニウム合金鋳塊を、ＤＣ鋳造法により溶製し、鋳塊を５４０℃×６時間の均熱処理をした後、その温度で熱間粗圧延を開始した。そして、続く仕上げ圧延にて厚さ３．３ｍｍまで熱延して熱間圧延板とした。この熱間圧延板を５００℃×１分の荒焼鈍を施した後、冷延パス途中の中間焼鈍無しで加工率７０％の冷間圧延を行い、厚さ１．０ｍｍの冷延板（コイル）とした。

更に、この各冷延板（コイル）を連続式の熱処理設備で巻き戻し、巻き取りながら、連続的に調質処理（Ｔ４）した。具体的には、溶体化処理を５００℃までの平均加熱速度を１０℃／秒として、５６０℃の目標温度に到達後１０秒保持して行い、その後１００℃/秒の平均冷却速度となるように水冷を行うことで室温まで冷却した。この冷却後に、１００℃で５時間保持する予備時効処理を行った（保持後は冷却速度０．６℃／時間で徐冷）。予備時効処理を行った後に、各種表面処理を行った。

前記予備時効後のコイルから分取した各板（板片）について、表２の各発明例は、ｐＨ１０以上のアルカリ脱脂、ｐＨ２以下の硫酸を含む液での酸洗、表面処理を順に行うとともに、各工程での液温、浸漬時間を変えて、酸化皮膜中の前記最大Ｓｎ含有量や、最大Ｍｇ含有量を種々調整した。前記表面処理用の水溶液としては、各例とも共通して、前記したＺｒとＴｉのイオンをそれぞれ１ｗｔ％含む酸溶液を用いた。

比較のために、表２の比較例１は、これら一連の処理をしたが、酸化皮膜中のＳｎの含有量が０となるような酸洗の処理条件とした。また、表２の比較例２はこれら一連の処理を一切せず、比較例３は前記アルカリ脱脂のみとし、比較例４はアルカリ脱脂せずに、前記した酸洗、表面処理を行った。

次いで、これら各例とも共通して、表面処理や脱脂の後、５分以内に水洗し、水洗後から５分以内に乾燥して、板の両面に、膜厚が２０ｎｍ未満で、Ｓｎ、Ｍｇの含有量が制御された表面酸化アルミニウム皮膜が形成されたアルミニウム合金板を作製し、供試材とした。なお、前記一連の処理をしない、表２の比較例２のみは前記予備時効後のコイルから分取した各板（板片）について、同様に水洗、乾燥して供試材とした。

このように製造された板が、接着剤により接合されるまでに室温時効することを考慮して、前記表面処理後３０日間室温放置（室温時効）した後の各供試板から、長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍの試験片を採取した。そして、この試験片表面に形成された酸化皮膜を、前記要領にてグロー放電発光分光分析した際の、前記酸化皮膜の表面から酸素量が１５at％となる深さまでのＳｎとＭｇとの各含有量の最大値（at％）を、前記した試験片の任意の５か所を測定した平均値で算出した。この結果を表２に示す。
なお、ＳｎとＭｇ以外のＳｉ、Ｃｕ、Ｃなどの他の成分元素は、それぞれＳｉは２０原子％未満、Ｃｕは５原子％未満、Ｓは５原子％未満、Ｃは２０原子％未満、Ｎは１５原子％未満、その他の元素についても７原子％未満であった。

（接着耐久性評価）
図１に接着耐久性の試験の態様を示すように、構成が同じ２枚の供試材（２５ｍｍ幅）の端部を、熱硬化型エポキシ樹脂系接着剤によりラップ長１３ｍｍ（接着面積：２５ｍｍ×１３ｍｍ）となるように重ね合わせ貼り付けた。ここで用いた接着剤は熱硬化型エポキシ樹脂系接着剤（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂量４０〜５０％）である。そして、接着剤層の膜厚が１５０μｍとなるように微量のガラスビーズ（粒径１５０μｍ）を接着剤に添加して調節した。重ね合わせてから３０分間、室温で乾燥させて、その後、１７０℃で２０分間加熱し、熱硬化処理を実施した。その後、室温で２４時間静置して接着試験体を作製した。

