JP5661602B2 - 自動車用アルミニウム合金板、これを用いた接合体および自動車用部材 - Google Patents
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Description
本発明は、アルミニウム合金板に係り、自動車、船舶、航空機等の車両用、特に自動車パネルに好適に使用することができるアルミニウム合金板、これを用いた接合体および自動車用部材に関する。
従来から、自動車、船舶、航空機等の輸送機の部材として、各種アルミニウム合金板が、合金毎の各特性に応じて汎用されている。特に、近年のＣＯ２排出等の地球環境問題を意識して、部材の軽量化による燃費の向上が求められており、比重が鉄の約１／３であり、かつ優れたエネルギ吸収性を有するアルミニウム合金板の使用が増加している。
例えば、自動車用部材として用いられているアルミニウム合金板としては、ＪＩＳ５０００系のＡｌ−Ｍｇ系合金板、ＪＩＳ６０００系のＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金板等のＭｇ含有アルミニウム合金板が挙げられる。これらのアルミニウム合金板の接合方法としては、溶接や接着剤による接着またはその両者が併用されている。溶接が点や線で接合するのに対し、接着剤による接着は面全体で接合するので、接合強度がより高くなって、自動車の衝突安全性等の面で有利なため、近年、接着剤による接着が増加傾向である。
一方で、接着剤で接合したアルミニウム合金製自動車用部材は、使用中に水分、酸素、塩化物イオン等がその接合部に浸入することで、次第に、接着剤層とアルミニウム合金板との界面が劣化し、界面剥離が生じ、接着強度が低下するとういう問題があった。特に海水由来の飛来塩分や道路の凍結防止剤等に含まれる塩分が浸透することによって接着部分の劣化が促進される。
接着剤層を有するアルミニウム合金製自動車用部材の接着耐久性を向上させる方法としては、アルミニウム合金板の表面近傍に存在して界面剥離の原因となる力学的に弱い酸化皮膜を、接着剤を塗布する前に酸洗で事前に除去する方法（例えば、特許文献１参照）、アルミニウム合金板の表面近傍を陽極酸化して、酸化皮膜にアンカー効果をもたらすような表面形態を付与する方法、アルミニウム合金板の表面を温水処理して、酸化皮膜のＭｇ量およびＯＨ量を調整する方法（例えば、特許文献２、３参照）が当業者間で一般的に知られている。
また、アルミニウム合金を自動車パネルとして用いる場合には、成形性、溶接性、接着性、化成処理性、塗装後の耐食性、美観等が要求される。アルミニウム合金を用いて自動車パネルを製造する方法は、１）成形（所定寸法への切り出し、所定形状へのプレス成形）、２）接合（溶接および／または接着）、３）化成処理（洗浄剤による脱脂→コロイダルチタン酸塩処理等よる表面調整→リン酸亜鉛処理）、４）塗装（電着塗装による下塗り→中塗り→上塗り）、であり、従来の鋼板を用いる場合と基本的に同じである。
一方で、自動車部品のモジュール化が進行しつつあり、アルミニウム合金板自体が製造されてから、上述の自動車パネルから車体製造工程に入るまでの期間がこれまでより長くなる傾向がある。自動車部品のモジュール化とは、自動車メーカにおいて車体に直接取り付けていた個々の部品を、部品会社において事前にサブアセンブリーしてから車体に取り付ける方法である。自動車メーカにおける難作業を簡素化して生産効率を上げることが主な目的である。生産工程の短縮、仕掛品を削減する効果もある。部品会社の負担は増加するが、自動車会社と部品会社の全体としてのコスト低減に効果があり、結果的に自動車のコスト削減に寄与している。
また、自動車用アルミニウム合金板の搬送経路は、これまで軽圧メーカから自動車メーカへの直納方式が主流であった。しかし、モジュール化が進めば部品会社経由とならざるを得ず、アルミニウム合金板自体が製造されてから上述の製造工程に入るまでの期間が、どうしてもこれまでより長くなる。
しかし、このような場合に、どうしてもアルミニウム合金板の表面特性が経時変化し、接着性、化成処理性、塗装性へ悪影響を及ぼすことが問題となっている。なかでも、経時変化に伴い化成処理時の脱脂性が悪化し、化成処理皮膜が付着し難くなり、結果的に耐食性に影響を及ぼすことが知られている。このため、従来からマグネシウムを含有するアルミニウム合金表面のマグネシウム（以下、マグネシウムをＭｇとも言う）を除去することにより、化成処理性等を向上させることに注力している（特許文献１、４〜６参照）。
また、特に脱脂後の水濡れ性と接着性に優れたアルミニウム合金板を得るために、アルミニウム合金板の表面皮膜のＭｇ量とＯＨ量を調整し、表面調整後１４日以内に防錆油を塗布した自動車ボディーシート用アルミニウム合金板も提案されている（特許文献２参照）。さらに、特性の経時変化の少ないアルミニウム合金板とするために、Ｍｇを２〜１０重量％含有するアルミニウム合金板の金属アルミニウム基体と、該基体上に形成されたアルミニウムのリン酸塩皮膜と、リン酸塩皮膜上に形成された酸化アルミニウム膜とを具備する自動車ボディー用アルミニウム合金板が提案されている（特許文献７参照）。
前記した従来の技術において、接着耐久性については以下の問題がある。
特許文献１に記載された酸洗を行う方法では、合金成分であるＭｇを多く含有する力学的に弱い酸化皮膜が除去されるため、初期の界面剥離が防止され、接着強度が改善される。しかしながら、水分、酸素、塩化物イオン等が浸透してくる高温湿潤環境や塩水噴霧環境等の劣化環境にさらされると、酸化皮膜除去面に合金成分であるＣｕが濃縮し、そのＣｕによって接着剤層の劣化が加速する銅害と呼ばれる現象が発生する。その結果、アルミニウム合金板の素地（基板）に水分等が浸透してくることがあり、界面が劣化して、界面剥離を起こして接着強度が低下するという問題がある。また、Ａｌ表面にＣｕが濃化すると、Ａｌとの電位差で、塩水環境下でＡｌの腐食が促進される。
特許文献１に記載された酸洗を行う方法では、合金成分であるＭｇを多く含有する力学的に弱い酸化皮膜が除去されるため、初期の界面剥離が防止され、接着強度が改善される。しかしながら、水分、酸素、塩化物イオン等が浸透してくる高温湿潤環境や塩水噴霧環境等の劣化環境にさらされると、酸化皮膜除去面に合金成分であるＣｕが濃縮し、そのＣｕによって接着剤層の劣化が加速する銅害と呼ばれる現象が発生する。その結果、アルミニウム合金板の素地（基板）に水分等が浸透してくることがあり、界面が劣化して、界面剥離を起こして接着強度が低下するという問題がある。また、Ａｌ表面にＣｕが濃化すると、Ａｌとの電位差で、塩水環境下でＡｌの腐食が促進される。
また、陽極酸化を行う方法では、界面の劣化、剥離を防止するためには、接着耐久性を十分に向上させるための表面形態が付与される酸化皮膜を厚く形成する必要があるため、皮膜形成に長時間を要し、生産効率が悪くなるという問題がある。
また、特許文献２、３に記載された温水処理を行う方法では、初期の接着強度、湿潤後の二次密着性は改善されるものの、高温湿潤環境や塩水噴霧環境にさらされると界面の水和、基材の溶解により、界面の劣化が進み、界面剥離が発生し、接着強度が低下するという問題がある。
また、前記した従来の技術において、表面特性の安定性（表面安定性）、すなわち水濡れ安定性については以下の問題がある。
上記特許文献１、４〜６では、冷間圧延後にアルミニウム合金表面のマグネシウムの除去が必要になるばかりか、このようなマグネシウムの除去だけでは、表面特性の経時変化が少ない表面安定性に優れたものが得られるものではない。また、上記特許文献２のように、表面調整後１４日以内に単に防錆油を塗布して表面を保護するだけでは、表面特性の経時変化が少ない表面安定性に優れたものが得られるものではない。
上記特許文献１、４〜６では、冷間圧延後にアルミニウム合金表面のマグネシウムの除去が必要になるばかりか、このようなマグネシウムの除去だけでは、表面特性の経時変化が少ない表面安定性に優れたものが得られるものではない。また、上記特許文献２のように、表面調整後１４日以内に単に防錆油を塗布して表面を保護するだけでは、表面特性の経時変化が少ない表面安定性に優れたものが得られるものではない。
また、上記特許文献７では、その実施例において、サンプル作製後一週間放置した材料を基準として比較評価を行っている。しかし、前述したアルミニウム合金の表面特性の経時変化は、サンプル作製直後から一週間程度までの変化量が最も大きく、その後の変化は比較的少ない。したがって、上記特許文献７に示された評価結果をもって、目的とする表面特性の安定性が保証されたことにはならない。
このように、表面安定性、すなわち、油を塗布して長期間保管し、その後に脱脂した後の水濡れ性（長期湿潤保管後の脱脂後水濡れ性（以下、適宜、水濡れ安定性という））に優れたアルミニウム合金板が要求されている。
このように、表面安定性、すなわち、油を塗布して長期間保管し、その後に脱脂した後の水濡れ性（長期湿潤保管後の脱脂後水濡れ性（以下、適宜、水濡れ安定性という））に優れたアルミニウム合金板が要求されている。
本発明は、前記課題を解決するためのものであり、高温湿潤環境や塩水噴霧環境にさらされても、接着剤の接合界面での界面剥離が発生し難く、したがって接着強度が低下し難い、接着耐久性に優れた自動車用アルミニウム合金板、これを用いた接合体および自動車用部材を提供することを課題とする。また、水濡れ安定性に優れた自動車用アルミニウム合金板、これを用いた接合体および自動車用部材を提供することを課題とする。
さらに好ましくは、これら接着耐久性および水濡れ安定性に共に優れた自動車用アルミニウム合金板、これを用いた接合体および自動車用部材を提供することを課題とする。
さらに好ましくは、これら接着耐久性および水濡れ安定性に共に優れた自動車用アルミニウム合金板、これを用いた接合体および自動車用部材を提供することを課題とする。
前記課題を解決するため、本発明に係る自動車用アルミニウム合金板（以下、アルミニウム合金板という）は、アルミニウム合金基板と、前記アルミニウム合金基板の表面に形成された表面酸化皮膜とを備え、前記表面酸化皮膜は、ジルコニウム量が０．０１〜１０原子％、マグネシウム量が０．１原子％以上１０原子％未満、リン量が０．１原子％未満、フッ素量が０．１原子％未満であり、前記表面酸化皮膜を入射角７５度の平行偏光使用によるＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換式赤外分光光度計）分析し、金属水酸化物のスペクトルを吸光度表示した際における、４００ｃｍ−１から１８００ｃｍ−１までをベースラインとした時の、１０６０ｃｍ−１の波数部分に生じるスペクトルピーク高さが０．０２０以下であることを特徴とする。
このような構成によれば、所定量のジルコニウムおよびマグネシウムを含有する表面酸化皮膜を備えるため、アルミニウム合金板を接着部材で接合した際、高温湿潤環境や塩水噴霧環境にさらされても、接着部材と表面酸化皮膜との界面における水和が抑制できると共に、アルミニウム合金基板の溶出を抑制できる。その結果、界面剥離が抑制でき、接着強度の低下が抑制できる。また、ジルコニウムとマグネシウムの両者の含有量を制御するため、接着部材を構成する接着剤の種類に影響されず、従来からアルミニウム合金板を接合する際に用いられてきた接着剤全般において、界面剥離が抑制でき、接着強度の低下が抑制できる。さらに、金属水酸化物のスペクトルピーク高さ（以下、適宜、金属水酸化物ピーク高さという）を制御することで、酸化物に比べ、脆く、溶解しやすい金属水酸化物が少なくなるため、塩水噴霧環境でのアルミニウム合金板表面と接着剤との界面剥離の発生が抑制される。