作製した接着試験体を５０℃、相対湿度９５％の高温湿潤環境に３０日間保持後、引張試験機にて５０ｍｍ／分の速度で引張り、接着部分の接着剤の凝集破壊率を評価した。凝集破壊率は下記の式の様に求めた。下記式において、接着試験体の引張後の図１の左側を試験片Ａ、図１の右側を試験片Ｂとした。各試験条件とも３本ずつ作製し、凝集破壊率は３本の平均値とした。
凝集破壊率（％）＝１００−｛（試験片Ａの界面剥離面積/試験片Ａの接着面積）×１００｝−｛（試験片Ｂの界面剥離面積/試験片Ｂの接着面積）×１００｝

評価基準は、凝集破壊率が６０％未満を不良「×」、６０％以上８０％未満をやや不良「△」、８０％以上９０％未満を良好「○」、９０％以上を優れている「◎」とした。この基準では、自動車パネルの接着剤を使用した接合において、接着耐久性として、◎、○までが合格ライン、△、×が不合格である。

板の基本特性
（塗装焼付硬化性）
前記表面処理後３０日間室温放置（室温時効）した後の各供試板の機械的特性として、０.２％耐力（Ａｓ耐力）を引張試験により求めた。また、これらの各供試板を各々共通して、３０日間の室温時効させた後に、１７０℃×２０分の人工時効硬化処理した後（ＢＨ後）の、供試板の０.２％耐力（ＢＨ後耐力）を引張試験により求めた。そして、これら０.２％耐力同士の差（耐力の増加量）から各供試板のＢＨ性を評価した。

（引張特性）
前記引張試験は、前記各供試板から、各々ＪＩＳＺ２２０１の５号試験片（２５ｍｍ×５０mmＧＬ×板厚）を採取し、室温にて引張り試験を行った。このときの試験片の引張り方向を圧延方向の直角方向とした。引張り速度は、０．２％耐力までは５ｍｍ／分、耐力以降は２０ｍｍ／分とした。機械的特性測定のＮ数は５とし、各々平均値で算出した。なお、前記ＢＨ後の耐力測定用の試験片には、この試験片に、板のプレス成形を模擬した２％の予歪をこの引張試験機により与えた後に、前記ＢＨ処理を行った。

（ヘム加工性）
ヘム加工性は、前記各供試板について、３０ｍｍ幅の短冊状試験片を用い、ダウンフランジによる内曲げＲ１．０ｍｍの９０°曲げ加工後、１．０ｍｍ厚のインナを挟み、折り曲げ部を更に内側に、順に約１３０度に折り曲げるプリヘム加工、１８０度折り曲げて端部をインナに密着させるフラットヘム加工を行った。

このフラットヘムの曲げ部（縁曲部）の、肌荒れ、微小な割れ、大きな割れの発生などの表面状態を目視観察し、以下の基準にて目視評価した。以下の基準で、０〜２までが合格ライン、３以下が不合格である。
０；割れ、肌荒れ無し、１；軽度の肌荒れ、２；深い肌荒れ、３；微小表面割れ、４；線状に連続した表面割れ、５；破断

先ず、表１に示すＡ、Ｂ、Ｃの、Ｓｎを含むＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系アルミニウム合金板は、前記した好ましい成分組成範囲内で、かつ前記した好ましい条件範囲で製造されている。このため、これらアルミニウム合金板は、前記調質処理後の室温時効後であって、かつ低温短時間での塗装焼付け硬化であっても、ＢＨ性に優れている。また、前記調質処理後の室温時効後であっても、Ａｓ耐力が比較的低いために自動車パネルなどへのプレス成形性に優れ、ヘム加工性にも優れている。したがって、自動車のパネル構造体としての要求特性を満足（兼備）している。

そして、表２に示す通り、前記Ａ、Ｂ、Ｃの素材アルミニウム合金板を用いた発明例５〜１５は、本発明で規定する範囲内の酸化皮膜となっている。すなわち、酸化皮膜の表面から酸素量が１５at％となる深さまでのＳｎとＭｇとの各含有量の最大値として、Ｓｎ含有量が０．０１〜１０at％の範囲であるとともに、Ｍｇ含有量が１０at％未満（但し０at％を含む）である。このため、自動車のパネルとして要求される、接着剤による接着強度を満足しており、接着耐久性に優れている。

これに対して、表２に示す通り、比較例１、２、３、４は、表面処理がないことや、表面処理条件の不適切により、酸化皮膜の表面から酸素量が１５at％となる深さまでのＳｎとＭｇとの各含有量の最大値が規定する範囲外れる。この結果、これら各比較例は、前記発明例に比して接着耐久性が著しく劣っており、接着剤を用いる場合には、自動車のパネルとして使用できない。

このうち、Ｓｎ含有量が０.０２at％と少ない発明例５は、Ｓｎ含有量がより多い他の発明例７、８、９、１１、１４、１５などよりも接着耐久性が比較的低い。したがって、接着耐久性が著しく劣る、Ｓｎ含有量が０at％の比較例１の結果と合わせて、よりＳｎ含有量が減る０.０１at％当たりにＳｎ含有量の下限値があることが推測可能である。また、Ｓｎの含有量が多い割には接着耐久性が比較的良くない発明例１３の結果や、Ｓｎ含有量がより多い比較例２、３の接着耐久性が著しく劣る結果から、Ｍｇ含有量との関係もあるが、Ｓｎ含有量の上限値が１０at％当たりにあることが推測可能である。

また、Ｓｎ含有量が比較的多くても、Ｍｇが比較的多い発明例６、１０、１２、１３は、これよりもＳｎ含有量が比較的少なくても、Ｍｇ含有量がより少ない、発明例７、８よりも接着耐久性が比較的低く、Ｓｎを所定量含有しても、Ｍｇ含有量はより少ない方が接着耐久性に良いことが裏付けられる。更に、Ｍｇが比較的多い発明例６、１０、１２、１３の接着耐久性が比較的低い結果や、Ｍｇがより多い比較例１〜４の接着耐久性が著しく劣る結果と合わせて、Ｓｎ含有量との関係もあるが、Ｍｇ含有量の上限値が１０at％当たりにあることが推測可能である。

以上の実施例の結果から、他部材との接合のために接着剤を用いる場合の、本発明で規定する酸化皮膜の組成範囲の、接着耐久性に対する作用効果の意義について裏付けられる。

本発明によれば、室温時効後のＢＨ性や成形性を阻害せずに、部材との接合のために接着剤を用いる、自動車パネルなどの自動車部材として適用できる、６０００系アルミニウム合金材を提供できる。この結果、自動車のパネル、特に、美しい曲面構成やキャラクターラインなどの意匠性が問題となり、接着剤を用いざるを得ない、アウタパネルなどに、６０００系アルミニウム合金板の適用を拡大できる。

Claims (4)

1. 質量％で、Ｓｎを０．００５〜０．３％、Ｍｇを０．２〜２．０％、Ｓｉを０．３〜２．０％含有するＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系アルミニウム合金材であって、その表面に形成された酸化皮膜をグロー放電発光分光分析した際の、前記酸化皮膜の表面から酸素量が１５ａｔ％となる深さまでのＳｎとＭｇとの各含有量の最大値として、Ｓｎ含有量が０．０１〜１０ａｔ％の範囲であるとともに、Ｍｇ含有量が１０ａｔ％未満（但し０ａｔ％を含む）であることを特徴とする接着耐久性に優れたアルミニウム合金材。
2. 前記アルミニウム合金材の表面酸化皮膜の表面に接着剤層を有する請求項１に記載の接着耐久性に優れたアルミニウム合金材。
3. 請求項１に記載のアルミニウム合金材同士が、接着剤層を介して、互いの前記表面酸化皮膜が対向するように接合されていることを特徴とする接合体。
4. 請求項２に記載のアルミニウム合金材または請求項３に記載の接合体を備えることを特徴とする自動車部材。

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