また、本発明に係るアルミニウム合金板は、アルミニウム合金基板と、前記アルミニウム合金基板の表面に形成された表面酸化皮膜とを備え、前記表面酸化皮膜は、ジルコニウム量が０．０１〜１０原子％、マグネシウム量が０．１原子％以上１０原子％未満、リン量が０．１原子％未満、フッ素量が０．１原子％未満であり、前記表面酸化皮膜を入射角７５度の平行偏光使用によるＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換式赤外分光光度計）分析し、金属酸化物のスペクトルを吸光度表示した際における、４００ｃｍ−１から１８００ｃｍ−１までをベースラインとした時の、８００ｃｍ−１から１０００ｃｍ−１の波数部分に生じるスペクトルピーク高さが０．０４０以下であることを特徴とする。
このような構成によれば、所定量のジルコニウムおよびマグネシウムを含有する表面酸化皮膜を備えるため、長期の湿潤環境におけるアルミニウム合金基板の酸化が抑制される。また、表面酸化皮膜にプレス油中のエステル成分や有機物を吸着しやすい細孔が形成されにくく、油成分が細孔に取り込まれにくくなる。これらにより、長期間の表面安定性が得られ、長期間の保管後においても、脱脂後の水濡れ性が維持される。さらに、金属酸化物のスペクトルピーク高さ（以下、適宜、金属酸化物ピーク高さという）を制御することで、プレス油中のエステル成分や有機物を吸着しやすい細孔が減り、良好な水濡れ安定性が発現する。
また、本発明に係るアルミニウム合金板は、アルミニウム合金基板と、前記アルミニウム合金基板の表面に形成された表面酸化皮膜とを備え、前記表面酸化皮膜は、ジルコニウム量が０．０１〜１０原子％、マグネシウム量が０．１原子％以上１０原子％未満、リン量が０．１原子％未満、フッ素量が０．１原子％未満であり、前記表面酸化皮膜を入射角７５度の平行偏光使用によるＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換式赤外分光光度計）分析し、金属水酸化物のスペクトルを吸光度表示した際における、４００ｃｍ−１から１８００ｃｍ−１までをベースラインとした時の、１０６０ｃｍ−１の波数部分に生じるスペクトルピーク高さが０．０２０以下であり、かつ、前記表面酸化皮膜を入射角７５度の平行偏光使用によるＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換式赤外分光光度計）分析し、金属酸化物のスペクトルを吸光度表示した際における、４００ｃｍ−１から１８００ｃｍ−１までをベースラインとした時の、８００ｃｍ−１から１０００ｃｍ−１の波数部分に生じるスペクトルピーク高さが０．０４０以下であることを特徴とする。
このような構成によれば、前記した作用により、界面剥離が抑制でき、接着強度の低下が抑制できると共に、良好な水濡れ安定性が発現する。
本発明に係るアルミニウム合金板は、前記表面酸化皮膜の表面に、接着剤からなる接着剤層をさらに備えることが好ましい。
このような構成によれば、アルミニウム合金板が接着剤層をあらかじめ備えるため、アルミニウム合金板を用いて接合体または自動車用部材を作製する際、アルミニウム合金板の表面での接着部材の形成作業を省略できる。
このような構成によれば、アルミニウム合金板が接着剤層をあらかじめ備えるため、アルミニウム合金板を用いて接合体または自動車用部材を作製する際、アルミニウム合金板の表面での接着部材の形成作業を省略できる。
本発明に係るアルミニウム合金板は、前記表面酸化皮膜のジルコニウム量（Ｚｒ量）とマグネシウム量（Ｍｇ量）との比率（Ｚｒ量／Ｍｇ量）が０．００２５〜１０であることが好ましい。
このような構成によれば、表面酸化皮膜がジルコニウム量とマグネシウム量との比率が所定範囲であるため、接着部材（接着剤層）と表面酸化皮膜との界面における水和がさらに抑制できると共に、アルミニウム合金基板の溶出をさらに抑制できる。その結果、界面剥離がさらに抑制でき、接着強度の低下がさらに抑制できる。また、水濡れ安定性が向上する。
本発明に係るアルミニウム合金板は、前記アルミニウム合金基板が、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金またはＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金からなることが好ましい。
このような構成によれば、アルミニウム合金基板をマグネシウム含有量が比較的多い合金種から構成した場合には、基板表面にマグネシウムが濃化して接着界面に弱境界層が発生し易いが、基板表面に形成された表面酸化皮膜のマグネシウム量を所定範囲に制御、具体的には濃化したマグネシウムを除去して所定範囲に制御されるため、基板をマグネシウム含有量が比較的多い合金種で構成しても、界面剥離が抑制でき、接着強度の低下を抑制できる。また、表面酸化皮膜のマグネシウム量が所定範囲に制御されるため、基板をマグネシウム含有量が比較的多い合金種で構成しても、水濡れ安定性が向上する。
本発明に係る接合体は、接着剤層を備えていない前記アルミニウム合金同士が、接着剤からなる接着部材を介して、接合された接合体であって、前記接着部材は、２つの前記アルミニウム合金板の表面酸化皮膜側に接合され、２つの前記アルミニウム合金板の表面酸化皮膜のそれぞれは、前記接着部材を介して互いに対向するように配置されていることを特徴とする。
また、本発明に係る接合体は、接着剤層を備えていない前記アルミニウム合金板からなる第１アルミニウム合金板に、接着剤からなる接着部材を介して、アルミニウム合金からなる第２アルミニウム合金板が接合された接合体であって、前記接着部材は、前記第１アルミニウム合金板の表面酸化皮膜側に接合されていることを特徴とする。
また、本発明に係る接合体は、接着剤層を備えた前記アルミニウム合金板の接着剤層側に、接着剤層を備えていない前記アルミニウム合金板が接合された接合体であって、２つの前記アルミニウム合金板の表面酸化皮膜のそれぞれは、前記接着剤層を介して互いに対向するように配置されていることを特徴とする。
さらに、本発明に係る接合体は、接着剤層を備えた前記アルミニウム合金板からなる第１アルミニウム合金板に、アルミニウム合金からなる第２アルミニウム合金板が接合された接合体であって、前記第２アルミニウム合金板は、前記第１アルミニウム合金板の接着剤層側に接合されていることを特徴とする。
このような構成によれば、所定量のジルコニウムおよびマグネシウムを含有する表面酸化皮膜を備えたアルミニウム合金板で構成され、そのアルミニウム合金板（第１アルミニウム合金板）の表面酸化皮膜側に接着部材または接着剤層が接合されているため、接合体を自動車用部材に用いた際、高温湿潤環境や塩水噴霧環境にさらされても、接着部材または接着剤層と、表面酸化皮膜との界面における水和が抑制できると共に、アルミニウム合金基板の溶出を抑制できる。その結果、界面剥離が抑制でき、接着強度の低下が抑制できる。また、ジルコニウム量とマグネシウム量の両者の含有量を制御するため、接着部材または接着剤層を構成する接着剤の種類に影響されず、従来からアルミニウム合金板を接合する際に用いられてきた接着剤全般において、界面剥離が抑制でき、接着強度の低下が抑制できる。さらに、金属水酸化物ピーク高さを制御することで、酸化物に比べ、脆く、溶解しやすい金属水酸化物が少なくなるため、塩水噴霧環境でのアルミニウム合金板表面と接着剤との界面剥離の発生が抑制される。
また、水濡れ安定性に優れたアルミニウム合金板を用いて接合体とすることで、アルミニウム合金板同士の接着性が向上しやすくなり、接着耐久性が向上しやすくなる。
また、水濡れ安定性に優れたアルミニウム合金板を用いて接合体とすることで、アルミニウム合金板同士の接着性が向上しやすくなり、接着耐久性が向上しやすくなる。
本発明に係る自動車用部材は、前記接合体から製造されることを特徴とする。
このような構成によれば、前記のような接合体から製造されるため、自動車用部材が高温湿潤環境や塩水噴霧環境にさらされても、自動車用部材を構成する接合体において、接着部材または接着剤層と、表面酸化皮膜との界面における水和が抑制できると共に、アルミニウム合金基板の溶出を抑制できる。その結果、界面剥離が抑制でき、接着強度の低下が抑制できる。また、水濡れ安定性に優れたアルミニウム合金板を用いて接合体とすることで、アルミニウム合金板同士の接着性が向上しやすくなり、接着耐久性が向上しやすくなる。
このような構成によれば、前記のような接合体から製造されるため、自動車用部材が高温湿潤環境や塩水噴霧環境にさらされても、自動車用部材を構成する接合体において、接着部材または接着剤層と、表面酸化皮膜との界面における水和が抑制できると共に、アルミニウム合金基板の溶出を抑制できる。その結果、界面剥離が抑制でき、接着強度の低下が抑制できる。また、水濡れ安定性に優れたアルミニウム合金板を用いて接合体とすることで、アルミニウム合金板同士の接着性が向上しやすくなり、接着耐久性が向上しやすくなる。
本発明によれば、高温湿潤環境や塩水噴霧環境にさらされても、接着剤の接合界面での界面剥離が発生し難く、したがって接着強度が低下し難い、接着耐久性に優れた、かつ、その接着耐久性が接着剤の種類に影響されないアルミニウム合金板、これを用いた接合体を提供できる。また、接着耐久性に優れた自動車用部材を提供できる。
本発明によれば、水濡れ安定性に優れたアルミニウム合金板、これを用いた接合体および自動車用部材を提供できる。
本発明によれば、これら接着耐久性および水濡れ安定性に共に優れたアルミニウム合金板、これを用いた接合体および自動車用部材を提供できる。
本発明によれば、水濡れ安定性に優れたアルミニウム合金板、これを用いた接合体および自動車用部材を提供できる。
本発明によれば、これら接着耐久性および水濡れ安定性に共に優れたアルミニウム合金板、これを用いた接合体および自動車用部材を提供できる。
≪アルミニウム合金板≫
以下、本発明に係るアルミニウム合金板について、図１（ａ）を参照して具体的に説明する。図１（ａ）に示すように、アルミニウム合金板１０は、アルミニウム合金基板１（以下、基板と称す）と、この基板１の表面に形成された表面酸化皮膜２とを備えている。なお、表面酸化皮膜２は、後記するように、製造方法においては、初めに酸化皮膜を形成し、その後、形成した酸化皮膜をジルコニウム塩水溶液で表面処理することにより、酸化皮膜に二酸化ジルコニウムが付着あるいは入り込み、かつ、酸化皮膜のマグネシウム量が制御された皮膜として形成するようにしている。
なお、ここで、基板１の表面とは、基板１の表面の少なくとも一面を意味し、いわゆる片面、両面が含まれる。
以下、アルミニウム合金板１０の各構成について説明する。
以下、本発明に係るアルミニウム合金板について、図１（ａ）を参照して具体的に説明する。図１（ａ）に示すように、アルミニウム合金板１０は、アルミニウム合金基板１（以下、基板と称す）と、この基板１の表面に形成された表面酸化皮膜２とを備えている。なお、表面酸化皮膜２は、後記するように、製造方法においては、初めに酸化皮膜を形成し、その後、形成した酸化皮膜をジルコニウム塩水溶液で表面処理することにより、酸化皮膜に二酸化ジルコニウムが付着あるいは入り込み、かつ、酸化皮膜のマグネシウム量が制御された皮膜として形成するようにしている。
なお、ここで、基板１の表面とは、基板１の表面の少なくとも一面を意味し、いわゆる片面、両面が含まれる。
以下、アルミニウム合金板１０の各構成について説明する。
＜基板＞
基板１は、アルミニウム合金からなり、アルミニウム合金板１０の用途に応じて、ＪＩＳに規定される、またはＪＩＳに近似する種々の非熱処理型アルミニウム合金または熱処理型アルミニウム合金から適宜選択される。なお、非熱処理型アルミニウム合金は、純アルミニウム（１０００系）、Ａｌ−Ｍｎ系合金（３０００系）、Ａｌ−Ｓｉ系合金（４０００系）およびＡｌ−Ｍｇ系合金（５０００系）であり、熱処理型アルミニウム合金は、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系合金（２０００系）、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金（６０００系）およびＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金（７０００系）である。
基板１は、アルミニウム合金からなり、アルミニウム合金板１０の用途に応じて、ＪＩＳに規定される、またはＪＩＳに近似する種々の非熱処理型アルミニウム合金または熱処理型アルミニウム合金から適宜選択される。なお、非熱処理型アルミニウム合金は、純アルミニウム（１０００系）、Ａｌ−Ｍｎ系合金（３０００系）、Ａｌ−Ｓｉ系合金（４０００系）およびＡｌ−Ｍｇ系合金（５０００系）であり、熱処理型アルミニウム合金は、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系合金（２０００系）、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金（６０００系）およびＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金（７０００系）である。
具体例を挙げると、アルミニウム合金板１０を自動車用に用いる場合では、０．２％耐力が１００ＭＰａ以上の高強度の基板であることが好ましい。このような特性を満足する基板を構成するアルミニウム合金としては、通常、この種の構造部材用途に汎用される、２０００系、５０００系、６０００系、７０００系等のマグネシウムを比較的多く含有し、耐力が比較的高い汎用合金であって、必要により調質されたアルミニウム合金が好適に用いられる。優れた時効硬化能や合金元素量が比較的少なくスクラップのリサイクル性や成形性にも優れている点では、６０００系アルミニウム合金を用いることが好ましい。
＜表面酸化皮膜＞
表面酸化皮膜２は、高温湿潤環境や塩水噴霧環境にさらされた場合でも接着耐久性の向上を図るために、また、水濡れ安定性の向上を図るために、基板１の表面に、所定量のジルコニウムおよびマグネシウムを含有するものである。
さらに、金属水酸化物ピーク高さが所定以下となるように、金属水酸化物量が抑制された皮膜として形成されるものである。あるいは、金属酸化物ピーク高さが所定以下となるように、金属酸化物量が抑制された皮膜として形成されるものである。これらについては、接着耐久性を重視する場合には、金属水酸化物量を抑制し、水濡れ安定性を重視する場合には、金属酸化物量を抑制する。よって、金属水酸化物量および金属酸化物量の少なくとも一方を規定すればよい。しかしながら、接着耐久性および水濡れ安定性の両方を満足させる観点から、金属水酸化物量および金属酸化物量を共に規定することが好ましい。
なお、表面酸化皮膜２の形成は、ここでは、後記する表面酸化皮膜形成工程Ｓ２（図２参照）において、加熱処理により基板１の表面に酸化皮膜を形成した後に、酸化皮膜の表面をジルコニウム塩水溶液で表面処理を行った酸化皮膜の全体で表面酸化皮膜２を形成している。
表面酸化皮膜２は、高温湿潤環境や塩水噴霧環境にさらされた場合でも接着耐久性の向上を図るために、また、水濡れ安定性の向上を図るために、基板１の表面に、所定量のジルコニウムおよびマグネシウムを含有するものである。
さらに、金属水酸化物ピーク高さが所定以下となるように、金属水酸化物量が抑制された皮膜として形成されるものである。あるいは、金属酸化物ピーク高さが所定以下となるように、金属酸化物量が抑制された皮膜として形成されるものである。これらについては、接着耐久性を重視する場合には、金属水酸化物量を抑制し、水濡れ安定性を重視する場合には、金属酸化物量を抑制する。よって、金属水酸化物量および金属酸化物量の少なくとも一方を規定すればよい。しかしながら、接着耐久性および水濡れ安定性の両方を満足させる観点から、金属水酸化物量および金属酸化物量を共に規定することが好ましい。
なお、表面酸化皮膜２の形成は、ここでは、後記する表面酸化皮膜形成工程Ｓ２（図２参照）において、加熱処理により基板１の表面に酸化皮膜を形成した後に、酸化皮膜の表面をジルコニウム塩水溶液で表面処理を行った酸化皮膜の全体で表面酸化皮膜２を形成している。
（ジルコニウム量）
表面酸化皮膜２は、ジルコニウム量が０．０１〜１０原子％の範囲として有している。表面酸化皮膜２のジルコニウム量が０．０１〜１０原子％となるようにジルコニウムを含有させることで、表面酸化皮膜２の水、酸素、塩化物イオンなどの劣化因子に対する安定性が増し、接着剤と表面酸化皮膜２の界面における水和が抑制されると共に、基板１の溶出が抑制される。その結果、アルミニウム合金板１０の接着耐久性が向上する。また、ジルコニウムが存在するとことで、高温湿潤環境や塩水噴霧環境でも表面が安定化し、界面での劣化が防止され、接着耐久性が向上する。さらに、表面酸化皮膜２のジルコニウム量が０．０１〜１０原子％となるようにジルコニウムを含有させることで、長期の湿潤環境におけるアルミニウム合金基板の酸化が抑制される。これにより、長期間の表面安定性が得られ、長期間の保管後においても、脱脂後の水濡れ性が維持される。
表面酸化皮膜２は、ジルコニウム量が０．０１〜１０原子％の範囲として有している。表面酸化皮膜２のジルコニウム量が０．０１〜１０原子％となるようにジルコニウムを含有させることで、表面酸化皮膜２の水、酸素、塩化物イオンなどの劣化因子に対する安定性が増し、接着剤と表面酸化皮膜２の界面における水和が抑制されると共に、基板１の溶出が抑制される。その結果、アルミニウム合金板１０の接着耐久性が向上する。また、ジルコニウムが存在するとことで、高温湿潤環境や塩水噴霧環境でも表面が安定化し、界面での劣化が防止され、接着耐久性が向上する。さらに、表面酸化皮膜２のジルコニウム量が０．０１〜１０原子％となるようにジルコニウムを含有させることで、長期の湿潤環境におけるアルミニウム合金基板の酸化が抑制される。これにより、長期間の表面安定性が得られ、長期間の保管後においても、脱脂後の水濡れ性が維持される。
表面酸化皮膜２のジルコニウム量が０．０１原子％未満であると、効果がなく、１０原子％を超えると効果が飽和する。ジルコニウム量は、０．０２〜８原子％が好ましく、０．０４〜６原子％がより好ましい。ジルコニウムを表面酸化皮膜２へ含有させる方法としては、例えば、硝酸ジルコニウム（正式名：二硝酸酸化ジルコニウム、慣用名：オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、硝酸ジルコン等）、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウムのようなジルコニウム塩の水溶液で表面酸化皮膜２を表面処理することが挙げられる。また、表面酸化皮膜２のジルコニウム量を調整するためには、表面処理の処理時間、温度、表面処理液の濃度、ｐＨを調整することで所望のジルコニウム量にすることができる。
（マグネシウム量）
表面酸化皮膜２は、マグネシウム量が０．１原子％以上１０原子％未満の範囲として有している。
基板１を構成するアルミニウム合金は、通常、合金成分としてマグネシウムを含有している。そして、基板１の表面に形成された表面酸化皮膜２においては、その表面にマグネシウムが濃化した状態で存在し、そのマグネシウムが接着界面の弱境界層となり初期の接着耐久性が低下する。また、水分、酸素、塩化物イオンなどが浸透してくる高温湿潤環境や塩水噴霧環境においては、接着剤との界面の水和、基板１の溶解の原因となり、アルミニウム合金板１０の接着耐久性を低下させる。また、マグネシウムは酸化により体積収縮する元素で、アルミニウム合金中にマグネシウム含まれる場合、基板１の表面の酸化物はアルミニウムとマグネシウムの複合酸化物を形成する。酸化物中のマグネシウム成分量が多いと表面酸化皮膜２に細孔を形成しやすくなる。そして、油成分が細孔に取り込まれ、脱脂工程で除きにくくなり、脱脂後の水濡れ性が低下する。そのため、長期間の保管後における脱脂後の水濡れ性の確保のためには、マグネシウムは規定の範囲にする必要がある。
表面酸化皮膜２は、マグネシウム量が０．１原子％以上１０原子％未満の範囲として有している。
基板１を構成するアルミニウム合金は、通常、合金成分としてマグネシウムを含有している。そして、基板１の表面に形成された表面酸化皮膜２においては、その表面にマグネシウムが濃化した状態で存在し、そのマグネシウムが接着界面の弱境界層となり初期の接着耐久性が低下する。また、水分、酸素、塩化物イオンなどが浸透してくる高温湿潤環境や塩水噴霧環境においては、接着剤との界面の水和、基板１の溶解の原因となり、アルミニウム合金板１０の接着耐久性を低下させる。また、マグネシウムは酸化により体積収縮する元素で、アルミニウム合金中にマグネシウム含まれる場合、基板１の表面の酸化物はアルミニウムとマグネシウムの複合酸化物を形成する。酸化物中のマグネシウム成分量が多いと表面酸化皮膜２に細孔を形成しやすくなる。そして、油成分が細孔に取り込まれ、脱脂工程で除きにくくなり、脱脂後の水濡れ性が低下する。そのため、長期間の保管後における脱脂後の水濡れ性の確保のためには、マグネシウムは規定の範囲にする必要がある。
したがって、表面酸化皮膜２の表面処理により、マグネシウム量を１０原子％未満に調整して接着耐久性や水濡れ安定性を向上させる。マグネシウム量は、８原子％未満が好ましく、６原子％未満がより好ましい。マグネシウム量の下限値は、経済性の観点から０．１原子％以上である。表面酸化皮膜２のマグネシウム量を調整する調整方法としては、例えば、硝酸、硫酸などの酸や、ジルコニウム塩など水溶液で表面酸化皮膜２を表面処理し、表面処理の処理時間、温度、表面処理液の濃度やｐＨを調整することで所望のマグネシウム量にすることができる。すなわち、表面酸化皮膜２のマグネシウムが酸やジルコニウム塩水溶液に溶解することによって、表面酸化皮膜２のマグネシウム量が調整される。
また、表面酸化皮膜２のジルコニウム量とマグネシウム量をそれぞれ単独で制御することでも、制御しないよりは接着耐久性の向上効果はみられる。しかし、表面酸化皮膜２のジルコニウム量とマグネシウム量のどちらか一方の制御であると、接着剤の種類によって改善効果が見られない場合もあり、安定した接着耐久性を発現しない。接着剤の種類によっては、接着耐久性がマグネシウム量に敏感に影響する接着剤もあり、また、ジルコニウム量に敏感に影響する接着剤もあるので、全般的な熱硬化系の接着剤における接着耐久性の向上のためにはジルコニウム量とマグネシウム量を両方制御することが重要である。
また、表面酸化皮膜２は、ジルコニウム量（Ｚｒ量）とマグネシウム量（Ｍｇ量）との比率（Ｚｒ量／Ｍｇ量）が０．００２５〜１０であることが好ましい。比率（Ｚｒ量／Ｍｇ量）が所定範囲であることによって、接着剤と表面酸化皮膜２との界面における水和がさらに抑制できると共に、基板１の溶出をさらに抑制できる。その結果、界面剥離がさらに抑制でき、アルミニウム合金板１０の接着強度の低下がさらに抑制でき、接着耐久性がさらに向上する。さらに好ましい上限値は、５である。
また、水濡れ安定性に関しても、ジルコニウム量とマグネシウム量を共に制御することと、それらの比率を前記の範囲に制御することで、さらに長期間の保管をしても、良好な水濡れ安定性が発現する。
また、水濡れ安定性に関しても、ジルコニウム量とマグネシウム量を共に制御することと、それらの比率を前記の範囲に制御することで、さらに長期間の保管をしても、良好な水濡れ安定性が発現する。
また、表面酸化皮膜２は、前記した所定量のジルコニウムと、前記した所定量のマグネシウムとを含有し、合わせて、ハロゲンおよびリンを実質的に含有しないものであることが好ましい。ハロゲンおよびリンを実施的に含有しないとは、例えば、ハロゲンおよびリンを測定した際、フッ素：０．１原子％未満、塩素：０．１原子％未満、臭素：０．１原子％未満、ヨウ素：０．１原子％未満、アスタチン：０．１原子％未満、リン：０．１原子％未満であることを意味する。そして、表面酸化皮膜２がハロゲンを含有する場合には、ハロゲンに対応する製造設備に負荷がかかる。また、表面酸化皮膜２がリンを含有する場合には、表面処理液を排液する際に沈殿が生じ易く、環境を汚染し易い。
さらに、表面酸化皮膜２は、前記の元素（ジルコニウム、マグネシウム、ハロゲンおよびリン）のほかに、残部が酸素、アルミニウムおよび不純物からなる。酸素、アルミニウムの好ましい含有量はそれぞれ、１５〜８０原子％である。不純物としてはＣ、Ｎ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ等が挙げられ、Ｃであれば１０原子％未満、Ｎであれば１５原子％未満、その他の不純物であれば７原子％未満の含有量は許容される。
次に、金属水酸化物のスペクトルピーク高さおよび金属酸化物のスペクトルピーク高さについて説明する。
（金属水酸化物のスペクトルピーク高さ：０．０２０以下）
金属水酸化物であるＡｌ（ＯＨ）３やＭｇ（ＯＨ）２は、表面酸化皮膜２中の酸化物が水と接触することで反応し、形成されるが、金属水酸化物は酸化物に比べ、脆く、溶解しやすい。そのため、接着耐久性で特に問題となる塩分が存在する劣化環境で、アルミニウム合金板表面と接着剤との界面剥離が生じやすい。金属水酸化物ピーク高さを０．０２０以下に抑制することで、安定的に接着耐久性が発現する。好ましくは０．０１７以下、より好ましくは０．０１５以下である。
なお、金属水酸化物ピーク高さは小さいほうが好ましく、０でもよいが、現実的に抑制可能な下限値は０．００１である。
（金属水酸化物のスペクトルピーク高さ：０．０２０以下）
金属水酸化物であるＡｌ（ＯＨ）３やＭｇ（ＯＨ）２は、表面酸化皮膜２中の酸化物が水と接触することで反応し、形成されるが、金属水酸化物は酸化物に比べ、脆く、溶解しやすい。そのため、接着耐久性で特に問題となる塩分が存在する劣化環境で、アルミニウム合金板表面と接着剤との界面剥離が生じやすい。金属水酸化物ピーク高さを０．０２０以下に抑制することで、安定的に接着耐久性が発現する。好ましくは０．０１７以下、より好ましくは０．０１５以下である。
なお、金属水酸化物ピーク高さは小さいほうが好ましく、０でもよいが、現実的に抑制可能な下限値は０．００１である。
金属水酸化物ピーク高さを０．０２０以下に抑制するためには、ｐＨが５未満の液に接触させた後に、５分以内に水洗し、水洗後から５分以内に乾燥させる。これにより、表面の金属水酸化物量を抑制することができる。水洗までの時間や乾燥までの時間が５分を超えると金属水酸化物の量が多くなり、規定を満たさない。
ここで、「ｐＨが５未満の液に接触させた後に、５分以内に水洗し、水洗後から５分以内に乾燥させる」とは、所定時間の液との接触が終了した後、５分以内に水洗し、この水洗を所定時間行った後、５分以内に乾燥させるということである。この際、液との接触終了後、アルミニウム合金に液が付着していても５分以内に水洗すればよく、水洗後、水滴が付着していても５分以内に乾燥させればよい。
（金属水酸化物のスペクトルピークの定量方法）
金属水酸化物のスペクトルピークの定量方法としては、例えば、入射角７５度の平行偏光使用によるＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換式赤外分光光度計：Nicolet 製Magna-750 spectrometer）分析し、金属水酸化物のスペクトルを吸光度表示した際における、４００ｃｍ−１から１８００ｃｍ−１までをベースラインとした時の、１０６０ｃｍ−１の波数部分に生じるスペクトルピーク高さ（最大高さ）により定量化する方法を用いることができる。
金属水酸化物のスペクトルピークの定量方法としては、例えば、入射角７５度の平行偏光使用によるＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換式赤外分光光度計：Nicolet 製Magna-750 spectrometer）分析し、金属水酸化物のスペクトルを吸光度表示した際における、４００ｃｍ−１から１８００ｃｍ−１までをベースラインとした時の、１０６０ｃｍ−１の波数部分に生じるスペクトルピーク高さ（最大高さ）により定量化する方法を用いることができる。
すなわち、ＦＴ−ＩＲ分析により、表面酸化皮膜２中の金属水酸化物のスペクトルがフーリエ変換式赤外分光光度計に吸光度表示される。この吸光度表示されたスペクトルにおける、４００ｃｍ−１から１８００ｃｍ−１までをベースラインとし、１０６０ｃｍ−１の波数部分に生じるスペクトルピーク高さを測定する。
（金属酸化物のスペクトルピーク高さ：０．０４０以下）
アルミニウム合金板表面ではＡｌとＭｇの複合酸化物を形成している。ＡｌとＭｇの複合酸化物は脱脂後の水濡れ性を低下させる、プレス油中のエステル成分や有機物を吸着しやすい細孔を有していると考えられている。そして、Ｍｇの割合が多いほど、その吸着しやすい細孔が増えるため、酸化物量が少ないほど好ましい。金属酸化物ピーク高さを０．０４０以下に抑制することで、良好な水濡れ安定性が発現する。好ましくは０．０３７以下、より好ましくは０．０３５以下である。
なお、金属酸化物ピーク高さは小さいほうが好ましく、０でもよいが、現実的に抑制可能な下限値は０．００１である。
アルミニウム合金板表面ではＡｌとＭｇの複合酸化物を形成している。ＡｌとＭｇの複合酸化物は脱脂後の水濡れ性を低下させる、プレス油中のエステル成分や有機物を吸着しやすい細孔を有していると考えられている。そして、Ｍｇの割合が多いほど、その吸着しやすい細孔が増えるため、酸化物量が少ないほど好ましい。金属酸化物ピーク高さを０．０４０以下に抑制することで、良好な水濡れ安定性が発現する。好ましくは０．０３７以下、より好ましくは０．０３５以下である。
なお、金属酸化物ピーク高さは小さいほうが好ましく、０でもよいが、現実的に抑制可能な下限値は０．００１である。
金属酸化物ピーク高さを０．０４０以下に抑制するためには、ｐＨが５未満の液に２秒以上接触させた後に、水洗し、水洗後から５分以内に乾燥させる。これにより、表面の金属酸化物量を抑制することができる。ｐＨが５未満の液との接触時間が２秒未満や乾燥までの時間が５分を超えると金属酸化物の量が多くなり、規定を満たさない。
ここで、「ｐＨが５未満の液に２秒以上接触させた後に、水洗し、水洗後から５分以内に乾燥させる」とは、２秒以上の液との接触が終了した後、水洗し、この水洗を所定時間行った後、５分以内に乾燥させるということである。この際、液との接触終了後、水洗までの時間は特に規定されるものではないが、例えば５分以内に水洗すればよい。また、水洗後、水滴が付着していても５分以内に乾燥させればよい。
（金属酸化物のスペクトルピークの定量方法）
金属酸化物のスペクトルピークの定量方法としては、例えば、入射角７５度の平行偏光使用によるＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換式赤外分光光度計：Nicolet 製Magna-750 spectrometer）分析し、金属酸化物のスペクトルを吸光度表示した際における、４００ｃｍ−１から１８００ｃｍ−１までをベースラインとした時の、８００ｃｍ−１から１０００ｃｍ−１の波数部分に生じるスペクトルピーク高さ（最大高さ）により定量化する方法を用いることができる。
金属酸化物のスペクトルピークの定量方法としては、例えば、入射角７５度の平行偏光使用によるＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換式赤外分光光度計：Nicolet 製Magna-750 spectrometer）分析し、金属酸化物のスペクトルを吸光度表示した際における、４００ｃｍ−１から１８００ｃｍ−１までをベースラインとした時の、８００ｃｍ−１から１０００ｃｍ−１の波数部分に生じるスペクトルピーク高さ（最大高さ）により定量化する方法を用いることができる。
すなわち、ＦＴ−ＩＲ分析により、表面酸化皮膜２中の金属酸化物のスペクトルがフーリエ変換式赤外分光光度計に吸光度表示される。この吸光度表示されたスペクトルにおける、４００ｃｍ−１から１８００ｃｍ−１までをベースラインとし、８００ｃｍ−１から１０００ｃｍ−１の波数部分に生じるスペクトルピーク高さを測定する。
なお、表面酸化皮膜２中の金属水酸化物あるいは金属酸化物は、このようなスペクトルピーク高さを指標にしなければ規定することが難しいため、本発明においては、前記した金属水酸化物あるいは金属酸化物のスペクトルピークの定量方法によるスペクトルピーク高さを用いて金属水酸化物量あるいは金属酸化物量を規定した。
（膜厚）
この表面酸化皮膜２は、その膜厚が１〜３０ｎｍであることが好ましい。膜厚が１ｎｍ未満では、基板１を作製する際に使用される防錆油、および、アルミニウム合金板１０から接合体（図３（ａ）〜（ｄ）参照）および自動車用部材（図示せず）を作製する際に使用されるプレス油中のエステル成分の吸着が抑制される。そのため、表面酸化皮膜２が無くても、アルミニウム合金板１０の脱脂性、化成処理性、接着耐久性が確保されるが、表面酸化皮膜２の膜厚を１ｎｍ未満に制御するには過度の酸洗浄等が必要となり、生産性に劣り、実用性が低下し易い。一方、表面酸化皮膜２の膜厚が３０ｎｍを超える場合には、皮膜量が過剰のために表面に凹凸ができ易く、結果的に化成ムラが生じ易く、化成性が低下し易い。なお、膜厚のさらに好ましい範囲は１０〜２０ｎｍである。
この表面酸化皮膜２は、その膜厚が１〜３０ｎｍであることが好ましい。膜厚が１ｎｍ未満では、基板１を作製する際に使用される防錆油、および、アルミニウム合金板１０から接合体（図３（ａ）〜（ｄ）参照）および自動車用部材（図示せず）を作製する際に使用されるプレス油中のエステル成分の吸着が抑制される。そのため、表面酸化皮膜２が無くても、アルミニウム合金板１０の脱脂性、化成処理性、接着耐久性が確保されるが、表面酸化皮膜２の膜厚を１ｎｍ未満に制御するには過度の酸洗浄等が必要となり、生産性に劣り、実用性が低下し易い。一方、表面酸化皮膜２の膜厚が３０ｎｍを超える場合には、皮膜量が過剰のために表面に凹凸ができ易く、結果的に化成ムラが生じ易く、化成性が低下し易い。なお、膜厚のさらに好ましい範囲は１０〜２０ｎｍである。
なお、表面酸化皮膜２の膜厚は、後記する表面酸化皮膜形成工程Ｓ２（図２参照）における加熱処理により形成される酸化皮膜によって決定される要因が大きい。そして、後記するジルコニウム塩水溶液による表面処理では、酸化皮膜に二酸化ジルコニウムが付着あるいは入り込み、かつ、酸化皮膜に含有されるマグネシウム量が制御されるため、大部分は加熱処理で形成された酸化皮膜の膜厚で決められる。なお、酸化皮膜の膜厚は加熱温度によって制御される。また、加熱処理により形成される酸化皮膜は、基板１の表面に形成される凸凹状の多孔質皮膜であり、酸化マグネシウムを主成分とする皮膜である。
（表面酸化皮膜中の元素量および膜厚測定法）
基板１の表面に形成された表面酸化皮膜２中の元素量（ジルコニウム量、マグネシウム量、ハロゲン量、リン量等）は、ＧＤ−ＯＥＳ（グロー放電発光分析装置（Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy））によって測定され、表面酸化皮膜２の深さ方向プロファイルにおいて酸素量の測定値が１５原子％以下となる深さまで測定した際の所定元素の測定最大値を元素量とした。また、ＧＤ−ＯＥＳは、表面酸化皮膜２の膜厚についても測定することが可能である。すなわち、ＧＤ−ＯＥＳにより測定した、深さ方向プロファイルにおいて酸素量の測定値が１５原子％以下となる深さを表面酸化皮膜２の膜厚とすることができる。なお、元素量および膜厚は、表面酸化皮膜２の表面における数箇所の測定結果の平均値とすることができるのはいうまでもない。なお、ジルコニウム量は、表面酸化皮膜２の二酸化ジルコニウム量から求めることもできる。つまり、二酸化ジルコニウム量を求め、その求めた二酸化ジルコニウム量から所定の演算によりジルコニウム量を算出する。
基板１の表面に形成された表面酸化皮膜２中の元素量（ジルコニウム量、マグネシウム量、ハロゲン量、リン量等）は、ＧＤ−ＯＥＳ（グロー放電発光分析装置（Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy））によって測定され、表面酸化皮膜２の深さ方向プロファイルにおいて酸素量の測定値が１５原子％以下となる深さまで測定した際の所定元素の測定最大値を元素量とした。また、ＧＤ−ＯＥＳは、表面酸化皮膜２の膜厚についても測定することが可能である。すなわち、ＧＤ−ＯＥＳにより測定した、深さ方向プロファイルにおいて酸素量の測定値が１５原子％以下となる深さを表面酸化皮膜２の膜厚とすることができる。なお、元素量および膜厚は、表面酸化皮膜２の表面における数箇所の測定結果の平均値とすることができるのはいうまでもない。なお、ジルコニウム量は、表面酸化皮膜２の二酸化ジルコニウム量から求めることもできる。つまり、二酸化ジルコニウム量を求め、その求めた二酸化ジルコニウム量から所定の演算によりジルコニウム量を算出する。
また、元素量および膜厚の測定法は、ＧＤ−ＯＥＳと同精度を持つ測定法であれば、特にＧＤ−ＯＥＳに限定されず、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）等でもよい。
図１（ｂ）に示すように、本発明に係るアルミニウム合金板１０Ａは、表面酸化皮膜２の表面に、接着剤からなる接着剤層３をさらに備えることが好ましい。
＜接着剤層＞
この接着剤層３を構成する接着剤としては、特に限定されるものではなく、従来からアルミニウム合金板を接合する際に用いられてきた接着剤を用いることができる。例えば、熱硬化型のエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。接着剤層３の厚さは、特に限定されるものではないが、１０〜５００μｍが好ましく、５０〜４００μｍがより好ましい。接着剤層３の厚さが１０μｍ未満の場合には、アルミニウム合金板１０Ａと、他の接着剤層を備えていないアルミニウム合金板１０（図１（ａ）参照）とを接着剤層３を介して高い接着耐久性で接合できない場合がある。すなわち、後記する図３（ｃ）の接合体２０Ｂの接着耐久性が低下する場合がある。接着剤層３の厚さが５００μｍを超える場合には、接着強度が小さくなる場合がある。
＜接着剤層＞
この接着剤層３を構成する接着剤としては、特に限定されるものではなく、従来からアルミニウム合金板を接合する際に用いられてきた接着剤を用いることができる。例えば、熱硬化型のエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。接着剤層３の厚さは、特に限定されるものではないが、１０〜５００μｍが好ましく、５０〜４００μｍがより好ましい。接着剤層３の厚さが１０μｍ未満の場合には、アルミニウム合金板１０Ａと、他の接着剤層を備えていないアルミニウム合金板１０（図１（ａ）参照）とを接着剤層３を介して高い接着耐久性で接合できない場合がある。すなわち、後記する図３（ｃ）の接合体２０Ｂの接着耐久性が低下する場合がある。接着剤層３の厚さが５００μｍを超える場合には、接着強度が小さくなる場合がある。
≪アルミニウム合金板の製造方法≫
次に、前記したアルミニウム合金板の製造方法について、図２を参照して説明する。なお、アルミニウム合金板の構成については、図１（ａ）、（ｂ）を参照する。
次に、前記したアルミニウム合金板の製造方法について、図２を参照して説明する。なお、アルミニウム合金板の構成については、図１（ａ）、（ｂ）を参照する。
アルミニウム合金板１０の製造方法は、基板作製工程Ｓ１と、表面酸化皮膜形成工程Ｓ２とを含むものである。以下、各工程について説明する。
＜基板作製工程＞
基板作製工程Ｓ１は、圧延によって基板１を作製する工程である。具体的には、以下のような手順で基板１を作製することが好ましい。
基板作製工程Ｓ１は、圧延によって基板１を作製する工程である。具体的には、以下のような手順で基板１を作製することが好ましい。
所定の組成を有するアルミニウム合金を連続鋳造により溶解、鋳造して鋳塊を製造し（溶解鋳造工程）、前記製造された鋳塊に均質化熱処理を施す（均質化熱処理工程）。次に、前記均質化熱処理された鋳塊に、熱間圧延を施して熱延板を製造する（熱間圧延工程）。次いで、熱延板に３００〜５８０℃で荒焼鈍または中間焼鈍を行い、最終冷間圧延率５％以上の冷間圧延を少なくとも１回施して、所定の板厚の冷延板（基板１）を製造する（冷間圧延工程）。荒焼鈍または中間焼鈍の温度を３００℃以上とすることで、成形性向上の効果がより発揮され、５８０℃以下とすることで、バーニングの発生による成形性の低下を抑制しやすくなる。最終冷間圧延率を５％以上とすることで、成形性向上の効果がより発揮される。なお、均質化熱処理、熱間圧延の条件は、特に限定されるものではなく、熱延板を通常得る場合の条件でよい。また、中間焼鈍は行わなくてもよい。
＜表面酸化皮膜形成工程＞
表面酸化皮膜形成工程Ｓ２は、前工程Ｓ１で作製された基板１の表面に表面酸化皮膜２を形成させる工程である。そして、例えば、基板１を加熱処理し、それに続いて表面処理を行うことによって、表面酸化皮膜２のジルコニウム量およびマグネシウム量を所定範囲に調整する工程である。さらには金属水酸化物ピーク高さや、金属酸化物ピーク高さを所定範囲に調整する工程である。
表面酸化皮膜形成工程Ｓ２は、前工程Ｓ１で作製された基板１の表面に表面酸化皮膜２を形成させる工程である。そして、例えば、基板１を加熱処理し、それに続いて表面処理を行うことによって、表面酸化皮膜２のジルコニウム量およびマグネシウム量を所定範囲に調整する工程である。さらには金属水酸化物ピーク高さや、金属酸化物ピーク高さを所定範囲に調整する工程である。
（加熱処理）
加熱処理は、基板１を４００〜５８０℃に加熱して、基板１の表面に、表面酸化皮膜２を構成する酸化皮膜を形成するものである。また、加熱処理は、アルミニウム合金板１０の強度を調整するものでもある。なお、加熱処理は、加熱速度１００℃／分以上の急速加熱とすることが好ましい。
加熱処理は、基板１を４００〜５８０℃に加熱して、基板１の表面に、表面酸化皮膜２を構成する酸化皮膜を形成するものである。また、加熱処理は、アルミニウム合金板１０の強度を調整するものでもある。なお、加熱処理は、加熱速度１００℃／分以上の急速加熱とすることが好ましい。
そして、加熱処理は、基板１が熱処理型アルミニウム合金からなる場合には溶体化処理であって、基板１が非熱処理型アルミニウム合金からなる場合には、焼鈍（最終焼鈍）における加熱処理である。
加熱温度４００℃以上に急速加熱することで、アルミニウム合金板１０の強度、および、そのアルミニウム合金板１０の塗装後加熱（ベーキング）した後の強度がより高くなる。加熱温度５８０℃以下に急速加熱することで、バーニングの発生による成形性の低下が抑制される。また、加熱温度４００〜５８０℃で加熱することで、基板１の表面に、表面酸化皮膜２を構成する膜厚：１〜３０ｎｍの酸化皮膜が形成される。なお、強度を向上させる観点から、保持時間は、３〜３０秒が好ましい。
（表面処理）
表面処理は、酸化皮膜が形成された基板１の表面に表面処理を行うもので、この表面処理によって、前記加熱処理で形成された酸化皮膜、すなわち、酸化皮膜が表面処理された表面酸化皮膜２のジルコニウム量およびマグネシウム量が所定範囲に調整される。さらには金属水酸化物ピーク高さや、金属酸化物ピーク高さが所定範囲に調整される。
表面処理は、酸化皮膜が形成された基板１の表面に表面処理を行うもので、この表面処理によって、前記加熱処理で形成された酸化皮膜、すなわち、酸化皮膜が表面処理された表面酸化皮膜２のジルコニウム量およびマグネシウム量が所定範囲に調整される。さらには金属水酸化物ピーク高さや、金属酸化物ピーク高さが所定範囲に調整される。
表面処理では、表面処理液として、濃度が０．０１〜１５質量％、ｐＨが５未満のジルコニウム塩水溶液を用いる。また、表面処理では、ｐＨを調整するために硝酸、硫酸などの酸を添加してもよい。さらに、表面処理では、処理温度が１０〜９０℃、処理時間が１〜２００秒あるいは２〜２００秒である。
また、金属水酸化物ピーク高さを０．０２０以下に抑制するために、ｐＨが５未満のジルコニウム塩水溶液に１〜２００秒接触させた後に、５分以内に水洗し、水洗終了後から５分以内に乾燥させる。これにより、表面の金属水酸化物量を抑制することができる。あるいは、金属酸化物ピーク高さを０．０４０以下に抑制するために、ｐＨが５未満のジルコニウム塩水溶液に２秒以上（２００秒以下）接触させた後に、水洗し、水洗終了後から５分以内に乾燥させる。これにより、表面の金属酸化物量を抑制することができる。なお、これら両方の条件を満たすことで、金属水酸化物ピーク高さを０．０２０以下に抑制すると共に、金属酸化物ピーク高さを０．０４０以下に抑制することができる。
この表面処理では、例えば、酸化皮膜が形成された基板１に対して、シャワーや噴霧することでジルコニウム塩水溶液を吹き付けること、ジルコニウム塩水溶液中を通過させること、または、ジルコニウム塩水溶液に浸漬することにより、基板１の表面処理を行うようにしている。また、表面処理液としては、ハロゲンおよびリンを含有しないものを用いることが好ましい。
表面処理液として、０．０１〜１５質量％のジルコニウム塩水溶液を用いることで、表面酸化皮膜２のジルコニウム量が０．０１〜１０原子％、かつ、マグネシウム量が０．１原子％以上１０原子％未満となる。ジルコニウム塩水溶液の濃度が０．０１質量％未満では、表面酸化皮膜２のジルコニウム量が少なく（０．０１原子％未満）、かつ、マグネシウム量が多くなり（１０原子％以上）、アルミニウム合金板１０の接着耐久性および水濡れ安定性が確保できない。一方、ジルコニウム塩水溶液の濃度が１５質量％を超えると、表面酸化皮膜２のジルコニウム量が多く（１０原子％を超える）、または、マグネシウム量が少なくなり（０．１原子％未満）、接着耐久性および水濡れ安定性の向上効果が飽和する。したがって、ジルコニウム塩水溶液の濃度は、０．０１〜１５質量％とする。
表面処理液としてのジルコニウム塩水溶液のｐＨが５以上では、表面処理液の安定性が低下し、表面処理液中に沈殿が発生し易くなる。表面処理液中に沈殿が発生すると、アルミニウム合金板１０の板表面に沈殿が異物として押し込まれ、外観不良となるため、好ましくない。したがって、表面処理液としてのジルコニウム塩水溶液のｐＨは５未満とする。
表面処理液としてのジルコニウム塩水溶液の処理温度が１０℃未満または処理時間が１秒未満では、表面酸化皮膜２のジルコニウム量が０．０１原子％未満、かつ、マグネシウム量が１０原子％以上となり、アルミニウム合金板１０の接着耐久性および水濡れ安定性が確保できない。一方、ジルコニウム塩水溶液の処理温度が９０℃を超えると、または、処理時間が２００秒を超えると、表面酸化皮膜２のジルコニウム量が１０原子％を超え、または、マグネシウム量が０．１原子％未満となり、接着耐久性および水濡れ安定性の向上効果が飽和する。したがって、ジルコニウム塩水溶液の処理温度は１０〜９０℃、処理時間は１〜２００秒とする。なお、金属酸化物ピーク高さを０．０４０以下に抑制する場合には、処理時間は２〜２００秒とする。
また、処理後から５分以内に水洗し、さらに水洗後から５分以内に乾燥させないと、金属水酸化物が増え、金属水酸化物ピーク高さが０．０２０を超えてしまうため、金属水酸化物ピーク高さを０．０２０以下に抑制する場合には、処理後から５分以内に水洗し、さらに水洗後から５分以内に乾燥させる。また、処理後に水洗した後、水洗終了後から５分以内に乾燥させないと、金属酸化物が増え、金属酸化物ピーク高さが０．０４０を超えてしまうため、金属酸化物ピーク高さを０．０４０以下に抑制する場合には、水洗後から５分以内に乾燥させる。
なお、水洗に用いることが出来るのは、工業用水、水道水、イオン交換水、蒸留水、純水等である。
なお、水洗に用いることが出来るのは、工業用水、水道水、イオン交換水、蒸留水、純水等である。
表面処理液としてのジルコニウム塩水溶液がハロゲンおよびリンを含有しないとは、前記したように、ＧＤ−ＯＥＳ等でハロゲンおよびリンを測定した際、測定できないこと、すなわち、測定限界未満であることを意味する。そして、表面処理液がハロゲンを含有する場合には、製造設備に負荷がかかる。また、表面処理液がリンを含有する場合には、表面処理液を排液する際に沈殿が生じ易く、環境を汚染し易い。なお、表面処理液におけるハロゲン量およびリン量の制御は、表面処理液のジルコニウム量およびマグネシウム量を濃度や処理条件により制御する際に同時に行う。
また、前記したジルコニウム塩水溶液での表面処理に先立って、表面酸化皮膜２からのマグネシウム除去を目的として、すなわち、表面酸化皮膜２のマグネシウム量を０．１原子％以上１０原子％未満とするために、表面処理液として硝酸、硫酸等の酸を用いた表面処理、いわゆる酸洗浄を行ってもよい。そして、酸洗浄の条件としては、酸濃度が０．５〜６Ｎ、ｐＨが１未満、洗浄温度が２０〜８０℃、洗浄時間が１〜１００秒が好ましい。
次に、接着剤層３を備えたアルミニウム合金板１０Ａの製造方法について説明する。アルミニウム合金板１０Ａの製造方法は、基板作製工程Ｓ１と、表面酸化皮膜形成工程Ｓ２と、接着剤層形成工程Ｓ３とを含むものである。基板作製工程Ｓ１、表面酸化皮膜形成工程Ｓ２は前記のとおりであるので、説明を省略する。
＜接着剤層形成工程＞
接着剤層形成工程Ｓ３は、前記工程Ｓ２で形成された表面酸化皮膜２の表面に、接着剤からなる接着剤層３を形成させる工程である。接着剤層３の形成方法については、特に限定されるものではないが、例えば、接着剤が固体である場合には、これを溶剤に溶解させて溶液とした後に、また、接着剤が液状である場合にはそのまま、表面酸化皮膜２の表面に噴霧したり塗布する方法が挙げられる。
接着剤層形成工程Ｓ３は、前記工程Ｓ２で形成された表面酸化皮膜２の表面に、接着剤からなる接着剤層３を形成させる工程である。接着剤層３の形成方法については、特に限定されるものではないが、例えば、接着剤が固体である場合には、これを溶剤に溶解させて溶液とした後に、また、接着剤が液状である場合にはそのまま、表面酸化皮膜２の表面に噴霧したり塗布する方法が挙げられる。
アルミニウム合金板１０、１０Ａの製造方法は、以上説明したとおりであるが、アルミニウム合金板１０、１０Ａの製造を行うにあたり、前記各工程に悪影響を与えない範囲において、前記各工程の間あるいは前後に、他の工程を含めてもよい。例えば、前記表面酸化皮膜形成工程Ｓ２または接着剤層形成工程Ｓ３の後に予備時効処理を施す予備時効処理工程を設けてもよい。予備時効処理は、７２時間以内に４０〜１２０℃で８〜３６時間の低温加熱することにより行うのが好ましい。この条件で予備時効処理することにより、成形性、および、ベーキング後の強度向上を図ることができる。
その他、例えばアルミニウム合金板１０、１０Ａの板表面の異物を除去する異物除去工程や、各工程で発生した不良品を除去する不良品除去工程等を含めてもよい。
その他、例えばアルミニウム合金板１０、１０Ａの板表面の異物を除去する異物除去工程や、各工程で発生した不良品を除去する不良品除去工程等を含めてもよい。
そして、製造されたアルミニウム合金板１０、１０Ａは、接合体の作製前または自動車用部材への成形前、その表面にプレス油が塗布される。プレス油は、エステル成分を含有するものが主に使用される。
次に、本発明に係るアルミニウム合金板１０、１０Ａにプレス油を塗布する方法について説明する。
プレス油の塗布の方法としては、例えば、エステル成分としてオレイン酸エチルを含有するプレス油に、アルミニウム合金板１０、１０Ａを浸漬させるだけでよい。エステル成分を含有するプレス油を塗布する方法や条件は、特に限定されるものではなく、通常のプレス油を塗布する方法や条件が広く適用できる。また、エステル成分もオレイン酸エチルに限定されるものではなく、ステアリン酸ブチルやソルビタンモノステアレート等、様々なものを利用することができる。
次に、本発明に係るアルミニウム合金板１０、１０Ａにプレス油を塗布する方法について説明する。
プレス油の塗布の方法としては、例えば、エステル成分としてオレイン酸エチルを含有するプレス油に、アルミニウム合金板１０、１０Ａを浸漬させるだけでよい。エステル成分を含有するプレス油を塗布する方法や条件は、特に限定されるものではなく、通常のプレス油を塗布する方法や条件が広く適用できる。また、エステル成分もオレイン酸エチルに限定されるものではなく、ステアリン酸ブチルやソルビタンモノステアレート等、様々なものを利用することができる。
≪接合体≫
次に、本発明に係る接合体について説明する。なお、以下では、アルミニウム合金板１０、１０Ａは、片面に表面酸化皮膜２を備えるもの（図１（ａ）、（ｂ）参照）で説明する。
図３（ａ）に示すように、接合体２０は、２つのアルミニウム合金板１０、１０と、接着部材１１とを備える。具体的には、接合体２０は、アルミニウム合金板同士１０、１０が、接着部材１１を介して接合されている。そして、接着部材１１は、その一面は一方のアルミニウム合金板１０の表面酸化皮膜２側に接合され、その他面は他方のアルミニウム合金板１０の表面酸化皮膜２側に接合されている。その結果、２つのアルミニウム合金板１０、１０の表面酸化皮膜２、２のそれぞれは、接着部材１１を介して互いに対向するように配置されることとなる。
次に、本発明に係る接合体について説明する。なお、以下では、アルミニウム合金板１０、１０Ａは、片面に表面酸化皮膜２を備えるもの（図１（ａ）、（ｂ）参照）で説明する。
図３（ａ）に示すように、接合体２０は、２つのアルミニウム合金板１０、１０と、接着部材１１とを備える。具体的には、接合体２０は、アルミニウム合金板同士１０、１０が、接着部材１１を介して接合されている。そして、接着部材１１は、その一面は一方のアルミニウム合金板１０の表面酸化皮膜２側に接合され、その他面は他方のアルミニウム合金板１０の表面酸化皮膜２側に接合されている。その結果、２つのアルミニウム合金板１０、１０の表面酸化皮膜２、２のそれぞれは、接着部材１１を介して互いに対向するように配置されることとなる。
＜アルミニウム合金板＞
アルミニウム合金板１０については、前記したとおりであるので説明を省略する。
＜接着部材＞
接着部材１１は、接着剤からなるもので、前記した接着剤層３と同様なものである。具体的には、接着部材１１は、熱硬化型のエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の接着剤からなる。また、接着部材１１の厚さは、特に限定されるものではないが、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは５０〜４００μｍである。
アルミニウム合金板１０については、前記したとおりであるので説明を省略する。
＜接着部材＞
接着部材１１は、接着剤からなるもので、前記した接着剤層３と同様なものである。具体的には、接着部材１１は、熱硬化型のエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の接着剤からなる。また、接着部材１１の厚さは、特に限定されるものではないが、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは５０〜４００μｍである。
接合体２０では、前記したように、接着部材１１の両面が、所定量のジルコニウムおよびマグネシウムを含有し、さらには、金属水酸化物ピーク高さを規定した場合には、金属水酸化物ピーク高さが所定範囲に調整された表面酸化皮膜２に接合されている。そのため、接合体２０を自動車用部材に用いた際、高温湿潤環境や塩水噴霧環境にさらされても、接着部材１１と表面酸化皮膜２との界面の接着強度の低下が抑制され、接着耐久性が向上する。加えて、接着部材１１を構成する接着剤の種類に影響されず、従来からアルミニウム合金板の接合に用いられている接着剤全般において界面での接着耐久性が向上する。また、金属酸化物ピーク高さを規定した場合には、金属酸化物ピーク高さが所定範囲に調整された表面酸化皮膜２に接合されているため、水濡れ安定性が向上していることで、接着耐久性が向上しやすくなる。
図３（ｂ）に示すように、接合体２０Ａは、前記した接合体２０の２つのアルミニウム合金板１０、１０（図３（ａ）参照）の一方に第２アルミニウム合金板１２を用いたものである。具体的には、アルミニウム合金板１０からなる第１アルミニウム合金板１０ａに、接着部材１１を介して、アルミニウム合金からなる第２アルミニウム合金板１２が接合され、接着部材１１は、第１アルミニウム合金板１０ａの表面酸化皮膜２側に接合されている。なお、第１アルミニウム合金板１０ａはアルミニウム合金板１０からなり、アルミニウム合金板１０は前記したとおりであるので、説明を省略する。
＜第２アルミニウム合金板＞
第２アルミニウム合金板１２は、前記した基板１と同様なもので、具体的には、ＪＩＳに規定される、またはＪＩＳに近似する種々の非熱処理型アルミニウム合金または熱処理型アルミニウム合金からなる。
第２アルミニウム合金板１２は、前記した基板１と同様なもので、具体的には、ＪＩＳに規定される、またはＪＩＳに近似する種々の非熱処理型アルミニウム合金または熱処理型アルミニウム合金からなる。
接合体２０Ａでは、接着部材１１の片面が表面酸化皮膜２側に接合されているため、前記した接合体２０と同様に、金属水酸化物ピーク高さを規定した場合には、接合体２０Ａを自動車用部材に用いた際、高温湿潤環境や塩水噴霧環境にさらされても、界面での接着耐久性が向上し、加えて、接着耐久性は接着剤の種類に影響されない。また、金属酸化物ピーク高さを規定した場合には、金属酸化物ピーク高さが所定範囲に調整された表面酸化皮膜２に接合されているため、水濡れ安定性が向上していることで、接着耐久性が向上しやすくなる。
図３（ｃ）に示すように、接合体２０Ｂは、接着剤層３を備えたアルミニウム合金板１０Ａ（図１（ｂ）参照）と、接着剤層３を備えていないアルミニウム合金板１０とを備える。具体的には、アルミニウム合金板１０Ａの接着剤層３側に、アルミニウム合金板１０の表面酸化皮膜２が接合されたものである。その結果、２つのアルミニウム合金板１０Ａ、１０の表面酸化皮膜２、２のそれぞれは、アルミニウム合金板１０Ａの接着剤層３を介して互いに対向するように配置されることとなる。なお、２つのアルミニウム合金板１０Ａ、１０については、前記したとおりであるので説明を省略する。
接合体２０Ｂでは、接着剤層３の両面が表面酸化皮膜２側に接合されているため、前記した接合体２０と同様に、金属水酸化物ピーク高さを規定した場合には、接合体２０Ｂを自動車用部材に用いた際、高温湿潤環境や塩水噴霧環境にさらされても、界面での接着耐久性が向上し、加えて、接着耐久性は接着剤の種類に影響されない。また、金属酸化物ピーク高さを規定した場合には、金属酸化物ピーク高さが所定範囲に調整された表面酸化皮膜２に接合されているため、水濡れ安定性が向上していることで、接着耐久性が向上しやすくなる。
図３（ｄ）に示すように、接合体２０Ｃは、前記した接合体２０Ｂの接着剤層３を備えていないアルミニウム合金板１０（図３（ｃ）参照）の代わりに第２アルミニウム合金板１２を用いたものである。具体的には、接着剤層３を備えたアルミニウム合金板１０Ａからなる第１アルミニウム合金板１０Ａａに、アルミニウム合金からなる第２アルミニウム合金板１２が接合されたものであって、第２アルミニウム合金板１２は、第１アルミニウム合金板１０Ａａの接着剤層３側に接合されている。なお、第１アルミニウム合金板１０Ａａはアルミニウム合金板１０Ａからなり、アルミニウム合金板１０Ａは前記したとおりであるので、説明を省略する。また、第２アルミニウム合金板１２は、前記したとおりであるので説明を省略する。
接合体２０Ｃでは、接着剤層３の片面が表面酸化皮膜２側に接合されているため、前記した接合体２０と同様に、金属水酸化物ピーク高さを規定した場合には、接合体２０Ｃを自動車用部材に用いた際、高温湿潤環境や塩水噴霧環境にさらされても、界面での接着耐久性が向上し、加えて、接着耐久性は接着剤の種類に影響されない。また、金属酸化物ピーク高さを規定した場合には、金属酸化物ピーク高さが所定範囲に調整された表面酸化皮膜２に接合されているため、水濡れ安定性が向上していることで、接着耐久性が向上しやすくなる。
接合体２０、２０Ａ〜２０Ｃの製造方法、具体的には接合方法は、従来公知の接合方法が用いられる。そして、接着部材１１の形成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、予め接着剤によって作製した接着部材１１を用いてもよいし、接着剤を表面酸化皮膜２の表面に噴霧または塗布することによって形成してもよい。なお、接合体２０、２０Ａ〜２０Ｃは、アルミニウム合金板１０、１０Ａと同様に、自動車用部材への成形前、その表面にプレス油を塗布してもよい。
接合体２０、２０Ａ〜２０Ｃにおいて、図示しないが、アルミニウム合金板１０、１０Ａ（第１アルミニウム合金板１０ａ、１０Ａａ）として両面に表面酸化皮膜２を備えるものを用いた場合には、接着部材１１または接着剤層３を介して、アルミニウム合金板１０、１０Ａ（第１アルミニウム合金板１０ａ、１０Ａａ）または第２アルミニウム合金板１２をさらに接合することが可能となる。
≪自動車用部材≫
次に、本発明に係る自動車用部材について説明する。
図示しないが、自動車用部材は、前記した接合体２０、２０Ａ〜２０Ｃから製造されるものである。そして、自動車用部材は、例えば、自動車用パネル等である。また、自動車用部材の製造方法は、特に限定されるものではないが、従来公知の製造方法を用いる。例えば、前記した接合体２０、２０Ａ〜２０Ｃに切断加工、プレス加工等を施して所定形状の自動車用部材を製造する。
なお、自動車用部材は、前記した接合体２０、２０Ａ〜２０Ｃから製造されるため、表面酸化皮膜２において金属水酸化物ピーク高さを規定した場合には、高温湿潤環境や塩水噴霧環境にさらされても、界面での接着耐久性が向上する。また、表面酸化皮膜２において金属酸化物ピーク高さを規定した場合には、水濡れ安定性が向上していることで、接着耐久性が向上しやすくなる。
次に、本発明に係る自動車用部材について説明する。
図示しないが、自動車用部材は、前記した接合体２０、２０Ａ〜２０Ｃから製造されるものである。そして、自動車用部材は、例えば、自動車用パネル等である。また、自動車用部材の製造方法は、特に限定されるものではないが、従来公知の製造方法を用いる。例えば、前記した接合体２０、２０Ａ〜２０Ｃに切断加工、プレス加工等を施して所定形状の自動車用部材を製造する。
なお、自動車用部材は、前記した接合体２０、２０Ａ〜２０Ｃから製造されるため、表面酸化皮膜２において金属水酸化物ピーク高さを規定した場合には、高温湿潤環境や塩水噴霧環境にさらされても、界面での接着耐久性が向上する。また、表面酸化皮膜２において金属酸化物ピーク高さを規定した場合には、水濡れ安定性が向上していることで、接着耐久性が向上しやすくなる。
次に、本発明のアルミニウム合金板について、本発明の要件を満たす実施例と、本発明の要件を満たさない比較例と、を対比させて具体的に説明する。
ＪＩＳ規定の６０２２規格（Ｍｇ：０．５５質量％、Ｓｉ：０．９５質量％）の６０００系アルミニウム合金を用いて、前記した製造方法により、アルミニウム合金冷延板（板厚１ｍｍ）を作製した。この冷延板の０．２％耐力は２３０ＭＰａであった。そして、この冷延板を、接着耐久性の評価用として、長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍに切断して基板とした。また、水濡れ安定性の評価用として、長さ７０ｍｍ×幅１５０ｍｍに切断して基板とした。これらの基板をアルカリ脱脂し、基板を実体到達温度５５０℃まで加熱処理し、冷却した後、硝酸を添加してｐＨを４未満に調整した硝酸ジルコニルを０．０１〜１５質量％含有する水溶液に１０〜８０℃で２〜２０秒浸漬した。次いで、５分以内に水洗し、水洗後から５分以内に乾燥して、基板の両面にジルコニウム量、マグネシウム量および金属水酸化物ピーク高さ（金属水酸化物量）並びに金属酸化物ピーク高さ（金属酸化物量）が制御された表面酸化皮膜が形成されたアルミニウム合金板を作製し、供試材（Ｎｏ．６〜１５）とした。供試材（Ｎｏ．１）は、硝酸ジルコニル水溶液への浸漬を行なわず、供試材（Ｎｏ．２〜５）は硝酸ジルコニル濃度、水溶液のｐＨ、水溶液の温度、処理時間、水洗までの時間、乾燥までの時間を制御範囲外の条件で作製した。
前記の供試材（Ｎｏ．１〜１５）について、表面酸化皮膜のジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ハロゲン、リンの含有量を高周波グロー放電発光分光分析（ＧＤ−ＯＥＳ（ホリバ・ジョバンイボン社製、型式ＪＹ−５０００ＲＦ））によって測定した。その結果を表１に示す。
なお、供試材（Ｎｏ．１〜１５）の全てにおいてハロゲン、リンは検出されず、Ｍｇ、Ｚｒの含有量の合計が１００原子％にならない場合には、ＯやＡｌ、微量不純物を含んでいる。
なお、供試材（Ｎｏ．１〜１５）の全てにおいてハロゲン、リンは検出されず、Ｍｇ、Ｚｒの含有量の合計が１００原子％にならない場合には、ＯやＡｌ、微量不純物を含んでいる。
また、前記の供試材（Ｎｏ．１〜１５）について、金属水酸化物ピーク高さおよび金属酸化物ピーク高さをＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換式赤外分光光度計：Nicolet 製Magna-750 spectrometer）分析により定量した。具体的には、金属水酸化物については、入射角７５度の平行偏光使用によるＦＴ−ＩＲ分析し、金属水酸化物のスペクトルを吸光度表示した際における、４００ｃｍ−１から１８００ｃｍ−１までをベースラインとした時の、１０６０ｃｍ−１の波数部分に生じるスペクトルピーク高さにより定量化した。金属酸化物については、入射角７５度の平行偏光使用によるＦＴ−ＩＲ分析し、金属酸化物のスペクトルを吸光度表示した際における、４００ｃｍ−１から１８００ｃｍ−１までをベースラインとした時の、８００ｃｍ−１から１０００ｃｍ−１の波数部分に生じるスペクトルピーク高さにより定量化した。
次に、供試材（Ｎｏ．１〜１５）を用いて、以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
＜凝集破壊率（接着耐久性）＞
図４（ａ）、（ｂ）に示すように、構成が同じ２枚の供試材（２５ｍｍ幅）の端部を、熱硬化型エポキシ樹脂系接着剤によりラップ長１３ｍｍ（接着面積：２５ｍｍ×１３ｍｍ）となるように重ね合わせ貼り付けた。ここで用いた接着剤は熱硬化型エポキシ樹脂系接着剤（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂量４０〜５０％）である。そして、接着剤層の膜厚が１５０μｍとなるように微量のガラスビーズ（粒径１５０μｍ）を接着剤に添加して調節した。重ね合わせてから３０分間、室温で乾燥させて、その後、１７０℃で２０分間加熱し、熱硬化処理を実施した。その後、室温で２４時間静置して接着試験体を作製した。
＜凝集破壊率（接着耐久性）＞
図４（ａ）、（ｂ）に示すように、構成が同じ２枚の供試材（２５ｍｍ幅）の端部を、熱硬化型エポキシ樹脂系接着剤によりラップ長１３ｍｍ（接着面積：２５ｍｍ×１３ｍｍ）となるように重ね合わせ貼り付けた。ここで用いた接着剤は熱硬化型エポキシ樹脂系接着剤（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂量４０〜５０％）である。そして、接着剤層の膜厚が１５０μｍとなるように微量のガラスビーズ（粒径１５０μｍ）を接着剤に添加して調節した。重ね合わせてから３０分間、室温で乾燥させて、その後、１７０℃で２０分間加熱し、熱硬化処理を実施した。その後、室温で２４時間静置して接着試験体を作製した。
作製した接着試験体を、初期と、５０℃、相対湿度９５％の高温湿潤環境に１０日間保持後と、塩水噴霧試験機で５％ＮａＣｌ水を３５℃で３０００時間噴霧後と、の３つの試験条件で、引張試験機にて５０ｍｍ／分の速度で引張り、接着部分の接着剤の凝集破壊率を評価した。凝集破壊率は下記の式（１）の様に求めた。式（１）において、接着試験体の引張後の片側を試験片Ａ、もう片方を試験片Ｂとした。
凝集破壊率（％）＝１００−{（試験片Ａの界面剥離面積／試験片Ａの接着面積）×１００}＋{（試験片Ｂの界面剥離面積／試験片Ｂの接着面積）×１００}・・・（１）
なお、各試験条件とも３本ずつ作製し、凝集破壊率は３本の平均値とした。また、評価基準は、凝集破壊率が６０％未満を不良「×」、６０％以上８０％未満をやや不良「△」、８０％以上９０％未満を良好「○」、９０％以上を優れている「◎」とした。
凝集破壊率（％）＝１００−{（試験片Ａの界面剥離面積／試験片Ａの接着面積）×１００}＋{（試験片Ｂの界面剥離面積／試験片Ｂの接着面積）×１００}・・・（１）
なお、各試験条件とも３本ずつ作製し、凝集破壊率は３本の平均値とした。また、評価基準は、凝集破壊率が６０％未満を不良「×」、６０％以上８０％未満をやや不良「△」、８０％以上９０％未満を良好「○」、９０％以上を優れている「◎」とした。
＜水濡れ安定性（長期湿潤保管後の脱脂後水濡れ性）＞
長さ７０ｍｍ×幅１５０ｍｍの供試材（Ｎｏ．１〜１５）をプレス油に浸漬させた。次に、プレス油が塗布された試験片の表面の経時安定性について調べるために、以下のような試験を行った。上記プレス油が塗布されたままのものを１５〜３５℃で５０〜９０％ＲＨの環境室内に６ヶ月放置した。そして、６ヶ月後に、自動車用の市販弱アルカリ脱脂液（温度４０℃）に２分間浸漬した際の、試験片の面積に対する水濡れ面積率（片側のみ）を測定した（良好な程、高い数値となる）。これにより、化成処理時の水濡れ性（安定した化成処理性）を評価できる。
評価基準は、水濡れ面積率が４０％未満をかなり不良「××」４０〜６０％未満を不良「×」、６０〜８０％未満をやや不良「△」、８０〜９０％未満を良好「○」、９０％以上を優れている「◎」とした。
長さ７０ｍｍ×幅１５０ｍｍの供試材（Ｎｏ．１〜１５）をプレス油に浸漬させた。次に、プレス油が塗布された試験片の表面の経時安定性について調べるために、以下のような試験を行った。上記プレス油が塗布されたままのものを１５〜３５℃で５０〜９０％ＲＨの環境室内に６ヶ月放置した。そして、６ヶ月後に、自動車用の市販弱アルカリ脱脂液（温度４０℃）に２分間浸漬した際の、試験片の面積に対する水濡れ面積率（片側のみ）を測定した（良好な程、高い数値となる）。これにより、化成処理時の水濡れ性（安定した化成処理性）を評価できる。
評価基準は、水濡れ面積率が４０％未満をかなり不良「××」４０〜６０％未満を不良「×」、６０〜８０％未満をやや不良「△」、８０〜９０％未満を良好「○」、９０％以上を優れている「◎」とした。
＜凝集破壊率（接着耐久性）の評価＞
表１に示すように、比較例である硝酸ジルコニル水溶液への浸漬を行わなかった供試材（Ｎｏ．１）は、初期、高温湿潤後および塩水噴霧３０００時間後のすべてにおいて、凝集破壊率が不良であった。また、未制御の供試材（Ｎｏ．１）に比べ、Ｍｇ量を制御した供試材（Ｎｏ．２）、Ｚｒ量を制御した供試材（Ｎｏ．３）や、Ｚｒ、Ｍｇ量を制御した供試材（Ｎｏ．４）や、製造方法にて金属水酸化物ピーク高さを制御した供試材（Ｎｏ．５）は若干改善が見られるものの、湿潤環境や塩水噴霧環境での改善効果が不十分である。
表１に示すように、比較例である硝酸ジルコニル水溶液への浸漬を行わなかった供試材（Ｎｏ．１）は、初期、高温湿潤後および塩水噴霧３０００時間後のすべてにおいて、凝集破壊率が不良であった。また、未制御の供試材（Ｎｏ．１）に比べ、Ｍｇ量を制御した供試材（Ｎｏ．２）、Ｚｒ量を制御した供試材（Ｎｏ．３）や、Ｚｒ、Ｍｇ量を制御した供試材（Ｎｏ．４）や、製造方法にて金属水酸化物ピーク高さを制御した供試材（Ｎｏ．５）は若干改善が見られるものの、湿潤環境や塩水噴霧環境での改善効果が不十分である。
一方、実施例である供試材（Ｎｏ．６〜１５）は、Ｚｒ量、Ｍｇ量および金属水酸化物ピーク高さを適切に制御することで、初期、高温湿潤後および塩水噴霧３０００時間後のすべてにおいて、凝集破壊率が良好「○」以上の評価であった。また、Ｚｒ量、Ｍｇ量および金属水酸化物ピーク高さを好ましい範囲に制御することで（供試材（Ｎｏ．８〜１１））、高温湿潤後および塩水噴霧３０００時間後でも優れた凝集破壊率（「◎」）を示した。
＜水濡れ安定性（長期湿潤保管後の脱脂後水濡れ性）の評価＞
表１に示すように、比較例である硝酸ジルコニル水溶液への浸漬を行わなかった供試材（Ｎｏ．１）は、水濡れ安定性がかなり不良であった。また、未制御の供試材（Ｎｏ．１）に比べ、Ｍｇ量を制御した供試材（Ｎｏ．２）、Ｚｒ量を制御した供試材（Ｎｏ．３、５）や、Ｚｒ、Ｍｇ量を制御した供試材（Ｎｏ．４）は若干改善が見られるものの、長期湿潤暴露後の脱脂後水濡れ性の改善効果が不十分である。
表１に示すように、比較例である硝酸ジルコニル水溶液への浸漬を行わなかった供試材（Ｎｏ．１）は、水濡れ安定性がかなり不良であった。また、未制御の供試材（Ｎｏ．１）に比べ、Ｍｇ量を制御した供試材（Ｎｏ．２）、Ｚｒ量を制御した供試材（Ｎｏ．３、５）や、Ｚｒ、Ｍｇ量を制御した供試材（Ｎｏ．４）は若干改善が見られるものの、長期湿潤暴露後の脱脂後水濡れ性の改善効果が不十分である。
一方、実施例である供試材（Ｎｏ．６〜１５）は、Ｚｒ量、Ｍｇ量および金属酸化物ピーク高さを適切に制御することで、「○」以上の評価であった。また、金属酸化物ピーク高さを好ましい範囲に制御することで（供試材（Ｎｏ．８〜１１、１３））、長期湿潤暴露後でも優れた水濡れ安定性（「◎」）を示した。
以上、本発明に係るアルミニウム合金板について実施の形態および実施例を示して詳細に説明したが、本発明の趣旨は前記した内容に限定されることなく、その権利範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて解釈しなければならない。なお、本発明の内容は、前記した記載に基づいて改変・変更等することができることはいうまでもない。
１ アルミニウム合金基板（基板）
２ 表面酸化皮膜
３ 接着剤層
１０、１０Ａ アルミニウム合金板
１０ａ、１０Ａａ 第１アルミニウム合金板
１１ 接着部材
１２ 第２アルミニウム合金板
２０、２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ 接合体
２ 表面酸化皮膜
３ 接着剤層
１０、１０Ａ アルミニウム合金板
１０ａ、１０Ａａ 第１アルミニウム合金板
１１ 接着部材
１２ 第２アルミニウム合金板
２０、２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ 接合体
Claims (11)
- アルミニウム合金基板と、前記アルミニウム合金基板の表面に形成された表面酸化皮膜とを備え、前記表面酸化皮膜は、ジルコニウム量が０．０１〜１０原子％、マグネシウム量が０．１原子％以上１０原子％未満、リン量が０．１原子％未満、フッ素量が０．１原子％未満であり、
前記表面酸化皮膜を入射角７５度の平行偏光使用によるＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換式赤外分光光度計）分析し、金属水酸化物のスペクトルを吸光度表示した際における、４００ｃｍ−１から１８００ｃｍ−１までをベースラインとした時の、１０６０ｃｍ−１の波数部分に生じるスペクトルピーク高さが０．０２０以下であることを特徴とする自動車用アルミニウム合金板。 - アルミニウム合金基板と、前記アルミニウム合金基板の表面に形成された表面酸化皮膜とを備え、前記表面酸化皮膜は、ジルコニウム量が０．０１〜１０原子％、マグネシウム量が０．１原子％以上１０原子％未満、リン量が０．１原子％未満、フッ素量が０．１原子％未満であり、
前記表面酸化皮膜を入射角７５度の平行偏光使用によるＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換式赤外分光光度計）分析し、金属酸化物のスペクトルを吸光度表示した際における、４００ｃｍ−１から１８００ｃｍ−１までをベースラインとした時の、８００ｃｍ−１から１０００ｃｍ−１の波数部分に生じるスペクトルピーク高さが０．０４０以下であることを特徴とする自動車用アルミニウム合金板。 - アルミニウム合金基板と、前記アルミニウム合金基板の表面に形成された表面酸化皮膜とを備え、前記表面酸化皮膜は、ジルコニウム量が０．０１〜１０原子％、マグネシウム量が０．１原子％以上１０原子％未満、リン量が０．１原子％未満、フッ素量が０．１原子％未満であり、
前記表面酸化皮膜を入射角７５度の平行偏光使用によるＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換式赤外分光光度計）分析し、金属水酸化物のスペクトルを吸光度表示した際における、４００ｃｍ−１から１８００ｃｍ−１までをベースラインとした時の、１０６０ｃｍ−１の波数部分に生じるスペクトルピーク高さが０．０２０以下であり、かつ、
前記表面酸化皮膜を入射角７５度の平行偏光使用によるＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換式赤外分光光度計）分析し、金属酸化物のスペクトルを吸光度表示した際における、４００ｃｍ−１から１８００ｃｍ−１までをベースラインとした時の、８００ｃｍ−１から１０００ｃｍ−１の波数部分に生じるスペクトルピーク高さが０．０４０以下であることを特徴とする自動車用アルミニウム合金板。 - 前記表面酸化皮膜の表面に、接着剤からなる接着剤層をさらに備えることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の自動車用アルミニウム合金板。
- 前記表面酸化皮膜は、ジルコニウム量（Ｚｒ量）とマグネシウム量（Ｍｇ量）との比率（Ｚｒ量／Ｍｇ量）が０．００２５〜１０であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の自動車用アルミニウム合金板。
- 前記アルミニウム合金基板が、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金またはＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金からなることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の自動車用アルミニウム合金板。
- 請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の自動車用アルミニウム合金板同士が、接着剤からなる接着部材を介して、接合された接合体であって、
前記接着部材は、２つの前記アルミニウム合金板の表面酸化皮膜側に接合され、２つの前記アルミニウム合金板の表面酸化皮膜のそれぞれは、前記接着部材を介して互いに対向するように配置されていることを特徴とする接合体。 - 請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の自動車用アルミニウム合金板からなる第１アルミニウム合金板に、接着剤からなる接着部材を介して、アルミニウム合金からなる第２アルミニウム合金板が接合された接合体であって、
前記接着部材は、前記第１アルミニウム合金板の表面酸化皮膜側に接合されていることを特徴とする接合体。 - 請求項４に記載の自動車用アルミニウム合金板の接着剤層側に、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の自動車用アルミニウム合金板が接合された接合体であって、
２つの前記アルミニウム合金板の表面酸化皮膜のそれぞれは、前記接着剤層を介して互いに対向するように配置されていることを特徴とする接合体。 - 請求項４に記載の自動車用アルミニウム合金板からなる第１アルミニウム合金板に、アルミニウム合金からなる第２アルミニウム合金板が接合された接合体であって、
前記第２アルミニウム合金板は、前記第１アルミニウム合金板の接着剤層側に接合されていることを特徴とする接合体。 - 請求項７ないし請求項１０のいずれか一項に記載の接合体から製造されることを特徴とする自動車用部材。
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